JP2005217111A - 高分子圧電体及びそれを製造する装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧電性が高く、かつ音響から電気への変換効率に優れるような高分子圧電体およびそれを製造する装置を提供すること。
【解決手段】 比誘電率２〜１０のポリマーおよび溶剤を含む分散液を流延し、超伝導による磁場下で溶剤を除去することにより得られる高分子圧電体。該高分子圧電材の前駆体を収容する容器と、その容器を搬入出可能な貫通型室温空間と、その貫通型室温空間を内蔵する真空容器と、その真空容器内には超伝導線材により形成されかつ貫通型室温空間外周に設けられた超伝導コイルと、その超伝導コイルの外周に設けられた熱輻射シールド版およびＵ字型に形成された伝導板を介してその超伝導コイルを冷却する蓄冷式冷凍機を有する高分子型圧電体の製造装置において、前記貫通型室温空間に加熱手段を設けたことを特徴とする高分子圧電体の製造装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、医用超音波変成器、音響変成器、計測機器、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置などの分野に用途が見込まれる高分子圧電体およびそれを製造する装置に関するものである。

高分子圧電体としては、ポリγ−ベンジル Ｌ−グルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体、ビニリデンシアナイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々知られているが、最も代表的なものは強誘電体型のポリフッ化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。

合成極性高分子の強誘電体型の圧電材料であるポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン三フッ化エチレン共重合体、ビニリデンシアナイド酢酸ビニル共重合体は、配向の制御方法は延伸及び電場配向であり、保持機構は自発分極及び凍結分極であり、配向の状態は一軸極性配向である。これらの材料は圧電性を得るために延伸処理とポーリング処理を必要とする。中でもポリフッ化ビニリデンは、最も圧電性の高い材料であるが、圧電ｇ定数（単位応力当たりの開放電圧）はあまり大きいとはいえない。その為、電気から音響への変換効率は良好であるが、音響から電気への変換効率にやや問題が認められる。

またエレクトレット型のポリ塩化ビニルなどのフィルムも、ポーリング処理により極性基を配向させて圧電性を付与したものであるが、圧電性は強誘電体型圧電材料ほど強くない。

これに対し、ポーリング処理などが不要な圧電性フィルムとして、無極性なポリペプチド型のポリγ―ベンジル Ｌ−グルタメート、ＤＮＡ、ポリβ―ヒドロキシブチレート、ポリ乳酸等の天然高分子関連物質の一軸延伸フィルムが知られ、古くから分子鎖の配向度と圧電率の関係などが詳しく調べられているが、この種の圧電性は延伸処理により容易に発現するものの、十分な圧電率が得られないという問題があった。

本発明は上記に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、圧電性が高く、かつ音響から電気への変換効率に優れるような高分子圧電体およびそれを製造する装置を提供することである。

本発明は、比誘電率２〜１０のポリマーおよび溶剤を含む分散液を流延し、超伝導による磁場下で溶剤を除去することにより得られる高分子圧電体により、上記目的を達成するものである。また本発明は、該高分子圧電材の前駆体を収容する容器と、その容器を搬入出可能な貫通型室温空間と、その貫通型室温空間を内蔵する真空容器と、その真空容器内には超伝導線材により形成されかつ貫通型室温空間外周に設けられた超伝導コイルと、その超伝導コイルの外周に設けられた熱輻射シールド版およびＵ字型に形成された伝導板を介してその超伝導コイルを冷却する蓄冷式冷凍機を有する高分子型圧電体の製造装置において、前記貫通型室温空間に加熱手段を設けたことを特徴とする高分子圧電体の製造装置により、上記目的を達成するものである。

本発明によれば、圧電性が高く、かつ音響から電気への変換効率に優れるような高分子圧電体およびそれを製造する装置が提供される。

本発明に用いられるポリマーは、比誘電率２〜１０のポリマーであれば特に限定されないが、より圧電性を容易に発現させるために不斉炭素を含む高分子からなることが好ましい。例えば、ポリペプチド、ＤＮＡ、ポリβ−ヒドロキシブチレート、ポリ乳酸などが挙げられる。中でも強磁場下での配向の容易性から、α−アミノ酸およびα−アミノ酸誘導体より選ばれる少なくとも１種から構成されるポリペプチドであることが好ましい。α−アミノ酸誘導体としては、エステルやアミド、エーテル等、α−アミノ酸の誘導体として公知のものが用いられ、例えば、グルタミン酸やアスパラギン酸などの水酸基を持たないα−アミノ酸のエステルやアミド、セリン、チロシンなどの水酸基を持つα−アミノ酸のエーテルなどが挙げられる。中でも入手の容易なことからグルタミン酸やアスパラギン酸などの水酸基を持たないα−アミノ酸と側鎖を有するアルコールとのエステルが好ましく、特にグルタミン酸γ−エステルおよびアスパラギン酸β−エステルより選ばれる少なくとも１種が好ましい。本発明に用いられるポリマーとして特に好ましくは、グルタミン酸γ−エステルおよびアスパラギン酸β−エステルより選ばれる少なくとも１種から構成されるポリペプチドであることが最も好ましい。

α−アミノ酸及びα−アミノ酸誘導体としては、光学活性なＬ体またはＤ体が用いられ、またそれらのホモポリマーまたはブロックポリマーが用いられるが、入手が容易なＬ体が好適に用いられる。

Ｌ−グルタミン酸γ−エステルとしては、γ−ベンジル Ｌ−グルタメート、γ−メチル Ｌ−グルタメート、γ−エチル Ｌ−グルタメート、γ−オクタデシル Ｌ−グルタメート等が挙げられ、Ｌ−アスパラギン酸β―エステルとしては、β−ベンジル Ｌ−アスパルテート、β−フェネチル Ｌ−アスパルテート、β−フェニルプロピル Ｌ−アスパルテート、β−メチル Ｌ−アスパルテート、β−エチル Ｌ−アスパルテート、β−オクタデシル Ｌ−アスパルテート等が挙げられるが、強磁場下で配向しやすく高い圧電性が得られることから、γ−ベンジル Ｌ−グルタメート、β−ベンジル Ｌ−アスパルテート、β−フェネチル Ｌ−アスパルテート、およびβ−フェニルプロピル Ｌ−アスパルテートが好ましい。さらに重合しやすく入手が容易なことから、γ−ベンジル Ｌ−グルタメート、およびβ−ベンジル Ｌ−アスパルテートが最も好ましい。

本発明で用いられる比誘電率２〜１０のポリマーの分子量については特に限定されないが、目的とする高分子圧電体の実用強度を考慮すると、重量平均分子量で５千以上、好ましくは１万以上のポリマーを使用するのが好ましい。分子量の高いポリマーは高強度の高分子圧電体を得るのに適しているが、分子量が高すぎると強磁場下で配向しにくく、圧電性が高くならないので該分子量は５０万以下が好ましく、より好ましくは２０万以下である。

本発明に用いられる溶剤は、汎用の室温で液状のものが用いられるが、ポリマーとの組み合わせで、ポリマーを溶解可能なものが好ましい。具体的には、水、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。好ましくは、クロロホルム、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、または塩化メチレンが用いられる。

本発明で用いられる分散液の濃度は通常、０．０１〜５０重量％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。

本発明の高分子圧電体は、比誘電率２〜１０のポリマーを溶剤に分散させ、得られた分散液を流延し、強磁場下で溶剤を除去して得られる。ここで、該分散液としては、該ポリマーの一部または全部が溶剤に溶解した溶液であることが好ましく、該ポリマーが実質的に全部溶解した溶液であることがさらに好ましい。

分散液を流延する方法としては特に限定されないが、ローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の手段が表面平坦かつ均一に流延できるため好ましい。

強磁場下で溶剤を除去する方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。中でも生産効率、取り扱い性の点から加熱により溶剤を蒸発せしめることが好ましく、通風しつつ加熱して溶剤を蒸発せしめてもよい。

本発明では超伝導による磁場が用いられる。比較的大きな空間（例えば直径１００ｍｍの円筒空間）に２テスラ以上の強磁場を発生させるには、超伝導磁石以外では困難である。超伝導磁石としては、液体ヘリウム浸漬型、冷凍機による伝導冷却型の２タイプが主として汎用されている。中でも、液体ヘリウム供給の必要がないため、１週間以上の連続励磁が可能であること、また、クエンチしたときにヘリウムの急激な蒸発がないため、非常に安全で、容易に強磁場を得られることなどから、冷凍機冷却型の超伝導磁石により強磁場を発生させることが好ましい。発生させる磁場の大きさとしては、好ましくは２テスラ以上、より好ましくは５テスラ以上、さらに好ましくは１０テスラ以上である。上限は通常２０テスラ以下である。

図１を参照して高分子圧電体の製造装置を説明する。
ポリマーを溶剤に分散させ、得られた分散液を流延した溶液をシャーレ１０１に入れ、円筒形の貫通型室温空間１０２に挿入する。実施例ではその貫通型室温空間１０２中央に位置するために円筒を軸方向に半分に裁断した架台１０３上にシャーレ１０１を載置した。その貫通型室温空間１０２の周囲は、内管と外管でジャケットを構成した温水ジャケット１０４を設け、そこに配管１０５を介して熱源とポンプを有する温水循環器１０６で温水を循環することによって温度制御する。電気抵抗を利用する加熱手段は、強磁場をかける関係上、磁場に与える影響、または加熱手段にかかる応力、クエンチ時の誘導起電力によってかかる強い応力などによりふさわしくない。
前記温水ジャケット１０４には円筒形の超伝導コイル１０７を外周に形成する。但し、超伝導コイル１０７と貫通型室温空間１０２との軸心を一致させない形で２つ以上の超伝導コイル１０７を対向型に配置してもよい。超伝導コイル１０７は図示しない電流リードを介して電源に接続されている。
超伝導コイル１０７は巻枠の一部に蓄冷式冷凍機１０８を接続して冷却される。温度は１０Ｋ（ケルビン）まで冷却され、超伝導コイル１０７は超伝導状態となり、電気抵抗がない状態となって強磁場を発生する。この超伝導コイルの磁場の作用によって分散液に適切な磁化が可能となった。
この際、常温（３００Ｋ程度）から冷却するので蓄冷式冷凍機１０８は熱収縮する。また蓄冷式冷凍機１０８はヘリウムを冷媒とし、蓄冷材を内蔵したディスプレイサー（ピストン状のもの）が内部を上下動し振動するため、熱伝導がよく振動を伝えず熱収縮を逃がすＵ字型のアニール銅板１０９を介して超伝導コイル１０７と接続している。
また、蓄冷式冷凍機１０８は図では省略してあるが中段のフランジ部分に接続する輻射熱シールド板１１０により常温部分からの熱侵入を防止している。さらに図示しないが蓄冷式冷凍機１０８は配管を介して圧縮機と接続している。
さらに最も大きな大気の熱伝導を防止するためにこれらを真空容器１１１に内包し、真空断熱している。

本発明で得られる高分子圧電体は、超伝導による磁場下で溶剤を除去して得られたものをさらに加熱窒素気流中で長軸方向に一軸延伸することによってポリマー分子をさらに配向させ、より高い圧電性を付与するとともに機械的強度を向上させてもよい。

以上のようにして得られる高分子圧電体は、必要に応じて種々の異形状に加工され製品化される。延伸したものについては、適当な大きさにカットされて製品化される。

（実施例１）
重量平均分子量が４万のポリγ−ベンジル Ｌ−グルタメート ０．１５ｇを１，２−ジクロロエタン（溶剤）に混合し、２０℃で６時間攪拌して完全に溶解させた。この溶液をガラス製のシャーレに移し、図１に記載の装置を用いて１０テスラの強磁場下、３０℃で１，２−ジクロロエタン（溶剤）を蒸発させ、フィルムを得た。

このフィルムを長さ２ｃｍ、幅０．７ｃｍに切断して試験片を作製し、圧電性測定装置（東洋精機レオログラフ）を用いて、周波数１０Ｈｚで該試験片の複素圧電率ｄ₁₄、複素誘電率εを測定し比誘電率を求めた。その結果を表１に示す。

（実施例２〜４、比較例１〜２）
分子量、磁場の大きさを変えた以外は全て実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

PBLG：ポリγ−ベンジル L-グルタメート

以上より明らかなように、本発明の高分子圧電体はポーリング処理による調製が不要で、ポリマーを含む溶液から強磁場下で溶剤を除去するだけで容易に得ることができ、上記実施例のデータに裏付けられるように、従来の強誘電体型の圧電材料であるポリフッ化ビニリデンと圧電性が同等もしくはそれ以上を示し、しかも比誘電率がポリフッ化ビニリデン（比誘電率＝１３）より低いため、圧電ｇ定数が大きく、強誘電体型の圧電材料であるポリフッ化ビニリデンより高い電圧感度が得られ、音響から電気への変換効率が良好であり、顕著な効果を有する。
このような効果を有する本発明の高分子圧電材は、医用超音波変成器、音響変成器、計測機器、超音波応用計測器、圧電振動子、機械的フィルター、圧電トランス、遅延装置などの分野への応用が見込まれる。

本発明の高分子圧電体の製造装置の一実施態様を表す図面である。

符号の説明

１０１・・・シャーレ
１０２・・・貫通型室温空間
１０３・・・架台
１０４・・・温水ジャケット
１０５・・・配管
１０６・・・温水循環器
１０７・・・超伝導コイル
１０８・・・蓄冷式冷凍機
１０９・・・アニール銅板
１１０・・・輻射熱シールド板
１１１・・・真空容器

Claims (10)

1. 比誘電率２〜１０のポリマーおよび溶剤を含む分散液を流延し、超伝導による磁場下で溶剤を除去することにより得られる高分子圧電体。
2. 比誘電率２〜１０のポリマーが不斉炭素を含む高分子からなる請求項１記載の高分子圧電体。
3. 比誘電率２〜１０のポリマーが、α−アミノ酸およびα−アミノ酸誘導体より選ばれる少なくとも１種から構成されるポリペプチドである請求項１記載の高分子圧電体。
4. 比誘電率２〜１０のポリマーが、Ｌ−グルタミン酸γ−エステルおよびＬ−アスパラギン酸β−エステルより選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の高分子圧電体。
5. 超伝導による磁場が２テスラ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子圧電体。
6. 請求項１〜５のいずれかの高分子圧電材の前駆体を収容する容器と、
   その容器を搬入出可能な貫通型室温空間と、
   その貫通型室温空間を内蔵する真空容器と、
   その真空容器内には超伝導線材により形成されかつ貫通型室温空間外周に設けられた超伝導コイルと、
   その超伝導コイルの外周に設けられた熱輻射シールド版およびＵ字型に形成された伝導板を介して
   その超伝導コイルを冷却する蓄冷式冷凍機を有する高分子圧電体の製造装置において、
   前記貫通型室温空間に加熱手段を設けたことを特徴とする高分子圧電体の製造装置。
7. 請求項６記載の加熱手段は貫通型室温空間を温水ジャケットで包囲し、温水を循環させることによって温度制御することを特徴とする高分子圧電体の製造装置。
8. 請求項６記載の加熱手段は貫通型室温空間をジャケットで包囲し、気体を循環させることによって温度制御することを特徴とする高分子圧電体の製造装置。
9. 請求項６記載の貫通型室温空間を密封減圧するか、または加熱手段に換えて貫通型室温空間を密封減圧することを特徴とする高分子圧電体の製造装置。
10. 請求項６記載の貫通型室温空間を通風する手段を設けるか、または加熱手段に換えて貫通型室温空間に通風する手段のみを設けることを特徴とする高分子圧電体の製造装置。
    

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