JP2006007728A

JP2006007728A - 化粧シート

Info

Publication number: JP2006007728A
Application number: JP2004192080A
Authority: JP
Inventors: Hironori Kamiyama; 弘徳上山
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2004-06-29
Filing date: 2004-06-29
Publication date: 2006-01-12

Abstract

【課題】建材として十分な耐久性を有し、かつ、廃棄後、焼却処分される際に炭酸ガスの発生量が少ない化粧シートを提供すること。
【解決手段】装飾処理された基材シートに表面保護層を積層させてなる化粧シートであって、基材シートが天然物に由来する樹脂を主成分とし、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化した化粧シートである。
【選択図】図１

Description

本発明は、建築物の内装、建具の表面化粧、車両内装等に用いる化粧シートに関する。

従来、建築物の内装等には、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系フィルムを使用した化粧シートが用いられていた（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの化粧シートは廃棄処分した際に樹脂層がそのままゴミとして永久に残ってしまい、自然環境保護の観点から好ましくない。
従って、通常廃棄処分された化粧シートは焼却されるが、ポリ塩化ビニルフィルムでは焼却時に発生する可能性のあるダイオキシンが問題であり、また、ポリオレフィン系フィルムにおいても焼成により発生する炭酸ガスによる地球温暖化の問題がある。
こうした問題点を踏まえて、廃棄物として埋め立て処分することで分解する生分解性又は光分解性を有するシートを用いた化粧シートが提案されている（例えば特許文献３、特許文献４参照）。しかしながら、建材では耐久性が要求され、生分解性と耐久性は相反する性質であることから、用途によっては上記提案された化粧シートは、耐久性の点で必ずしも満足のいくものではなかった。

特公昭５８−１４３１２号公報特開昭５４−６２２５５号公報特開平１０−１１９２２７号公報特開平１１−１２９４２６号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、耐汚染性、耐摩耗性、耐候性など建材として十分な耐久性を有し、かつ、廃棄後、焼却処分される際に炭酸ガスの発生量の少ない化粧シートを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材シート等を天然物に由来する樹脂を主成分とすることによって、また表面保護層として電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものを用いることによって、前記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。

すなわち、本発明は、
（１）装飾処理された基材シートに表面保護層を積層させてなる化粧シートであって、基材シートが天然物に由来する樹脂を主成分とし、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする化粧シート、
（２）基材シートの装飾処理された表面に、さらに天然物に由来する樹脂を主成分とする透明樹脂層を積層する上記（１）に記載の化粧シート、
（３）天然物に由来する樹脂が、ポリ乳酸系樹脂又はポリサクシネートである上記（１）又は（２）に記載の化粧シート、
（４）電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の化粧シート、及び
（５）燃焼エネルギーが４ＭＪ／ｍ²以下である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化粧シート、
を提供するものである。

本発明によれば、耐汚染性、耐摩耗性、耐候性など建材として十分な耐久性を有し、かつ、廃棄後、焼却処分される際に炭酸ガスの発生量の少ない化粧シートを提供することができる。また、本発明の化粧シートは、焼却する際の燃焼エネルギーを低くすることができ、焼却炉を傷めず、大気汚染の問題も少ない。さらに、原料として天然物を使用するので、化石資源を節約することができる。

本発明の化粧シートの構成例について、図１〜３に基づいて以下説明する。図１〜３は、本発明の化粧シートの断面を示す模式図である。図１に示す例では、基材シート２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、接着層５、透明樹脂層６、プライマー層７、及び電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層８がこの順に積層されたものである。このように基材シート２とともに透明樹脂層６を用いるタイプを、本発明では複層タイプと称する。なお、図１に示すように必要に応じてエンボス９を設けることもできる。
また、図２に示す例では、基材シート２上に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、プライマー層７、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層８がこの順に積層されたものであり、図１に示す例との比較では接着層５及び透明樹脂層６がない点で異なる。このようなタイプを、本発明では単層タイプと称する。
さらに、図３に示す例では、基材シート２の裏面に全面を被覆する一様均一な着色層３、絵柄層４、及びプライマー層７’を形成し、基材シート２の表面にプライマー層７、電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化した表面保護層８を積層したものである。図３に示すタイプを、本発明ではバックプリントタイプと称するが、この場合には、絵柄層４が表面保護層８側から視認されるように、基材シート２等が透明材料である必要がある。また、図１に示したのと同様に、必要に応じてエンボス９を設けることもできる。

本発明の化粧シートにおいて、基材シート２は天然物に由来する樹脂を主成分とすることを特徴とする。天然物に由来する樹脂とは、天然物から得られるモノマーを重合してなる樹脂をいい、例えばトウモロコシ、ジャガイモ、サトウキビなどの農作物から得られるでんぷんを発酵させ、生成する乳酸を重合させたポリ乳酸系樹脂等が好適に挙げられる。
また、でんぷんを発酵させて得たコハク酸、さらにはこれを水添して得た１，４−ブタンジオール、乳酸等を原料にして得られるポリサクシネート樹脂等が好適に挙げられる。
なお、ここで用いられる農作物は廃棄部分を利用することにより、農作物の廃棄物を有効活用することができ、その他廃紙、生ごみなどから抽出したでんぷんを利用することもできる。また、食料、飼料にならない規格外のものを利用することも好ましい。

本発明で好適に使用されるポリ乳酸系樹脂の数平均分子量としては、５万以上であることが好ましく、さらには７万以上であることが好ましい。該数平均分子量の上限は特にないが、製造上の制約から、通常１００万以下、好ましくは５０万以下である。
本発明の化粧シートに用いられるポリ乳酸系樹脂としては、ポリ−Ｌ−乳酸を主成分とするものが特に好適である。なお、ポリ−Ｌ−乳酸中には、一部ポリ−Ｄ−乳酸を含んでいてもよい。
このポリ乳酸系樹脂にさらに成形加工適性を付与する必要がある場合には、ポリ乳酸系樹脂をハードセグメントとし、これに例えばε−カプロラクタム等のソフトセグメントを組み合わせることが好ましい。ここで用いるε−カプロラクタムの重量平均分子量は、１〜１０万程度のものが好ましい。ここで、ハードセグメントとソフトセグメントは共重合体としてもよいし、単に混合してもよく、また、ハードセグメントとソフトセグメントの混合比は、１／９〜９／１（重合比）程度であることが好ましい。
上記、ポリ乳酸系樹脂は生分解性プラスチックとして知られるが、本発明では建材としての耐久性を高めるために、ポリ乳酸系樹脂を用いた基材シート中に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、架橋助剤等を導入するか、あるいは基材シート表面に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを配合した樹脂等でオーバーコート処理し、生分解性を抑制することが好ましい。

本発明の化粧シートにおける基材シート２には、天然物に由来する樹脂として、ポリサクシネートも好適に用いることができ、数平均分子量が２万〜１０万程度のものが好ましく、さらには３万〜１０万の範囲のものが好ましい。またガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０〜０℃程度のものが好ましい。ポリサクシネートにおいても、ポリ乳酸系樹脂と同様に、生分解性を抑制し、耐久性を高めるために、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、及び架橋助剤を導入するか、あるいはシート表面に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤などを配合した樹脂等でオーバーコート処理することが好ましい。
本発明で用い得るポリサクシネートとして、具体的には、ポリエチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリペンタンサクシネート、ポリヘキサンサクシネート等が好適に挙げられる。

上述のように、基材シート２の生分解性を抑制し、化粧シートの耐久性を高めるための添加剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、架橋助剤などが用いられる。
紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があり、有機系紫外線吸収剤として、例えばトリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ-トリアジンなど；ベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。
また、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。なお、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
次に、酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、具体的には２，６−ジターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジターシャリーアミルハイドロキノン、２，５−ジターシャリーブチルハイドロキノン、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス（６−ターシャリーブチル−ｍ−クレゾール）など；アミン系酸化防止剤、例えば、ジフェニルアミン誘導体、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジハイドロキノリンなどが挙げられる。
また、架橋助剤とは、電離放射線の照射などによって架橋を促進し得るものをいい、具体的には、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメチルアクリレートなどが挙げられる。
上記添加剤の含有量は、基材シート１００質量部に対して１０〜１５０質量部程度である。

また、基材シート２には、上記添加剤以外にも、必要に応じ、顔料、染料、充填剤、発泡剤、難燃剤等を添加することができる。例えば、充填剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の粉末が用いられ、必要に応じて適量添加する。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の粉末が用いられ、これらは、難燃性を付与する必要がある場合に添加する。添加量は基材シート１００質量部に対して１０〜１５０質量部程度である。
また、本発明の化粧シートを発泡体として使用したい場合は、基材シート２中に発泡剤を添加する。発泡剤としては、アゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ−Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、等の熱分解型、又はアクリロニトリル等の樹脂球殻中にヘキサン、イソブタン等の熱膨張性気体を封入したマイクロカプセル型を用いる。その添加量は、通常基材シート１００質量部に対し、１〜１０質量部である。

上記天然物に由来する樹脂をシート化する方法としては特に限定されず、通常用いられる方法によることができる。また、シート化した樹脂は、延伸しても無延伸でもよく、また延伸する場合は、１軸延伸でも２軸延伸でもよい。通常は、２軸延伸で延伸倍率２〜４倍程度に延伸処理することが、透明度、引張強度、伸度を向上させる点で好ましく、また、８０〜１２０℃程度の温度でアニーリングすることが、耐熱収縮性が向上し好ましい。
本発明における基材シート２の厚さについては特に制限はないが、通常１０〜１００μｍ程度、好ましくは６０〜８０μｍの範囲である。１０μｍ以上であると強度、耐久性に優れるという利点があり、１００μｍ以下であると安価に設計できるという利点がある。
本発明における基材シート２は、通常は化粧シート全体の基調色を表現するために着色を施すことが多い。着色は無色透明でもあっても、不透明であってもよい。但し、窓ガラス装飾用化粧シートやバックプリントタイプの化粧シートなどのように、化粧シート自体に透明性が要求される用途の場合は、無色透明とすることが好ましい。

これらの基材シート２は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面又は両面に酸化法や凹凸化法などの物理的又は化学的表面処理を施すことができる。
上記酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などが挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの表面処理は、基材の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
また該基材はプライマー層を形成する等の処理を施してもよいし、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。

図１に示される全面にわたって被覆される一様均一な着色層３は、本発明の化粧材の意匠性を高める目的で所望により設けられる、隠蔽層、あるいは全面ベタ層とも称されるものである。着色層３は基材シート２上の表面の色を整えることで、基材シート２自身が着色していたり、色ムラがあるときに形成して、基材シート２の表面に意図した色彩を与えるものである。通常不透明色で形成することが多いが、着色透明色で形成し、下地が持っている模様を活かす場合もある。基材シート２が白色であることを活かす場合や、基材シート２自身が適切に着色されている場合には着色層３の形成を行う必要はない。
着色層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂などの中から任意のものが、１種単独で又は２種以上を混合して用いられる。
着色剤としては、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料；キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料；アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料；二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料等が用いられる。
この着色層３は厚さ１〜２０μｍ程度の、いわゆるベタ印刷層が好適に用いられる。

図１に示される絵柄層４は基材シート２に装飾性を与えるものであり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。印刷方法としては、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷等の従来公知の印刷方式を使用することができる。また、模様としては、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様等があり、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様もある。これらの模様は通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
絵柄層４に用いる絵柄インキとしては、着色層３に用いるインキと同様のものを用いることができる。

図１に示される接着層５は、着色層３及び絵柄層４の表面をならし、これらと後に詳述する透明樹脂層６との接着性を高める機能を持つ層であり、透明樹脂層６と絵柄層４及び着色層３の接着性が高い場合には必ずしも必要ではない。本発明の化粧シートにおいて、接着層５としては、前記天然物由来の樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができる。これらのうち、前記天然物由来の樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタンが特に好ましい。

アクリル系樹脂としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂（但し、ここで（メタ）アクリルとはアクリル又はメタクリルを意味するものとし、以下同様である）が挙げられる。
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とするポリウレタンである。ここで、ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられ、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。イソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートが挙げられる。

図１に示される透明樹脂層６は、主に絵柄層４を保護する機能を有する層であり、透明性を確保できれば、その材料は特に限定されないが、本発明の効果をより一層高いものとするためには、基材シート２において記載したのと同様に、天然物に由来する樹脂を主成分とすることが好ましい。天然物由来の樹脂を用いることで、廃棄後、焼却処分される際に炭酸ガスの発生量のより少ない化粧シートを提供することができる。ここで用いる樹脂は透明性を有していることが肝要である。透明性を有することによって、印刷シートの装飾を、表面保護層８側から視認することができる。

図１に示されるプライマー層７は、透明樹脂層６と後に詳述する表面保護層８との接着性を高める機能を持つ層であり、透明樹脂層６と表面保護層８の接着性が高い場合には必ずしも必要ではない。

次に、表面保護層８は電離放射線硬化性樹脂組成物が架橋硬化したもので構成される。ここで、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、電磁波又は荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線又は電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂組成物として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味する。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクタム変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。

電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されず、例えば、分子中にラジカル重合性不飽和基を有する重合性モノマーや重合性オリゴマーに対しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタールなどが挙げられる。
また、分子中にカチオン重合性官能基を有する重合性オリゴマー等に対しては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル等が挙げられる。
また、光増感剤としては、例えばｐ−ジメチル安息香酸エステル、第三級アミン類、チオール系増感剤などを用いることができる。
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。

また本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、得られる硬化樹脂層の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば耐候性改善剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤は、有機系紫外線吸収剤として、例えばトリアジン系、具体的には、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル)−５[(ヘキシル)オキシ]−フェノール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ-トリアジン、ベンゾトリアゾール系、具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系、具体的には２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコールなどが、架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物などが用いられる。
着色剤としては、例えばキナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知の着色用顔料などが用いられる。
赤外線吸収剤としては、例えば、ジチオール系金属錯体、フタロシアニン系化合物、ジインモニウム化合物等が用いられる。

本発明においては、前記の電離放射線硬化成分である重合性モノマーや重合性オリゴマー、微粒子及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電離放射線硬化性樹脂組成物からなる塗工液を調製する。この塗工液の粘度は、後述の塗工方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよく、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗工液を、基材の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗工し、未硬化樹脂層を形成させる。硬化後の厚さが１μｍ以上であると所望の機能を有する硬化樹脂層が得られる。硬化後の表面保護層の厚さは、好ましくは２〜２０μｍ程度である。

本発明においては、このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ、好ましくは１０〜５０ｋＧｙの範囲で選定される。
さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
電離放射線として紫外線を用いる場合には、通常波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が用いられる。
このようにして、形成された硬化樹脂層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することができる。

本発明の化粧シートは、凹凸模様を形成することができ、その手法としては、ヘアライン加工、サンドブラスト加工、エンボス加工等がある。これらのうち、加工の容易さ等の観点からエンボス加工が好ましく、熱プレス方式の枚葉又は輪転式エンボス機を使用して、加熱し、軟化させたシートの表面にエンボス版を押圧して、容易に凹凸を賦形することができる。

また、本発明の化粧シートを他の被着体（裏打材）に積層することもできる。積層は、被着体に化粧シート自体が（熱融点等で）接着可能な場合は、接着剤層は省いても良いし、化粧シート自体では被着体と接着しない場合は、適当な接着剤にて積層する。
被着体が最終製品であり、その表面化粧のために化粧シートを積層する場合も有れば、必要に応じ化粧シートの力学的強度の補強、或いは隠蔽性の付与のため、化粧シート裏面に被着体を積層する場合もある。

被着体としては各種素材の平板、曲面板等の板材、立体形状物品、シート（フィルム）等の各種形状の物品が対象となる。板材、立体形状物品、あるいはシート（フィルム）のいずれにも用いられる素材としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板、木質繊維板等の木質板、鉄、アルミニウム等の金属、アクリル、ポリカーボネート、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアセテート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル、セルロース系樹脂、ゴム等の樹脂；専ら板材あるいは立体形状物品として用いられる素材としては、硝子、陶磁器、等のセラミックス、ＡＬＣ（発泡軽量コンクリート）等のセメント、硅酸カルシウム、石膏等の非セメント窯業系材料；専らシート（フィルム）として用いられる素材としては、上質紙、和紙等の紙、炭素、石綿、チタン酸カリウム、硝子、合成樹脂等の繊維からなる不織布又は織布等がある。

これら各種被着体への積層方法としては、例えば接着剤層を間に介して板状基材に加圧ローラーで加圧して積層する方法、化粧シートを射出成形の雌雄両金型間に挿入して、両金型を閉じ、雄型のゲートから熔融樹脂を射出充填して後、冷却して樹脂成形品の成形と同時にその表面に化粧シートを接着積層する、いわゆる射出成形同時ラミネート方法、成形品の表面に化粧シートを間に接着剤層を介して対向乃至は載置し、成形品側からの真空吸引による圧力差により化粧シートを成形品表面に積層する、いわゆる真空プレス積層方法、円柱、多角柱等の柱状基材の長軸方向に、化粧シートを間に接着剤層を介して供給しつつ、複数の向きの異なるローラーにより、柱状体を構成する複数の側面に順次化粧シートを加圧接着して積層してゆく、いわゆるラッピング加工方法、先ず化粧シートを板状基材に接着剤層を介して積層し、次いで板状基材の化粧シートとは反対側の面に、化粧シートと板状基材との界面に到達する、断面がＶ字状、又はＵ字状溝を切削し、次いで該溝内に接着剤を塗布した上で、該溝を折り曲げ箱体又は柱状体を成形するいわゆる、Ｖカット又はＵカット加工方法、等がある。
特に、本発明化粧シートを凹凸立体物に貼り合わせる方法としては、前記方法のうち、ラッピング加工法、Ｖカット加工法、射出成形同時ラミネート法、真空成形同時ラミネート法等が好ましい。

本発明の化粧シートは、焼却する際の燃焼エネルギーを低くすることができるが、環境上の観点、焼却炉を傷めず、大気汚染の問題も少ないとの観点から、燃焼エネルギーが４ＭＪ／ｍ²以下であることが好ましい。
本発明の化粧シートは、各種被着体に積層し、所定の成形加工等を施して、各種用途に用いられる。例えば、壁、天井、床等の建築物の内装、扉、窓枠等の建築物の外装、たんす等の家具、ＯＡ機器のキャビネット等の表面化粧、自動車、電車等の車両内装などである。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）耐擦傷性
各実施例及び比較例で得られた化粧シートについて、ＪＡＳ摩耗Ｃ試験に基づいて試験を行い、１００回後の外観を観察した。評価基準は以下のとおりである。
◎;外観に変化なし
○;若干の艶変化あり
×;著しい艶変化あり
××；絵柄のはがれあり
（２）層間の密着性
各実施例及び比較例において、複層タイプの化粧シートについて層間の密着性を評価した。評価は、複層タイプの化粧シートの層間に、溶剤をつけたカッターで傷をつけ、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製「ＲＴＣ−１２５０Ａ」）にて剥がれの生じる力（ｋｇ／ｉｎｃｈ）を測定した。
次いで、サンシャイン・ウェザーメーター（スガ試験機（株）製「Ｕ４８」）を用いて１０００時間の耐候試験の後、またメタルウェザーメーター（ダイプラーウィンテス社製「ＫＵ−Ｒ５Ｎ−Ｗ」）を用いて１００時間の促進耐候試験の後における、層間の密着性を同様に評価した。
（３）燃焼エネルギー
建築基準法第２条第７号（令第１０７条）に基づく防耐火性能試験により、作製した化粧シートの燃焼エネルギーを測定した。

実施例１（複層タイプ）
図１を参照しながら、本実施例の構成を説明する。基材シート２として、着色されたポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂フィルム（数平均分子量約７万、厚さ６０μｍ）を用意し、この表面、裏面の両面にコロナ放電処理を施した後、表面側に２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとし、酸化チタンを主な着色剤とするインキを用いてグラビア印刷し、２μｍの厚さの着色層３を得た。その上にアクリル樹脂をバインダーとし、アゾ顔料を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄層４をグラビア印刷にて形成した。また、基材シート２の裏側にウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層をグラビア印刷して（図示せず）、印刷シートを得た。
次に、該印刷シートの表面上に２液硬化型ポリエステルウレタン樹脂からなる塗液を塗工して、厚さ３μｍの接着層５を形成した後、その上にさらに、５０００質量ｐｐｍのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加したポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂フィルム（数平均分子量７万）を、Ｔダイ溶融押出塗工して、厚さ８０μｍの透明樹脂層６を形成した。
さらに、透明樹脂層６の上にイソシアネート部分として、イソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたアクリル−ウレタンブロック重合体を主剤とし、ヘキサメチレンジジイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍのプライマー層７を形成した。
プライマー層７の上に、３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部からなる電子線硬化性樹脂組成物を、厚さが５μｍになるようにグラビアコート法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層８とした。
次いで、該化粧シートの表面を赤外線非接触方式のヒータで加熱して、透明樹脂層６及び表面保護層８を柔らかくした後、直ちに該表面保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管の凹凸模様を賦形して所望の化粧シートを得た。
この化粧シートに関し、耐擦傷性、層間密着性、燃焼性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例２（単層タイプ）
図２を参照しながら、本実施例の構成を説明する。実施例１と同様に、基材シート２、着色層３、絵柄層４及びプライマー層（図示せず）からなる印刷シートを得、該印刷シート上にさらにイソシアネート部分として、イソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたアクリル−ウレタンブロック重合体を主剤とし、ヘキサメチレンジジイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ウレタン系樹脂を塗工して、厚さ２μｍのプライマー層７を形成した。プライマー層７の上に、３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部からなる電子線硬化性樹脂組成物に、トリアジン系紫外線吸収剤を１０質量％添加して、厚さが５μｍになるようにグラビアコート法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層８とした。この化粧シートに関し、耐擦傷性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３（バックプリントタイプ）
図３を参照しながら、本実施例の構成を説明する。基材シート２として、透明なポリ−Ｌ−乳酸を主成分とする樹脂フィルム（数平均分子量約７万、厚さ５０μｍ）を用意し、この表面、裏面の両面にコロナ放電処理を施した後、裏面側に２液硬化型ウレタン樹脂をバインダーとし、酸化チタンを着色剤とするインキを用いてグラビア印刷し、２μｍの厚さの着色層３を得た。その下部にアクリル樹脂をバインダーとし、アゾ顔料を主成分とする着色剤を含有するインキを用いて、木目模様の絵柄層４をグラビア印刷にて形成し、さらにウレタン系樹脂をバインダーとしたプライマー層７’をグラビア印刷して、印刷シートを得た。
次に、該印刷シートの表面側にイソシアネート部分として、イソホロンジイソシアネートと水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたアクリル−ウレタンブロック重合体を主剤とし、ヘキサメチレンジジイソシアネートを硬化剤とする２液硬化型ウレタン系樹脂に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を１０質量％添加したものを塗工して、厚さ２μｍのプライマー層７を形成した。
プライマー層７の上に、３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部からなる電子線硬化性樹脂組成物に、トリアジン系紫外線吸収剤を１０質量％添加して、厚さが５μｍになるようにグラビアコート法により塗工した。塗工後、加速電圧１７５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙの電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層８とした。この化粧シートに関し、耐擦傷性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４（バックプリントタイプ）
実施例３で得られた化粧シートの表面を赤外線非接触方式のヒータで加熱して、透明樹脂層６及び表面保護層８を柔らかくした後、直ちに該表面保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管の凹凸模様を賦形して所望の化粧シートを得た。
この化粧シートに関し、耐擦傷性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例５（複層タイプ）
実施例１において、基材シート２及び透明樹脂層６にポリサクシネート樹脂（コハク酸、１，４−ブタンジオール、及び乳酸との脱水重縮合物、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３２℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートに関し、耐擦傷性、層間密着性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例６（単層タイプ）
実施例２において、基材シート２としてポリサクシネート樹脂（実施例５で用いたのと同様の樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートに関し、耐擦傷性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例７（バックプリントタイプ）
実施例３において、基材シート２としてポリサクシネート樹脂（実施例５で用いたのと同様の樹脂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートに関し、耐擦傷性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例８（バックプリントタイプ）
実施例７で得られた化粧シートの表面を赤外線非接触方式のヒータで加熱して、透明樹脂層６及び表面保護層８を柔らかくした後、直ちに該表面保護層の面から熱圧によるエンボス加工を行い、木目導管の凹凸模様を賦形して所望の化粧シートを得た。
この化粧シートに関し、耐擦傷性について評価した。その結果を第１表に示す。

実施例９（複層タイプ）
実施例１において、着色層３及び絵柄層４に用いるインキを水性インキ（ザ・インテック社製、「オーデ」）にしたこと以外は実施例１と同様にして、化粧シートを得た。この化粧シートに関し、耐擦傷性、層間密着性について評価した。その結果を第１表に示す。

比較例１（複層タイプ）
実施例１において、基材シート２として、着色されたポリプロピレンフィルム（厚さ６０μｍ）を用い、透明樹脂層６として透明なポリプロピレンを用いた以外は、実施例１と同様にして化粧シートを得た。この化粧シートに関し、耐擦傷性、層間密着性、燃焼性について評価した。その結果を第１表に示す。

比較例２
実施例１において、表面保護層８として、アクリルウレタン系樹脂（厚さ５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、化粧シートを得た。この化粧シートに関し、耐擦傷性、層間密着性、燃焼性について評価した。その結果を第１表に示す。

本発明の化粧シートは、耐汚染性、耐摩耗性、耐候性など建材として十分な耐久性を有し、かつ、廃棄後、焼却処分される際に炭酸ガスの発生量が少ない。また、本発明の化粧シートは、焼却する際の燃焼エネルギーを低くすることができ、焼却炉を傷めず、大気汚染の問題も少なく、さらに、原料として天然物を使用するので、化石資源を節約することができる。

本発明の化粧シートにおける構成の基本的部分の断面を示す模式図である。本発明の化粧シートにおける構成の基本的部分の断面を示す模式図である。本発明の化粧シートにおける構成の基本的部分の断面を示す模式図である。

符号の説明

１．化粧シート
２．基材シート
３．着色層
４．絵柄層
５．接着層
６．透明樹脂層
７．プライマー層
７’．プライマー層
８．表面保護層
９．エンボス

Claims

装飾処理された基材シートに表面保護層を積層させてなる化粧シートであって、基材シートが天然物に由来する樹脂を主成分とし、かつ表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化したものであることを特徴とする化粧シート。
基材シートの装飾処理された表面に、さらに天然物に由来する樹脂を主成分とする透明樹脂層を積層する請求項１に記載の化粧シート。
天然物に由来する樹脂が、ポリ乳酸系樹脂又はポリサクシネートである請求項１又は２に記載の化粧シート。
電離放射線硬化性樹脂組成物が電子線硬化性樹脂組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の化粧シート。
燃焼エネルギーが４ＭＪ／ｍ²以下である請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。