JP2005524000A - カーボンナノチューブ膜、層、ファブリック、リボン、素子及び製品を製造するために予備成形ナノチューブを使用する方法 - Google Patents

Abstract

カーボンナノチューブ膜、層、ファブリック、リボン、素子及び製品を製造するために予備成形ナノチューブを使用する方法が開示される。多様な製品を製造するために、特定の実施形態は基板（１２）を提供する。予備成形ナノチューブはカーボンナノチューブの不織布を作成するために基板の表面に付け加えられる。不織布（５４）の部分は製品を作成するために定められたパターンに従って選択的に削除される。ナノファブリックを製造するために基板が提供される。予備成形ナノチューブはカーボンナノチューブの不織布を作成するために基板の表面に付け加えられ、不織布は実質的には均一な密度である。

Description

本発明は、概して、ナノチューブ膜、層及びファブリック、ならびに同を製造する方法に関し、さらに詳細にはカーボンナノチューブ膜、層及びファブリック、ならびにそれらが、多様な形状及び特性のパターン化されたリボン、素子及び製品を形成するように、あるいは形成するために製造されるように同を製造する方法に関する。

ワイヤクロスバーメモリ（ＭＷＣＭ）が提案されている（米国特許番号第６，１２８，２１４号、第６，１５９，６２０号、及び第６，１９８，６５５号を参照すること）。これらのメモリ提案は双安定スイッチとして分子を構想している。（金属または半導体型のどちらかの）２本のワイヤは、分子の層つまり間に挟みこまれた分子化合物を有する。「オン」状態または「オフ」状態を生成するためには、化学的なアセンブリ及び電気化学的酸化または電気化学的還元が使用される。この形のメモリは高度に特殊化したワイヤ接合を必要とし、レドックス法に見られる固有の不安定性のために不揮発性は保持しない可能性がある。

さらに最近では、単壁カーボンナノチューブなどのナノスコピックワイヤを使用し、クロスバー接合を形成し、メモリセルとしての機能を果たすメモリ素子が提案されてきた（ＷＯ第０１／０３２０８号、ナノスコピックワイヤベースの素子、アレイ及びそれらの製造方法（Ｎａｎｏｓｃｏｐｏｉｃ Ｗｉｒｅ−Ｂａｓｅｄ Ｄｅｖｉｃｅｓ， Ａｒｒａｙｓ， ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｔｈｅｉｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ）、及び２０００年７月７日、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）第２８９巻、９４ページから９７ページ、Ｔｈｏｍａｓ Ｒｕｅｃｋｅｓら、「分子計算用のカーボンナノチューブをベースにした不揮発性ランダムアクセスメモリ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ−Ｂａｓｅｄ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ ｆｏｒ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ）」を参照すること）。下文ではこれらの素子はナノチューブワイヤクロスバーメモリ（ＮＴＷＣＭ）と呼ぶ。これらの提案では、他のワイヤ上に吊り下げられる個々の単壁ナノチューブワイヤがメモリセルを画定する。電気信号は1本のワイヤまたは両方のワイヤに書き込まれ、それらに互いを基準として物理的に引き付ける、あるいは押し返させる。それぞれの物理的な状態（つまり、引き付けられたワイヤまたは押し返されたワイヤ）が電気的な状態に相当する。押し返されたワイヤは開回路接合である。引き付けられるワイヤは整流された接合を形成する閉鎖状態である。接合から電力が取り除かれると、ワイヤはそれらの物理的な（したがって電気的な）状態を保持し、それにより不揮発性メモリセルを形成する。

ＮＴＷＣＭ提案はメモリセルに必要とされる個々のナノチューブを生長させるために、有向生長技法または化学自己集合方式に依存している。これらの技法は現在、現代科学技術を使用して商業規模で利用するのは困難であると考えられている。さらに、それらは、これらの技法を使用して確実に生長させてよいナノチューブの長さなどの固有の制約を含んでいる場合があり、このように生長したナノチューブワイヤの幾何学形状の統計的な分散を制御することは困難である可能性がある。したがって改善されたメモリセル設計が所望されている。

１０ｎｍ以下の領域での電気的に導電性の超薄金属性層及び電極の確実な製造は問題がある（例えば、Ｓ．Ｗｏｌｆ、ＶＬＳＩ段階のためのシリコン加工：第２巻――プロセス統合、格子押圧、サンセットビーチ，１９９０年を参照すること）。このサイズの領域での金属フィルムは通常非連続的であり、巨視的な距離では導電性ではない。さらに、これらの１０ｎｍ以下のフィルムは電流による温熱損傷を受けやすく、それらは半導体素子における電気相互接続などの用途には不適切とされる。薄い金属相互接続の、その低い熱伝導率により引き起こされる温熱損傷は、高度に集積された半導体素子の劇的な小型化及び性能の改善を阻む主要な要因の１つである。

従来の相互接続技術には、特に電気特性の劣化から半導体素子の性能を蝕む温熱損傷及び金属拡散を被る傾向がある。これらの影響は、例えば超薄ゲート酸化膜層による金属拡散による、現世代の０．１８ｕｍ構造及び０．１３ｕｍ構造のサイズ削減でさらに顕著になる。

したがって、技術には高い電流密度を有する状況で、あるいは極端な温熱条件でうまく動作できる導体素子に対するニーズがある。これは、非常に小型の特徴サイズの回路の状況を含むが、他の高電流密度、極端な温熱環境状況も含む。また、望ましくない量の汚染物質を他の回路素子の中にあまり拡散しそうになり導体素子に対するニーズもある。

本発明は、予備成形されたナノチューブを使用してカーボンナノチューブ膜、層、ファブリック、リボン、素子及び製品を製造する新規の方法を提供する。

本発明のある態様に従って、基板が提供される。予備成形ナノチューブは該基板の表面に付け加えられ、カーボンナノチューブの不織布を作成する。該不織布の部分は製品を作るために定められたパターンに応じて選択的に除去される。

本発明の別の態様に従って、基板が提供される。予備成形ナノチューブは該基板の表面に付け加えられ、カーボンナノチューブの不織布を作成し、該不織布はおもに接触しているナノチューブの単分子層である。

本発明の別の態様に従って、表面は、基板の表面に対する予備成形ナノチューブの接着を促進するために機能的にされている。

本発明の別の態様に従って、表面は表面の状態を化学的に変換するために誘導体化される。

本発明の別の態様に従って、表面は炭素及び他の不純物を除去するために酸化される。

本発明の別の態様に従って、表面はシランと反応させられる。

本発明の別の態様に従って、表面は３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）にさらされる。

本発明の別の態様に従って、表面はＡＰＴＳの約１から５０モル液にさらされる。

本発明の別の態様に従って、表面はＡＰＴＳの約１３から２８モル液にさらされる。

本発明の別の態様に従って、ＡＰＴＳの溶液はヘキサンを含む。

本発明の別の態様に従って、基板は所定の時間ＡＰＴＳの溶液に浸漬される。

本発明の別の態様に従って、シランは実質的に単分子層として表面に付着される。

本発明の別の態様に従って、基板は予備成形ナノチューブが付けられる前にヘキサンの中に保管される。

本発明の別の態様に従って、基板は予備成形ナノチューブを分散するために回転する。

本発明の別の態様に従って、予備成形ナノチューブは層が取り除かれたナノチューブである。

本発明の別の態様に従って、予備成形ナノチューブは高圧一酸化炭素分解ナノチューブである。

本発明の別の態様に従って、予備成形ナノチューブは単壁ナノチューブである。

本発明の別の態様に従って、予備成形ナノチューブは多壁ナノチューブである。

本発明の別の態様に従って、ナノチューブは約１００から５００μｇ／ｍＬの濃度で溶媒と混合される。

本発明の別の態様に従って、溶媒はオルトジクロロベンジンである。

本発明の別の態様に従って、溶媒中のナノチューブは分散させられる。

本発明の別の態様に従って、ナノチューブの溶液及び溶媒は超音波処理を受ける。

本発明の別の態様に従って、ナノチューブは約１０から２００μｇ／ｍＬの濃度で溶媒と混合される。

本発明の別の態様に従って、基板は、ナノチューブを含む溶液が表面に付着されるため所定の速度で回転させられ、表面は定められた期間、回転し続ける。

本発明の別の態様に従って、所定の速度は約１０００ｒｐｍであり、定められた期間は約３０秒である。

本発明の別の態様に従って、基板はナノチューブの適用後に乾燥される。

本発明の別の態様に従って、ナノチューブの適用は、予備成形ナノチューブの溶液の複数のスピンコート動作により達成される。

本発明の別の態様に従って、スピンコート動作の間に基板は溶媒から乾燥される。

本発明の別の態様に従って、ナノチューブを付け加えると、約１から１０００ｋΩ／□という抵抗により特徴付けられる不織布を生じさせるほど十分なナノチューブの密度が生じる。

本発明の別の態様に従って、不織布付きの基板は焼き戻される。

本発明の別の態様に従って、不織布のカーボンナノチューブは金属性のナノチューブ及び半導体ナノチューブを含み、ファブリックの中の金属性ナノチューブ及び半導体ナノチューブの相対的な組成は制御される。

本発明の別の態様に従って、不織布のカーボンナノチューブは金属性ナノチューブと半導体ナノチューブを含み、方法はさらに金属性ナノチューブを選択的に除去することを含む。

本発明の別の態様に従って、不織布のカーボンナノチューブは金属性ナノチューブと半導体ナノチューブを含み、方法はさらに半導体ナノチューブを選択的に除去することを含む。

本発明の別の態様に従って、金属性ナノチューブを選択的に除去した後に、予備成形ナノチューブの以後の適用が行われる。

本発明の別の態様に従って、不織布は基板の表面を覆わされ、実質的に均一な密度である。

本発明の別の態様に従って、不織布は基板の表面を覆わされ、約２ｎｍ以下の厚さである。

本発明の好適実施形態はナノチューブ膜、層または不織布、ならびにそれらが多様な有効なパターン化された構成要素、素子、または製品を形成するように、あるいは形成させられてよいように同を製造する方法を提供する（下文では「膜」、「層」または「不織布」は「ファブリック」または「ナノファブリック」と呼ばれる）。ナノファブリックから作成される構成要素は、それらの形成元であるナノチューブ及び／またはナノファブリックの所望の物性を保持する。加えて、好適実施形態により、ナノファブリック製品及び装置を活用するために（例えば半導体製造で使用されている製造技法などの）現代的な製造技法を容易に利用できるようになる。

例えば、ナノファブリックは、不揮発性電気化学メモリセルを作成するために使用できるリボンにパターン化されてよい。（その全体で参考に示される）米国特許出願番号第０９／９１５，０９３号及び第１０／０３３，３２３号に説明されるように、リボンは不揮発性電気化学メモリセルの構成部品として使用されてよい。下向きに湾曲したリボンの状態は、対応する情報の状態を表してもよい。下向きに湾曲したリボンの物理的な状態は不揮発性特性を有し、リボンが、メモリセルに対する電力が除去されたとしてもその物理的（従って情報の）状態を保持することを意味する。ナノファブリックは導電性トレースまたはパッドに形成されてもよい。（その全体で参考に示される）米国特許出願番号第１０／１２８，１１８号及び第１０／１７５，５８６号に説明されるように、トレースは有利な導電率及び熱伝導率を有し、それを、きわめて小さな特徴サイズに使用できるようにする、あるいは半導体接点より優れた金属を形成するトランジスタのゲートまたは基部などのトランジスタ構成部品として活用できるようにする。ナノファブリックは、リボンまたはパッチなどのより短いセグメントに形成される、あるいはパターン化されてもよい。より短いセグメントまたはパッチは、そのナノチューブのバイア穴、相互接続、トレースまたは電子デバイスで有用な他の構造への手軽な相互接続を可能にする。それらは例えば非クロスバー埋め込み型セルなどの電気機械メモリセルの新しい形を作成するためにも使用されてよい。このように形成された製品は、ナノ電子素子の生成を可能にするのに役立ち、ハイブリッド手法を使用して（例えば、半導体アドレス指定及び処理回路構成要素とともにナノリボンメモリセルを使用して）現在の電子デバイスの効率と性能を高めるのを支援するために使用されてもよい。

好ましいナノファブリックは、不織布を形成するために、接触している複数のナノチューブを有する。ファブリック内の、つまり側面方向または垂直のどちらかでのナノチューブ間の間隙が存在することがある。ファブリックは、好ましくは、（ナノファブリックのパターン化の後でさえ）少なくとも１つの電気的に導電性の、半導性の、または導電性と半導性が混合した経路がリボンまたは製品の中の任意の点からリボンまたは製品の中の別の点まで存在するように、接触する十分な量のナノチューブを有する。

特定の実施形態はナノファブリック内の単壁ナノチューブを好むが、多壁ナノチューブも使用されてよい。加えて、特定の実施形態は散在するニ分子層及び三分子層とともにおもに単分子層であるナノファブリックを好むが、他の実施形態は多層のさらに厚いファブリックから恩恵を受ける。

ナノファブリックを作成するために、選ばれる技法は、それによりナノチューブの接着特性の結果として曇る、他のナノチューブと接触している十分な量のナノチューブを生じさせなければならない。特定の実施形態（例えばメモリセル）は、ナノファブリックが非常に薄い（例えば２ｎｍ未満）であるとき、例えばナノファブリックがおもに散発的に重なり合う（ファブリックはニ分子層または三分子層となる部分を有することもあるだろう）ナノチューブの単分子層であるときに、あるいは相対的に小さな直径のナノチューブによる多層ファブリックであるときに恩恵を受ける。さらに、これらの実施形態の多くは、ナノチューブが単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）であるときに恩恵を受ける。（例えば導電性トレースなどの）他の実施形態は、より厚いファブリックまたは多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）から恩恵を受けてよい。

ナノチューブは、１ｋΩ／□と１０００ｋΩ／□の間の１平方あたりの抵抗を有している（一般的には低い方の１平方あたり抵抗値が好まれる）が、使用されるナノチューブの品質、及びそれらの電気特性と機械特性に依存している１ｋΩ／□から１０ＭΩ／□の間の１平方あたり抵抗を有するように調整できる。高い気孔率の低密度ファブリック、及び低い気孔率の高密度ファブリックを生成するためにファブリックの気孔率も調整できる。ナノチューブの平均長は、単壁ナノチューブ、多壁ナノチューブ、または両方の混合物を含み、５０ｎｍから１０００ｎｍと１μｍから１００μｍの間の範囲であり、メモリ、スイッチ、中継器、化学センサ、バイオセンサ、及び共振器などの特定の用途に必要とされるように制御できる。

ナノファブリックを構築するための特定の好ましい方法は、多様な触媒とともに化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを使用してナノチューブを生長させることを含む。他の好ましい方法は、予備成形ナノチューブとともにスピンコート技法を使用して膜を生成する。ファブリックは、形成後にパターン化されてよい、あるいはそれらはパターン化した触媒金属層、ナノ粒子、またはその組み合わせを使用することにより、所定のパターンで生長させられる、または形成されてよい。
ナノファブリックの生長
はじめに
カーボンナノチューブは、その表面に特定の金属性の層または酸化被膜を含む基板上で生長させることができる。金属性の層または酸化被膜は、金属を含有するナノ粒子を基板表面に塗布できるようにする。例示的なナノ粒子は鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム、及び他の遷移金属などの金属、または金属酸化物を含む。これらの方法における金属または金属酸化物ははカーボンナノチューブの生長触媒として働く。

資料は、前もって作られるナノ粒子から単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の生長（Ｋｏｎｇ、Ｊ．ら、化学物理学レター、２９２、５６７、１９９８年、Ｌｉ，Ｙ．ら、物理化学ジャーナルＢ、１０５、１１４２４、２００１年、Ｄａｉ、Ｈ．ら、物理化学ジャーナルＢ、１０３、１１２４６、１９９９年、Ｃｏｌｏｍｅｒ、Ｊ−Ｆ．ら、化学物理学レター、３４５、１１、２００１年、及びＬｉ，Ｙ．及びＬｉｕ，Ｊ．，化学物質、１３、１００８、２００１年を参照すること）、例えば（Ｃａｓｓｅｌｌ、Ａ．ら、物理化学ジャーナルＢ、１０３、６４８４、１９９９年及びＣａｓｓｅｌｌ、Ａ．ら、アメリカ化学学会誌、１２１、７９７５、１９９９年）を参照すること）「液体触媒」などの触媒溶液、及び階層化触媒付着（Ｃａｓｓｅｌｌ、Ａ．ら、物理化学ジャーナルＢ、１０３、６４８４、１９９９年を参照すること）に関する研究結果を文書化している。多様な直径の金属酸化物は、単壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）または多壁ナノチューブの生長が所望されるかどうかに応じて使用されてよい（例えば、Ｙ．Ｌｉ、Ｗ．Ｋｉｍら、多様なサイズの離散触媒ナノ粒子からの単壁カーボンナノチューブの生長、物理化学ジャーナル、Ｂ、１０５、１１４２４、２００１年１１月２２日を参照すること）。カーボンナノチューブの製造を支援するために二つの金属から成る触媒ナノ粒子（鉄−モリブデン）も製造された（Ｌｉ，Ｙ．及びＬｉｕ、Ｊ．，化学物質ジャーナル、１３、１００８、２００１年を参照すること）。これらのナノ粒子は通常基板または他のサポート上で無作為に分散され、ナノチューブの生長を生じさせる。典型的な液体触媒は、鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデンを有する塩化物または硝酸エステルの混合物を含む。これらの液体触媒は、事前にパターン化された「スタンプ」を基板上に浸すことによって生成される。スタンプで押した後、触媒は焼いて石灰にされるか、あるいはすべての塩化物、硝酸エステル及び幅広いサイズ領域内で金属ナノ粒子の無作為な分散を残す他の種類を焼き払うために酸化される。さらにＳＷＮＴを製造する別の方法は、金属層の付着を必要とする（Ｄｅｌｚｅｉｔ，Ｌら、化学物理学レター、３４８，３６８、２００１を参照すること）。金属層は、アルミニウムまたはイリジウムなどの多孔性の下層、触媒層（鉄、コバルト、ニッケル）、及び通常はモリブデンである共触媒層を含んでよい。ナノチューブ形成に必要とされる触媒ナノ粒子は、ＣＶＤプロセスの間に生成される。

発明者は、前記技法が作成プロセスにおいて制御できる重要な特性を有するナノファブリックを作成するために拡張されてよいことを発見した。さらに、発明者はナノファブリックを作成する新しい技法を発見した。ファブリックは（例えばウェハ表面全体で）組み立てるあるいは生長させることができ、次にファブリックは、例えばリトグラフィックパターン化を使用して選択的に除去されてよい。つまり、ナノチューブファブリックは、所望される場所で生長し、生長後に削除される必要があるものは何もない。

ナノファブリックを生長させるために、金属性のナノ粒子は、スピンコート、エアゾール噴霧器を介した塗布、または基板をこのようなナノ粒子を含む溶液への浸漬が含まれるが、多岐に渡る方法で基板表面に塗布されてよい。触媒として使用される金属性のナノ粒子は、例えば２５℃から６００℃などの相対的に低い温度（つまり、カーボンナノチューブの生長がその金属を触媒として使用して発生するであろう温度に比較して低い温度）で気化するためにフェロセン、モリブドセン、コバルトセン及び文献で既知である多くの他の派生物を含むメタロセンなどの気相金属性先駆物質の付着により基板表面に塗布されてもよい。

いったん表面に触媒が塗布されると、ＣＶＤプロセスを使用して適切な供給原料ガスが基板の環境に供給され、ナノチューブは生長できる。典型的な生長時間は1分間から６０分間の範囲である。典型的な生長段階は１０分未満で完了できる。適切な供給源流ガスの例には、ＣＯ、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₄、及び他の炭素ソースが含まれるが、それですべてではない。供給原料ガスは、アルゴンや窒素などの不活性ガスとともに、適切な流量で及び適切な濃度で使用されなければならない。典型的な温度体制は約６００℃から１０００℃である。

ナノチューブ生長に影響を与えるいくつかの要因は、還元剤と不活性同伴ガス、流量、ガスと混合物の比率、及び基板の種類と組成だけではなく、触媒組成、触媒直径、触媒生長効率、温度、ＣＶＤ実行時間、及び触媒と供給原料ガスを含む試薬の選択も含んでいる。

この方法により生成される膜は、通常、１から１０００ｋΩ／□の範囲となる、あるいは状況によっては１から２０ＭΩ／□の範囲となる１平方あたりオーム（オーム／□）測定値の抵抗により大量で特徴付けられている。この測定値は、より低い平方あたり抵抗がより密度の高いファブリック及び相対的に高い濃度の金属性ナノチューブを示す大量に生長されたチューブの品質と密度を記述するために使用できる。

ナノチューブの生長のための薄い触媒層
ナノファブリックを生長させる１つの好ましい方法は、基板表面に金属触媒の薄い層を有する基板とともにＣＶＤ技法を使用する。薄い層は、以後の工程段階で触媒を容易に除去できるようにする。より厚い触媒層はさらに難しい工程段階を必要とする場合がある。

図１Ａは、基板１２及び（複数の層が使用されてよいが、ここでは１つの層として図示されている）薄い金属触媒層１４を有する例示的な構造１０の断面図を示している。この図は一定の比例に拡大していない。つまり、典型的な実施形態の金属触媒層は約１ｎｍから２ｎｍの厚さに過ぎない。

例示的な限定されない基板１２はシリコンから作られ、ＳｉＯ２（不図示）の上層を有している。ＳｉＯ２は導電性ナノチューブ（いったん成形済み）を、下にある基板１２のバルクシリコンから絶縁する。さらに、基板１２の上層はすでにその中に、回路等を形成するためにこれから形成されるナノチューブ製品とともに使用されてよい多様な要素を形成してあるか、あるいは製品は基板上に形成される回路間の導電接続として使用されてよい。

層１４の一次触媒金属として使用できる金属は、鉄、ニッケル、コバルト、及びモリブデンなどのＳＷＮＴを製造するための既知の包括的なグループから選択できる。金属層１４は、共触媒として一次触媒とともに作用する金属も含むことができ、このような金属はアルミニウム、モリブデン、コバルト、または他の共触媒金属を含むが、それらに限定されない。多壁ナノチューブ（ＭＷＮＴ）が所望される場合には、イットリウム、ランタニド及びアクチニドなどのこれらの及び追加の遷移金属は層１４で使用されてよい。

付着された薄い金属層１４からのナノチューブの生長は、通常、アルミニウム層、鉄層、及び／またはモリブデン層の任意の物理蒸着技法による基板１２上への蒸着を必要とする。（アルミニウム層は、ナノチューブの成長が実際に起こる鉄触媒の中に流れ込む炭素種の生成に役立つ多孔性の反応サポートを生成する。モリブデン層も、炭素を反応形式に還元するためのサイトとしての機能を果たす。鉄自体もこの還元を達成できるが、ＭｏとＡｌがともに存在する場合速度が加速される場合もある。）アルミニウムとモリブデンのような薄い金属層１４はＣＶＤの間のＳＷＮＴの形成を支援する（これらの３つの金属が一斉に使用されるとき、鉄は一次生長触媒である）。これらの層は極めて薄く(例えば、１〜２ｎｍ)、ＣＶＤ生長中に拡散、または気化する。このような気化から生じる粒子のいくつかは最終的に生長するナノチューブによりカプセル化されてよい（ナノチューブが生長するにつれて、薄膜が拡散する。層は加熱されると、粒子を生成する傾向がある。これらの粒子のいくつかは、カーボンナノチューブの直接的な生長のサイトとなるであろう鉄を含む。触媒が非常に小さい場合に、触媒粒子がナノチューブが生長するにつれてともに運ばれる例がある。触媒粒子がより大きく、ナノチューブがこの端部から伸びて、触媒粒子を適所に残す他の例もある。どちらにしろ、ナノチューブの伝達電子顕微鏡写真を見ると、ほぼつねに一方の端部に触媒として働いたナノ粒子がある）。

図１Ｂ．１は、薄い金属触媒層（複数の場合がある）とともに基板を活用してナノファブリックを形成する方法を示している。まず、中間構造１０が設けられる１１０。前記に概略されたように、構造は基板１２及び金属触媒層１４を含む。炉が約５００℃まで加熱される１２０。構造１０は炉の中に設置される１３０。所望される場合、金属層１２が空気中で酸化される１４０。酸化は約５００℃で３０分間行われる。金属原子が移植し、配列し直されると、それにより表面にナノ粒子が生じるため酸化が所望されてよい。基板１０の温度はＣＶＤ温度まで急上昇させ、供給原料と不活性ガスの流れが設けられる１５０。例えば、水素ガスが、適切な熱拡散特性を有する不活性ガスと混合される（通常はアルゴンまたは窒素）。いくつかの実施形態においては、ガスの比率は、水素対不活性ガス１：５となる場合がある（ただし、該比率はＣＶＤ温度に到達時にシステムに導入されるガスの流量と種類によらなければならない）。例えば、毎分１００から７５０標準立法センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量でのメタン、あるいは１．０から５．０ｓｃｃｍでのエチレンが使用されてよい。ＣＶＤランは、しばらく、通常１分から１０分の間実行される１６０（ＣＶＤプロセスつまり化学蒸着は、このケースでは同伴ガス（アルゴン）、還元剤（水素）及び炭素供給原料（メタン、組み合わされるあるいは単独のエチレン、または他のガス）を必要とする）。炉は、アルゴンや窒素などの炭素ソースとの低い反応度を有する、あるいは反応度がない１つまたは複数の不活性ガスの流れの中で１７０以上２００℃未満に下げられる。結果として生じるナノチューブファブリックで所望される特性に応じて、使用されるガスはさらに低温での空気または酸素となるであろう。このような使用はナノチューブの接着及び／または無定形炭素の除去に最終的な焼きなましを提供する１８０。前記の結果として、基板１２上にナノファブリックが作成され、薄い金属膜１４は実質的にまたは完全に気化される。

基板１２の表面はその表面に定められたパターン（例えば格子）を有してよい。例えば、表面は金属または半導体と不導体の交互の領域を有してよい。金属または半導体の埋め込まれた材料は部分的にまたは完全に、後に除去して、吊り下げられたナノチューブナノリボン構造を提供できる犠牲層によって覆いを被せられてよい。米国特許出願番号第０９／９１５，０９３号及び第１０／０３３，３２３号を参照すること。

画定された薄い金属層パターンがナノチューブ生長の発生を決定する（すなわち、ナノチューブ生長は、触媒を持たない隙間領域よりむしろ触媒領域から発生する。この特性は利用できる。つまり、ナノリボンまたはナノファブリックの製品の最終的な用途に応じて、（例えばメモリ素子内で）特定の表面パターンが所望されてよい。さらに、薄い金属層触媒は、ナノファブリックのパターン化された生長を生じさせるためにパターン化されてよい。触媒のパターンが互いに十分に遠く離れている場合には、以後のパターン化を必要としない可能性がある。

例えば、図２は格子構成を有する例示的な構造１５の断面図である。表面金属領域１７は、絶縁領域１９によって互いから分離される。金属領域１７の材料は、適切なカーボンナノチューブ生長触媒から選択されてよく、絶縁領域１９はシリカなどのカーボンナノチューブ生長及び生成を容易に開始しない材料から作られてよい。別々の金属触媒層領域１７は、ナノチューブ生長が発生する領域を提供する。

ナノチューブリボンの密度は、触媒の組成及び濃度、生長時間を含むがそれに限定されない生長環境（例えば、ＣＤＶ実行時が少ないほど、密度が低いナノファブリックが生じる）、温度、ガスの組成及び濃度などの変数を改変することにより制御されてよい。以下に示されるのは、前記原理を使用してナノチューブを生長させる複数の例示的な方法である。

例１
アルミニウム、鉄及びモリブデンの薄い金属層（それぞれ１５ｎｍ、１ｎｍ及び２ｎｍ）は、連続して基板上に付着される。基板は、温度が５００℃まで高められる環状炉の中に設置され、空気の環境に３０分間保持される。それから、温度は、１００：４００ｓｃｃｍ ＡＲ：Ｈ２のアルゴンガスと水素ガスの流れの中で８５０℃のＣＶＤ温度まで高められる。ＣＶＤ温度に達すると、５００ｓｃｃｍという流量のメタンガスが、約１分間の生長時間の間炉の中に入れられる。ＣＶＤを完了すると、炉はアルゴン大気中で２００℃未満まで下げられる。図１Ｃはこの手順から作られるファブリックの顕微鏡写真である。

例２
メタンの代わりにエチレンが５．０ｓｃｃｍの流量で約１０分間使用され、ＣＶＤ温度が８００℃である点を除き、例１のすべてのパラメータが再現される。同じ種類の金属層が利用される。しかしながら、使用される金属層の厚さは、アルミニウム５ｎｍ、鉄１ｎｍ、及びモリブデン２ｎｍである。図１Ｄは、エチレンのこのような使用から生じるナノチューブの生長の顕微鏡写真である。

例３から６
例３から６は、メタンガスの流れの速度が、典型的なＣＶＤ方法でのナノチューブファブリックの製造に影響を及ぼすことを示している。顕微鏡写真から、ガス流量の７２５ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍへ、２５０ｓｃｍへの変化が生長の量にどのように影響を及ぼすのかが分かる。これらの例は、生長したナノチューブの多孔性と種類が、生長プロセスにおける特定のパラメータを変更することにより制御されてよいことを示している。ナノチューブの生長はこの範囲で抑制され、おもに多層ファブリック（７５０ｓｃｃｍ）からおもに単分子層のファブリック（２５０ｓｃｃｍ）までを生成するために細かく制御できる。ガス流れのさらに低いレベルへの還元も、おもに単分子層のファブリックを保証するために可能である。濃度の上昇により、多層のファブリックの生長も可能になるであろう。生長時間と温度などの他のパラメータは、ファブリックの特性にさらに多くの制御を与えるために供給原料のガスの流れにあわせて制御できる。

例３：メタンは７２５ｓｃｃｍで流され、アルゴンと水素のガスの流量はそれぞれ１００ｓｃｃｍと４００ｓｃｃｍで一定に保たれる。ＣＶＤは、以下のパラメータで前記のように実行される。つまり、ＣＶＤは、１５ｎｍのアルミニウム、１ｎｍの鉄、及び２ｎｍのモリブデンという金属層を使用して１分間８５０℃で実行される。図１Ｅはこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例４：メタンガス流量が５００ｓｃｃｍである点を除き、すべてのパラメータは例３と同じに保たれる。図１Ｆは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
例５：メタンガス流量が２５０ｓｃｃｍである点を除き、すべてのパラメータは例３と同じに保たれる。図１Ｇは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
例６：メタンガス流量が１００ｓｃｃｍである点を除き、すべてのパラメータは例３と同じに保たれる。図１Ｈは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例７から９
例７から９は、他のすべての変数を一定に保つ一方で、使用されているエチレンガスの流量が連続ＣＶＤプロセスで減少するという点で例３から６に酷似している。前述のように、これらの例のすべては、生長密度、ナノチューブ多孔性、ナノチューブ長、及び１平方あたり抵抗値に対して細かな制御が達成できることを示している（１平方あたり抵抗は、ナノチューブの多孔性及び／またはそれらの全体的な導電品質を一般的に評価するために使用される）。例えば図７から図９は、それぞれ、ガス流量の減少に対応するファブリックを示している。流量が減少するにつれて、ファブリック密度は減少し、抵抗は高まる。

例７：アルゴン流量及び水素流量はそれぞれ１００ｓｃｃｍと４００ｓｃｃｍで一定に保たれる。エチレンガスは５．０ｓｃｃｍで流される。金属層はアルミニウム５．０ｎｍ、鉄１．０ｎｍ、及びモリブデン２．０ｎｍであり、ＣＶＤ温度は８００℃であり、１０分間実行される。図１１はこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例８：エチレンガスの流量が２．５ｓｃｃｍである点を除き、すべてのパラメータは例７と同じに保たれる。図１Ｊはこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例９：エチレンガスの流量が１．０ｓｃｃｍである点を除き、すべてのパラメータは例７と同じに保たれる。図１Ｋはこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例１０から１２
例１０から１２は、他のすべてのパラメータを一定に保つ一方でＣＶＤ温度を削減する影響を示す。ＣＶＤ方法は、それ以外の場合例１とほぼ同じである。これらの例は、ナノファブリック及びナノチューブの多孔性、厚さ及び長さで細かな制御が達成されてよいことも示す。それぞれ例１０から１２の図は、減少するＣＶＤ温度に対応するファブリックを示している。温度が減少するにつれて、ファブリック密度は減少し、抵抗が高まる。

例１０：ＣＶＤは、前記のように９００℃でのメタンガスの７２５ｓｃｃｍの流量をＡｒ／Ｈ流れの中で１０分間使用し、１５ｎｍのアルミニウム、１ｎｍの鉄及び２ｎｍのモリブデンでコーティングされるシリコンの基板上で実行される。図１Ｌは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例１１：ＣＶＤ温度が８５０℃に減少される点を除き、すべてのパラメータは例１０と同じに保たれる。図１Ｍは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
例１２：ＣＶＤ温度が８００℃に減少される点を除き、すべてのパラメータは例１０と同じに保たれる。図１Ｎは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例１３から１６
例えば図１３から１６は、それぞれ減少するＣＶＤ実行時間に対応するファブリックを示している。実行時間が減少するにつれて、ファブリック密度は減少し、抵抗は高まる。

例１３：ＣＶＤは、前記のように、メタンガスの７２５ｓｃｃｍの流量で、１００：４００ｓｃｃｍ、Ａｒ：Ｈ２で、８５０℃で１５ｎｍのアルミニウム、１ｎｍの鉄、及び２ｎｍのモリブデンでコーティングされたシリコンの基板上で１０分間実行される。図1Ｏは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
例１４：ＣＶＤ実行時間が５分に減少される点を除き、すべてのパラメータは例１３と同じに保たれる。図１Ｐは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
例１５：ＣＶＤ実行時間が２分に減少される点を除き、すべてのパラメータは例１３と同じに保たれる。図１Ｑは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
例１６：ＣＶＤ実行時間が１分に減少される点を除き、すべてのパラメータは例１３と同じに保たれる。図１Ｒは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例１７から２０：
例１７から２０は、アルミニウム金属層の厚さを変えることが、結果として生じる膜に与える影響を示す。前記のように、これらの例のすべては、生長密度、ナノチューブ多孔性、ナノチューブ長さ、及び１平方あたりの抵抗値に対して細かな制御が達成されてよいことを示している。例えば図１７から２０は、それぞれ、金属層触媒の減少する厚さに対応するファブリックを示している。厚さが減少するに従って、ファブリック密度が減少し、抵抗が高まる。

例１７：ＣＶＤは、メタンガスの７２５ｓｃｃｍの流量を使用して２５ｎｍのアルミニウム、１ｎｍの鉄、及び２ｎｍのモリブデンでコーティングされたシリコンの基板上で実行され、アルゴンガスと水素ガスの流量は、約１０分間、８５０℃でそれぞれ１００ｓｃｃｍと４００ｓｃｃｍで一定に保たれる。図１５はこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例１８：アルミニウム層の厚さが１５ｎｍに減少される点を除き、すべてのパラメータは例１７と同じに保たれる。図１Ｔは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例１９：アルミニウム層の厚さが５ｎｍに減少される点を除き、すべてのパラメータは例１７と同じに保たれる。図１Ｕは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例２０：アルミニウム層の厚さが０ｎｍに減少される（この例ではアルミニウムは付着されていない）点を除き、すべてのパラメータは例１７と同じに保たれる。図１Ｖは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例２１から２２：
例２１から２２は、薄い金属層の厚さを改変し、基板としてニ酸化珪素を使用した結果を示している。金属層の厚さを改変すると、多孔性、特にナノチューブの種類の調整が可能になる。それらはナノチューブ生長の高温で気化されるため、薄い層ほどＳＷＮＴをよく生長させ、残留金属が少なくなるが、厚い層ほど生長するＭＷＮＴに対してより導電性である。例えば図２１から２２は、それぞれ金属層触媒の減少する厚さに対応するファブリックを示している。厚さが減少するにつれて、ファブリック密度は減少し、抵抗が高まる。

例２１：ＣＶＤは、１００：４００ｓｃｃｍ、Ａｒ：Ｈ２の中のメタンガスの５００ｓｃｃｍの流量で、１分間、８５０℃で薄い金属層、つまり２．０ｎｍのアルミニウム、０．５ｎｍの鉄及び１．０ｎｍのモリブデンでコーティングされたニ酸化珪素基板で実行される。図１Ｗは、この手順の結果生じた膜の顕微鏡写真である。

例２２：１．０ｎｍのアルミニウム、０．５ｎｍの鉄及び１．０ｎｍのモリブデンという厚さの薄い金属層が使用された点を除き、すべてのパラメータは例２１と同じに保たれる。図１Ｘはこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例２３から２４
例２３と２４は、シリコン基板とニ酸化珪素基板上でＣＶＤにより生長される膜を示す。これらの例は異なる基板上での多孔性に対する制御も示している。ここでは、半導体基板と絶縁基板の例を有する。生長は、典型的な半導体プロセスフローへの容易な統合、及び製造の容易さを可能にする多岐に渡る基板層で達成可能である。例えば図２３と２４は、基板の種類に伴なうファブリック密度変化を示し、このようにして抵抗は変化する。

例２３：ＣＶＤは、メタンガスの５００ｓｃｃｍの流量で、２分間、８５０℃で１５ｎｍのアルミニウム、１．０ｎｍの鉄及び２．０ｎｍのモリブデンという薄い金属層でコーティングされるシリコン基板上で実行される。図１Ｙは、この手順から生じた膜の顕微鏡写真である。

例２４：ニ酸化珪素が基板として使用される点を除き、すべてのパラメータは例２３と同じに保たれる。図１Ｚはこの手順から生じた膜の顕微鏡写真である。
ナノ粒子を含むナノファブリックの生長
ナノファブリックを生長させる別の好ましい方法は、カーボンナノチューブ生長触媒として金属性ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子（例えば酸化鉄）を使用する。金属性ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子は狭い範囲の直径を有する。この狭い範囲が最終的なナノファブリックを形成するナノチューブの直径と種類に対するより効果的な制御につながる。使用される基板の表面は触媒粒子のよりよい接着を促進するためにさらに疎水性の環境またはさらに親水性の環境を生じさせるために誘導体化できる。基板の性質が、単分子層ナノチューブファブリックを生成するほど十分な精度までナノ粒子の分散のレベルに対する制御を可能にする。

図３Ａは、ナノファブリックを生長させるために使用される例示的な構造２０の断面図を示す。基板１２はその上に金属性ナノ粒子または金属酸化物ナノ粒子を有する（簡単にするために、当業者は現実には構造２０が相対的に離散したナノ粒子の分散を有することを理解するであろうが、図は分散を連続層として示している）。カーボンナノチューブの生成のために使用される基板表面には、シリコン、熱酸化物、シリコン酸化物、シリコン窒化物、タングステン、タングステン／チタニウム及び他の典型的な不導体、半導体、及びＣＭＯＳ及び半導体の製造工程で一般的に使用される金属性表面が含まれるものとするが、それですべてではなく、該表面は前述されたように電子格子部品及びパターンをすでにその中に形成されている可能性があり、基板は機能的にされているあるいは機能的にされていない可能性がある。

図３Ｂは、ナノ粒子１６でコーティングされた基板を使用してナノファブリックを生長させる方法を描いている。フェリチンと水の混合物が作られる。例えば、典型的な濃度（１から１０００μＭ）で純水（ＤＩ）に溶かされたフェリチン（ＳＩＧＭＡカタログ）が提供される。フェリチンは自然にカプセル化された鉄を有機層つまりシェルの中に含有し、該カプセル化された鉄が以後のナノチューブ生成で使用できるように処理することが可能である。このシェルは、空気酸化または酸素酸化またはプラズマ灰化を使用して酸化され、それを除去すると酸化鉄のナノ粒子だけが残される。ナノチューブのＣＶＤ生長の間、酸化鉄ナノ粒子は還元され、ナノチューブの生長を触媒する金属性鉄ナノ粒子を残す。フェリチンまたは適切なナノ粒子を使用する目的は、ナノ粒子を均等に（単分散）表面上に分散させるためである。フェリチン粒子は、後述されるナノ粒子と同様に非常に狭い直径範囲を有する。

フェリチンの溶液は基板表面に塗布される３１０。塗布の前に基板はフェリチンの表面への接着を促進するためにそれをさらに親水性または疎水性にするために誘導体化できる。基板は乾燥できる３２０（例えば、約５分間で十分であることが判明している）。これにより、フェリチンのコーティングが基板の表面上に残る。次に蛋白性のシェルがフェリチン粒子から除去される３３０。例えば、構造は約１５分間４００℃から８００℃で酸化作用にさらされてよいか、あるいはそれはプラズマ灰化作用にさらされてよい。酸化プロセスはフェリチンからタンパク性のシェルの実質的にすべてを除去し、それにより酸化鉄のナノ粒子のコーティング１６を残す。ナノ粒子の直径は約２ナノメートルから５ナノメートルであるか、あるいはさらに詳細には直径約３ナノメートルである（Ｌｉ、４６、前記の物理化学ジャーナルを参照すること）。いったんフェリチンから触媒粒子が形成されると、ナノチューブのナノファブリックを生長させるためにＣＶＤが実行されてよい３４０。ナノファブリックは、例えば、接触するナノチューブの単分子層として水面全体で生長されてよい。前記実施形態は、切り替え接合上に吊り下げられたままとなるほど十分な密度の導電性の（おもに）単分子層ファブリックを生長させるのを助長する。

さらに他の実施形態の元では、金属配位子−触媒先駆物質が機能化された基板表面に金属性のナノ粒子を付着させるために使用され、それによりナノチューブの生長を生じさせるのに役立つ。通常、金属／配位子複合体の式はＭＬなどの化学式を有し、Ｍは鉄、コバルト、またはニッケルなどの金属であり、Ｌは金属のために親和性を有する１つまたは複数の有機配位子である。１つの一般的な化学式は、Ｃ_xＨ_y（ＣＯＯＨ）であってよいが、他の炭素、酸素、窒素及び／または硫黄を含有する配位子が既知であり、使用されてよい。有機部分に結さつされる金属性ナノ粒子は機能化された基板表面で付着される。該表面は、結果が未処理のナノ粒子の最小の付着になる手順であるスピンコートの間の配位子結合を最適化するために機能化される。一定の実施形態は、基板上で単分散となることがある例えば３ｎｍから５ｎｍの非常に特定的なサイズ体制を有する有機シェルと金属性ナノ粒子を合成するための包括的な方法を使用する。

特定の実施形態はカーボンナノチューブ生長触媒として前もって作られた酸化鉄粒子を使用する。酸化鉄ナノ粒子はナノチューブ生長の所望される密度を維持するために十分な濃度で基板に塗布される。次に基板はここに説明したようにＣＶＤ作用にさらされる。要すれば、基板はＣＶＤランを開始する前に乾燥できる、及び／または酸化できる。例えば、酸化鉄ナノ粒子はスピンコートによって基板表面に塗布されてよい。ある実施形態においては、酸化鉄は１：１０の比率で純水中に懸架される。水性鉄懸濁液は基盤表面に塗布され、表面は該懸濁液を分散させるために約１０００ｒｐｍで回転される。次に表面は該懸濁液を乾燥させるために４０００ｒｐｍで回転される。酸化鉄ナノ粒子の複数回の塗布が実行されてよい。酸化鉄ナノ粒子の必要とされる塗布回数は使用される懸濁液の濃度、及び所望される結果として生じるナノ粒子の表面密度、所望されるファブリックの物性、及び使用される基板の物性に応じて変化する。

さらに他の実施形態の元では、液体触媒先駆物質懸濁液が使用される。図３Ｃは液体金属触媒を使用してナノファブリックを生長する方法を描いている。液体金属触媒が作られる。例えば、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃などの溶解した金属触媒がメタノールと混合され、基板３５０の上に塗布される。基板は、灰化によって酸化され３６０、それにより基板の表面上に酸化鉄ナノ粒子の分散が残される。次に基板はＣＶＤ作用にさらされ３７０、ナノチューブを生長させる。以下に示されているのは前記原理を使用してナノファブリックを生長させる複数の例示的な方法である。

例２５：
これは、金属−配位子先駆物質分子を使用するナノ粒子の例である。ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラン）は、接着層として１分間４０００ｒｐｍでニ酸化珪素基板上に回転される。鉄ナノ粒子は１：３．３Ｆｅ：ラウリン酸という比率でメタノールの中でラウリン酸の溶液内のＦｅ（ＮＯ₃）₃を溶解することにより作られる。硝酸塩溶液は硝酸及び溶媒を噴出させるために排出される。次に乾燥した鉄ナノ粒子が１０ｍＬトルエンと１０ｍＬイソプロパノールに添加され、溶液中でナノ粒子を再懸濁する。Ｆｅナノ粒子溶液は次にイソプロパノールの中で１：２５で希釈される。それから、イソプロパノールの中の１：２５の鉄ナノ粒子溶液中の鉄ナノ粒子が３０秒間１０００ｒｐｍで、次に２０秒間４０００ｒｐｍで高速回転することによりウェハの上に付着される。２回のＦｅナノ粒子の塗布が付着され、回転される。基板は溶媒を除去するために１００℃で焼かれ、次にＯ₂プラズマの中で３０分間灰化され、メタンの５００ｓｃｃｍ流量で１０分間８５０℃で、及びＡｒ：Ｈ₂の１００：４００ｓｃｃｍ流量でＣＶＤが実行される。図３Ｄはこの手順から生じたナノファブリックの顕微鏡写真である。この実施形態におけるナノファブリックは金属に結合される（フェリチンのタンパク性のシェルに類似する）有機配位子を変更することにより特定のサイズに調整できる。さらに、さまざまな金属または金属酸化物の種のナノ粒子が溶液中でいっしょに混合され、例えば５０％のＦｅと５０％のＣＯ、または３３％のＦｅ、３３％のＣｏ及び３３％のＡｌ、あるいは他の適切な組み合わせで触媒として使用するために塗布されてよい。

例２６：
これは、二酸化珪素基板上に分散され、表面上にスピンコートされない溶液中の鉄ナノ粒子の例である。触媒が表面上に分散された後、基板は５分間放置され、覆われ、溶媒を除去するために１００℃で焼かれ、灰化される。ＣＶＤは５００ｓｃｃｍ流量のメタンと１００：４００ｓｃｃｍ流量のＡｒ：Ｈ₂の中で１０分間８５０℃で実行される。図３Ｅはこの手順から生じたナノファブリックの顕微鏡写真である。

例２７：
例２７は表面上でのフェリチンによる基板からのカーボンナノチューブの生成を示している。プロセスは触媒先駆物質としてフェリチンを使用することを必要とする。純水中のフェリチンの１：１０の混合物がウェハのシリカ表面に塗布される。ウェハは乾燥し、基板の表面上にフェリチンの分散されたコーティングを残す。基板は、すべての非鉄、有機物質を除去するために酸化され、炉の中に置かれる。炉はＡｒ：Ｈ₂で１０分間７００℃まで高められ、次にそれはＡｒ：Ｈ₂で７分間８００℃まで高められる。ＣＶＤは６００：４００ｓｃｃｍ Ａｒ：Ｈ₂で４０分間、１０ｓｃｃｍ流量のエチレンを用いて８００℃で実行される。図３Ｅは触媒先駆物質としてフェリチンを使用するカーボンナノチューブ生長のＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を示している。

ナノ粒子と薄い金属層の組み合わせによるナノファブリックの生長
ナノファブリックを生長させる別の好ましい方法は、基板表面上の薄い金属層とともにナノ粒子を使用する。該方法により、人はナノチューブを生長させるプロセスを補助する上で薄い層の付着とそれらの特性を利用する一方で、触媒粒子を容易に分散できる。アルミニウムとモリブデンがナノチューブを生長させる表面炭素先駆物質を生成する上で有効であることを思い出すこと。

図４Ａは、ナノファブリックを生長させるために使用される例示的な構造の断面図を示している。基板１２は金属触媒の薄い層１４及びその上にナノ粒子の分散１６を有する。カーボンナノチューブの生成のために使用される基板表面には、例えばシリコン酸化物、アルミナなどのシリコンまたは熱酸化物が含まれるが、それですべてではない。最上層は不導体、半導体、または金属である場合がある。重要である典型的な基板は二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、チタニウム、チタニウム／タングステン、及び標準的なＣＭＯＳ及び半導体の処理に使用される他を含む。表面はその中に前述した物質の多様な構成部品と構造（例えば格子）をすでに形成されている場合がある。加えて、表面は機能化されてよい、あるいは機能化されなくてよい。

図４Ｂは金属層とともにナノ粒子を使用することにより（例えばウェハ基板を覆うために）カーボンナノチューブのナノファブリックを生長させる方法を描いている。第１に、基板１２が設けられ、前述したように、金属触媒の薄い層がウェハの少なくとも選択された領域に、あるいはおそらくウェハ表面全体に設けられる４１０。これにより金属触媒の層１４が形成される。その後、ナノ粒子１６の分散が層１４の表面に塗布される４２０。これは、ナノ粒子のスピンコート懸濁などのナノ粒子を塗布する前記方法のどれかを使用して行われてよい。フェリチンなどの触媒先駆物質、液体金属触媒先駆物質及び金属配位子−触媒先駆物質分子も、カーボンナノチューブファブリックを生長させるために基板上で薄い金属層とともに使用されてよい。ナノチューブがどのようにして塗布されるのかに応じて、基板は（要すれば）乾燥される４２５。基板は酸化される４３０。構造３０はいったんこのようにして形成されると、ＣＶＤプロセスにさらされ４４０、ナノファブリックを形成されてよい。

予備形成ナノチューブを用いてナノファブリックを形成すること
はじめに
ナノファブリックを形成する１つの好ましい方法は、予め形成されたナノチューブとともにスピンコート技法を使用する。ナノチューブは電子的要素として使用される場合にはナノチューブは無定形炭素から十分に解放されていなければならない。他の優位点の中で、この技法は、それが標準的なＣＭＯＳ工程または半導体製造方法の熱的な予算に貢献しない室温のプロセスを使用するため、ＣＶＤによるナノチューブの生長以上に半導体製造環境に役立つ。さらに、ナノチューブのこの統合の全体的なコストは非常に安価である。

図５Ａはウェハ基板１２とその上にナノファブリック５４を有する例示的な構造５０を示している。ナノファブリック５４はウェハ基板全体を覆うために作られてよい。

例示的な非限定的な基板１２は前述されたもののようである。基板はスピンコートによってナノチューブの付着を受け入れる任意の材料でよいが、好ましくは、二酸化珪素、窒化珪素、シリコン上アルミナ、または以下のシリコンまたは二酸化珪素の組み合わせ、つまりアルミニウム、モリブデン、鉄、チタニウム、プラチナ、及び酸化アルミニウムが含まれることがあるがそれですべてではない熱酸化物または窒化物、あるいは半導体業界で有用な他の基板から構成されるグループから選ばれる材料であってよい。

機能化されている基板表面上でのナノチューブのスピンコート
図５Ｂは、機能化されたカーボンナノチューブ生長基板表面５２上でナノチューブのファブリックを作る方法を示している。基板表面５２は表面を機能化することによりスピンコードに備えられてよい。具体的には、ウェハ／基板表面の機能化は基板の表面の誘導体化を必要とする。例えば、人は親水性状態から疎水性状態へ化学的に変換できる、あるいはアミン、カルボン酸、チオールまたはスルボン酸塩などの官能基を提供し、基盤の表面特性を改変できるであろう。機能化は基板表面から炭素または他の不純物を取り除くため、及び次にシランと反応される、一律に反応が速い酸化した表面を提供するために酸素プラズマ内で基板を酸化するあるいは灰化するオプションの一次ステップ５１０を含んでよい。使用されてよい１つのこのようなポリマーは３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）である。基板表面５２はナノチューブの結合を改善するためのナノチューブ懸濁液の塗布の前に誘導体化されてよい５２０。発明者は、反応の早いシランがこのような表面の機能化で使用できると予想する。特定の非限定的な実施形態においては、基板表面５２は、灰化にさらされるかどうかに関係なく、ヘキサンなどの適切な有機溶媒の中で約１から５０ミリモルのＡＰＴＳであるが、さらに好ましくはヘキサンの中の１３から２８ミリモルのＡＰＴＳの溶液にさらされ、その結果ＡＰＴＳのだいたい単分子層が基板表面上に付着される。ＡＰＴＳのこのような単分子層を形成するために、基板は通常３０分間ＡＰＴＳ溶液に浸漬される。いったん表面５２がスピンコートのために準備されると、カーボンナノチューブが表面５３０上で分散され、表面はナノチューブを分散するために高速回転にさらされ、ナノチューブファブリック（例えば図５Ａのファブリック５４）を形成する。基板は次に（要すれば）焼きなまされる５４０。

ナノチューブを表面に塗布し、ナノファブリックを形成し、所望のファブリック特性を達成するためにはさまざまな方法が利用されてよい。つまり別の方法に優ってある方法を選択することは、部分的には使用されている予備形成されたナノチューブの特性に依存している。例えば、特定の実施形態ではレーザアブレーションされたＳＷＮＴが使用され、他の実施形態では、ライス大学から入手できるＨｉＰｃｏ^TMナノチューブなどの市販の高圧一酸化炭素分解ＳＷＮＴナノチューブが使用される。さらに他の実施形態では、他のナノチューブが使用されてよい。

いくつかの実施形態では、レーザアブレーションされたナノチューブが約１００から５００μｇ／ｍＬの濃度で溶媒と混合される。ＳＷＮＴの懸濁及びスピンコートを介した分散にきわめて有用である溶媒はイソプロパノール、メタノール、エタノール、１，２ジクロロベンジン、１，３ジクロロベンジン、１，４ジクロロベンジン、クロロベンジン、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、アセトニトリル、ヘキサン、トルエン、塩化メチレン、及びクロロホルムを含む。これらの溶媒のすべてはナノチューブを懸濁する能力を有しているが、所望される膜及び使用される基板の正確な特性が溶媒選択にとって重要である。低沸点の溶媒が所望される場合には、ＤＭＳＯより例えばヘキサンがよい選択となるであろう。１，２ジクロロベンジンは、その優れた懸濁特性と産業半導体プロセスとの互換性のために好ましい溶媒である。

いくつかの実施形態では、ＨｉＰｃｏ（登録商標）ナノチューブが使用されてよい。ＨｉＰｃｏ（登録商標）ナノチューブはＳＷＮＴであり、無定形付着物、繊維状の付着物及び他の不純物から相対的に解放されている。ＨｉＰｃｏ（登録商標）チューブは、レーザアブレーションされたナノチューブよりさらに希釈された濃度、通常１０から２００μｇ／ｍＬでオルトジクロロベンジンに混合される。

前記実施形態では、好ましい濃度は使用されるナノチューブの長さに依存する。レーザアブレーションされたナノチューブはＨｉＰｃｏ（登録商標）チューブより全体的に長くなる傾向がある。使用されるナノチューブには関係なく、混合物の中のナノチューブは、例えば超音波処理によって適切に分散される必要がある。
適切に分散されたナノチューブはスピンコートによって基板表面上に塗布されてよい５３０。このような表面は、保管後、または表面の機能化などの基板準備ステップの後に残る残留物から相対的に解放されていなければならない。ヘキサンなどの溶媒が基板の表面に存在する場合には、それは例えば１分間１１０℃から１１５℃で焼くことによって除去されてよい。保管溶媒の除去後、ナノチューブは基板表面上に回転される。

ナノチューブをスピンコートする１つの方法は、約３０秒間基板表面上にナノチューブ溶液を付着する一方で例えば１０００ｒｐｍで基板を回転することを含む、あるいは代わりにそれらは回転が始まる前に塗布できる。基板は、例えば乾燥するまで４０００ｒｐｍで（つまり要すれば）乾燥されてよい。ナノチューブ懸濁の追加の被膜は、基板表面がナノチューブの所望される密度でコーティングされるまで同様に塗布されてよい。リボン密度は所望される用途に基づき返られてよい。ナノチューブの適切な層は、通常、１から１０００ｋΩ／□の間の１平方あたり抵抗測定値を有する。特定の用途の場合、１ｋΩ／□以下の１平方あたり抵抗のナノチューブ層が好ましく、さらに他の用途の場合、１から１０ＭΩ／□の１平方あたり抵抗測定値のナノチューブ膜で十分である場合がある。通常、電気的に導電性の経路の冗長性を有するファブリックを作るためには、ナノチューブ懸濁液の４回のコーティングが基板表面に塗布される。所望される密度のナノチューブの層、つまり単分子層が基板上に回転された後、基板は残っている溶媒を除去するために１１０℃から１１５℃でもう一度焼かれる５４０。前述されたように４回のコーティングが塗布された後、通常−１００ｋΩという１平方あたりファブリック抵抗が測定される。実際の１平方あたり抵抗は、使用されるナノチューブの品質、それらの組成、及び総体的な純度に依存する。

非機能化基板表面でのナノチューブのスピンコート
非機能化基板表面はスピンコートによってナノチューブを塗布されてよい。表面は、表面不純物を除去するために、例えば酸素プラズマの中での灰化によって酸化されてよい、あるいはそれはコーティングされず、酸化されない可能性がある。使用されるナノチューブは、レーザアブレーションされたＳＷＮＴまたはＨｉＰｃｏ（登録商標）ナノチューブであってよいがそれがすべてではない。

十分に分散されたナノチューブはスピンコートにより非機能化された基板表面上に付着されてよい。前記と同様に、基板は、ナノチューブを分散するために基板表面にナノチューブ溶液を塗布しながら３０秒間１００ｒｐｍで回転されてよいか、あるいは溶液は最初に塗布されてから、回転されてよい。ナノチューブ懸濁液の追加の被膜は、基板表面が所望される密度のナノチューブでコーティングされるまで塗布されてよい。基板は、乾燥するまで例えば４０００ｒｐｍで回転することによって塗布ステップの間で（要すれば）乾燥されてよい。

前記に同様に、リボン密度は所望される用途に基づき変えられてよい。通常、前記パラメータを使用するとき、電気的に導電性のナノチューブのファブリックを達成するために、ナノチューブ懸濁液の８回のコーティングが非機能化基板表面に塗布される。所望される密度のナノチューブの層が基板表面に回転された後、基板は残りの溶剤を除去するために例えば１００℃から１１５℃でもう一度焼くことができる。このような方法は、通常、実行される塗布の回数と使用されているナノチューブの純度と特徴の両方に依存している−１から１００ｋΩの１平方あたり抵抗測定値をナノチューブ層の中で生じさせる。表面上で付着されたナノチューブが溶媒の中のナノチューブの以後の塗布により溶媒和され、除去されてよいため、溶媒和されたナノチューブの以後の塗布の前に基板とナノチューブを硬化することが望ましい場合がある。このような硬化は、蒸発または乾燥を通して達成されてよい。すでに回転されたチューブの以後の溶解及び除去（溶解による除去及びナノチューブと基板表面の間のファンデルワールス引力を克服する遠心力から）を制限する別の方法は、以後のスピンコートステップに異なる溶媒を使用することである。

ナノチューブリボンの密度は、下にある表面の機能化、スピンコートパラメータ（時間の長さとＲＰＭ）、溶媒の選択、ナノチューブの種類と濃度、ナノチューブの直径と長さ、塗布の回数、及び基板の種類と組成が含まれるが、それがすべてではないこのような変数を改変することにより制御されてよい。

以下に、前記原則を使用してナノファブリックを形成する複数の例示的な方法を示す。

例２８：
ウェハ基板は最初に酸素プラズマの中で１５分間灰化される。灰化の後、基板は、３０から６０μＬのＡＰＴＳ対１０ｍＬのヘキサンという比率で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）、機能化剤、及びヘキサンの溶液中に３０分間浸される。表面機能化ステップの間、ナノチューブ溶液が準備される。ＨｉＰｃｏ^TMＳＷＮＴは１ｍｇのナノチューブと５０ｍｌの１，２ジクロロベンジンを備える溶液中で混合される。ナノチューブ溶液は、次に１時間超音波をあてて分解され、溶媒溶液中でナノチューブを適切に分散する。ナノチューブ付着の前、基板はヘキサン浴から取り除かれ、溶媒残留物を除去するために１分間１００℃から１１５℃で焼かれる。ナノチューブは焼かれた後、ナノチューブを分散するために３０秒間１０００ｒｐｍでウェハ上に回転され、次にウェハを乾燥させるために４０００ｒｐｍで回転される。４回のこのようなＳＷＮＴスピンコードがウェハに塗布される。回転後、ウェハは残りの溶媒を除去するために１００℃から１１５度で再び焼かれる。

１から１００ｋΩという１平方あたり抵抗測定値が測定された。図５Ｃから図５Ｄは、機能化された表面の上に回転されるＨｉＰｃｏ^TMＳＷＮＴの異なる倍率のＦＥＳＥＭ画像を表示する。

例２９：
１０ｍｇのレーザアブレーションされたナノチューブが１００ｍＬの１，２ジクロロベンジンの中で混合され、ウェハ表面に回転される点を除き、すべてのパラメータは例２８と同じに保たれる。１００から４００ｋWという１平方あたり抵抗測定値が測定された。図５Ｅは機能化された表面とともに回転されたレーザアブレーション済みのＳＷＮＴのＦＥＳＳＥＭ画像を表示する。無定形炭素を含有するいくつかの粒子も観測される。

例３０：
スピンコートに使用される基板に段がつけられた、つまり水平に平面的ではない点を除き、すべてのパラメータは例２９と同じに保たれる。図５Ｆはこの方法に従って基板の上に回転されるナノファブリックの顕微鏡写真を表示する。該顕微鏡写真は、ナノチューブがファンデルワールス引力によって基板表面に適合することを示している。発明者は、等角ナノファブリックが水平ではない電気機械スイッチ、特に垂直電気機械スイッチの製造で、あるいは相互接続、アクチュエータ、中継器、センサ及び他の電子的な要素として有用であってよい。

例３１：
カーボンナノチューブは、以下のように機能化されていない表面に付着される。ウェハ表面は１分間灰化される。ナノチューブ溶液が付着され、前記例２８に提示されるようなウェハ上で回転される。ナノチューブ混合物の８回の塗布がウェハ表面に塗布され、５０から１００ｋΩの範囲となるナノチューブファブリックの変化する断面での１平方あたり抵抗測定値を生じさせる。図５Ｇは、多層ナノファブリックを生成するために十分な塗布で機能化されていないウェハ表面の上に回転されるＳＷＮＴのＦＥＳＥＭ画像を表示する。図５Ｈは、図示されている約１３０ｎｍという幅の前もって作られた金属電極を有する基板の上に回転される単分子層ファブリックのＦＥＳＥＭ顕微鏡写真を表示する。

好適実施形態は、予備形成ナノチューブのための一連の濃度で動作する。例えば、レーザアブレーションされたナノチューブの場合、約０．１から５ｍｇ／ｍＬ（１００から５００μｇ／ｍＬ）の濃度が使用される。濃度は、好ましくはナノチューブの純度と長さに応じて調整される。例えば、短い方のナノチューブは１回転体制を有し、長い方のナノチューブは別の体制を有する。

加えて、好適実施形態は、好ましくはナノチューブ溶液を超音波処理にさらす。例えば、好適実施形態は３０分から１２０分などの超音波処理時間を使用する。

ノファブリックのパターン化
そこから製品を作成するためにはナノファブリックを作成するための新しい、改善された方法が使用されてよい。前記に識別され、添付された米国特許出願はこのようなファブリックと製品の特定（であるが、限定的ではない）用途を説明している。例えば、ファブリックの部分を選択的に除去するための多様なマスキング及びパターン化の技法がこれらの出願で説明されているが、ここでは簡潔さのために繰り返さない。さらに、多様な構成部品アーキテクチャは添付された出願で説明されているが、ここでは簡略さのために繰り返さない。

例えば図６はパターン化されたナノファブリックを作成する上で使用される例示的な構造の断面図である。この方法は、電子的な要素として使用できるカーボンナノチューブファブリックのパッチを作成する。このようなナノチューブファブリックのパッチは電子機械スイッチとして、あるいは電子相互接続として使用されてよい。中間構造６００が設けられる。構造６００は基板６１０の上にあるナノファブリック６２０を備える。基板６１０は単一の材料から作られる単純な基板となるであろう。それは、例えばバイア、プラグまたは他の要素等を含むために、すでになんらかの処理を受けた基板となるであろう。ナノファブリック６２０は開示された、あるいは前記の添付された方法のどれかを使用して生長または形成されてよい。ナノファブリックはＳＷＮＴまたは多壁のナノチューブであってよい。絶縁塗料６３０の層がナノファブリック６２０上に塗布され、中間構造６４０を形成する。絶縁塗料６３０は、次に、添付された参考文献に説明されているものを含むが、それがすべてではない多岐に渡る技法のどれかを使用してパターン化される。例えば、絶縁塗料はナノファブリックパッチの所望されるパターンに一致し、その結果絶縁塗料が所望されるパッチを覆う（そして定める）。絶縁塗料の選択された部分（例えば、露呈された部分）を除去すると、中間構造６５０が生じる。中間構造６５０は、露光されるナノファブリック部分６７０と残りの絶縁塗料部分６６０を含む。露光されたナノファブリック部分６７０は、所望されるパッチを除きすべてのナノチューブファブリックを除去し、それによって中間構造６８０を生じさせるために多くの方法によって、例えば、リアクティブイオンエッチングを実行することによって、あるいは基板を酸化することによって、プラズマ灰化、空気酸化または他の反応方法によって除去されてよい。残りの絶縁塗料部分６６０は次に中間構造６８０から剥がされ、ナノファブリックのパターン化されたパッチ６９５を含む構造６９０を生じさせてよい。

添付される参考文献に説明されるように、ナノファブリック６２０は犠牲材料の画定された領域上、及び定められたサポート領域上で形成または生長されてよい。犠牲材料は後で除去され、ナノファブリックの吊り下げられた製品を生じさせてよい。例えば、ナノファブリックのリボンを吊り下げるアーキテクチャについて、２００１年７月２５日に提出されたナノチューブリボンを使用する電気機械メモリアレイ及び同を製造するための方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｍｏｒｙ Ａｒｒａｙ Ｕｓｉｎｇ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｒｉｂｂｏｎｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）（米国特許出願番号第０９／９１５，０９３号）を参照すること。

図７は例えば吊り下げられパターン化されたナノファブリックを作成する上で使用される例示的な構造の断面図である。この方法は、電子的な要素として使用できるカーボンナノチューブファブリックの吊り下げられるパッチを作成する。ナノチューブファブリックのこのようなパッチは電気機械スイッチ、またはアクチュエータ、中継器、センサ、特にバイオセンサまたは化学センサとして使用されてよい。

中間構造７００が設けられる。構造７００は、（概略されるように、単一の材料から作られ、例えば、バイア、プラグまたは他の要素などを含むためにすでにいくつかの処理を受けた基板であろう）基板７１０の上にある犠牲材料７２０の画定された領域を備える。ナノファブリック７３０は、基板表面及び犠牲材料７２０を覆う。ナノファブリック７３０は前記に概略したように形成または生長されてよく、多層または単一層であってよく、単壁または多壁のナノチューブを有してよい。絶縁塗料７４０の層がナノファブリック７３０の上に塗布され、中間構造７４５を作成する。絶縁塗料７４０は次にパターン化される（不図示）。絶縁塗料の選択した部分（例えば、露光部分）を削除すると、中間構造７５０が生じる。中間構造７５０は露光されたナノファブリック部分７７０と残りの絶縁抵抗部分７６０を含む。露光されたナノファブリック部分７７０は、所望されるパッチを除きすべてのナノチューブファブリックを除去するために、例えばリアクティブイオンエッチング手順を実行することによって、あるいは基板を酸化することによって、プラズマ灰化、空気酸化または他の反応が速い方法によってなど多くの方法で除去されてよく、それによって中間構造７８０を生じさせる。次に残りの絶縁塗料部分７６０が中間構造７８０から剥がされ、画定された犠牲材料７２０の上にあるパターン化されたナノファブリックパッチ７９５を含む構造７９０を生じさせてよい。犠牲層７２０は選択的なエッチングにより除去され、吊り下げられたパターン化済みナノファブリック７９５を実質的に無傷に残し、除去された犠牲層の代わりにエアギャップ７９８を残す。発明者は、残りの絶縁塗料部分７６０を剥がすことと、犠牲材料７２０を取り除くことが適切なプロセスとともに同じステップで実行されてよい。

図８Ａは、例えば、吊り下げられるパターン化されたナノファブリックを作成する際に使用される例示的な構造の断面図である。この方法は、ナノファブリックが偏向されるときに、ナノファブリックが電気的に導電性接触してよい電極の上にあるカーボンナノチューブファブリックの吊り下げられたパッチを作成する。このような装置は、電気機械スイッチ等として電子的な要素として使用できる。
中間構造８００が設けられる。構造８００は、（例えば、ドーピングされた半導体または金属などの十分に導電性の材料から作られる）電極８２０がすでに画定され、その上に犠牲材料が画定される（前述したものに類似する）基板８１０を備える。ナノファブリック８４０は基板表面及び犠牲層８３０を覆う。ナノファブリックは前述した方法のどれかによって作られてよい。前述したものと同様に、及び添付参考文献に説明されるように、ナノファブリック８４０はパターン化されてよく（例えばリトグラフィックパターン化など）、ナノファブリックの画定部分は中間構造８５０を形成するために除去されてよい。次にパターン化されたナノファブリック製品８６０は、同様に電極８２０を覆う画定された犠牲材料８３０を覆う。次に犠牲材料８３０は、選択エッチングによって除去され、残りの構造を実質的に無傷のままとし、構造８７０を生じさせる。構造８７０は、電極８２０から分離される吊り下げられナノファブリック製品８６０を備える。次に、ナノファブリック製品８６０及び／または電極が電気的な刺激にさらされ、ナノファブリック製品８６０を電極８２０に向かってまたは電極８２０から偏向させる。添付された参考文献に説明されるように、偏向された製品は不揮発的にその偏向された状態を保持する。

例３２：
ウェハ基板、上にあるナノファブリック、ＡＩ₂Ｏ₃の犠牲層の下の埋め込まれたチタニウム電極が設けられる。シプリー１８０５フォトレジストが、４０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることによってウェハ表面に塗布される。フォトレジストは８秒間カスパーマスクアライナを使用して露光される。パターンは基本的な現像液を使用して現像され、それによりナノファブリックの部分を露光し、フォトレジストにより保護される他の部分を残す。基板は純水ですすがれ、１１５℃で乾燥される。ナノファブリックの露光部分は２８０ミリトルという圧力及び３００ワットという電力で毎分２５立方フィートの酸素を用いて５分間プラズマ灰化によって除去される。基板は７０℃でｎ−メチルピロリジノンの中に浸けられ、３０分間残りのフォトレジストを除去する。基板はイソプロパノールで濯がれ、乾燥される。熱いリン酸がＡＩ₂Ｏ₃を除去するために塗布され、それが偏向時に電気的に接触する可能性がある電極の上に、パターン化されたナノファブリックを吊り下げたままとする。図８Ｂはこの方法により作成されるパターン化されたナノファブリックのＦＥＳＥＮ画像を表示する。該顕微鏡写真では、剥き出しの基板領域は暗く、ナノファブリックパッチは明るい色であり、縦方向の光ストライプは金属性の電極である。長さが１００μｍであり、幅が３μｍのパターン化されたトレースのための典型的な抵抗率は１から１０ＭΩである。図８Ｃは８Ｂと同じ構造のＦＥＳＭ画像をさらに大きな倍率で表示する。暗い長手方向のストライプは、金属電極上にある犠牲層である。図８Ｄは犠牲層が除去された同じ構造のＦＥＳＭ画像を表示する。名のファブリックは電極上に吊り下げられ、電極と接触していないのが分かる。

ナノファブリックの中のナノチューブの種類の制御された組成
他の実施形態はカーボンナノチューブファブリックの制御された組成を必要とする。具体的には、方法は、ナノファブリックの中の金属性のナノチューブ及び半導体ナノチューブの相対的な量を制御するために利用されてよい。このようにして、ナノファブリックは半導体ナノチューブを基準にして、金属性ナノチューブのさらに高い、またはさらに低いパーセンテージを有するように作られる。相応して、ナノファブリックの他の特性（例えば抵抗）が変化する。制御は所望されていない種の直接的な生長、除去、あるいは純正化されたナノチューブの塗布により達成されてよい。

制御された直接的な生長に関して、例えば選択的に半導体ナノチューブを生長させるための方法が既知である（Ｋｉｍら、超長、高パーセンテージの半導体単壁カーボンナノチューブの合成、ナノレター第２巻、７０３（２００２年）を参照すること）。発明者は、エッチングが後に続く半導体または金属性のナノチューブのファブリックの選択的な生長により電気機械装置の製造で有効なナノチューブリボンまたはトレースが生成されるプロトコルを想像する。

望ましくない種の除去に関しては、例えばＭＷＮＴとＳＷＮＴのロープを加工し、このようなものを所望されるとおりに金属性のナノチューブまたは半導体ナノチューブに変換する方法が知られている（Ｃｏｌｌｉｎｓら、エンジニアリングカーボンナノチューブ及び電気破壊を使用するナノチューブ回路（Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）、第２９２巻、サイエンス７０６（２００１年）を参照すること）。

純正化ナノチューブの塗布に関して、おもに金属性のナノチューブまたは半導体ナノチューブを含む適切なバルクナノチューブ調製がナノチューブファブリックの基板への塗布を可能にするであろう。塗布は、ナノチューブストックストック溶液の基板上へのスピンコート、ナノチューブストック溶液の中への基板の浸漬、ナノチューブ溶液の表面への噴霧または他の方法によって実行できるであろう。単壁、多壁、またはこのようなナノチューブの混合物の塗布は、電子デバイスを製造するために十分な長さと幅のファブリックまたはトレースを生成するために以後のパターン化及びエッチングで想像できる。

一例として、図１Ｂ．２は図１Ｂ．１に類似し、その説明は繰り返されない。材料部分では、図１Ｂ．２の方法が図１Ｂ．１で見られるナノチューブを焼きなますオプションのステップを取り除き、それをナノチューブの選択的な除去、例えば半導体ナノチューブまたは金属性ナノチューブを除去することで置換する。こうすることによりナノファブリックの組成が制御されてよい。

図３Ｇから図３Ｈは図３Ｂから図３Ｃに類似しており、その説明は繰り返されない。材料部分では、図３Ｇの方法はナノチューブの選択的な除去３４５、例えば半導体ナノチューブまたは金属性を除去することを追加する。同じように、図３Ｈの方法はナノチューブの選択的な除去３８０を追加する。こうすることにより、ナノファブリックの組成が制御されてよい。

図４Ｃは図４Ｂに類似しており、その説明は繰り返されない。材料部分では、図４Ｃの方法はナノチューブの選択的な除去４５０、例えば半導体ナノチューブまたは金属性の除去を追加する。こうすることにより、ナノファブリックの組成が制御されてよい。

図４Ｄは図４Ｂに類似し、その説明は繰り返されない。材料部分では、図４Ｄの方法は図４ＢのＣＶＤステップ４４０を、生長のプロセスが別の種類に比較して、ある種類のナノタイプの相対的な濃度に影響を及ぼすナノチューブの選択的な生長４４０‘で置換する。こうすることにより、ナノファブリックの組成が制御されてよい。

前記実施形態のいくつかでは、ナノチューブの塗布は反復であってよい。したがって、例えばナノファブリックが作成され、次に半導体ナノチューブを除去するために処理され、次にナノチューブの新しい塗布が塗布されてよい。繰り返される塗布と除去は、結果として生じるナノファブリック内での金属性または半導体のナノチューブの相対的な量を増加する。

図５Ｉは図５Ｂに類似しており、その説明は繰り返されない。材料部分では、図５１の方法が図５Ｂのオプションの焼きなましステップ５４０を除去し、ナノチューブの選択的な除去５５０、例えば半導体ナノチューブまたは金属性を除去することを追加する。こうすることにより、ナノファブリックの組成は制御されてよい。このプロセスステップ５５０は、より密度の高いナノファブリックを生成するために繰り返すことができる。

図５Ｊは図５Ｂに類似しており、その説明は繰り返されない。材料部分では、図５１の方法が、図５Ｂのオプションの焼きなましステップ５４０‘を除去し、分散ステップ５３０を、分散するナノチューブが制御された組成、例えば金属性のナノチューブの選択された量を有する新しい分散ステップ５３０’で置換する。こうすることによりナノファブリックの組成は制御されてよい。このプロセスステップ５３０‘は、さらに密度の高いナノファブリックを生成するために反復できる。

他の実施形態
基板表面に付着するか、あるいは回転されたＳＷＮＴに残っている触媒は、リボンの所望される特性が、それが金属／触媒から解放されることを含む場合にすすぎ／洗浄のステップによって除去されてよい。これは、通常ナノチューブ生長の間に粒子を不動態化する外部炭素シェルの除去を生じさせる適切な溶媒または酸の中での連続処理により実行できるであろう。他の反応を起こしていないナノ粒子は穏やかな溶液洗浄だけで削除できるであろう。

このようなナノファブリックを製造し、そこからの製品をパターン化する前記方法は、回路製造環境などの一定の環境に役立つ。他の方法は、特徴サイズがナノメートル体制（＜２００ｎｍ）にあるときも、（多くの電子デバイスで検出される）疎水性表面に接着する能力などの所望の特性を有するナノファブリック及び製品をそこから提供する。

発明者は通常単壁ナノチューブの単分子層ファブリックを所望するが、特定の用途については多層ファブリックを有し、電流密度、冗長性、または他の機械的または電気的な特性を高めることが望ましい場合がある。さらに、単分子層ファブリックまたは特定の用途または単壁ナノチューブと多壁ナノチューブの混合物のためにＭＷＮＴを備える、多層ファブリックをどちらかを使用することが望ましい場合がある。前記方法は、触媒タイプ、触媒分散、表面誘導体化、温度、供給原料ガス種類、供給原料ガス圧力及び体積、反応時間及び他の状態に対する制御が、単壁、多壁のファブリック、または本質的には最も少ない単分子層であるが、測定可能な電気特性を用いて所望されるように厚くなる単壁と多壁のナノチューブファブリックの混合物の生長を可能にすることを示している。

事前に生長したナノチューブを使用するファブリックの形成のケースでは、誘導体化が行われるか、あるいは行われない状態で表面上での以後の分散による適切な溶媒内でのナノチューブ溶液の調製によりファブリックスの多孔性と密度に対する申し分のない制御を可能とし、単壁ファブリック、多壁ファブリック、または本質的に最も少ない単分子層にあるが、測定可能な電気特性をもって所望されるようにさらに厚くなる混合された単壁と多壁のファブリックの容易な生成につながるであろう。

さらに、本発明の範囲が前述した実施形態に限定されず、むしろ添付請求項により定義されること、及びこれらの請求項が説明した内容の変型及び説明した内容に対する改善を包含することが理解されるであろう。

ナノチューブを生長させる例示的な方法で使用されてよい金属触媒の薄い層を有する、本発明の特定の実施形態による構造を示す。 図１Ａの構造を使用して化学蒸着（ＣＶＤ）によりナノチューブファブリックを生長させる例示的な方法を示す。 本発明の特定の実施形態による例示的なプロセスを使って生長させたナノファブリックの顕微鏡写真である。 本発明の特定の実施形態を実践するために使用された例示的な構造の断面図である。 ナノファブリックを生長させる例示的な方法で使用されてよいナノ粒子の分散を有する本発明の特定の実施形態による構造を示す。 図３Ａの構造を使用してＣＶＤによりナノチューブファブリックを生長させる例示的な方法を示す。 本発明の特定の実施形態による例示的なプロセスを使って生長させたナノファブリックの顕微鏡写真である。 図３Ａの構造を使用してＣＶＤによりナノチューブファブリックを生長させる例示的な方法を示す。 金属触媒の薄い層を有し、ナノファブリックを生長させる例示的な方法で使用されてよいナノ粒子の分散を有する本発明の特定の実施形態による構造を示す。 図４Ａの構造を使用してＣＶＤによりナノチューブファブリックを生長させる例示的な方法を示す。 ナノファブリックが基板上に形成される本発明の特定の実施形態による構造を示す。 吊り下げられた予備成形ナノチューブをスピンコートすることによりナノチューブファブリックを形成する例示的な方法を示す。 本発明の特定の実施形態による例示的なプロセスで形成されるナノファブリックの顕微鏡写真である。 吊り下げられている予備成形ナノチューブをスピンコートすることによりナノチューブファブリックを形成する例示的な方法を示す。 本発明の特定の実施形態による例示的な構造の断面図である。 本発明の特定の実施形態による例示的な構造の断面図を示す。 本発明の特定の実施形態による例示的な構造の断面図を示す。 本発明の特定の実施形態に従ってパターン化されたナノチューブの顕微鏡写真である。

Claims (82)

1. 基板を提供することと、
   基板の表面に予備形成されたナノチューブを塗布し、カーボンナノチューブの不織布を作成することと、
   不織布の部分を定められたパターンに従って選択的に除去し、製品を作成することと、
   を備えることを特徴とする製品を製造する方法。
2. 基板の表面に対する予備形成したナノチューブの接着を促進するために表面を機能化することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 表面を機能化する行為が表面状態を化学的に変換するために表面を誘導体化することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 炭素及び他の不純物を除去するために表面を酸化することをさらに含む請求項２の方法。
5. 表面がシランと反応させられることを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 表面が３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）にさらされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 表面がＡＰＴＳの約１から５０モル溶液にさらされることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 表面がＡＰＴＳの約１３から２８モル溶液にさらされることを特徴とする請求項６に記載の方法。
9. ＡＰＴＳの溶液がヘキサンを含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 基板が所定の時間ＡＰＴＳの溶液に浸漬されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
11. シランが実質的に単分子層として表面に付着されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
12. 基板が予備形成されたナノチューブの塗布の前にヘキサンの中で保管されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 表面へのナノチューブの塗布が、予備形成されたナノチューブを分散するために基板を回転することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
14. 予備形成されたナノチューブがレーザアブレーションされたナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
15. 予備形成されたナノチューブが高圧一酸化炭素分解ナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 予備形成されたナノチューブが単壁ナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
17. 予備形成されたナノチューブが多壁ナノチューブであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. ナノチューブが約１００から５００μｇ／ｍＬという濃度で溶媒と混合されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
19. 溶媒が１，２ジクロロベンジンであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
20. 溶媒の中のナノチューブが分散させられることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
21. ナノチューブの溶液及び溶媒が超音波処理にさらされることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
22. ナノチューブが約１０から２００μｇ／ｍＬという濃度で溶媒と混合されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
23. 溶媒が１，２ジクロロベンジンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
24. 溶媒中のナノチューブが分散させられることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
25. ナノチューブの溶液と溶媒が超音波処理にさらされることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
26. 基板が、ナノチューブを含む溶液が基板に付着されるにつれて所定の速度で回転させられ、表面が所定の期間回転し続けることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
27. 所定の速度が約１０００ｒｐｍであり、定められた期間が約３０秒であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
28. 基板がナノチューブの塗布に続いて乾燥されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
29. 基板が以後の回転動作により乾燥されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
30. ナノチューブの塗布が、予備形成されたナノチューブの溶液の複数のスピンコート動作により達成されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
31. スピンコート動作の間で基板が溶媒から乾燥されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
32. ナノチューブを塗布すると、約１から１０００ｋΩ／□という抵抗により特徴付けられる不織布を生じさせるために十分なナノチューブの密度が生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
33. 不織布付きの基板が焼きなまされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
34. 不織布のカーボンナノチューブが金属性ナノチューブ及び半導体ナノチューブを含み、ファブリック内での金属性ナノチューブと半導体ナノチューブの相対的な組成が制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
35. 不織布のカーボンナノチューブが金属性のナノチューブと半導体ナノチューブを含み、方法が金属性ナノチューブを選択的に除去することをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
36. 不織布のカーボンナノチューブが金属性ナノチューブと半導体ナノチューブを含み、方法が半導体ナノチューブを選択的に除去することをさらに含む請求項１に記載の方法。
37. 選択的に金属性のナノチューブを除去した後に、予備形成されたナノチューブの以後の塗布が行われることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
38. 選択的に半導体ナノチューブを除去した後に、予備形成されたナノチューブの以後の塗布が行われることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
39. 不織布が基板の表面を覆い、実質的に一様な密度となることを特徴とする請求項１に記載の方法。
40. 不織布が、基板の表面を覆い、厚さが約２ｎｍ以下になるように作られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
41. ウェハ基板を提供することと、
    ウェハ基板の表面に予備形成されたナノチューブを塗布し、接触しているカーボンナノチューブの不織布を作成し、不織布が実質的に一様な密度であることと、
    を備えることを特徴するウェハ基板に対してナノチューブの不織布を作る方法。
42. ファブリックがおもにナノチューブの単分子層であることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
43. ファブリックの厚さが約２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
44. 予備形成されたナノチューブが単壁ナノチューブであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
45. 予備形成されたナノチューブのウェハ基板の表面への接着を促進するために表面を機能化することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
46. 表面を機能化する行為が表面状態を化学的に変換するために表面を誘導体化することを含むことを特徴とする請求項４３に記載の方法。
47. 炭素及び他の不純物を除去するために表面を酸化することをさらに含む請求項４３に記載の方法。
48. 表面がシランと反応させられることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
49. 表面が３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）にさらされることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
50. 表面がＡＰＴＳの約１から５０モルの溶液にさらされることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
51. 表面がＡＰＴＳの約１３から２８モルの溶液にさらされることを特徴とする請求項４７に記載の方法。
52. ＡＰＴＳの溶液がヘキサンを含むことを特徴とする請求項４９に記載の方法。
53. 基板が所定の時間ＡＰＴＳの溶液の中に浸漬されることを特徴とする請求項４８に記載の方法。
54. シランが実質的に単分子層として表面上に付着されることを特徴とする請求項４６に記載の方法。
55. 基板に塗布される予備形成されたナノチューブが半導体ナノチューブを基準にして金属性ナノチューブの制御された組成を有することを特徴とする請求項４１に記載の方法。
56. ナノチューブの表面への塗布が予備形成されたナノチューブを分散するために基板を回転することを含む請求項４１に記載の方法。
57. 予備形成されたナノチューブがレーザアブレーションされたナノチューブであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
58. 予備形成されたナノチューブが高圧一酸化分解ナノチューブであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
59. 予備形成されたナノチューブがカーボン単壁ナノチューブであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
60. 事前に形成されたナノチューブが多壁ナノチューブであることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
61. ナノチューブが約１００から５００μｇ／ｍＬという濃度で溶媒と混合されることを特徴とする請求項５５に記載の方法。
62. 溶媒が１，２ジクロロベンジンであることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
63. 溶媒中のナノチューブが分散させられることを特徴とする請求項５９に記載の方法。
64. ナノチューブの溶液と溶媒が超音波処理にさらされることを特徴とする請求項６１に記載の方法。
65. ナノチューブが約１０から２００μｇ／ｍｌの濃度で溶媒と混合されることを特徴とする請求項５６に記載の方法。
66. 溶媒が１，２ジクロロベンジンであることを特徴とする請求項６３に記載の方法。
67. 溶媒中のナノチューブが分散させられることを特徴とする請求項６３に記載の方法。
68. ナノチューブの溶液及び溶媒が超音波処理にさらされることを特徴とする請求項６５に記載の方法。
69. ナノチューブを含む溶液が表面に付着されるにつれて基板が溶液として所定の速度で回転され、表面が所定の期間回転し続けることを特徴とする請求項５４に記載の方法。
70. 所定の速度が約１０００ｒｐｍであり、所定期間が約３０秒であることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
71. 基板がナノチューブの塗布に続いて乾燥されることを特徴とする請求項６７に記載の方法。
72. 基板が以後の回転動作により乾燥されることを特徴とする請求項６９に記載の方法。
73. ナノチューブの塗布が、予備形成されたナノチューブの溶液の複数のスピンコート動作によって達成されることを特徴とする請求項５４に記載の方法。
74. スピンコート動作の間で基板が溶液から乾燥されることを特徴とする請求項７１に記載の方法。
75. ナノチューブの塗布が約１から１０００ｋΩ／□という抵抗により特徴付けられる不織布を生じさせるほどナノチューブの十分な密度を生じさせることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
76. 不織布を備える基板が焼きなまされることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
77. 不織布のカーボンナノチューブが金属性のナノチューブと半導体ナノチューブを含み、ファブリックの中の金属性のナノチューブと半導体ナノチューブの相対的な組成が制御されることを特徴とする請求項４１に記載の方法。
78. 不織布のカーボンナノチューブが金属性のナノチューブと半導体ナノチューブを含み、方法が金属性のナノチューブを選択的に除去することをさらに含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
79. 不織布のカーボンナノチューブが金属性のナノチューブと半導体のナノチューブを含み、方法が半導体ナノチューブを選択的に除去することをさらに含むことを特徴とする請求項４１に記載の方法。
80. 金属性のナノチューブを選択的に除去したのに続き、予備形成されたナノチューブの以後の塗布が行われることを特徴とする請求項７７に記載の方法。
81. 半導体ナノチューブを選択的に除去したのに続き、予備形成されたナノチューブの以後の塗布が行われることを特徴とする請求項７８に記載の方法。
82. 基板に塗布される予備形成されたナノチューブが、半導体ナノチューブを基準にして金属性のナノチューブの制御された組成を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
    

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