JP2005239564A - Method for producing (meth) acrylic acid ester - Google Patents
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Abstract
【課題】 精製コストの低減を図るとともに、品質の安定性および信頼性に優れた(メタ)アクリル酸エステルが得られるようにした(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供する
【解決手段】蒸留による精製工程を経て(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、仕切り壁カラム１からなる蒸留塔を備えた蒸留装置を用いて前記蒸留による精製工程を行う。
【選択図】 図１
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a (meth) acrylic acid ester which can reduce the purification cost and obtain a (meth) acrylic acid ester having excellent quality stability and reliability. In the method for producing a (meth) acrylic acid ester through the purification step by the above, the purification step by distillation is performed using a distillation apparatus equipped with a distillation column comprising the partition wall column 1.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester.
下記一般式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステルは、通常、下記一般式（２）で表される(メタ)アクリル酸と、下記一般式（３）で表されるアルコールとのエステル化反応、もしくは下記一般式（４）で表される(メタ)アクリル酸エステルと下記一般式（３）で表されるアルコールによるエステル交換反応によって製造される。 The (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (1) is usually composed of (meth) acrylic acid represented by the following general formula (2) and an alcohol represented by the following general formula (3). It is produced by an esterification reaction or a transesterification reaction between a (meth) acrylic acid ester represented by the following general formula (4) and an alcohol represented by the following general formula (3).
かかる反応後の反応液には、合成された(メタ)アクリル酸エステルのほかに未反応の原料や、エステル化反応の際に副生した水またはエステル交換反応の際に副生したアルキルアルコールが含まれている。
従って、(メタ)アクリル酸エステルを製品として得るためには、これら副生成物を除去する必要がある。
In the reaction solution after the reaction, in addition to the synthesized (meth) acrylic acid ester, unreacted raw materials, water by-produced during the esterification reaction or alkyl alcohol by-produced during the transesterification reaction are contained. include.
Therefore, in order to obtain (meth) acrylic acid ester as a product, it is necessary to remove these by-products.
下記特許文献１には、蒸留塔の中段部分において、蒸留塔内部が高さ方向に沿う仕切り壁によって２つの区画に分けられた構造を有する仕切り壁カラムの基本概念が記載されている。かかる仕切り壁カラムによれば、中段部分の一方の区画に処理液を導入して、塔頂部分から低沸点成分を取り出し、塔底部分から高沸点成分を取り出し、前記中段部分の他方の区画から、前記低沸点成分と高沸点成分の中間の沸点を有する成分を取り出すことができる。
特許文献２には仕切り壁カラムを使用してプロピレングリコールモノアルキルエーテルを精製する方法が記載されている。
特許文献３にはジメチルテレフタレートを製造する際の粗製エステルの分離に仕切り壁カラムを用いる方法が記載されている。
Patent Document 3 describes a method in which a partition wall column is used for separation of a crude ester when producing dimethyl terephthalate.
ところで、前記エステル化反応またはエステル交換反応により生成される(メタ)アクリル酸エステルの沸点は、その原料である(メタ)アクリル酸の沸点および(メタ)アクリル酸エステルの沸点よりも高く、本反応で使用される重合防止剤や触媒を含んだ液体の沸点よりも低い。従って、１本の蒸留塔で(メタ)アクリル酸エステルを精製することは困難である。 By the way, the boiling point of the (meth) acrylic acid ester produced by the esterification reaction or transesterification reaction is higher than the boiling point of the raw material (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. It is lower than the boiling point of the liquid containing the polymerization inhibitor and catalyst used in 1. Therefore, it is difficult to purify the (meth) acrylic acid ester with one distillation column.
そこで、従来は複数本の蒸留塔を使用して、(メタ)アクリル酸エステルを精製する方法が行われてきた。特許文献４には、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレートを３本の蒸留塔を使用して精製する方法が記載されている。
しかし、複数本の蒸留塔による精製では、各蒸留塔それぞれにおいて、塔底での加熱と塔頂での冷却が必要である。従って、プラント建設時に加熱・冷却設備のための費用が高くなってしまうだけでなく、運転時の消費エネルギーが多くなることで精製に必要なコストが高くなってしまうという欠点があった。 However, in purification using a plurality of distillation columns, heating at the bottom and cooling at the top of each column are required. Therefore, there is a drawback that not only the cost for heating / cooling facilities is increased at the time of plant construction, but also the cost required for purification is increased due to an increase in energy consumption during operation.
例えば、２本の蒸留塔で(メタ)アクリル酸エステルを精製する場合には、第１塔の塔底から排出された液を第２塔で再び加熱することによって、第２塔の塔頂から(メタ)アクリル酸エステルの製品を得るが、(メタ)アクリル酸エステル自体が受ける熱変動が大きいため、熱履歴による不純物の生成や重合が生じるおそれがあり、品質の安定性や信頼性に劣るという問題もあった。 For example, when purifying (meth) acrylic acid ester in two distillation columns, the liquid discharged from the bottom of the first column is heated again in the second column, so that it can be recovered from the top of the second column. (Meth) acrylic acid ester products are obtained, but the heat fluctuation that the (meth) acrylic acid ester itself undergoes is large, which may cause generation of impurities and polymerization due to thermal history, resulting in poor quality stability and reliability. There was also a problem.
一方、仕切り壁カラムを用いた蒸留によれば、低沸点成分と、高沸点成分と、これらの中間の沸点を有する成分とを分離することが可能であるが、前記特許文献１〜３中には、(メタ)アクリル酸エステルのような易重合性物質の精製方法について記載されていない。
一般に、易重合性物質を蒸留する際には蒸留中の重合の危険性を低減させるために、重合防止剤を蒸留塔内に添加するが、この際、飛沫となった重合防止剤は、蒸留過程では分離され難い。したがって蒸留塔から排出される(メタ)アクリル酸エステル製品に重合防止剤が高い濃度で含まれやすくなる。そして、製品としての(メタ)アクリル酸エステルが重合防止剤を含んでいると、該(メタ)アクリル酸エステルを重合してポリマーを製造しようとするときに、重合が十分進行しないので、品質の安定性や信頼性の点で問題となる。これらの問題についても、前記特許文献１〜３中には記載されていない。
On the other hand, according to distillation using a partition wall column, it is possible to separate a low-boiling component, a high-boiling component, and a component having an intermediate boiling point. Does not describe a method for purifying easily polymerizable substances such as (meth) acrylic acid esters.
In general, when distilling an easily polymerizable substance, a polymerization inhibitor is added to the distillation column in order to reduce the risk of polymerization during the distillation. It is difficult to separate in the process. Accordingly, the (meth) acrylic acid ester product discharged from the distillation column is likely to contain a polymerization inhibitor at a high concentration. If the (meth) acrylic acid ester as a product contains a polymerization inhibitor, the polymerization does not proceed sufficiently when polymerizing the (meth) acrylic acid ester to produce a polymer. This is a problem in terms of stability and reliability. These problems are not described in
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、精製コストの低減を図るとともに、品質の安定性および信頼性に優れた(メタ)アクリル酸エステルが得られるようにした(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is intended to reduce the purification cost and to obtain a (meth) acrylic acid ester having excellent quality stability and reliability. An object is to provide a manufacturing method.
前記の目的を達成するために、本発明の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法は、蒸留による精製工程を経て(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法において、仕切り壁カラムからなる蒸留塔を備えた蒸留装置を用いて前記蒸留による精製工程を行うことを特徴とする。
前記蒸留塔の中段部分において、該蒸留塔から気体状の(メタ)アクリル酸エステルを取り出す形態が好ましい。
前記蒸留塔の、前記(メタ)アクリル酸エステルを取り出す位置よりも塔頂側において、該蒸留塔内に重合防止剤を供給する形態が好ましい。
前記蒸留塔から取り出した気体状の(メタ)アクリル酸エステルを、デミスター、棚段塔、充填塔のいずれか１つまたは２つ以上からなるミスト除去装置に通過させる形態が好ましい。
In order to achieve the above object, the method for producing a (meth) acrylic acid ester of the present invention comprises a distillation column comprising a partition wall column in a method for producing a (meth) acrylic acid ester through a purification step by distillation. The purification process is performed using the distillation apparatus.
In the middle part of the distillation column, a form in which gaseous (meth) acrylic acid ester is taken out from the distillation column is preferable.
A mode in which a polymerization inhibitor is supplied into the distillation column at the top of the distillation column from the position where the (meth) acrylic acid ester is taken out is preferable.
The gaseous (meth) acrylic acid ester taken out from the distillation tower is preferably passed through a mist removing apparatus composed of one or more of a demister, a plate tower, and a packed tower.
本発明によれば、(メタ)アクリル酸エステルの精製を１本の蒸留塔で行うことができる。したがって、従来の複数本の蒸留塔を用いる場合に比べて加熱・冷却のための機器を削減することが可能であり、これによって建設費の削減、消費エネルギーの低減、精製コストの大幅削減を達成することができる。また、精製過程において(メタ)アクリル酸エステル自体が受ける熱変動を低減することができるので、品質の安定性や信頼性の向上を図ることができる。 According to the present invention, the (meth) acrylic acid ester can be purified in one distillation column. Therefore, it is possible to reduce the equipment for heating and cooling compared with the case of using a plurality of conventional distillation towers, thereby reducing construction costs, energy consumption, and refining costs. can do. In addition, since the thermal fluctuation that the (meth) acrylic acid ester itself undergoes during the purification process can be reduced, it is possible to improve the quality stability and reliability.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明では前記一般式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステルを製造する。本発明は、特にメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、またはメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルのいずれか１種を製造する場合に好適である。
本発明の方法により(メタ)アクリル酸エステルを製造するには、まず、前記一般式（２）で表される(メタ)アクリル酸と、前記一般式（３）で表されるアルコールとのエステル化反応、または前記一般式（４）で表される(メタ)アクリル酸エステルと前記一般式（３）で表されるアルコールによるエステル交換反応を行って、(メタ)アクリル酸エステルを含む反応液を得る。
エステル化反応およびエステル交換反応は平衡反応であるため、副生する水またはアルキルアルコールを除去しながら行うことが好ましい。従って、溶媒を使用する場合は副生する水またはアルキルアルコールと共沸組成を形成するものが好ましい。該溶媒の具体例としては、ベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
該反応液には、得ようとする(メタ)アクリル酸エステル以外に、通常、未反応の原料、エステル化反応の際に副生した水またはエステル交換反応の際に副生したアルキルアルコールが含まれている。また、反応に使用した溶媒が含まれていてもよい。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
In the present invention, the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (1) is produced. The present invention is particularly suitable for producing any one of methyl methacrylate, butyl methacrylate, or isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate.
In order to produce a (meth) acrylic acid ester by the method of the present invention, first, an ester of (meth) acrylic acid represented by the general formula (2) and an alcohol represented by the general formula (3). Or a reaction liquid containing a (meth) acrylic acid ester by performing a transesterification reaction between the (meth) acrylic acid ester represented by the general formula (4) and the alcohol represented by the general formula (3) Get.
Since the esterification reaction and the transesterification reaction are equilibrium reactions, it is preferable to carry out while removing by-produced water or alkyl alcohol. Therefore, when using a solvent, what forms an azeotropic composition with the by-produced water or alkyl alcohol is preferable. Specific examples of the solvent include benzene, hexane, cyclohexane, heptane and the like.
In addition to the (meth) acrylic ester to be obtained, the reaction liquid usually contains unreacted raw materials, water by-produced during the esterification reaction, or alkyl alcohol by-produced during the transesterification reaction. It is. Moreover, the solvent used for reaction may be contained.
前記一般式（２）で表される(メタ)アクリル酸は、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸である。
前記一般式（３）で表されるアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブタノール、ターシャリブタノール、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノールである。
前記一般式（４）で表される(メタ)アクリル酸エステルは、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチルである。
The (meth) acrylic acid represented by the general formula (2) is specifically acrylic acid or methacrylic acid.
Examples of the alcohol represented by the general formula (3) include methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol, isobutanol, tertiary butanol, 2-dimethylaminoethanol, and 2-diethylaminoethanol.
Specific examples of the (meth) acrylate represented by the general formula (4) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylate.
次いで、得られた反応液を、仕切り壁カラムからなる蒸留塔を備えた蒸留装置を用いて精製して、製品としての(メタ)アクリル酸エステルを得る。
図１は、本発明の方法に好適に用いられる蒸留装置の一実施形態を模式的に示した概略構成図である。
図中符号１１は、被精製物である(メタ)アクリル酸エステルの反応液を示す。
Next, the obtained reaction solution is purified using a distillation apparatus equipped with a distillation column composed of a partition wall column to obtain (meth) acrylic acid ester as a product.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram schematically showing one embodiment of a distillation apparatus suitably used in the method of the present invention.
本実施形態の蒸留装置は、仕切り壁カラム１からなる蒸留塔と、仕切り壁カラム１に導入される反応液１１を導入前に加熱するための予熱器２と、仕切り壁カラム１の塔頂部分から排出される留分を凝縮する第１のコンデンサー３と、仕切り壁カラム１の中段部分から排出される気体中の液滴（ミスト）を除去するミスト除去装置４と、ミスト除去装置４を通過した気体を凝縮する第２のコンデンサー５と、仕切り壁カラム１の塔底部分から排出される留分を加熱するリボイラー６とから概略構成されている。
仕切り壁カラム１は、中段部分の内部に、高さ方向に沿う仕切り壁１ａが設けられており、中段部分の側面のうち、該仕切り壁１ａを挟む一方の側面に、反応液１１を導入するための導入口が設けられており、他方の側面に排出口が設けられている。なお、本明細書において、仕切り壁カラム１の高さ方向において仕切り壁１ａが存在している部分を中段部分、該中段部分よりも塔頂側を塔頂部分、塔底側を塔底部分という。
The distillation apparatus of the present embodiment includes a distillation column composed of a
The
仕切り壁カラム１としては、中段部分から導入された被精製物を、沸点の差を利用して３つの留分に分離し、各留分をそれぞれ排出できるものであればよく、既存の仕切り壁カラムを適宜用いることができる。例えば特許文献1に記載されている構造の仕切り壁カラムを好適に用いることができる。
仕切り壁カラム１の理論段数は、反応液１１中の(メタ)アクリル酸エステルと未反応原料および副生成物とを分離するのに必要な段数以上であればよいが、好ましくは３〜５０段であり、より好ましくは５〜３０段である。理論段数を多くもたせることにより(メタ)アクリル酸エステルと未反応原料及び副生成物との分離を十分に行うことができ、理論段数を少なくすることにより設備が小さくなりコストが低くすむ。
仕切り壁カラム１の構成は棚段塔であっても充填塔であってもよい。棚段塔の場合、棚段の構造は特に限定されるものではなく、多孔板トレイ、泡鐘トレイ、シーブトレイなどいずれの構造であってもよい。充填塔の場合、充填物は特に限定されるものではなく、規則充填物でも不規則充填物でもよい。
Any
The number of theoretical plates of the
The configuration of the
図１に示す蒸留装置を用いた精製工程において、まず、反応液１１は予熱器２で所定の温度に加熱された後、仕切り壁カラム１に導入され、蒸留される。
反応液１１の予熱工程は必須ではないが、これを行うことにより蒸留塔内の状態を安定に保ちながら運転することができる。
反応液１１の予熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。該余熱温度を蒸留塔内温度に近づけることにより塔内の温度分布に急激な変化をもたらさずに運転でき、該余熱温度を低くすることにより(メタ)アクリル酸エステルの重合や熱履歴による不純物の生成を抑制することができる。
In the purification process using the distillation apparatus shown in FIG. 1, first, the
Although the preheating process of the
The preheating temperature of the
蒸留の際に重合防止剤１５を共存させることが好ましい。これによって蒸留中における(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止することができる。
重合防止剤１５としては(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止する能力を有するものであればよく、具体的にはファノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。重合防止剤１５は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。重合防止剤１５は、原料である反応液など適宜の液体に溶解させて溶液の状態で用いることが好ましい。重合防止剤の使用量は適宜決めることができる。
重合防止剤１５は、中段部分の排出口よりも塔頂側において、仕切り壁カラム１内に供給することが好ましく、中段部分よりも塔頂側で供給するのがより好ましい。例えば、塔頂部分に重合防止剤の供給口を設けてもよく、塔頂部分に連通している第１のコンデンサー３に供給してもよく、第１のコンデンサ−３から仕切り壁カラム１へ向かう凝縮液の還流ライン上で供給してもよい。
重合防止剤の供給は連続的でもよく、断続的でもよい。蒸留中は仕切り壁カラム１内のいかなる部位においても重合が起きる可能性があり、重合防止の観点からはできるだけ広範囲に重合防止剤を分散させることが好ましい。
また、重合防止剤は被精製物である反応液１１中に予め溶解させておいてもよい。
It is preferable to allow the
Any
The
The supply of the polymerization inhibitor may be continuous or intermittent. During distillation, polymerization may occur at any site in the
Further, the polymerization inhibitor may be dissolved in advance in the
蒸留により、仕切り壁カラム１の塔頂部分からは、低沸点成分に富む留分が排出され、第１のコンデンサー３で凝縮されて液状となる。その一部は仕切り壁カラム１に還流され、他部は低沸点成分に富む留出液１２として排出される。
塔底部分からは、高沸点成分に富む留分が排出される。該留分はリボイラー６で加熱され、蒸気となった一部は仕切り壁カラム１に還流され、他部は缶出液１４として排出される。
また、中段部分の排出口からは、前記低沸点成分と高沸点成分の中間の沸点を有する成分として、(メタ)アクリル酸エステルに富む留分が、好ましくは気体状で排出される。該留分は、ミスト除去装置４を通過することによって気体中のミストが除去され、しかる後に第２のコンデンサ−５で凝縮されて液状となり、(メタ)アクリル酸エステル製品１３として排出される。
By distillation, a fraction rich in low-boiling components is discharged from the top of the
A fraction rich in high-boiling components is discharged from the bottom of the column. The fraction is heated by the reboiler 6, a part of the steam is refluxed to the
Further, a fraction rich in (meth) acrylic acid ester is preferably discharged in the form of a gas having a middle boiling point between the low-boiling component and the high-boiling component from the middle outlet. The distillate passes through the mist removing device 4 to remove the mist in the gas. After that, the fraction is condensed by the
ミスト除去装置４は、中段部分の排出口から排出される気体状の留分中に、ミストとして存在する重合防止剤を除去できるものであればよいが、デミスター、棚段塔、充填塔のいずれか１つまたは２つ以上の組み合わせを用いることが好ましい。
デミスターは除去必要なミスト径から決定された構造であればいかなる形態であってもよい。棚段塔、充填塔はいかなる構造であってもよい。充填塔を用いる場合、充填物は特に限定されるものではなく、規則充填物、不規則充填物などいかなる構造のものでもよい。棚段塔および／または充填塔を用いる場合、好ましくは１〜２０段の理論段数を持たせることが好ましい。棚段塔および／または充填塔の理論段数を適切に設定することにより、(メタ)アクリル酸エステル製品１３の純度を効果的に向上させることができる。
The mist removing device 4 may be any device that can remove the polymerization inhibitor present as mist in the gaseous fraction discharged from the outlet of the middle stage portion. It is preferable to use one or a combination of two or more.
The demister may be in any form as long as it is a structure determined from the mist diameter required for removal. The plate tower and packed tower may have any structure. When a packed tower is used, the packing is not particularly limited, and may have any structure such as regular packing or irregular packing. When a plate column and / or a packed column are used, it is preferable to have a theoretical plate number of 1 to 20 plates. The purity of the (meth)
蒸留を行う際の塔頂圧力および塔頂温度は、適宜定めることができる。
具体的に、塔頂圧力は、塔頂温度との関係から適宜定めることができるが、好ましくは０〜３０３．９ｋＰａ（絶対圧、以下同じ）であり、より好ましくは５〜１０１．３ｋＰａである。また、塔頂温度は塔頂圧力との関係から適宜決定されるが、好ましくは−２０〜１８０℃であり、より好ましくは２０〜１５０℃である。塔頂温度を高くすることにより凝縮に必要な冷却エネルギーを低くすることができ、塔頂温度を低くすることで不純物の生成や重合の危険性を回避することができる。
The column top pressure and column top temperature at the time of distillation can be determined as appropriate.
Specifically, the tower top pressure can be appropriately determined from the relationship with the tower top temperature, but is preferably 0-303.9 kPa (absolute pressure, hereinafter the same), more preferably 5-101.3 kPa. . Moreover, although tower | column top temperature is suitably determined from the relationship with tower | column top pressure, Preferably it is -20-180 degreeC, More preferably, it is 20-150 degreeC. By increasing the tower top temperature, the cooling energy required for condensation can be lowered, and by reducing the tower top temperature, the generation of impurities and the risk of polymerization can be avoided.
このように、仕切り壁カラム１を備えた蒸留装置を用いて(メタ)アクリル酸エステルの精製を行うことにより、精製工程で使用する加熱、冷却装置を従来の複数本の蒸留塔を用いる場合よりも削減することができる。また精製工程で使用するエネルギーを削減できるため、精製にかかるコストを削減させることができる。
例えば２本の蒸留塔で(メタ)アクリル酸エステルを精製する場合には、第１塔で塔底から排出された液を第２塔で再び加熱することで塔頂から(メタ)アクリル酸エステルの製品を得るため、熱履歴による不純物の生成や重合が生じるおそれがあったが、本実施形態によれば、反応液１１を蒸留塔（仕切り壁カラム１）に導入し、蒸留塔の中段部分から排出（サイドカット）される留分として精製された(メタ)アクリル酸エステルを得ることができるので、従来の複数本の蒸留塔で精製する場合と比較して(メタ)アクリル酸エステルに印加される熱履歴が緩和され、不純物の生成や重合の危険性を抑制することができる。
Thus, by purifying (meth) acrylic acid ester using the distillation apparatus provided with the
For example, when purifying (meth) acrylic acid ester in two distillation towers, the liquid discharged from the bottom of the first tower is heated again in the second tower, and the (meth) acrylic acid ester is recovered from the top of the tower. However, according to this embodiment, the
また、蒸留を行う際に、重合防止剤を仕切り壁カラム１内に存在させることにより、蒸留中に(メタ)アクリル酸エステルの重合を防止することができる。
通常、重合防止剤は高沸点であるため、精製された(メタ)アクリル酸エステルを仕切り壁カラム１の中段部分から気体状で抜き出すことにより、(メタ)アクリル酸エステル製品１３中における重合防止剤の濃度を低減させることができる。
さらに、仕切り壁カラム１の中段部分から気体状で抜き出した留分を、ミスト除去装置４に通過させることによって、抜き出した気体中にミストとして存在している重合防止剤を除去することができる。したがって、重合防止剤を実質的に含有しない(メタ)アクリル酸エステル製品１３を製造することが可能である。
なお、異常重合を防止する等の理由により、(メタ)アクリル酸エステル製品１３に少量の重合防止剤が含まれていることが好ましい場合もあり、その場合には、ミスト除去装置４を用いず、仕切り壁カラム１の中段部分から、重合防止剤濃度が低い気体状の(メタ)アクリル酸エステルを得、その後、必要に応じて重合防止剤を添加してもよい。
Further, by allowing the polymerization inhibitor to be present in the
Since the polymerization inhibitor usually has a high boiling point, the polymerization inhibitor in the (meth)
Furthermore, by passing the fraction extracted in a gaseous state from the middle part of the
In addition, for reasons such as preventing abnormal polymerization, it may be preferable that the (meth)
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例中において、メタクリル酸メチル、ブタノール、メタクリル酸ブチル、メタノールの含有量（濃度）はガスクロマトグラフィーで、フェノチアジンは高速液体クロマトグラフィーにて定量した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In the examples, the content (concentration) of methyl methacrylate, butanol, butyl methacrylate, and methanol was determined by gas chromatography, and phenothiazine was determined by high-performance liquid chromatography.
（実施例１）
図１に示す構成の蒸留装置を用いてメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を製造した。
蒸留塔としては、仕切り壁カラム（ガラス製、内径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、全理論段２０段）を使用した。反応液としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とブタノール（ＢＯＨ）のエステル交換反応を行って得られた反応液を使用した。
仕切り壁カラムの塔頂圧力が１４．６ｋＰａになるように減圧した後、反応液の供給を開始した。蒸留中、仕切り壁カラム内の重合を抑制するため、塔頂部より重合防止剤であるフェノチアジンをメタクリル酸メチルに、濃度が２質量％になるように溶解させた溶液を５ｍｌ／ｈで投入した。中段部分からサイドカットした気体を、ミスト除去装置としての棚段塔（ガラス製、内径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、全理論段５段）に通過させた後、コンデンサーにより凝縮した。
仕切り壁カラムに供給した反応液、塔頂部分からの留出液、塔底部分からの缶出液、およびサイドカットした気体の凝縮液（メタクリル酸ブチル製品）について、それぞれの流量、温度、分析値（含有量）を測定した。その結果を下記表１に示す。
下記表において、ＭＯＨは副生成物であるメタノール、Ｐｚは重合防止剤のフェノチアジンを示す（以下、同様。）
(Example 1)
Butyl methacrylate (BMA) was produced using a distillation apparatus having the configuration shown in FIG.
As the distillation column, a partition wall column (made of glass, inner diameter 50 mm, height 400 mm, all theoretical plates 20 steps) was used. As a reaction liquid, the reaction liquid obtained by performing transesterification of methyl methacrylate (MMA) and butanol (BOH) was used.
After reducing the pressure so that the top pressure of the partition wall column was 14.6 kPa, the supply of the reaction liquid was started. During the distillation, in order to suppress polymerization in the partition wall column, a solution in which phenothiazine as a polymerization inhibitor was dissolved in methyl methacrylate at a concentration of 2% by mass was added from the top of the column at 5 ml / h. The gas side-cut from the middle stage portion was passed through a plate tower (made of glass, inner diameter 30 mm, height 100 mm, total
For the reaction liquid supplied to the partition wall column, the distillate from the tower top, the bottom liquid from the tower bottom, and the side-cut gaseous condensate (butyl methacrylate product), the respective flow rates, temperatures, and analytical values ( Content). The results are shown in Table 1 below.
In the following table, MOH represents methanol as a by-product, and Pz represents phenothiazine as a polymerization inhibitor (the same applies hereinafter).
（比較例１）
上記実施例１で用いた蒸留装置において、仕切り壁カラムに代えて、仕切り壁が設けられていない構造のカラム（ガラス製、内径５０ｍｍ、高さ４００ｍｍ、全理論段２０段のオールダーショウ型蒸留塔）を用いた他は、同様の構成の蒸留装置を使用してメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を製造した。
本例では、実施例１と同様の中段位置から液状の留分をサイドカットし、該留分をそのままメタクリル酸ブチル製品とした。
それ以外は、実施例１と同様の条件で蒸留を行い、分析を行った。その結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
In the distillation apparatus used in Example 1 above, instead of the partition wall column, a column having a structure without a partition wall (made of glass, 50 mm in inner diameter, 400 mm in height, Old Shaw type distillation with 20 theoretical plates) Other than using the column, butyl methacrylate (BMA) was produced using a distillation apparatus having the same configuration.
In this example, a liquid fraction was side-cut from the same middle position as in Example 1, and the fraction was used as it was as a butyl methacrylate product.
Other than that, distillation was performed under the same conditions as in Example 1 for analysis. The results are shown in Table 2.
表１，２の結果に示されるように、仕切り壁カラムを使用した実施例１では、工業用途に使用するのに十分な程度に高純度のメタクリル酸ブチル製品が得られた。また、そのメタクリル酸ブチル製品中の重合防止剤濃度は極めて低いものであった。
これに対して比較例１では、製品の純度が不十分であった。したがって、実用に供するためには、さらに蒸留等により精製を行う必要があり設備費・建設費が高くなってしまう。
As shown in the results of Tables 1 and 2, in Example 1 using a partition wall column, a butyl methacrylate product having a high purity enough to be used for industrial use was obtained. Further, the concentration of the polymerization inhibitor in the butyl methacrylate product was extremely low.
In contrast, in Comparative Example 1, the purity of the product was insufficient. Therefore, in order to be put into practical use, it is necessary to further perform purification by distillation or the like, resulting in an increase in equipment costs and construction costs.
１ 仕切り壁カラム
４ ミスト除去装置
１１ 反応液
１２ 留出液（低沸点成分）
１３ (メタ)アクリル酸エステル製品
１４ 缶出液（高沸点成分）
１５ 重合防止剤
1 Partition wall column 4
13 (Meth) acrylic
15 Polymerization inhibitor
Claims (4)
仕切り壁カラムからなる蒸留塔を備えた蒸留装置を用いて前記蒸留による精製工程を行うことを特徴とする(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。 In a method for producing a (meth) acrylic ester through a purification step by distillation,
A method for producing a (meth) acrylic acid ester, wherein the purification step by distillation is performed using a distillation apparatus equipped with a distillation column comprising partition wall columns.
3. The gaseous (meth) acrylic acid ester taken out from the distillation tower is passed through a mist removing apparatus comprising one or more of a demister, a plate tower, and a packed tower. Or the manufacturing method of the (meth) acrylic acid ester in any one of 3.
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