JP2005232388A - 高分子化合物、該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、化学増幅型ポジレジストの系において露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化する高分子化合物、高解像性の微細パターン形成を形成できる、該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性基（ｉ）として、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択されるいずれか一つの置換基が、下記一般式（１）
【化１】

（式中、Ｒは炭素数２０以下であり、少なくとも１種以上の親水性基を有する有機基を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする高分子化合物を用い、本発明のフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を構成する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、リソグラフィーによる半導体集積回路のパターニングに用いられる、高分子化合物、少なくとも該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物、およびレジストパターン形成方法に関するもので、詳しくは、波長３００ｎｍ以下の光源、中でもＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂エキシマレーザーを用いた微細パターニングにおいて優れた解像特性を有するフォトレジスト組成物用の高分子化合物、該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものである。

半導体集積回路パターンの微細化は、光リソグラフィーおよびその周辺技術の進歩により達成されてきたといっても過言ではない。この光リソグラフィーは、周知のように、大きく分けて２つの技術に支えられている。一つは、ステッパーやスキャナーと呼ばれる縮小投影露光装置の露光波長や開口数であり、他の一つは、前記縮小投影露光装置によってマスクパターンが転写されることになるフォトレジスト組成物の転写解像性を主体としたレジスト特性である。これらが車の両輪のように作用し合って光リソグラフィーによる半導体集積回路パターンの加工精度を向上させてきた。

縮小投影露光装置に用いられる光源は、回路パターンの高解像度化の要請を受けて、ますます短波長化されている。一般に、レジスト解像性約０．５μｍでは水銀ランプの主要スペクトルが４３６ｎｍのｇ線が、約０．５〜０．３０μｍでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが３６５ｎｍのｉ線が用いられ、約０．３０〜０．１５μｍでは２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー光が用いられ、約０．１５μｍ以下では１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光が用いられており、さらなる微細化のために１５７ｎｍのＦ₂エキシマレーザー光や１２６ｎｍのＡｒ₂エキシマレーザー光、ＥＵＶ（極端紫外線 波長１３ｎｍ）の使用が検討されている。

一方、フォトレジスト組成物について見てみると、現在では、有機または無機反射防止膜との組み合わせや照明系の工夫もあり、ＫｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、ＫｒＦ用フォトレジストの延命化がなされ、λ／２以下の約１１０ｎｍを視野に入れたフォトレジスト組成物の開発が行われている。また、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーにおいて、将来の約９０ｎｍノード以下の微細パターンの量産に向けて、好適なＡｒＦ用フォトレジスト組成物の提供が望まれている。そして、前記Ｆ₂エキシマレーザーを用いたリソグラフィーは、将来の６５ｎｍ以下の微細パターンの加工技術を担うものとして注目されており、このＦ₂エキシマレーザーを用いたリソグラフィーによる微細加工にも十分に適用可能なフォトレジスト組成物の開発が進められている。

このような微細パターンを得るには、従来のアルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノンジアジド基含有化合物を基本成分としたポジ型フォトレジストでは困難なことから、より短波長の遠紫外線（２００〜３００ｎｍ）、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ₂などのエキシマレーザー、電子線及びＸ線を利用したレジストの開発が要望されている。かかるレジストとして高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき量子収率が１以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。

上記化学増幅型レジストとしては、例えば、下記非特許文献（１−３）に示されるように、フッ素化されたアルコールへの酸解離性保護基としてアセタール基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような３級アルキル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。

Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｓ．Ｉｒｉｅ，Ｔ．Ｉｔａｎｉ，Ｙ．Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｏ．Ｙｏｋｏｋｏｊｉ，Ｓ．Ｋｏｄａｍａ著，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１６巻，５５７頁，２００３年． Ｆ．Ｈｏｕｌｉｈａｎ，Ａ．Ｒｏｍａｎｏ，Ｄ．Ｒｅｎｔｋｉｅｗｉｃｚ，Ｒ．Ｓａｋａｍｕｒｉ，Ｒ．Ｒ．Ｄａｍｍｅｌ，Ｗ．Ｃｏｎｌｅｙ，Ｇ．Ｒｉｃｈ，Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｌ．Ｒｈｏｄｅｓ，Ｊ．ＭｃＤａｎｉｅｌｓ，Ｃ．Ｃｈａｎｇ著，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．第１６巻，５８１頁，２００３年． Ｙ． Ｋａｗａｇｕｃｈｉ，Ｊ．Ｉｒｉｅ，Ｓ．Ｋｏｄａｍａ，Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｙ．Ｔａｋｅｂｅ，Ｉ．Ｋａｎｅｋｏ，Ｏ．Ｙｏｋｏｋｏｊｉ，Ｓ．Ｉｓｈｉｋａｗａ，Ｓ．Ｉｒｉｅ，Ｔ，Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．Ｉｔａｎｉ著，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，第５０３９巻，４３頁，２００３年．

しかしながら、上記非特許文献１〜３に示された化学増幅型レジストにおいては、レジストパターンの解像性や形状等において十分なものとは言えず、さらなる改善が望まれている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、レジストパターンの解像性や形状に優れる新規な酸解離性溶解抑止基を有する高分子化合物、該高分子化合物を含有してなるフォトレジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、フォトレジスト組成物用高分子化合物の有するアルカリ可溶性基の保護基として様々な酸解離性溶解抑止基を導入して、それら高分子化合物のレジスト特性について鋭意研究を進めたところ、特定の一般式で表される親水性の酸解離性溶解抑止基を用いた場合にレジストパターンの解像性が向上した微細パターンを形成できること、併せて、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥が低減することを初めて見いだし、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の第一発明にかかる高分子化合物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、アルカリ可溶性基（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性基（ｉ）の水酸基の水素原子が、下記一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数２０以下であり、少なくとも１種以上の親水性基を有する有機基を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする。このアルカリ可溶性基（ｉ）としては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基であることが好ましく、アルコール性水酸基の場合、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。
上記一般式中、親水性基としては、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、アミノ基であることが好ましい。

本発明の第二発明にかかるフォトレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有してなり、 この基材樹脂成分（Ａ）が、前述の高分子化合物であることを特徴とする。

本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明にかかる高分子化合物は、特定の一般式で表され、かつ分子内に親水性を有する酸解離性保護基を有することにより、化学増幅型ポジレジストの系においては露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することができる。

以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明の第一発明にかかる高分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基（ｉ）の水酸基の水素原子が、下記一般式（１）

（式中、Ｒは炭素数２０以下であり、少なくとも１種以上の親水性基を有する有機基を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする。
本発明の高分子化合物を化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該高分子化合物が上記一般式（１）で示される親水性の酸解離性基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することができる。

前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基などから選択される少なくとも一つのアルカリ可溶性基（ｉ）を有する前記高分子化合物の、該アルカリ可溶性基（ｉ）の水酸基の水素原子を除いた酸素原子に結合している。

前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）で表され、式中、親水性基としては、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、アミノ基であることが好ましい。

このような親水性基を有するＲとしては、炭素数２０以下であり、少なくとも１種以上の親水性基を有する有機基であり、下記化学式（２）〜（１０）であらわされる基を挙げることができる。

このような親水性基を有するＲとしては、炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基にメトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの低級アルコキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基、アミノ基、イミノ基などが結合した有機基、炭素数２〜６のラクトン環、環状エーテル基、窒素含有脂環式基などの有機基が好ましい。

本発明の高分子化合物におけるアルカリ可溶性部位（ｉ）は、前述の非特許文献においても例示されているように、また、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ₂レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性部位とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。
本発明においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。

前記アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等がであってもよい。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。

前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

また、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基またはアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。

前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−基（２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−基（３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ₂−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂−基（２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₂−基（３−ビス（トリフルオロメチル）−３−ヒドロキシプロピル基、等が挙げられる。

前記フェノール性水酸基としては、例えば、安価で容易に入手できることから、ノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンなどに含まれるフェノール性水酸基などが挙げられる。これらの中で、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基は解像性に優れ、微細パターンに適しているので好ましい。

前記カルボキシル基としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基が挙げられる。このエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

本発明の高分子化合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜５．０程度、好ましくは２．５以下である。

本発明の高分子化合物は、前記アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基を有する単量体単位から選ばれる少なくとも１種または２種以上の単位から構成することができ、従来公知のフォトレジスト組成物用高分子化合物の単位をさらに含んでいてもよいし、そのような高分子と混合して用いることもできる。

本発明の高分子化合物に用いられる、前駆体であるアルカリ可溶性基（ｉ）を有する高分子化合物としては、例えば、下記化学式（１１）から（１９）で示される、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有するアルコール性水酸基を有する化合物から誘導される単位を含む高分子化合物、また（２０）で示されるヒドロキシスチレン単位又はα−メチルヒドロキシスチレン単位などのフェノール性水酸基を有する化合物から誘導される単位を含む高分子化合物、および（２１）で示されるメタクリル酸又はアクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物から誘導される単位を含む高分子化合物などを挙げることができる。

本発明の高分子化合物における下記一般式（１）で表される酸解離性溶解抑制基は、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基などから選択される少なくとも一つのアルカリ可溶性基（ｉ）を有する公知の低分子化合物のアルカリ可溶性基（ｉ）の水酸基の水素原子を置換すると溶解抑制剤として用いられるフォトレジスト組成物用低分子化合物として用いることができる。これらの低分子化合物は、それらの分子中のアルカリ可溶性基（ｉ）が、上記一般式（１）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする。該フォトレジスト組成物用低分子化合物を（Ｃ）酸解離性抑制剤として化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することができる。

前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、本発明の高分子化合物におけるそれと同様であり、アルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基などから選択される少なくとも一つのアルカリ可溶性基（ｉ）を有する低分子化合物の、該アルカリ可溶性基（ｉ）の水素原子を除いた酸素原子に結合している。

前記酸解離性溶解抑止基（ii）は、上記一般式（１）で表され、式中、親水性基としては、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、アミノ基であることが好ましい。

このような親水性基を有するＲとしては、下記化学式（２）〜（１０）であらわされる基を挙げることができる。

このような親水性基を有するＲとしては、炭素数２〜６、好ましくは２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基にメトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキし基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などの低級アルコキシカルボニル基、アセチル基、プロピオニル基などのアシル基、アミノ基、イミノ基などが結合した有機基、炭素数２〜６のラクトン環、環状エーテル基、窒素含有脂環式基などの有機基が好ましい。

該フォトレジスト組成物用低分子化合物におけるアルカリ可溶性部位（ｉ）は、これまで提案されているＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ₂レジストから公知である。そのようなアルカリ可溶性部位とは、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基等が挙げられ、特に限定されない。
該フォトレジスト組成物用低分子化合物においては、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でもアルコール性水酸基が、透明性が高く、また適度なアルカリ可溶性を有するため、好適である。なかでも、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基であることがさらに好ましい。

前記フォトレジスト組成物用低分子化合物としては、例えば、下記化学式（２２）から（２３）で示される、アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とするアルコール性水酸基を有する化合物、後述するカルボキシル基を有する化合物、および後述するフェノール性水酸基を有する化合物を挙げることができる。

前記カルボキシル基を有する化合物としては、化学増幅型レジストの溶解抑制剤前駆体として公知のコール酸、リトコール酸等の胆汁酸等が挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物としては、非化学増幅型のｇ線やｉ線レジストにおける増感剤や耐熱性向上剤として知られている多価フェノール化合物を用いることができる。そのような多価フェノール化合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたはキシレノールなどのフェノール類のホルマリン縮合物の４核体などが挙げられる。

本発明の特定の酸解離性溶解抑制基を有するフォトレジスト組成物用高分子化合物および低分子化合物は、ハロゲン原子を含有したエーテル化合物を出発物質とし、このハロゲン化メチルエーテル化合物を酸解離性溶解抑制基前駆体とし、これをまず合成し、これとアルカリ可溶性基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させて、得ることができる。
例えば、クロロメチルエーテル化合物を出発物質とし、それぞれアルコール水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基から選択される少なくとも一つの置換基を有する高分子化合物および低分子化合物と反応することにより得ることができる。

前記クロロメチルエーテル化合物は、下記反応式に示す方法により合成することができる。すなわち、アルコール化合物にパラホルムアルデヒドを加え、該アルコール化合物に対し、２．０−３．０当量の塩化水素ガスを吹き込み、塩酸酸性下、４０−１００℃にて反応する。反応終了後、生成物を減圧蒸留することにより、目的のクロロメチルエーテル化合物を得ることができる。

本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記フェノール性水酸基を保護した高分子化合物は、例えば、ポリヒドロキシスチレン樹脂（２０）に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。フェノール性水酸基を有する低分子化合物も同様に相当する低分子多価フェノール化合物に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。

本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記カルボキシル基を保護した高分子化合物は、例えば、前記ハロゲン化メチルエーテル化合物をアクリル酸又はメタクリル酸などの不飽和カルボン酸と反応させて得た不飽和カルボン酸エステルを一つのモノマーとし、これとアクリル酸又はメタクリル酸等のカルボキシル基を有する他のモノマーと重合することにより得ることができる。前記カルボキシル基を保護した低分子化合物も同様に相当する前記の胆汁酸等に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。
本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物のうち、前記アルコール性水酸基を保護した高分子化合物は、例えば、前記したフッ素アルコール含有又はアルコール含有ポリマーに前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。アルコール性水酸基を有する低分子化合物も同様に相当するフッ素アルコール含有又はアルコール含有ポリマー低分子化合物に前記ハロゲン化メチルエーテル化合物を反応させて得ることができる。

以上のようにして得られたハロゲン化メチルエーテル化合物をアルコール性水酸基、カルボキシル基、およびフェノール性水酸基などから選択される少なくとも一つのアルカリ可溶性基（ｉ）を有する前記高分子化合物又は低分子化合物と反応させることにより、上記一般式（１）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護し本発明の高分子化合物およびフォトレジスト組成物用低分子化合物を得ることができる。

本発明の第ニ発明にかかるフォトレジスト組成物は、少なくとも、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有してなり、この基材樹脂成分（Ａ）が、前述の高分子化合物であることを特徴とする。また、このフォトレジスト組成物は、さらに、酸解離性溶解抑制剤（Ｃ）として、前述のフォトレジスト組成物用低分子化合物を含有することができる。
このような高分子化合物を本発明の化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該高分子化合物が上記一般式（１）で示される親水性の酸解離性基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することができる。
また、このような低分子化合物を本発明の化学増幅型ポジ型レジストの系に用いると、該低分子化合物が上記一般式（１）で示される親水性の酸解離性基を有することにより、露光前ではアルカリ現像への溶解抑止作用を示し、露光及びＰＥＢプロセス後では脱保護によるアルカリ溶解性を発現し、露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、高解像性の微細パターンを提供することができる。また、レジストパターンの膜べりが防止できる。また、導入された親水性基の効果によりレジストパターンの基板への密着性が向上し、アルカリ現像液への親和性向上により現像欠陥を低減することができる。

前記酸解離性溶解抑制剤（Ｃ）は、基材樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して通常３〜５０質量部、好ましくは５〜３０質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、解像性、パターンの形状改善効果が得られないし、多すぎても、解像性、パターンの形状改善効果が得られないし、感度が劣化したり、フォトレジスト塗布液の保存安定性が悪化する恐れがあるので、好ましくない。

なお、本発明のフォトレジスト組成物に用いる酸発生剤（Ｂ）としては、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。このようにいろいろな酸発生剤が提案されているが、特には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどのオニウム塩が好ましい。なかでもフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするスルホニウム塩が適度な酸の強度とレジスト膜中での拡散性を有することから好ましい。この酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、例えば樹脂成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部とされる。この範囲より少ないと潜像形成が不十分となるし、多いとレジスト組成物としての保存安定性を損なう恐れがある。

前記フォトレジスト組成物には、必要に応じ、さらに含窒素化合物（Ｄ）を含有することができる。化学増幅型レジスト組成物に含窒素化合物を酸拡散防止剤などとして少量配合することはすでに公知である。本発明においても、このような公知の含窒素化合物を添加することができる。そのような含窒素化合物としては、アミンやアンモニウム塩が挙げられる。

前記アミンとしては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミンなどの脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなどの脂肪族第三級アミン（トリアルキルアミン、なお、上記における窒素に結合する３つのアルキル基は、同一でも異なってもよい。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミンなどの第三級アルカノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、Ｎ−エチルジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミンなどを挙げることができる。

前記アンモニウム塩としては、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン等の第４級アルキルアンモニウムイオンと乳酸のような水酸基を有する有機カルボン酸のイオンとの塩を挙げることができる。
これらの中でも、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリブタノールアミンなどの低級の第３級アルカノールアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデカニルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデカニルアミンなど炭素数６以上１５以下のトリアルキルアミンが微細なレジストパターンのトップ部分の膜減りの低減効果に優れることから、好ましい。

前記含窒素化合物（Ｄ）は、基材樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部の範囲で用いられる。この範囲より少ないと、露光により発生した酸の拡散抑止作用によるパターンの形状改善効果が得られないし、多すぎると、酸の拡散を過剰に抑止して、いわゆる露光感度が劣化させるので、好ましくない。

また、本発明のフォトレジスト組成物においては、前記含窒素化合物（Ｄ）の添加による感度劣化防止等の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。

前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。

前記リンのオキソ酸もしくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。該有機カルボン酸またはリンのオキソ酸若しくはその誘導体成分は、樹脂成分（Ａ）１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。

本発明のフォトレジスト組成物は、前記基材樹脂成分（Ａ）、前記酸発生剤（Ｂ）、酸解離性溶解抑制剤（Ｃ）、および含窒素化合物（Ｄ）、さらに必要に応じて添加される任意成分を有機溶剤に溶解し、均一な溶液として用いられる。そのような有機溶剤としては、具体的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）などが好ましい。
該有機溶剤の量はフォトレジスト膜を形成する上で基板等に塗布可能な濃度とされる。

また、本発明のフォトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えば、公知の溶解抑制剤、フォトレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。

本発明のレジストパターン形成方法は、このようなフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、前記フォトレジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明のフォトレジスト組成物は、通常のリソグラフィープロセスによりレジストパターンを形成する。そのような方法とは、まず、基板上にフォトレジスト組成物を回転塗布などにより塗布して、乾燥させレジスト膜を形成する。次いで、マスクパターンを介して選択的に露光し、又は電子線描画し、露光後加熱する。最後にアルカリ水溶液にて現像し、レジストパターンが形成できる。なお、さらにポストベーク処理を必要に応じて行ってもよい。光源としては、限定されるものではないが、３００ｎｍ以下の遠紫外光、具体的にはＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキシマレーザー、ＥＵＶ（極端紫外光）など、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを使用することができる。特には、ＡｒＦエキシマレーザーおよびＦ₂エキシマレーザーが好ましい。

その際の条件、すなわち、レジスト塗布の回転数、プレベーク温度、露光条件、露光後加熱条件、アルカリ現像条件も、これまで慣用的に行なわれている条件でよい。具体的には、回転数は約２０００ｒｐｍ程度、より具体的には１２００〜３５００ｒｐｍ程度であり、プレベーク温度は７０〜１３０℃の範囲であり、これによって、レジスト膜厚８０〜２５０ｎｍを形成する。露光は、マスクを介して露光すればよい。選択的露光におけるマスクとしては、通常のバイナリ−マスクや位相シフトマスクなど公知のを用いる。露光後加熱温度は９０〜１４０℃の範囲であり、アルカリ現像条件は、１〜５重量％ＴＭＡＨ(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)現像液により、２３℃にて、１５〜９０秒間現像し、その後、水リンスを行う。

［合成例］１−クロロメトキシ−２−メトキシエタンのアルカリ可溶性樹脂への導入
下記式（２４）でしめされる１−クロロメトキシ−２−メトキシエタンを付加重合又はラジカル重合により合成された市販の下記式（２５）又は（２６）で表される樹脂１と樹脂２に導入し、本発明の高分子化合物である樹脂３から樹脂６を得た。
樹脂１から樹脂６は、下記化学式（２５）から（３０）で表される。これらの樹脂の化学的分析結果（重量平均分子量と分散度と酸解離性溶解抑制基の導入率）を表１に示した。

［樹脂合成例１］
１０．０ｇの樹脂１（２５）を１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．４８ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．３６ｇの１−クロロメトキシ−２−メトキシエタン化合物（２４）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂３（２７）とする。

［樹脂合成例２］
５．４ｇの樹脂１（２５）を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．１４ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．７５ｇの１−クロロメトキシ−２−メトキシエタン化合物（２４）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂４（２８）とする。

［樹脂合成例３］
５．４ｇの樹脂１（２５）を７０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．０５ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、０．２４ｇの１−クロロメトキシ−２−メトキシエタン化合物（２４）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂５（２９）とする。

［樹脂合成例４］
６．０ｇの樹脂２（２６）を２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、水素化ナトリウム０．２９ｇを加えた。室温で溶液系が均一になるまで攪拌した後、１．１５ｇの化合物１−クロロメトキシ−２−メトキシエタン（２４）を滴下した。室温で１２時間攪拌した後、析出した塩を濾別した。得られた濾液を１Ｌの水に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥後、テトラヒドロフランに溶解させ１Ｌのメタノール：純水（８０：２０）の混合物に滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を樹脂６（３０）とする。

［実施例１］ポジ型フォトレジストの露光解像性の確認
有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シップレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃で９０秒間焼成して乾燥させることにより、８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、後述するポジ型フォトレジスト組成物を、スピンナーを用いて上記有機反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間プレベークし、乾燥することにより、膜厚２００ｎｍのレジスト層を形成した。ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターン（６％透過率ハーフトーンマスク）を介して選択的に照射した。そして、９０℃、６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥して、レジストパターンを形成した。
その結果、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、パターン形状は矩形性を示した。このときの露光量は１４ｍＪであった。

ポジ型フォトレジストの組成：
ポジ型フォトレジスト用組成物は、以下に示す酸発生剤、クエンチャー、および溶剤を用いて調製した。
樹脂３（２７） １００重量部
酸発生剤：トリフェニルスルホニウム・パーフルオロブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ） ２．０重量部
クエンチャー（含窒素化合物）：トリイソプロパノールアミン ０．２重量部
有機溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ） １２５０重量部

以上の露光解像性評価により、本発明の高分子化合物の１例である樹脂３を含有するポジ型フォトレジスト用組成物（実施例１）により、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、パターン形状は矩形性を示すことが明らかとなった。このときの露光量は１４ｍＪであった。

樹脂３と同様に、表１の樹脂４から６を含有するポジ型フォトレジスト用組成物においても、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンが得られ、パターン形状は矩形性を示した。

以上のように、本発明の高分子化合物は、化学増幅型ポジレジストの系において露光前と露光後でのアルカリ溶解性が大きく変化するため、パターンの膜べりが少なく、高解像性の微細パターン形成に有用であり、特に、ＫｒＦ、ＡｒＦおよびＦ₂露光用の微細パターン形成に適している。

Claims (6)

1. 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化し得る高分子化合物であって、
   アルカリ可溶性基（ｉ）を有し、このアルカリ可溶性基（ｉ）の水酸基の水素原子が、下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒは炭素数２０以下であり、少なくとも１種以上の親水性基を有する有機基を表す。）で示される酸解離性溶解抑止基（ii）で保護されていることを特徴とする高分子化合物。
2. 前記アルカリ可溶性基（ｉ）が、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、およびカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の高分子化合物。
3. 前記アルコール性水酸基に結合している炭素原子に隣接する炭素原子が、少なくとも一つのフッ素原子を有することを特徴とする請求項２に記載の高分子化合物。
4. 前記一般式（１）中、前記親水性基が、カルボニル基、エステル基、アルコール性水酸基、エーテル、イミノ基、アミノ基の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の高分子化合物。
5. 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する基材樹脂成分（Ａ）と、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）とを含有してなるフォトレジスト組成物において、
   前記基材樹脂成分（Ａ）が、請求項１から４のいずれか１項に記載の高分子化合物であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
6. 請求項５に記載のフォトレジスト組成物を用いて基板上にフォトレジスト膜を形成する工程、
   前記フォトレジスト膜を露光する工程、
   前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。