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JP2005325244A - 固体洗浄剤組成物 - Google Patents

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JP2005325244A
JP2005325244A JP2004144986A JP2004144986A JP2005325244A JP 2005325244 A JP2005325244 A JP 2005325244A JP 2004144986 A JP2004144986 A JP 2004144986A JP 2004144986 A JP2004144986 A JP 2004144986A JP 2005325244 A JP2005325244 A JP 2005325244A
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JP
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acid
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solid
solid detergent
salt
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Application number
JP2004144986A
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Kentaro Kanda
健太郎 神田
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Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
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Abstract

【課題】身体洗浄時の泡立ちおよび洗浄力、洗浄時及び洗浄後の使用感において優れ、且つ固形状洗浄剤における溶け崩れ性及び粉末状洗浄剤における粉体の流動性にも優れた固体洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】N−アシルアスパラギン酸またはその塩を主成分とするN−アシルアスパラギン酸系界面活性剤を1質量%以上含有する固体洗浄剤組成物。
【選択図】選択図なし

Description

本発明は固体洗浄剤組成物、とりわけ身体用固体洗浄剤組成物に関する。
固体洗浄剤は、粉末状洗浄剤と、押し出し、圧縮、転造、注入等の成形手法で成形された固形状洗浄剤とに大別される。従来、身体用、台所用等の固体洗浄剤組成物には、高級脂肪酸塩を主成分とする石鹸が最も汎用的に使用されてきた。しかし、人体に対する刺激性の問題から、皮膚に対する刺激や毛髪に対する損傷が少なく優れた洗浄力を有するN−アシルアミノ酸系界面活性剤が注目されるようになり、N−アシルアミノ酸系界面活性剤を主成分とする固体洗浄剤組成物、あるいは高級脂肪酸塩を主成分としN−アシルアミノ酸系界面活性剤を配合した固体洗浄剤組成物が用いられるようになってきた。しかし、N−アシルアミノ酸系界面活性剤は皮膚や毛髪に対する刺激性の点で優れる一方、皮膚及び毛髪の洗浄時の起泡力、ぬめり感、洗い上がりのきしみ等の使用感の点で改善が必要であった。また、固形状洗浄剤組成物固有の課題としての溶け崩れの問題、あるいは透明品における透明安定性等の課題が、また粉末状洗浄剤組成物固有の課題としては飛散性、水への分散性や溶解性等の問題があった。これ等の改善を目的に数多くの提案がなされてきた。例えば特許文献1、特許文献2には泡特性、使用感等の改善について、例えば特許文献3、特許文献4、特許文献5には固形状洗浄剤の固形性や溶け崩れ他の改善について、例えば特許文献6、特許文献7、特許文献8には透明固形洗浄剤について、また例えば特許文献9、特許文献10には粉末状洗浄剤に関連する提案がなされており、これ等の提案によりかなりの改善が行われてきた。しかし、起泡力、使用感、固形状洗浄剤における溶け崩れ性及び粉末状洗浄剤における粉体の流動性をバランスよく改善する点で充分ではなく、一層の改善が望まれている。
特開平11−172278号公報 特開平6−57289号公報 特開平11−323378号公報 特開平4−50300号公報 特開平3−59099号公報 特開2003−306695号公報 特開昭56−112998号公報 特開昭56−76499号公報 特開2002−129187号公報 特開2001−152183号公報
本発明は、洗浄時の泡立ち性ならびに洗浄性、洗浄時及び洗浄後の使用感に優れ、且つ、固形状洗浄剤における溶け崩れ性及び粉末状洗浄剤における粉体の流動性に優れた固体洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のN−アシルアミノ酸系界面活性剤の特定量を含有させることにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
1.成分(A)を1質量%以上含有することを特徴とする固体洗浄剤組成物。
成分(A):一般式(1)で表されるN−アシルアスパラギン酸またはその塩を主成分とするN−アシルアスパラギン酸系界面活性剤。
Figure 2005325244
2.さらに、小割合成分として次の一般式(2)または(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩を含有することを特徴とする1.記載の固体洗浄剤組成物。
Figure 2005325244
Figure 2005325244
3.さらに、小割合成分として一般式(2)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩と一般式(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩との両者を含有することを特徴とする1.に記載の固体洗浄剤組成物。
4.一般式(2)および/または(3)におけるR2が一般式(1)におけるR1と等しいことを特徴とする2.または3.に記載の固体洗浄剤組成物。
5.さらに、成分(B)を含有することを特徴とする1.〜4.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
成分(B):一般式(4)で表される高級脂肪酸またはその塩。
Figure 2005325244
6.一般式(4)におけるR3が一般式(1)におけるR1と等しいことを特徴とする5.記載の固体洗浄剤組成物。
7.さらに、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤および陰イオン界面活性剤(但し、N−アシルアスパラギン酸系界面活性剤および高級脂肪酸またはその塩を除く)から選ばれる1種または2種以上の界面活性剤を含有することを特徴とする1.〜6.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
8.固体洗浄剤組成物の1%水溶液の25℃におけるpHが4.5〜9.0であることを特徴とする1.〜7.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
9.固形洗浄剤組成物であることを特徴とする1.〜8.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
10.固形洗浄剤組成物が、高級アルコールを含有することを特徴とする9.に記載の固体洗浄剤組成物。
11.固形洗浄剤組成物が、固形ワックスを含有することを特徴とする9.または10.に記載の固体洗浄剤組成物。
12.固形洗浄剤組成物が、多価アルコールおよび/または尿素を含有することを特徴とする9.〜11.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
13.固形洗浄剤組成物の水分含有量が、1〜25質量%であることを特徴とする9.〜12.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
14.粉末洗浄剤組成物であることを特徴とする1.〜8.のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
15.粉末洗浄剤組成物の水分含有量が、0.1〜15質量%であることを特徴とする14.に記載の固体洗浄剤組成物。
なお、本発明に言う小割合成分とは、本発明の主たる成分であるN−アシルアスパラギン酸塩よりも含有質量が少ない成分を指す。
本発明の固体洗浄剤組成物は、洗浄時の泡立ちおよび洗浄力、洗浄時及び洗浄後の使用感において優れ、且つ、固形状洗浄剤における溶け崩れ性及び粉末洗浄剤における粉体の流動性に優れた効果を有する。
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明の固体洗浄剤組成物は、主成分として前記一般式(1)で表わされる成分(A)のN−アシルアスパラギン酸またはその塩を含むN−アシルアスパラギン酸系界面活性剤を含み、好ましくは、さらに、小割合成分として一般式(2)または(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩を含有する。更に好ましくは小割合成分が一般式(2)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩と一般式(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩の両者を含有するものである。一般式(2)あるいは(3)におけるR2が一般式(1)におけるR1と等しいN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩を用いることが本発明の効果、即ち洗浄時の泡立ちおよび洗浄力、洗浄時及び洗浄後の使用感において特に優れ、且つ、固形状洗浄剤における溶け崩れ性及び粉末洗浄剤における粉体の流動性に優れた効果を最大にする事が出来るのでより好ましい。そのアミノ酸部分の光学活性に関しては、L体、D体、DL体のいずれでも良い。ここに、成分(A)にしめるN−アシルアスパラギン酸またはその塩の割合は、85〜100質量%が好ましく、より好ましくは90〜99.9質量%であり、残部はアスパラギン酸オリゴマーのN−アシル化物およびその塩である。
一般式(1)で表されるN−アシル−アスパラギン酸またはその塩、あるいは一般式(2)または(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩としては、例えば、N−オクタノイルアスパラギン酸、N−デカノイルアスパラギン酸、N−ラウロイルアスパラギン酸、N−ミリストイルアスパラギン酸、N−パルミトイルアスパラギン酸、N−ステアロイルアスパラギン酸、N−イソステアロイルアスパラギン酸、N−オレオイルアスパラギン酸、N−リノレオイルアスパラギン酸、N−やし油脂肪酸アシルアスパラギン酸、N−パーム油脂肪酸アシルアスパラギン酸、N−パーム核油脂肪酸アシルアスパラギン酸等のN−アシルアスパラギン酸の単一物あるいは混合物、これらアシル基のジアスパラギン酸の単一物あるいは混合物、そしてそれらの塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属塩;
アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩;モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパノール塩等のアミン塩;リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩、コリン塩等の単一物あるいは混合物が挙げられる。更にN−アシルアスパラギン酸塩は塩基成分の当量を適宜調節して得られる部分的な塩であってもよく、また複数の塩基成分の組み合わせであってもよい。これらN−アシルアスパラギン酸とN−アシルアスパラギン酸塩はそれぞれ単独で用いてもまた両者を混合して用いてもよい。塩の配合に代えて、N−アシルアスパラギン酸と塩基をそれぞれに配合して配合処方の中で塩を形成することもできる。本発明の固体洗浄剤組成物は、固体洗浄剤組成物に占める成分(A)の割合が1質量%以上であることを要件とする。
成分(A)が1質量%未満では、成分(A)を用いたことによる効果が充分に得られない。固体洗浄剤組成物に占める界面活性剤の量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、その全てが成分(A)であってもよく、また、成分(A)と高級脂肪酸塩等の他の界面活性剤との混合物であってもよい。成分(A)の特性を備えた固体洗浄剤組成物を得るには、成分(A)の量は10質量%以上が好ましく、更に望ましくは20質量%以上であり、例えば、高級脂肪酸塩等を主成分とする固体洗浄剤組成物の改良剤として用いる場合、例えば石鹸の透明性改良剤として用いる場合、1〜15質量%で用いられることが好ましい。本発明の固体体洗浄剤組成物は、組成物の1%水溶液を25℃で測定したときのpHを4.5〜9.0とするのが好ましい。刺激性、起泡性の点でpH4.5以上が好ましく、刺激性、起泡性、溶け崩れ防止の点で、pH9.0以下が好ましい。
本発明の固体洗浄剤組成物の水分含有量は、固形状洗浄剤組成物にあっては成形性および成形物の物性から1〜25質量%の範囲が好ましい。また、粉末状洗浄剤組成物にあっては粉末の飛散性、水への溶解性および粉体の流動性から0.1〜15質量%にすることが望ましい。本発明の洗浄剤組成物に、さらに成分(B)として、一般式(4)で表される高級脂肪酸またはその塩を配合することによりさらに効果を高めることができる。
なかでも、高級脂肪酸のアルキル基が、N−アシルアスパラギン酸のアシル基のアルキル部分と等しい時に本発明の効果は最大となる。高級脂肪酸の種類については特に限定するものではなく、飽和、不飽和の何れであっても良いし、直鎖状、分岐状の何れであっても良いし、水酸基、芳香族基等の置換基を有していても良い。高級脂肪酸またはその塩の具体例としては、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸等の高級脂肪酸の単一物あるいは混合物、そしてそれらの塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩等の金属塩;アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等のアンモニウム塩;モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、アミノメチルプロパノール塩等のアミン塩;リジン塩、アルギニン塩等の塩基性アミノ酸塩等の単一物あるいは混合物が挙げられる。これら高級脂肪酸と高級脂肪酸塩はそれぞれ単独で用いてもまた両者を混合して用いてもよい。塩の配合に代えて、高級脂肪酸と塩基をそれぞれに配合して配合処方の中で塩を形成することもできる。高級脂肪酸またはその塩の量を多くすることで、溶け崩れや洗浄性も良くなるが、一方で、皮膚や目粘膜に対する刺激性が強くなる。
さらに、成分(B)の成分(A)と小割合成分の合計量に対する割合は特に限定されるものではないが、本発明の効果を最大に発揮するためには、成分(A)と小割合成分の合計量:成分(B)の比率は1:1000〜300:1の範囲である事が望ましく、中でも1:100〜100:1の範囲である場合に特に有効である。さらに望ましくは1:10〜10:1の範囲にある場合に最も効果が高い。
本発明の洗浄剤組成物に含有することの出来る非イオン系界面活性剤としては、例えば、POE(ポリオキシエチレン)オクチルエーテル、POEラウリルエーテル、POEミリスチルエーテル、POEセチルエーテル、POEステアリルエーテル、POEオレイルエーテル、POEイソステアリルエーテル、POEベヘニルエーテル、POEオクチル(2−エチル−ヘキシル)エーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル;POE・POP(ポリオキシプロピレン)ブチルエーテル、POE・POPラウリルエーテル、POE・POPセチルエーテルPOE・POPグリコール等のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール型;POEオクチルフェニルエーテル、POEノニルフェニルエーテル、POEクロロフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフトールエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル;
POE硬化ひまし油エーテル、POEひまし油エーテル;その他POEラノリンアルコールエーテル、POEフィトステロール等のエーテル系;モノステアリン酸POEグリセリル、オレイン酸POEグリセリル等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル;モノラウリン酸POEソルビタン、モノステアリン酸POEソルビタン、トリステアリン酸POEソルビタン、モノイソステアリン酸POEソルビタン等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;ヘキサステアリン酸POEソルビトール、テトラステアリン酸POEソルビトール、テトラオレイン酸POEソルビトール、モノラウリン酸POEソルビトール等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリエチレングリコールモノラウリン酸、ポリエチレングリコールモノステアリン酸、ポリエチレングリコールモノオレイン酸、ポリエチレングリコールジステアリン酸、ポリエチレングリコールジオレイン酸、ポリエチレングリコールジイソステアリン酸等のポリエチレングリコール脂肪酸エステル;その他ポリエチレングリコールラノリン脂肪酸エステル等のエーテルエステル系;モノステアリン酸グリセリル、自己乳化型モノステアリン酸グリセリル、モノヒドロキシステアリン酸グリセリル、ジステアリン酸グリセリル等のグリセリン脂肪酸エステル;モノステアリン酸ジグリセリル、モノオレイン酸ジグリセリル、ジオレイン酸ジグリセリル、モノイソステアリン酸ジグリセリル、モノステアリン酸テトラグリセリル、トリステアリン酸テトラグリセリル、ペンタステアリン酸テトラグリセリル、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノミリスチン酸ヘキサグリセリル、ジステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル等のポリグリセリン脂肪酸エステル;
モノラウリン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノイソステアリン酸ソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル;モノラウリン酸エチレングリコール等のエチレングリコール脂肪酸エステル;モノステアリン酸プロピレングリコール、自己乳化型モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル;モノステアリン酸ペンタエリスリトール、モノオレイン酸ペンタエリスリトール等のペンタエリスリトール脂肪酸エステル;マルチトールヒドロキシ脂肪酸エーテル、アルキル化多糖、アルキル(ポリ)グルコシド、シュガーエステル等の糖誘導体;α−モノイソステアリルグリセリルエーテル等のアルキルグリセリルエーテル;アセチル−モノグリ、乳酸モノグリセリド、クエン酸モノグリセリド等の有機酸モノグリセリド;ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド、ラウロイルモノエタノールアミド、ミリストイルモノエタノールアミド、ラウロイルジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウロイルイソプロパノールアミド、ミリストイルイソプロパノールアミド、ヤシ油脂肪酸イソプロパノールアミド、POEラウロイルモノエタノールアミド等の脂肪酸アルカノールアミド;POEラウリルアミン、POEステアリルアミン等のPOEアルキルアミン;ラウリルジメチルアミンオキサイド、ココジメチルアミンオキサイド、ココアミドプロピルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイド等;
ポリグリコールジエステル等が、また陰イオン界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸カリウム、セチル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸およびその塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸およびその塩;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアリールエーテル硫酸およびその塩;ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテル硫酸ナトリウム、オレイン酸アミドエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルアミド硫酸およびその塩;硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等のアシルエステル硫酸およびその塩;ラウリルスルホン酸ナトリウム、ミリスチルスルホン酸ナトリウム、ヤシ油アルキルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸およびその塩;
リニアドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、リニアドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸およびその塩;アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩;ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン重縮合物等のホルマリン縮合系スルホン酸およびその塩;スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、オレイン酸アミドスルホコハク酸2ナトリウム等のスルホコハク酸およびその塩;ドデセンスルホン酸ナトリウム、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ドデセンスルホン酸カリウム、デトラデセンスルホン酸カリウム等のα−オレフィンスルホン酸およびその塩;α−スルホラウリン酸メチルエステル、α−スルホミリスチン酸メチルエステル、α−スルホラウリン酸(EO)nメチルエステル等のα−スルホ脂肪酸エステルおよびその塩;ヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリンカリウム、ラウロイル−Nメチルタウリンナトリウム、ラウロイル−Nメチルタウリンカリウム、ラウロイル−Nメチルタウリントリエタノールアミン、ミリストイル−Nメチルタウリンナトリウム、ミリストイル−Nメチルタウリントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシル−Nメチルタウリントリエタンールアミン等のN−アシルメチル−タウリンおよびその塩;ラウロイルイセチオン酸ナトリウム、ミリストイルイセチオン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸アシルイセチオン酸ナトリウム等のアシルイセチオン酸およびその塩;
アルキルスルホ酢酸塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルリン酸カリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ジポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸およびその塩;アルキルアリールエーテルリン酸およびその塩;ポリオキシエチレンラウリルアミドエーテルリン酸ナトリウム等の脂肪酸アミドエーテルリン酸およびその塩;ラウリルリン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸ナトリウム、ヤシ油脂肪酸リン酸ナトリウム、ミリスチルリン酸カリウム、ラウリルリン酸トリエタノールアミン、オレイルリン酸ジエタノールアミン等のアルキルリン酸およびその塩;N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、N−ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム、N−ラウロイルグルタミン酸カリウム、N−ミリストイルグルタミン酸カリウム、N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸カリウム、N−ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアミン、N−ミリストイルグルタミン酸トリエタノールアミン、N−ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸トリエタンールアミン、N−ラウロイルグリシンナトリウム、N−ミリストイルグリシントリエタノールアミン、N−ラウロイル−β−アラニンカリウム、N−ラウロイルスレオニントリエタノールアミン、N−ラウロイルサルコシンナトリウム、N−ラウロイル−N−メチル−β−アラニンナトリウム、N−ラウロイル−N−メチル−β−アラニントリエタノールアミン等のN−アシルアミノ酸およびその塩;
ラウロイルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸トリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシルイミノジ酢酸ナトリウム、ラウロイルイミノジ酢酸ジナトリウム、パーム核脂肪酸イミノジ酢酸ナトリウム等のアシルイミノジ酢酸およびその塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル酢酸カリウム、ポリオキシエチレンパルミチルエーテル酢酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンステアリルエーテル酢酸ナトリウム、ポリグリセリルラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸およびその塩;ヤシ油脂肪酸シルクペプチド等のアシル化ペプチド;ポリオキシエチレンラウリン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンミリスチン酸アミドエーテルカルボン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸アミドエーテルカルボン酸トリエタノールアミン等のアミドエーテルカルボン酸およびその塩;アシル乳酸塩;アルケニルコハク酸およびその塩等、また両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルベタイン、ミリスチルジメチルベタイン、パルミチルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、オレイルジメチルベタイン、ヤシ油アルキルジメチルベタイン、ラウリルメチルエチルベタイン、オクタデシルオキシメチルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン、ステアリルジヒドロキシエチルベタイン、ヤシ油アルキルジヒドロキシエチルベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ステアリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、オレイン酸アミドプロピルジメチルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルベタイン等のカルボキシベタイン型;RN+2CH2COO-(R:アルキル)で示されるラウリルグリシン、ステアリルグリシン等のグリシン型;
RN+2CH2CH2COO-(R:アルキル)で示されるラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン等のアミノプロピオン酸型;ラウリルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン、ミリスチルジメチルヒドロキシプロピリルスルホベタイン、ラウリルジメチルプロピルスルホベタイン、ヤシ油アルキルジメチルプロピルスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルヒドロキシプロピルスルホベタイン等のスルホベタイン型;RN+2CH2CH2SO3 -(R:アルキル)で示されるスルホン酸型;RN+2CH2CH2OSO3 -(R:アルキル)で示される硫酸型;ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノジプロピオン酸ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N´−ジカルボキシエチル−エチレンジアミン2ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N´−カルボキシエチル−エチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N´−カルボキシメチル−N´−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ヤシ脂肪酸アシル−N´−カルボキシエチル−N´−ヒドロキシエチルエチレンジアミンナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N´−ジカルボキシメチル−エチレンジアミン2ナトリウム、N−ラウロイル−N−ヒドロキシエチル−N´−カルボキシメチル−エチレンジアミンナトリウム、N−ヒドロキシドデシル−N−ポリオキシエチレン−N´−カルボキシエチル−N´−ポリオキシエチレンエチレンジアミンナトリウム等のアミノカルボン酸塩型;
2−ラウリル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ミリスチル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ステアリル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−ヤシ油アルキル−N−カルボキシメチル−N−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のイミダゾリン型;RN+2CH(CH3)P(OH)O2 -(R:アルキル)で示されるリン酸型;レシチン等、またカチオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ミリスチルトリメチルアンモニウムクロライド、パルミチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、オレイルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ヤシ油アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸等のモノアルキル第四級アンモニウム塩;ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキル第四級アンモニウム塩;ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウムエチル硫酸、ラウロイルアミノエチルメチルジエチルアンモニウムメチル硫酸等のアシルアミノアルキル第四級アンモニウム塩;ジパルミチルポリエテノキシエチルアンモニウムクロライド、ジステアリルポリエテノキシメチルアンモニウムクロライド等のアルキルエテノキシ第四級アンモニウム塩;ラウリルイソキノリニウムクロライド等のアルキルイソキノリニウム塩;
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のベンザルコニウム塩;ベンジルジメチル{2−[2−(p-1,1,3,3、-テトラメチルブチルフェノオキシ)エトオキシ]エチル}アンモニウムクロライド等のベンゼトニウム塩;セチルピリジニウムクロライド等のピリジニウム塩;イミダゾリニウム塩;N−ココイルアルギニンエチルエステルピロリドンカルボン酸塩、N−ラウロイルリジンエチルエチルエステル塩酸塩等のアシル塩基性アミノ酸アルキルエステル塩;ラウリルアミン塩酸塩等の第一級アミン塩;ジラウリルアミン酢酸塩等の第二級アミン塩;第三級アミン塩;脂肪酸アミドグアニジニウム塩;ラウリルトリエチレングリコールアンモニウムハイドロオキサイド等のアルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩等が挙げられる。
さらに、各界面活性剤の成分(A)と小割合成分の合計量に対する割合は特に限定されるものではないが、本発明の効果を最大に発揮するためには、成分(A)と小割合成分の合計量:各界面活性剤の比率は1:1000〜300:1の範囲である事が望ましく、中でも1:200〜100:1の範囲である場合に特に有効である。さらに望ましくは1:10〜10:1の範囲にある場合に最も効果が高い。
本発明の固形状洗浄剤組成物に高級アルコールを含有せしめると、溶け崩れ、容器への付着性、溶解性の改善等に効果がある。高級アルコールとしてはラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、ラノリンアルコール、水添ラノリンアルコール、ヘキシルデカノール、オクチルドデカノール等およびそれらの混合物が挙げられ、その添加量は1〜20質量%が好ましい。
また、固形性と溶け崩れの改良に、固形ワックスの併用が有効である。用いられる固形ワックスとしては、例えば、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、セレシン等の炭化水素系、カルナウバろう、キャンデリラろう、鯨ろう、ミツろう等のろう系等で融点が40〜100℃程度のものが好ましい。
本発明の固形状洗浄剤組成物に、透明化剤として、エタノール等の低級アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ブドウ糖、ショ糖、果糖、ソルビトール、マルトース、マンニトール、マルチトール、ラフィノース、トレハロース、プルラン、ペクチン、乳糖、キシリット、カラギーナン、アルギン酸等の多価アルコール、尿素等の単一物または混合物が有効である。そのほか、レシチンとその誘導体、ラノリンとその誘導体、脂肪酸エステル、高級アルコール、コラーゲンとその誘導体等の併用が泡質や表面の感触の改良に役立つ。
本発明の洗浄剤組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常、洗浄剤あるいは化粧料として用いられる各種成分を、その目的に応じて適宜配合することができる。
これらの成分としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、二酸化チタン、二酸化亜鉛等の粉末成分;ホホバ油、マカデミアナッツ油、アボガド油、月見草油、ミンク油、ナタネ油、ヒマシ油、ヒマワリ油、トーモロコシ油、カカオ油、ヤシ油、コメヌカ油、オリーブ油、アーモンド油、ごま油、サフラワー油、大豆油、椿油、パーシック油、ヒマシ油、ミンク油、綿実油、モクロウ、パーム油、パーム核油、卵黄油、スクワレン等の天然動植物油脂類;合成トリグリセライド;スクワラン、流動パラフィン、ワセリン、イソパラフィン等の炭化水素類;;コレステリル−オクチルドデシル−ベヘニル等のコレステロールおよびその誘導体;イソプロピルミリスチン酸、イソプロピルパルミチン酸、イソプロピルステアリン酸、2エチルヘキサン酸グリセロール、ブチルステアリン酸、リノール酸エチル等のエステル類;ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリトリトールエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル等の極性オイル;
その他、メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシプロピレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)メチルポリシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンポリシロキサン、テトラヒドロテトラメチルシクロテトラシロキサン、ステアロキシメチルポリシロキサン、セトキシメチルポリシロキサン、メチルポリシロキサンエマルション、高重合メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、架橋型メチルフェニルポリシロキサン等、更にはアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、片末端反応性シリコーン、異種官能基変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸含有シリコーン、フッ素変性シリコーン等の各種誘導体を含むシリコーン類;
パラアミノ安息香酸およびその誘導体、ホモメチル−7N−アセチルアラントイラニレート、ブチルメトキシベンゾイルメタン、ジ−パラメトキシケイ皮酸−モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、オクチルシンナメート等のパラメトキシケイ皮酸誘導体、アミルサリシレート等のサリチル酸誘導体、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリンプロピオン酸エチルヘキシル、酢酸液状ラノリン、コガネバナ根抽出エキス、トリアニリノ−p−カルボエチルヘキシルオキシ−トリアジン等の紫外線吸収剤;アルブチン、コウジ酸、リン酸アスコルビン酸マグネシウムなどのアスコルビン酸およびその誘導体、グルタチオン、甘草エキス、チョウジエキス、茶抽出物、アスタキサンチン、牛胎盤エキス、トコフェロールおよびその誘導体、トラネキサム酸およびその塩、アズレン、γ−ヒドロキシ酪酸等の美白成分;
ピロリドンカルボン酸ソーダ、乳酸ソーダ、クエン酸ソーダなど有機酸およびその塩、ヒアルロン酸ソーダなどヒアルロン酸およびその塩、酵母および酵母抽出液の加水分解物、酵母培養液、乳酸菌培養液など醗酵代謝産物、コラーゲン、エラスチン、ケラチン、セリシン等の水溶性蛋白、コラーゲン加水分解物、カゼイン加水分解物、シルク加水分解物、ポリアスパラギン酸ナトリウム等のぺプチド類およびその塩、結晶性セルロース、非結晶性セルロース、キシラン、マンナン、ガラクタン、アラビナン、アラビノキシラン等の多糖類およびその誘導体、水溶性キチン、キトサン、ペクチン、コンドロイチン硫酸およびその塩等のグリコサミノグリカンおよびその塩、グリシン、セリン、スレオニン、アラニン、アスパラギン酸、チロシン、バリン、ロイシン、アルギニン、グルタミン、プロリン酸等のアミノ酸、アミノカルボニル反応物等の糖アミノ酸化合物、アロエ、マロニエ等の植物抽出液、トリメチルグリシン、尿酸、アンモニア、レシチン、スクワラン、スクワレン、グルコサミン、クレアチニン、DNA、RNA等の核酸関連物質等の保湿剤;
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、可溶性デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン、アルギン酸プロピレングリコールエステル、メチルセルロース、アラビアガム、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビンガム、クインスシード、デキストラン、サクシノグルカン、カードラン、ゼラチン、カゼイン、アルブミン、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体、両性メタクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ニトロセルロース、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ジステアリン酸ポリエチレングリコール等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジオレイン酸メチルグルコシド等のポリオキシエチレン脂肪酸エステルメチルグリコシド等の増粘剤;エチレンジアミン四酢酸およびその塩類、ヒドロキシエチレンジアミン3酢酸およびその塩類、リン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルコン酸、ポリリン酸塩類、メタリン酸塩類などの金属イオン封鎖剤;有機溶剤、ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸等の酸化防止剤;
クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸、アジピン酸、グルタミン酸、アスパラギン酸、マレイン酸等の有機酸;ビタミンA及びその誘導体;ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2及びその誘導体等のビタミンB類;アスコルビン酸、アスコルビン酸硫酸エステル、アスコルビン酸リン酸エステル等のビタミンC類、αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール等のビタミンE類、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸等のビタミン類;
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)グリチルレチン酸およびその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモールイノシトール、サポニン類(キラヤサポニン、アズキサポニン、ヘチマサポニン等)トラネキサム酸、パントテルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、セファランジン、プラセンタエキス、センブリエキス、セファランチン、ビタミンEおよびその誘導体、ガンマーオリザノールなどの血行促進剤;トウガラシチンキ、ショオウキョウチンキ、カンタリスチンキ、ニコチン酸ベンジルエステルなどの局所刺激剤、各種ビタミンやアミノ酸などの栄養剤、グリチルレチン酸、グリチルリチン酸誘導体、アラントイン、アズレン、アミノカプロン酸、ヒドロコルチゾンなどの抗炎症剤;
酸化亜鉛、硫酸亜鉛、アラントインヒドロキシアルミニウム、塩化アルミニウム、スルホ石炭酸亜鉛、タンニン酸などの収斂剤;メントール、カンフルなどの清涼剤;抗ヒスタミン剤;トコフェロール類、BHA、BHT、没食子酸、NDGA、ユビキノンなどの酸化防止剤等の各種薬剤;サッカロマイセスなどの酵母、糸状菌、バクテリア、牛胎盤、人胎盤、人臍帯、酵母、牛コラーゲン、牛乳由来蛋白、小麦、大豆、牛血液、ブタ血液、鶏冠、カミツレ、キュウリ、コメ、シアバター、シラカバ、茶、トマト、ニンニク、ハマメリス、バラ、ヘチマ、ホップ、モモ、アンズ、レモン、キウイ、ドクダミ、トウガラシ、クララ、ギシギシ、コウホネ、セージ、ノコギリ草、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、タイム、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、アロエベラ、オウゴン、オウバク、コウカ、ベニバナ、サンシン、シコン、タイソウ、チンピ、ニンジン、ヨクイニン、ハトムギ、クチナシ、サワラ等の動植物・微生物およびその一部から有機溶媒、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコール等で抽出または加水分解して得た天然エキス;色素;香料;コレステロール、サポニン等の天然界面活性剤;アルギン酸ナトリウム、澱粉誘導体、トラガントゴム等の高分子界面活性;精製水等を配合することができる。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲及びその実施態様はこれに限定されるものではない。実施例でえられた洗浄剤組成物の諸物性の測定は、以下の方法によって行った。
<起泡力の測定>試料洗浄剤組成物を溶質として1gとり精製水で300gにし、ミキサーに入れ30秒間ミキサーにて撹拌し、直後の泡の高さ(mm)を起泡力とした。なお測定温度は25℃とした。また、得られた結果を次の基準により判定した。◎:起泡力が180mm以上、○:起泡力が170mm以上、180mm未満、△:起泡力が160mm以上、170mm未満、×:起泡力が160mm未満。
<使用感の測定>試料洗浄組成物を用いて、男女パネラー8人を対象に手洗浄試験を行い、各試験項目(手洗浄におけるさっぱり感、つっぱり感)について官能評価を行った。結果を得点の大きかった(良い)順に◎、○、△、×で示した。
<刺激性の測定>試験はモルモット(1群 5匹)を用い、サンプルを0.5%濃度となるよう滅菌精製水にて希釈し、4時間閉貼付し、貼付除去後1、24および48時間後に皮膚反応による皮膚一時刺激性インデックス(PCI)を評価した。
<溶け崩れ性>固形状の試料洗浄剤組成物10gを立方体状に切り、水道水に1時間浸し、固形洗浄剤の溶け崩れを観察し、溶け崩れの少なかった順に◎、○、△、×で示した。
[実施例1]
表1に記載の配合成分を、表に記載の割合(質量%)でロールを用いて混合し、押し出し、次いで型打ちして固形状洗浄剤組成物を調製した。pH調節剤(クエン酸、水酸化ナトリウム)を適量用いて所定のpH(1%水溶液を25℃で測定した値)に調節した。得られた洗浄剤組成物について評価を行い、結果を表1の評価欄に示した。本発明の組成物はpH4.5〜9.0で、泡立ち、手洗浄における使用感、刺激性、および溶け崩れ性において優れた結果を示した。表中、小割合成分は、成分(A)の項に記載した。
Figure 2005325244
[実施例2]
ラウロイルアスパラギン酸96g、ラウロイル−αジアスパラギン酸0.5g、ラウロイル−βジアスパラギン酸0.5g、ラウリン酸3gを混合した物を、30%水酸化ナトリウム水溶液で中和し、組成物1を作成した。下記組成のものをロール混合し、押し出し、次いで型打ちしてpH5.5の固形状洗浄剤組成物を調製した。得られた洗浄剤組成物は、洗浄時の起泡性、洗浄性、使用感に優れ、且つ溶け崩れも少ないものであった。
(質量%)
組成物1 60(固形分)
ラウリン酸 7
セチルアルコール 8
マイクロクリスタリンワックス 8
コラーゲン、酸化チタン、EDTA、クエン酸 少量
水 残余
[実施例3]
下記組成のものを80〜85℃に加熱攪拌して均一に溶解したのち、型に注入し、室温に放置(1ヶ月)した。泡立ち、使用感に優れた透明固形状洗浄剤が得られた。
(質量%)
ヤシ油脂肪酸アシルアスパラギン酸トリエタノールアミン 60
ヤシ油脂肪酸アシル−αジアスパラギン酸トリエタノールアミン 1
ヤシ油脂肪酸アシル−βジアスパラギン酸トリエタノールアミン 1
グリセリン 10
イソプロパノール 10
尿素 4
水 14
[実施例4]
下記組成のものを加熱混合溶解したのち、型に注入して冷却固化し、切断して室温で1ヶ月放置して透明固形状石鹸を得た。放置による減量は約20質量%であった。
(質量%)
混合脂肪酸ナトリウム石鹸 40
実施例2で得た組成物1 7
グリセリン 10
ソルビトール 5
ショ糖 5
エタノール 15
水 18
本発明の固体洗浄剤組成物は、泡立ち、洗浄性、使用感に優れ、且つ固形状洗浄剤における溶け崩れ性及び粉末状洗浄剤における粉体の流動性にも優れており、化粧品並びに洗浄用途の分野で好適に利用できる。

Claims (15)

  1. 成分(A)を1質量%以上含有することを特徴とする固体洗浄剤組成物。
    成分(A):一般式(1)で表されるN−アシルアスパラギン酸またはその塩を主成分とするN−アシルアスパラギン酸系界面活性剤。
    Figure 2005325244
  2. さらに、小割合成分として一般式(2)または(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩を含有することを特徴とする請求項1記載の固体洗浄剤組成物。
    Figure 2005325244
    Figure 2005325244
  3. さらに、小割合成分として一般式(2)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩と一般式(3)で表されるN−アシル−ジアスパラギン酸またはその塩との両者を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体洗浄剤組成物。
  4. 一般式(2)および/または(3)におけるR2が一般式(1)におけるR1と等しいことを特徴とする請求項2または3に記載の固体洗浄剤組成物。
  5. さらに、成分(B)を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
    成分(B):一般式(4)で表される高級脂肪酸またはその塩。
    Figure 2005325244
  6. 一般式(4)におけるR3が一般式(1)におけるR1と等しいことを特徴とする請求項5記載の固体洗浄剤組成物。
  7. さらに、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤および陰イオン界面活性剤(但し、N−アシルアスパラギン酸系界面活性剤および高級脂肪酸またはその塩を除く)から選ばれる1種または2種以上の界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
  8. 固体洗浄剤組成物の1%水溶液の25℃におけるpHが4.5〜9.0であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
  9. 固形洗浄剤組成物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
  10. 固形洗浄剤組成物が、高級アルコールを含有することを特徴とする請求項9に記載の固体洗浄剤組成物。
  11. 固形洗浄剤組成物が、固形ワックスを含有することを特徴とする請求項9または10に記載の固体洗浄剤組成物。
  12. 固形洗浄剤組成物が、多価アルコールおよび/または尿素を含有することを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
  13. 固形洗浄剤組成物の水分含有量が、1〜25質量%であることを特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
  14. 粉末洗浄剤組成物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の固体洗浄剤組成物。
  15. 粉末洗浄剤組成物の水分含有量が、0.1〜15質量%であることを特徴とする請求項14に記載の固体洗浄剤組成物。
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