JP2005344038A - フッ素樹脂被覆ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ゴム弾性を良好に維持しつつ、優れた非粘着性を有し、シール材等に好適なフッ素樹脂被覆ゴムを提供する。
【解決手段】 フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とのブロック共重合体からなる内芯を、厚さ０．１〜５０μｍのフッ素樹脂からなる外層で被覆したフッ素樹脂被覆ゴム、並びに前記フッ素樹脂被覆ゴムからなるシール材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、フッ素ゴムからなる内芯をフッ素樹脂で被覆したフッ素樹脂被覆ゴム及びその製造方法、並びに前記フッ素樹脂被覆ゴムからなるシール材に関する。

フッ素系エラストマーは耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れる弾性材料であり、過酷な条件で使用されるシール材等の材料として有用である。しかしながら、フッ素系エラストマーにも、特定の溶剤・薬品への耐性が若干劣ると言う欠点がある。また、フッ素系エラストマーは粘着性を有するため、これをシール材として機器に装着した場合、長時間使用するうちに相手材に粘着、固着し、機器の作動不具合を招く場合があり、更には、装着時や交換時の脱着が困難となる問題も生じる。

そのため、フッ素系エラストマーの耐薬品性を改善したり、非粘着性を付与することが行われている。その一つとして、ゴム材料の表面を樹脂で被覆することが行われており、例えば、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂フィルムをゴム内芯に複合させたシール材が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。

特開平１０−３２３８４７号公報 特開平６−２８７５４０号公報 特開平６−２８７５４１号公報

樹脂による表面被覆は、樹脂材質や被覆方法の選択を誤ると、樹脂層の脱離やゴム弾性の低下と言った問題を生じる。また、例えばＯリングに成形するには、チューブ状の成形品を作製し、その両端を接合させる必要があるが、接合の際にフィルムに皺が発生して裂け難く、生産性も低い。生産加工性を考慮して厚めのフィルム（例えば、１００〜３００μｍ）を用いることも提案されているが、ゴム内芯の弾性が損なわれ、シール材として機能しなくなる問題が生じる。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ゴム弾性を良好に維持しつつ、優れた非粘着性を有し、シール材等に好適なフッ素樹脂被覆ゴムを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ね、特定のフッ素ゴムを内芯とし、特定の膜厚のフッ素樹脂で被覆することにより、良好な弾性を有し、更に優れた非粘着性も付与されることを見出した。即ち、本発明は下記に関する。
（１）フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とのブロック共重合体からなる内芯を、厚さ０．１〜５０μｍのフッ素樹脂からなる外層で被覆したことを特徴とするフッ素樹脂被覆ゴム。
（２）外層を形成するフッ素樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする上記（１）記載のフッ素樹脂被覆ゴム。
（３）内芯が電離性放射線によって架橋されていることを特徴とする上記（１）または（２）記載のフッ素樹脂被覆ゴム。
（４）上記（１）、（２）または（３）記載のフッ素樹脂被覆ゴムからなることを特徴とするシール材。
（５）ａ）フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とのブロック共重合体を押出し成形して内芯を作製する工程と、
ｂ）前記内芯をコアとし、その外周にフッ素樹脂を押出して前記内芯をフッ素樹脂からなる外層で被覆する工程と
を備えることを特徴とするフッ素樹脂被覆ゴムの製造方法。
（６）それぞれ所定形状の開口を有する、内芯吐出用ノズルと、前記内芯吐出用ノズルの外側に配置される外層吐出用ノズルとを備えるダイを用い、内芯と外層とを同時に押出し成形することを特徴とする上記（５）記載のフッ素樹脂被覆ゴムの製造方法。

本発明によれば、良好な弾性を有し、かつ非固着性にも優れるフッ素樹脂被覆ゴムが提供される。また、本発明によれば、優れたシール性を維持し、外層の剥離・脱落がなく、良好な非粘着性を発現するシール材が提供される。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明のフッ素樹脂被覆ゴムにおいて、内芯の素材としてフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（以下「ＥＴＦＥ」という）とのブロック共重合体を使用することが最大の要件である。このことによって外層との接着性に優れ、かつ柔軟性・弾性を備えたフッ素樹脂被覆ゴムとすることができる。このフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体とＥＴＦＥとのブロック共重合体（以下「本ブロック共重合体」という）において、ＥＴＦＥはエチレンとテトラフロロエチレンとの交互共重合体であり、本ブロック共重合体におけるハードセグネントとなり、一方のフッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体はソフトセグメントとなる。また、本ブロック共重合体には、ヨウ化オレフィン、ヨウ素、ジエン成分等の第三成分が少量含まれていても良く、部分的に一方の成分が連続した構造の、あるいは第三成分を共重合させた構造の重合体全てを包含する。本ブロック共重合体の例としては、ダイキン工業(株)製のダイエルＴ−５３０、ダイエルＴ−５５０等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、本ブロック共重合体は、第三成分が共重合されている場合、種々の架橋剤や放射線によって架橋させることができる。例えば、過酸化物、ポリアミン、ポリオール、さらにはホスホニウム塩、水酸化カルシウムや酸化マグネシウム等を予め配合し、好ましくは外層となるフッ素樹脂を被覆する際に加熱して架橋させることも可能である。また、未架橋のまま使用することもできる。

しかしながら、本発明においては、弾性を維持するために、内芯は電離性放射線によって架橋されていることが好ましい。放射線架橋は特別な配合剤を必要としないため、配合した架橋剤の分解ガスによって表面が膨れる問題を生じない。また、外層を被覆する際に架橋反応が進むことも無いので、熱可塑性の二層構造物を一旦作製し、それを所望の形状に成形後、放射線によって架橋させることも可能である。例えば、Ｏリングを作製する場合は、チューブ状のフッ素樹脂被覆ゴムをリング状に湾曲させて両端面を接合するが（図２参照）、この接合を溶融成形によって行うことができる。電離性放射線に特に制限はなく、種々の公知のものを用いることができる。好ましくは線量約５〜３００ｋＧｙのγ線や電子線、特に約１０〜１５０ｋＧｙのγ線を使用する。γ線は透過性が高いため、内芯全体を均一に架橋させることができ、フッ素樹脂被覆ゴムの復元性を高めることが可能である。

上記本ブロック共重合体は、汎用フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン系共重合体）に比べて溶融加工性が良い上、各種フッ素樹脂に分子構造が近い。それ故、生産効率が高い上、なにより外層との接着性に優れる利点を有する。

尚、本ブロック重合体には、必要に応じて、老化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム等のゴム用添加剤や充填材を配合してもよい。

一方、外層原料としては、種々の公知のフッ素樹脂を用いることができる。例としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、上記ＥＴＦＥ、ポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、比重１．９５以上のテトラフロロエチレン／ヘキサフロロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（住友３ＭよりＴＨＶの商標で、ＡＴＯＦＩＮＡ社よりＡＤＳの商標で市販されている）等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらフッ素樹脂には、本ブロック重合体と同様、老化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム等のゴム用添加剤や充填材を配合してもよい。

中でも、上記の内芯のハードセグメント成分と構造が同一のＥＴＦＥが好ましい。その分子量、粘度、第三成分の有無・量等に特に制限はなく、種々の公知のＥＴＦＥを使用することができる。例としてダイキン工業(株)製のＥＰ−５２１、ＥＰ−５４１、ＥＰ−６１０、ＥＰ−６２０、旭硝子(株)製のＣ−５５ＡＰ、Ｃ−８８ＡＰ、Ｃ−５５ＡＸＰ、Ｃ−８８ＡＸＰ、Ｃ−８８ＡＸＭＰ等が挙げられるが、これらに限定されない。ＥＴＦＥは、各種フッ素樹脂の中でも特に内芯との接着性に優れるため、他のフッ素樹脂に比べて硬いにもかかわらず、内芯の変形に良好に追従し、フッ素樹脂被覆ゴム全体が柔軟で弾性に富むものとなる。

本発明のフッ素樹脂被覆ゴムにおいて、内芯は、そのほぼ全面がフッ素樹脂からなる外層によって覆われる。このことによって、フッ素樹脂被覆ゴムの耐薬品性、非粘着性が発現する。フッ素樹脂被覆ゴムの柔軟性を保つ上で、外層厚は０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜２０μｍ、特に好ましくは０．１〜１０μｍとする。

本発明のフッ素樹脂被覆ゴムの製法に特に制限はないが、初めに本ブロック共重合体を用いて押出成形等により内芯を成形し、次いで、内芯をコアとしてフッ素樹脂を押出成形する方法が望ましい。より好ましくは、図１に模式的に示すように、内芯吐出用ノズルと、内芯吐出用ノズルの外側に配置される外層吐出用ノズルとを備えるダイを用い、内芯材料である本ブロック共重合体Ａと、外層材料であるフッ素樹脂Ｂとを同時に吐出する、二層押出法を採用する。このことによって、内芯と外層とが強固に接着し、外層厚が上記範囲となったフッ素樹脂被覆ゴムＣを、効率良く製造することができる。当業者であれば、適当な押出装置、押出条件を選定することは容易であろう。

本発明のフッ素樹脂被覆ゴムは、柔軟で非粘着性や復元性に優れるため、Ｏリング、パッキング等のシール材としての使用に適している。本発明はまた、上記フッ素樹脂被覆ゴムに基づくシール材も包含する。シール材とするには、従来の加工方法を適用できる。例えば、図２にＯリングを作製する工程を示すが、先ず上記の二層押出成形により内芯１０と外層２０とを同時押出し、これを所望の長さに切断して円柱状や角柱状のフッ素樹脂被覆ゴム１を作製する（Ａ）。そして、フッ素樹脂被覆ゴム１をリング状に湾曲して両端を融着すれば（Ｂ）、Ｏリングや角リング１００とすることができる（Ｃ）。また、電離性放射線を照射して内芯を架橋したり、内芯のブロック重合体や外層のフッ素樹脂中に、老化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム等を配合することも可能である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３）
φ４０、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機吐出部側面に、φ２０、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機を、末端に図１に示すような内芯吐出用ノズルと外層吐出用ノズルとを有するダイを取り付け、φ４０側に本ブロック共重合体であるダイキン工業（株）製ダイエルＴ−５３０を、φ２０側にＥＴＦＥ（旭硝子(株)製アフロンＣＯＰ／Ｃ８８−ＡＸＰ）を供給して、二層押出を試みた。押出条件を表１に示す。

得られた押出物を９３ｍｍに切断し、両端を熱融着してＪＩＳ Ｐ−２６サイズのＯリングとした。これらをＳＵＳ製真空容器に入れ、真空脱気・窒素導入を３回繰り返し、γ線８０ｋＧｙを照射した。得られたＯリングについて、下記の試験を行った。

（１）粘着試験
ＪＩＳ Ｋ６２５６−６［平行した２枚の金属板による接着試験］に準じて行った。即ち、Ｏリングを２枚のアルマイト板に挟み、２５％圧縮してオーブン中で１００℃に１週間保持した後取り出し、冷却後、２枚のアルマイト板を逆方向に１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、Ｏリングがアルマイト板から離れた際の最大接着力を計測した。また、試験後のＯリング、アルマイト板の外観を観察し、内芯と外層との剥離具合、アルマイト板への付着物の多少を評価した。結果を表１に併記する。

（２）硬さ
高分子計器製のマイクロ硬度計により、Ｏリングの硬さを測定した。測定結果を表１に併記する。

（３）シール試験
図３に示す装置にＯリングＳを組み込み、Ｈｅリークディテクター側を１〜２Ｐａに減圧した。Ｈｅリークディテクターの表示値が安定したのを見て、ＯリングＳの逆側にＨｅを１ＭＰａ加圧し、１分後のＨｅリークディテクターの表示値を読み取った。この値が小さいほど、シール性は良好である。測定結果を表１に併記する。

（４）線径
ゴム用測厚計を用いてＯリングの任意の７点を測定した。最大値及び最小値を除く５点の平均値を線径として表１に併記する。

（５）外層厚
押出物を垂直にスライスし、断面を反射型光学顕微鏡を用いて撮影し、その画像を解析ソフトに組み込み、外層厚を測定した。同一試料について同じ操作を５回行い、最大値及び最小値を除く３点の平均値を外層厚として表１に併記する。

（比較例１）
円形ダイを備えたφ４０、Ｌ／Ｄ＝２４の押出機を用い、ダイエルＴ−５３０を押出成形した（即ち、外層無し）。成形条件を表１に示す。そして、押出物を実施例１と同様にしてＯリングとし、同様の試験及び測定を行った。結果を表１に併記する。

（実施例４）
ＥＴＦＥの代わりにＦＥＰ（ダイキン工業(株)製 ＮＰ−３０）を用い、実施例１と同様の操作を行った。成形条件を表１に示す。そして、押出物を実施例１と同様にしてＯリングとし、同様の試験及び測定を行った。結果を表１に併記する。

（比較例２）
内芯用材料として汎用フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体）のバイトンＡ（デュポン・ダウ・エラストマー(株)製）を用い、実施例１と同様の操作を試みた。しかし、押出時の圧力変動が大きく、装置が破壊するおそれが生じたため、押出物を製造する前に実験を中止した。

（比較例３）
比較例１で得られたＯリングをシリコーン系表面処理剤ＳＡＴ−５５０（シンコー技研(株)製）に浸漬し、直ちに取り出して乾燥し、その後１５０℃×１時間焼き付けた。得られた試料について、実施例１と同様の試験及び測定を行った。結果を表１に併記する。

（比較例４）
厚さ０．３ｍｍのＰＦＡで被覆されたフッ素ゴムＯリング（Ｐ−２６、ニチアス(株)製 Ｔ／＃９０２２・ＰＦＡ）について、同様の試験及び測定を行った。結果を表１に併記する。

表１に示すように、本発明に従い、フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体とＥＴＦＥとのブロック共重合体を内芯とし、厚さ０．１〜５０μｍのフッ素樹脂外層を有する各実施例のＯリングは、非粘着性、柔軟性、シール性に優れる。中でも、実施例１及び実施例２のように、外層厚を２０μｍ以下とすることにより、シール性が特に優れるようになる。

また、実施例のＯリングは、外層と内芯とが強固に接合され、粘着試験後にも剥離・脱落、相手材への付着が見られない。特に、ＥＴＦＥを外層とするＯリングにおいて、その効果が顕著である。

押出機吐出部の一例を示す模式図である。 Ｏリングを作製する方法を示す工程図である。 シール試験装置の概要図である。

符号の説明

１ フッ素樹脂被覆ゴム
１０ 内芯
２０ 外層
１００ Ｏリング

Claims (6)

1. フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とのブロック共重合体からなる内芯を、厚さ０．１〜５０μｍのフッ素樹脂からなる外層で被覆したことを特徴とするフッ素樹脂被覆ゴム。
2. 外層を形成するフッ素樹脂がエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂被覆ゴム。
3. 内芯が電離性放射線によって架橋されていることを特徴とする請求項１または２記載のフッ素樹脂被覆ゴム。
4. 請求項１、２または３記載のフッ素樹脂被覆ゴムからなることを特徴とするシール材。
5. ａ）フッ化ビニリデン／ヘキサフロロプロピレン共重合体と、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体とのブロック共重合体を押出し成形して内芯を作製する工程と、
   ｂ）前記内芯をコアとし、その外周にフッ素樹脂を押出して前記内芯をフッ素樹脂からなる外層で被覆する工程と
   を備えることを特徴とするフッ素樹脂被覆ゴムの製造方法。
6. それぞれ所定形状の開口を有する、内芯吐出用ノズルと、前記内芯吐出用ノズルの外側に配置される外層吐出用ノズルとを備えるダイを用い、内芯と外層とを同時に押出し成形することを特徴とする請求項５記載のフッ素樹脂被覆ゴムの製造方法。

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