JP2006062964A - π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐剥離性に優れ、かつ、高い秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する有機薄膜を作製するための化合物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】 式；Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４（Ｒ^１は5員環および／または6員環の単環式炭化水素環で構成される縮合環数２〜１０の縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基；ｍは２〜１０の整数；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基）のπ電子共役系有機シラン化合物。式；Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＭｇＸ^１（Ｒ^１およびｍは上記と同様；Ｘ^１はハロゲン原子）の化合物と、式；Ｘ^２−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４（Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基；Ｒ^２〜Ｒ^４は上記と同様）の化合物とをグリニャール反応させる上記有機シラン化合物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、π電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法に関し、更に詳しくは、電気材料として有用な、導電性又は半導電性の新規物質であるπ電子共役系有機シラン化合物及びその製造方法に関する。

近年、無機材料を用いた半導体に対し、製造が簡単で加工しやすく、デバイスの大型化にも対応でき、かつ量産によるコスト低下が見込め、無機材料よりも多様な機能を有した有機化合物を合成できることから、有機化合物を用いた半導体（有機半導体）が着目されており、デバイスの研究開発とともに半導体材料の開発が行われている。従来、半導体層は主に蒸着法により形成されていたことより、材料開発は主にπ電子共役系の骨格に注力されており、その代表例がペンタセンである。一方、蒸着法により形成した半導体層はプロセスが煩雑であることあるいは膜強度が小さいことなどの課題を有していることから、基板との強い相互作用を有し、かつ結晶性薄膜を形成しうる有機材料の開発が求められている。

このような有機薄膜の形成方法としては、近年自己組織化を利用する方法が着目されるようになり、それに伴って自己組織化能力を有する材料の開発もされるようになった。なかでも、耐久性が高い点で、ケイ素系化合物膜が注目されており、その代表的な開発としては撥水効果の高いアルキル基や、フッ化アルキル基を有機官能基として有するシランカップリング剤あるいは、分子の末端に官能基としてチオフェン環を１つ有し、チオフェン環が直鎖炭化水素基を介してケイ素原子と結合した化合物が提案されている（例えば、特許文献１）。
特許第２８８９７６８号公報

しかしながら、上記に提案されている有機化合物では十分な秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する有機薄膜を得ることはできなかった。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、簡便な製造方法により容易に結晶化させて有機薄膜を形成することができるとともに、得られた有機薄膜を基板表面に強固に吸着させて、物理的な剥がれを防止して、かつ、高い秩序性、結晶性、電気伝導特性を有する有機薄膜を作製するための化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、一般式（α）；
Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４ （α）
（式中、Ｒ^１は５員環および／または６員環の単環式炭化水素環で構成される縮合環数２〜１０の縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基である；ｍは２〜１０の整数である；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である）で表されるπ電子共役系有機シラン化合物に関する。

本発明はまた、一般式（β）；
Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＭｇＸ^１ （β）
（式中、Ｒ^１は５員環および／または６員環の単環式炭化水素環で構成される縮合環数２〜１０の縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基である；ｍは２〜１０の整数である；Ｘ^１はハロゲン原子である）で表される化合物と、一般式（γ）；
Ｘ^２−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４ （γ）
（式中、Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である）で表される化合物とをグリニャール反応させることを特徴とする上記π電子共役系有機シラン化合物の製造方法に関する。

本発明有機シラン化合物は、末端にシリル基を有することより、自己組織化能力を有しているため、溶液法によって、非常に高い安定性を有し、且つ、高度に結晶化された有機薄膜を構成することができる。また、本発明の有機シラン化合物は、縮合多環式炭化水素化合物の骨格を含有しているため、有機薄膜としたときに高い伝導性を付与することができる。したがって、有機薄膜トランジスタ材料のみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等の有機デバイスにおいて、本発明の有機シラン化合物は非常に有用である。

（有機シラン化合物）
本発明のπ電子共役系有機シラン化合物は、一般式（α）；
Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４ （α）
で表されるものである（以下、一般式（α）で表される有機シラン化合物を有機シラン化合物（α）という）。

式（α）中、Ｒ^１は５員環および／または６員環の単環式炭化水素環で構成されるπ電子共役系の縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基であり、すなわち当該縮合多環式炭化水素化合物のいずれかの環構成原子から２個の水素原子を除いてなる２価の残基である。π電子共役とは、化合物が有するσ結合及びπ結合に基づいて、π結合をつかさどるπ電子が非局在化することを意味する。

そのような縮合多環式炭化水素化合物を構成する５員環および６員環の単環式炭化水素環として以下に示す環が挙げられる。

縮合多環式炭化水素化合物を構成する縮合環（単環式炭化水素環）の合計数は２〜１０であり、収率を考慮すると２〜５が好ましい。

有機基Ｒ^１を誘導し得る縮合多環式炭化水素化合物として以下の一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。すなわち、有機基Ｒ^１はそれぞれ独立して、そのような化合物からなる群から選択される縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基であればよい。

式（Ｉ）中、ｎ１は０〜８、好ましくは０〜４の整数である。
式（ＩＩ）中、ｎ２およびｎ３はそれぞれ、それらの和が１〜９、好ましくは２〜６となるような０以上の整数である。ｎ２およびｎ３はそれぞれ、上記一般式において左下方向および右下方向に伸びる縮合ベンゼン環の数を示す。
式（ＩＩＩ）中、ｎ４およびｎ５はそれぞれ、それらの和が２〜９、好ましくは２〜６となるような１以上の整数である。ｎ４およびｎ５はそれぞれ、上記一般式において左下方向および右下方向に伸びる縮合ベンゼン環の数を示す。
式（ＩＶ）中、ｎ６は０〜７、好ましくは２〜６の整数である。ｎ６は、上記一般式において右方向に伸びる縮合ベンゼン環の数を示す。

一般式（Ｉ）で表される縮合多環式炭化水素化合物の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩ）で表される縮合多環式炭化水素化合物の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）で表される縮合多環式炭化水素化合物の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

一般式（ＩＶ）で表される縮合多環式炭化水素化合物の具体例として、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。

縮合多環式炭化水素化合物が２価の有機基Ｒ^１を誘導すべく除かれる２個の水素原子の位置、すなわち有機基Ｒ^１における他の基との結合位置は特に制限されるものではないが、例えば、化合物分子が略線状の場合は該分子の両端であることが好ましい。また例えば、化合物分子が線対称性を有する場合には、２つの結合位置を結んだ線が線対称性の基準となる中心線の中点を通るような結合位置であることが好ましい。また例えば、化合物分子が点対称性を有する場合には、２つの結合位置を結んだ線が点対称性の基準となる中心点を通るような結合位置であることが好ましい。

全ての有機基Ｒ^１は同一であってもよいし、または一部または全部が異なっていても良い。

本発明において、有機基Ｒ^１の好ましい組み合わせは以下の群ａから選択される化合物に由来する基の組み合わせである。
群ａ；一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物。

式（α）中、ｍは、単結合によって結合される有機基Ｒ^１の数を示すものであり、２以上の整数であれば特に制限されるものではないが、収率を考慮すると２〜１０、特に２〜５の整数が好ましい。

上記式（α）中、シリル基を構成するＲ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である。アルコキシ基は直鎖状のものが好ましい。
アルコキシ基の具体例として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アルコキシ基は一部の水素がさらに別の置換基、例えば、トリアルキルシリル基（アルキル基は炭素数１〜４）、アルコキシ基（炭素数１〜４）などで置換されていてもよい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子などが挙げられるが、反応性を考慮すると、好ましくは塩素原子である。
好ましいＲ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立して塩素原子または炭素数１〜２のアルコキシ基であり、より好ましくは同一の基である。

以上のような有機シラン化合物（α）の好ましい具体例として、以下に示す有機シラン化合物が挙げられる。

（製造方法）
本発明の有機化合物（α）は、一般式（β）；
Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＭｇＸ^１ （β）
（式中、Ｒ^１およびｍはそれぞれ一般式（α）においてと同様である；Ｘ^１はハロゲン原子である）で表される化合物と、一般式（γ）；
Ｘ^２−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４ （γ）
（式中、Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ一般式（α）においてと同様である）で表される化合物とをグリニャール反応させることによって製造可能である。

反応温度は、例えば、−１００〜１５０℃が好ましく、より好ましくは−２０〜１００℃である。反応時間は、例えば、０．１〜４８時間程度である。反応は、通常、反応に影響のない有機溶媒中で行われる。反応に悪影響のない有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン等の脂肪族又は芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、四塩化炭素、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは単独で又は混合液として用いることができる。なかでも、ジエチルエーテル、ＴＨＦおよび四塩化炭素が好適である。反応は、任意に触媒を用いてもよい。触媒としては、白金触媒、パラジウム触媒、ニッケル触媒等、触媒として公知のものを用いることができる。

このようにして得られる有機シラン化合物（α）は、公知の手段、例えば転溶、濃縮、溶媒抽出、分留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等により反応溶液から単離、精製することができる。

上記一般式（β）で表される化合物（以下、化合物（β）という；グリニヤール試薬）は、前記と同様の有機溶媒中、一般式（β−１）；
Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−Ｘ^１ （β−１）
（式中、Ｒ^１、ｍおよびＸ^１はそれぞれ一般式（β）においてと同様である）で表される化合物（以下、化合物（β−１）という）を金属マグネシウムと反応させることによって得ることができる。

化合物（β−１）は、一般式（β−２）；
Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−Ｈ （β−２）
（式中、Ｒ^１およびｍはそれぞれ一般式（β）においてと同様である）で表される化合物（以下、化合物（β−２）という）を四塩化炭素等の溶媒中、Ｎ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）等を用いて、所定の位置でハロゲン化することによって得ることができる。

化合物（β−２）は、Ｒ^１を誘導する縮合多環式炭化水素化合物をグリニヤール反応によって連結させることによって得ることができる。例えば、一般式（β−３）；
Ｈ−Ｒ^１ａ−Ｒ^１ｂ−Ｈ （β−３）
（式中、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂは一般式（β）におけるＲ^１と同様であり、同一であっても、または異なっていても良い）で表される化合物（以下、化合物（β−３）という）は、一般式（β−４）で表される化合物または一般式（β−５）で表される化合物の一方の化合物を用いたグリニヤール試薬を調製し、該グリニヤール試薬と、他方の化合物のハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。
Ｈ−Ｒ^１ａ−Ｈ （β−４）
（式中、Ｒ^１ａは一般式（β−３）においてと同様である）
Ｈ−Ｒ^１ｂ−Ｈ （β−５）
（式中、Ｒ^１ｂは一般式（β−３）においてと同様である）

例えば、化合物（β−４）を用いてグリニヤールを調製する場合、一般的には、該化合物の所定部位をハロゲン化し、該ハロゲン原子にマグネシウム等の金属を作用させてグリニヤール試薬を調製する。次いで、該グリニヤール試薬を、化合物（β−５）のハロゲン化物と反応させればよい。この場合、特に、化合物（β−４）の両端をジハロゲン化し、両方のハロゲン原子にマグネシウム等の金属を作用させて調製したグリニヤール試薬を、化合物（β−５）のモノハロゲン化物と反応させると、化合物（β）に対応する化合物を得ることができる。

所望の縮合多環式炭化水素化合物を新たに用いて、上記のようなグリニヤール反応を適宜繰り返して行うことにより、ｍが３以上の化合物（β−２）を得ることができる。

化合物（β−４）および化合物（β−５）に対応するような縮合多環式炭化水素化合物およびそのハロゲン化物は市販品として入手することもできるし、または合成することもできる。
例えば、２−ブロモナフタレンはＣＡＳ．Ｎｏ．９０−１１−９として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、２，７−ジブロモフルオレンはＣＡＳ．Ｎｏ．１６４３３−８８−８として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、２−ブロモフルオレンはＣＡＳ．Ｎｏ．１１３３−８０−８として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、ベンゾ［ｋ］フルオランテンはＣＡＳ．Ｎｏ．２０７−０８−９として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、１−ブロモピレンはＣＡＳ．Ｎｏ．１７１４−２９−０として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、ペリレンはＣＡＳ．Ｎｏ．１９８−５５−０として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、１−ベンゾアントラセンはＣＡＳ．Ｎｏ．５６−５５−３として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。
また例えば、フェナントレンはＣＡＳ．Ｎｏ．８５−０１−８として登録されている公知の物質であり、市販品として入手可能である。

また例えば、前記一般式（Ｉ）で表されるアセン骨格含有分子は以下の方法によって合成可能である。
アセン骨格含有分子の合成方法としては、例えば、原料化合物の所定位置の炭素原子に結合する水素原子をトリフラート基で置換し、フラン又はその誘導体と反応させ、続いて酸化させる工程を繰り返す方法等が挙げられる。この方法を用いたアセン骨格の合成法の一例を以下に示す。なお、シアノ基やトリメチルシリル基等の置換基は公知の方法によって脱離可能である。

（有機薄膜およびその形成方法）
本発明の有機シラン化合物（α）を用いて有機薄膜（特に、単分子膜）を形成できる。好ましくは、当該単分子膜は基板上に形成される。

有機シラン化合物（α）はシリル基によって化学結合（特にシラノール結合（−Ｓｉ−Ｏ−））を介して基板と吸着（結合）可能である。そのため、当該有機シラン化合物（α）からなる単分子膜中、該有機シラン化合物（α）分子は、基板側にシリル基、膜表面側にＲ^１基が位置するように配列する。その結果、そのような単分子膜は、当該化合物分子の高い秩序性（結晶性）ならびに優れた耐剥離性を有する。しかも有機シラン化合物（α）はπ電子共役を示すＲ^１基を含有するので、得られる単分子膜は、有機薄膜トランジスタ、有機光電変換素子、および有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機デバイスにおける有機層（薄膜）として用いた場合におけるキャリア移動特性などのような電気的特性が優れている。

基板は、例えば、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体、ガリウムヒ素、亜鉛化セレン等の化合物半導体材料、石英ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン等の高分子材料が使用可能である。また基板は半導体デバイスの電極として使用される無機物質からなっていてもよく、さらにその表面に有機物質からなる膜が形成されていてもよい。本発明において基板表面には水酸基やカルボキシル基等の親水基、特に水酸基を有し、有しない場合には、基板に親水化処理を施すことによって、親水基を基板表面に付与すればよい。基板の親水化処理は、過酸化水素水−硫酸混合溶液への浸漬、紫外光の照射等により行うことができる。

以下、有機シラン化合物（α）を用いた有機薄膜の形成方法を説明する。
有機薄膜の形成に際しては、まず、有機シラン化合物（α）のシリル基を加水分解して基板表面と反応させ、基板に直接吸着（結合）した単分子膜を形成する。具体的には、例えば、いわゆるＬＢ法（Langmuir Blodget法）、ディッピング法、コート法等の方法を採用できる。

詳しくは、例えば、ＬＢ法では、有機シラン化合物（α）を非水系有機溶剤に溶解し、得られた溶液をｐＨが調整された水面上に滴下し、水面上に薄膜を形成する。このとき、有機シラン化合物（α）のシリル基におけるＲ^２〜Ｒ^４基が加水分解によって水酸基に変換される。次いで、その状態で水面上に圧力を加え、親水基（特に水酸基）を表面に有する基板を引き上げることによって、有機シラン化合物（α）におけるシリル基と基板とが反応して化学結合（特にシラノール結合）が形成され単分子膜が得られる。溶液が滴下される水のｐＨはＲ^２〜Ｒ^４基が加水分解されるように適宜調整されればよい。

また例えば、ディッピング法、コート法では、有機シラン化合物（α）を非水系有機溶剤に溶解し、得られた溶液中に、親水基（特に水酸基）を表面に有する基板を浸漬して、引き上げる。あるいは、得られた溶液を基体表面にコートする。このとき、非水系有機溶剤中の微量の水によって、有機シラン化合物（α）のシリル基におけるＲ^２〜Ｒ^４基が加水分解され、水酸基に変換される。次いで、所定時間、保持することによって、有機シラン化合物（α）におけるシリル基と基板とが反応して化学結合（特にシラノール結合）が形成され単分子膜が得られる。Ｒ^２〜Ｒ^４基が加水分解されない場合は、溶液中に、ｐＨが調整された水を少量混合すればよい。

非水系有機溶剤は、水と相溶せず、かつ有機シラン化合物（α）を溶解可能な限り特に制限されず、例えば、ヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素等が使用可能である。

単分子膜を形成した後は、通常、非水系有機溶剤を用いて単分子膜から未反応の有機シラン化合物を洗浄除去する。さらには水洗し、放置するか加熱することにより乾燥する。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１；前記一般式（Ａ）にて表される有機シラン化合物の合成
まず、２−ブロモナフタレン （ＣＡＳｎｏ．９０−１１−９）を５０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に１００ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、２，６−ジブロモナフタレンを合成した。続いて、２−ブロモナフタレン４０ｍＭをＴＨＦに溶解させ、金属マグネシウムを加えＮ２雰囲気下６０℃１時間反応させることでグリニヤール試薬を合成した後、前記２，６−ジブロモナフタレン２０ｍＭを含むＴＨＦ溶液に前記グリニヤール試薬を加え、２０℃９時間反応させることで、［２，２’；６’，２’’］Ｔｅｒｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅを合成した。その後、前記［２，２’；６’，２’’］テルナフタレンを１０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に２０ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、６−ブロモ−［２，２’；６’，２’’］テルナフタレンを形成した後、金属マグネシウムを加えＮ２雰囲気下６０℃１時間反応させることでグリニヤール試薬を合成し、さらに、クロロトリエトキシシラン１０ｍＭを加え６０℃２時間反応させることで標記の化合物を収率４０％で得た。

得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０９０ｃｍ^−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
７．９ｐｐｍ（ｍ） （４Ｈ 芳香族）
７．６ｐｐｍ（ｍ） （８Ｈ 芳香族）
７．５ｐｐｍ（ｍ） （４Ｈ 芳香族）
７．３ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ 芳香族）
３．６ｐｐｍ（ｍ） （６Ｈ エトキシ基メチレン基）
１．５ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ エトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物が前記一般式（Ａ）に示す化合物であることを確認した。

準備例１；２−ブロモペンタセンの合成
実施例２にて使用する２−ブロモペンタセンは以下の手法により合成した。まず、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを備えた１００ｍｌナスフラスコに四塩化炭素５０ｍＬに溶解させたペンタセン１００ｍＭ及びＮＢＳを加え、ＡＩＢＮ存在下で１．５時間反応させた。未反応物及びＨＢｒをろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、表記の２−ブロモペンタセンを得た。

実施例２；前記一般式（Ｂ）にて表される有機シラン化合物の合成
まず、２，７−ジブロモフルオレン （ＣＡＳＮＯ．１６４３３−８８−８）５０ｍＭをＴＨＦ溶液に溶解させ、金属マグネシウムを加え、６０℃８時間反応させることで、式（１）で表されるグリニヤール試薬１を形成した。

続いて、準備例１にて形成した２−ブロモペンタセン２５ｍＭを含むＴＨＦ溶液に前記グリニヤール試薬１を加え、２０℃２時間反応させることで、下記式（２）にて表されるグリニヤール試薬２を形成した。

さらに、２−ブロモフルオレン（ＣＡＳＮＯ．１１３３−８０−８）２５ｍＭを加え、２０℃３時間反応させることで、７−ペンタセン−２−イル−９Ｈ，９’Ｈ−［２，２’］ビフルオレニルを合成した。その後、金属マグネシウムを加えＮ_２雰囲気下６０℃１時間反応させることで下記式（３）にて表されるグリニヤール試薬を合成し、さらに、クロロトリメトキシシラン１０ｍＭを加え６０℃で２時間反応させることで標記の化合物を収率２５％で得た。

得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０８０ｃｍ^−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
８．２ｐｐｍ（ｍ） （２Ｈ ペンタセン）
８．０ｐｐｍ（ｍ） （２Ｈ ペンタセン）
７．９ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ ペンタセン及びフルオレン）
７．８ｐｐｍ（ｍ） （４Ｈ ペンタセン及びフルオレン）
７．６ｐｐｍ（ｍ） （５Ｈ ペンタセン及びフルオレン）
７．４ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ ペンタセン及びフルオレン）
３．９ｐｐｍ（ｍ） （４Ｈ フルオレン）
３．６ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ メトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物が前記一般式（Ｂ）に示す化合物であることを確認した。

実施例３；前記一般式（Ｃ）にて表される有機シラン化合物の合成
まず、実施例１の中間体である２，６−ジブロモナフタレン５０ｍＭをＴＨＦ溶液に溶解させ、金属マグネシウムを加え、６０℃８時間反応させることで、式（４）で表されるグリニヤール試薬１を形成した。

一方、ベンゾ［ｋ］フルオランテン（ＣＡＳＮＯ．２０７−０８−９）を５０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に１００ｍＭＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させたのち、未反応物をろ過により除去した後、カラムクロマトグラフを用いて、１箇所のみがブロモ化された貯留物を取り出すことにより、２−ブロモ−ベンゾ［ｋ］フルオランテンを合成した。続いて、前記グリニヤール試薬２０ｍＭを含むＴＨＦ溶液中に前記２−Ｂｒｏｍｏ−ベンゾ［ｋ］フルオランテン２０ｍＭを加え、２０℃４時間反応させることによって、２−（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−ベンゾ［ｋ］フルオランテンを合成した。さらに、前記２−（６−ブロモ−ナフタレン−２−イル）−ベンゾ［ｋ］フルオランテンを１０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に金属マグネシウムを加え、６０℃１時間反応させることで、グリニヤール試薬２を合成した後、実施例２と同様にクロロトリメトキシシラン１０ｍＭを加え６０℃で２時間反応させることで標記の化合物を収率３０％で得た。

得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０８０ｃｍ^−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
８．１ｐｐｍ（ｍ） （１Ｈ ベンゾフルオランテン）
８．０ｐｐｍ（ｍ） （１Ｈ ベンゾフルオランテン）
７．９ｐｐｍ（ｍ） （２Ｈ ベンゾフルオランテン及びナフタレン）
７．８ｐｐｍ（ｍ） （１Ｈ ベンゾフルオランテン）
７．７ｐｐｍ（ｍ） （７Ｈ ベンゾフルオランテン及びナフタレン）
７．６ｐｐｍ（ｍ） （１Ｈ ベンゾフルオランテン）
７．５ｐｐｍ（ｍ） （１Ｈ ナフタレン）
７．３ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ ベンゾフルオランテン及びナフタレン）
３．６ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ メトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物が前記一般式（Ｃ）に示す化合物であることを確認した。

実施例４；前記一般式（Ｄ）にて表される有機シラン化合物の合成
まず、１−ブロモピレン（ＣＡＳＮＯ．１７１４−２９−０）を５０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に５０ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、１，６−ジブロモピレンを合成した。続いて、１−ブロモナフタレン１００ｍＭを含むＴＨＦ溶液に、金属マグネシウムを加え、６０℃２時間反応させることで、グリニヤール試薬を形成した。さらに、前記グリニヤール試薬５０ｍＭを含むＴＨＦ溶液中に、前記１，６−ジブロモピレン２５ｍＭを加え、２０℃４時間反応させることで、１，６−ジ−ナフタレン−２−イル−ピレンを合成した。その後、前記１，６−ジ−ナフタレン−２−イル−ピレンを２０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に５０ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、ブロモ化させた後、前記ブロモ化物を１０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に金属マグネシウムを加え、６０℃１時間反応させることで、グリニヤール試薬を合成した。その後、実施例１と同様にクロロトリエトキシシラン１０ｍＭを加え６０℃２時間反応させることで標記の化合物を収率２５％で得た。

得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０８０ｃｍ^−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
８．２ｐｐｍ（ｍ） （１Ｈ ピレン）
８．０ｐｐｍ（ｍ） （２Ｈ ピレン）
７．９ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ ピレン及びナフタレン）
７．７ｐｐｍ（ｍ） （１０Ｈ ピレン及びナフタレン）
７．５ｐｐｍ（ｍ） （２Ｈ ナフタレン）
７．３ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ ナフタレン）
３．６ｐｐｍ（ｍ） （６Ｈ エトキシ基メチレン基）
１．５ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ エトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物が前記一般式（Ｄ）に示す化合物であることを確認した。

実施例５；前記一般式（Ｅ）にて表される有機シラン化合物の合成
まず、実施例１の中間体である６−ブロモ−［２，２’；６’，２’’］テルナフタレンを２０ｍＭ含むＴＨＦ溶液に、金属マグネシウムを加えＮ_２雰囲気下６０℃１時間反応させることでグリニヤール試薬を形成した。続いて、６−ブロモ−［２，２’；６’，２’’］テルナフタレン２０ｍＭを含むＴＨＦ溶液中に前記グリニヤール試薬２０ｍＭを加え、２０℃３時間反応させることで、式（５）に示される中間体を合成した。

さらに、前記中間体を１０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に２０ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、末端をブロモ化させた化合物を合成した後、さらに金属マグネシウムを加え、６０℃１時間反応させることで、グリニヤール試薬を合成させ、テトラクロロシラン１０ｍＭを加え６０℃２時間反応させることで標記の化合物を収率２５％で得た。

得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０９５ｃｍ^−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。得られた化合物を直接ＮＭＲ測定することは、化合物の反応性が高いことより不可能であるため、化合物をエタノールと反応させ（塩化水素の発生を確認した）、末端の塩素をエトキシ基に変換した後、測定を行った。
７．９ｐｐｍ（ｍ） （１０Ｈ 芳香族）
７．７ｐｐｍ（ｍ） （１４Ｈ 芳香族）
７．５ｐｐｍ（ｍ） （１０Ｈ 芳香族）
７．３ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ 芳香族）
３．７ｐｐｍ（ｍ） （６Ｈ エトキシ基メチレン基）
１．４ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ エトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物が前記一般式（Ｅ）に示す化合物であることを確認した。

実施例６；前記一般式（Ｆ）にて表される有機シラン化合物の合成
まず、１−ベンゾアントラセン（ＣＡＳＮＯ．５６−５５−３）を５０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に１００ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させることで、３−ブロモ−ベンゾ［ａ］アントラセンを合成した。続いて、前記３−ブロモ−ベンゾ［ａ］アントラセンを２０ｍＭ含むＴＨＦ溶液中に金属マグネシウムを加え、６５℃２時間反応させることでグリニヤール試薬を合成した。また、フェナントレン（ＣＡＳＮＯ．８５−０１−８）を５０ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に１００ｍＭ ＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃３時間反応させることで、２，７−ジブロモ−フェナントレンを合成した。続いて、前記２，７−ジブロモ−フェナントレンを５ｍＭを含むＴＨＦ溶液中に、前記グリニヤール試薬５ｍＭを加え、６０℃で２時間反応させることで、３−（７−ブロモ−フェナントレン−２−イル）−ベンゾ［ａ］アントラセンを合成した。さらに、前記３−（７−ブロモ−フェナントレン−２−イル）−ベンゾ［ａ］アントラセンを１ｍＭ含む四塩化炭素溶液中に１０ｍＭＮＢＳ及びＡＩＢＮを加え、Ｎ_２雰囲気下で６０℃２時間反応させ、さらに金属マグネシウムを加え、６０℃１時間反応させることで、グリニヤール試薬を合成し、クロロトリメトキシシラン２ｍＭを加え６０℃２時間反応させることで標記の化合物を収率１０％で得た。

得られた化合物について、赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、１０７５ｃｍ^−１にＳｉＣ由来の吸収が観測され、化合物がＳｉＣ結合を有することが確認できた。
更に化合物の核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行った。
８．５ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ 芳香族）
８．３ｐｐｍ（ｍ） （４Ｈ 芳香族）
８．１ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ 芳香族）
７．９ｐｐｍ（ｍ） （４Ｈ 芳香族）
７．７ｐｐｍ（ｍ） （２Ｈ 芳香族）
７．４ｐｐｍ（ｍ） （３Ｈ 芳香族）
３．７ｐｐｍ（ｍ） （９Ｈ メトキシ基メチル基）
この結果から、得られた化合物が前記一般式（Ｆ）に示す化合物であることを確認した。

本発明の有機シラン化合物は、有機薄膜トランジスタのみならず、太陽電池、燃料電池、センサー等の有機デバイスにおける半導体材料として非常に有用である。

Claims (3)

1. 一般式（α）；
   Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４ （α）
   （式中、Ｒ^１は5員環および／または6員環の単環式炭化水素環で構成される縮合環数２〜１０の縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基である；ｍは２〜１０の整数である；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である）で表されるπ電子共役系有機シラン化合物。
2. Ｒ^１がそれぞれ独立して、一般式（Ｉ）〜（ＩＸ）で表される化合物からなる群から選択される縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基である請求項１に記載のπ電子共役系有機シラン化合物；
   

   

   （式（Ｉ）中、ｎ１は０〜８の整数である；式（ＩＩ）中、ｎ２およびｎ３はそれぞれ、それらの和が１〜９となるような０以上の整数である；式（ＩＩＩ）中、ｎ４およびｎ５はそれぞれ、それらの和が２〜９となるような１以上の整数である；式（ＩＶ）中、ｎ６は０〜７の整数である）。
3. 一般式（β）；
   Ｈ−（Ｒ^１）_ｍ−ＭｇＸ^１ （β）
   （式中、Ｒ^１は5員環および／または6員環の単環式炭化水素環で構成される縮合環数２〜１０の縮合多環式炭化水素化合物に由来する２価の有機基である；ｍは２〜１０の整数である；Ｘ^１はハロゲン原子である）で表される化合物と、一般式（γ）；
   Ｘ^２−ＳｉＲ^２Ｒ^３Ｒ^４ （γ）
   （式中、Ｘ^２は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立してハロゲン原子または炭素数１〜４のアルコキシ基である）で表される化合物とをグリニャール反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のπ電子共役系有機シラン化合物の製造方法。