JP2005209394A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初充電時の膨れによる電池厚さの増加が抑制された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、前記負極４は少なくとも形状の異なる２種類以上の炭素質物を含み、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする。３．５≦（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）≦１０・・・（１）但し、Ｉ₁₀₀は前記負極の広角Ｘ線回折における（１００）面の回折ピークの強度で、Ｉ₀₀₄は前記広角Ｘ線回折における（００４）面の回折ピークの強度である。
【選択図】 図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。

近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。

これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。

近年は、上述したような正極と負極を含む電極群を収納するための容器として、アルミ等の金属箔と樹脂を貼り合わせたラミネートフィルムを袋状あるいはカップ状等に成型したものが用いられ、これにより、非水電解質二次電池の更なる軽量化と小型化が可能となった。

しかしながら、このラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では容器の柔軟性が高いため、初充電時に電池内部で分解反応等により発生したガスや電極群の形状変化によって電池の厚さが増加したり容器が変形したりする恐れがある。電池厚さの増加や容器の変形は、外観不良になるばかりでなく、電池性能にも大きな影響を及ぼす。

電池内部でのガス発生の問題に関しては、初充電時に分解によるガス発生反応を起こしにくく、また過充電等の状況においても発熱反応も起こしにくいγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に、高い伝導性を有し沸点も高いエチレンカーボネート（ＥＣ）等の環状カーボネートを混合したものを非水溶媒として用い、かつ電解質としては発熱反応を起こしにくい四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、正極にリチウム遷移金属酸化物、負極に黒鉛系材料を用い、電解液がリチウム塩を溶解した有機電解液であるリチウム二次電池において、有機電解液の溶媒としてγ−ブチロラクトンを主成分とし、かつ副成分として少なくともエチレンカーボネートを含む組成を有するものを使用することが検討されている。

一方、初充電時に電極群の形状が変化することによる電池厚さの増加や容器の変形に関しては、セパレータの適正化や電極群の作製条件などを適正化することによって改善が進められているが、電極自身の膨張に起因する電極群の形状変化を抑えるまでには至っていない。

ところで、特許文献２には、負極の広角Ｘ線回折測定により得られる黒鉛材料の格子面（１１０）と（００４）に対応するピークの強度Ｒ（＝Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））を０．０５以上０．５以下にすることにより、電解液との界面である電極表面において、黒鉛結晶の基底面とエッジ面を適度に混在させ、リチウムのインターカレーションをスムーズに進行させ、高率放電特性や充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を実現させることが記載されている。

この特許文献２では、実施例において高率放電特性とサイクル寿命のみ評価している通り、初充電時の膨れに対する着目がなく、また、特許文献２に記載された二次電池によると、初充電時の膨れ抑制が十分でないという問題点もある。
特開平１１-３１５２５号公開公報 特開平１１−１５４５１３号公報

本発明は、初充電時の膨れによる電池厚さの増加が抑制された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は少なくとも形状の異なる２種類以上の炭素質物を含み、かつ下記（１）式を満足することを特徴とするものである。

３．５≦（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）≦１０ （１）
但し、Ｉ₁₀₀は前記負極の広角Ｘ線回折における（１００）面の回折ピークの強度で、Ｉ₀₀₄は前記広角Ｘ線回折における（００４）面の回折ピークの強度である。

本発明によれば、初充電時の電池厚みの増加が抑制された非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。

この非水電解質二次電池は、容器と、前記容器内に収納され、正極及び負極を含む電極群と、前記容器内に収容され、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
前記負極は少なくとも形状の異なる２種類以上の炭素質物を含み、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする。

３．５≦（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）≦１０ （１）
但し、Ｉ₁₀₀は前記負極の広角Ｘ線回折における（１００）面の回折ピークの強度で、Ｉ₀₀₄は前記広角Ｘ線回折における（００４）面の回折ピークの強度である。

以下、前記正極、負極、電極群、非水電解質及び容器について説明する。

１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。

前記正極層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含む。

前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。

前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。

２）負極
前記負極は、少なくとも形状の異なる２種類以上の炭素質物を含み、かつ下記（１）式を満足する。

３．５≦（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）≦１０ （１）
但し、Ｉ₁₀₀は前記負極の広角Ｘ線回折における（１００）面の回折ピークの強度で、Ｉ₀₀₄は前記広角Ｘ線回折における（００４）面の回折ピークの強度である。

負極に含まれる炭素質物の形状を２種類以上にするのは、形状の種類が１種類であると、初充電時の膨れが大きくなるからである。

炭素質物の形状としては、例えば、球状、繊維状、鱗片状、薄片状等を挙げることができる。炭素質物の形状が互いに異なっていれば、どのような形状のものを使用しても良く、また、どの形状の組み合わせでも良いが、初充電時の負極の膨張を十分に抑制する観点から、繊維状炭素質物と鱗片状炭素質物とを含むことが望ましく、さらに好ましいのは、繊維状炭素質物と鱗片状炭素質物と球状炭素質物とを含むものである。

ここで、繊維状炭素質物とは、アスペクト比（繊維直径に対する繊維長さの比、つまり（繊維長さ／繊維直径）で表わされる）が１．５〜２００（好ましくは１．５〜５０）であるものを意味する。繊維状炭素質物の平均繊維長さは５〜２００μｍの範囲にすることができる。また、繊維状炭素質物の平均繊維直径は０．１〜２０μｍの範囲にすることができる。

球状炭素質物とは、短径に対する長径の比（短径／長径）が１／１０以上（より好ましくは１／２以上）であるものを意味する。また、球状炭素質物の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲にすることができる。

鱗片状炭素質物とは、最大寸法に対する最小寸法の比（最小寸法／最大寸法）が１／１００〜１（より好ましくは１／１０〜１）の範囲であるものを意味する。鱗片状炭素質物の平均粒径は、１〜１００μｍの範囲にすることができる。

炭素質物は、黒鉛質材料か、炭素質材料か、あるいは黒鉛質材料と炭素質材料の混合物であることが望ましい。具体的には、炭素質物としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料； 熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；等から、形状の異なる２種類以上の材料を使用することが好ましい。また、炭素質物は、形状と併せて種類や寸法も異ならせることができる。

ピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）を前記範囲に限定するのは、以下に説明する理由によるものである。ピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）を３．５未満にすると、初充電時の負極の膨張が抑えられない。その結果、単純に電極厚さが増加する他に不均一充電やリチウム析出などが起こる。非水電解質の種類によっては非水電解質の分解反応をも引き起こし、電極群のさらなる膨張や電極が捲回された状態では電極群の形状の変化を生じさせる。特に、ラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池では電池厚さの増加や容器の変形の直接の原因となる。一方、ピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）が１０を超えると、二次電池の内部抵抗が大きくなる。ピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）のより好ましい範囲は、３．５〜９である。

負極の広角Ｘ線回折における（１１０）面の回折ピークの強度をＩ₁₁₀とした際、ピーク強度比（Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄）を０．０５未満（０を含む、すなわち（１１０）面の回折ピークが検出されない場合を含む）にすることが望ましい。ピーク強度比（Ｉ₁₁₀／Ｉ₀₀₄）を０．０５未満にすることによって、初充電時の膨れを十分に抑えることが可能になる。

負極は、例えば、少なくとも形状の異なる２種類の炭素質物と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。

前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。

前記炭素質物及び前記結着剤の配合割合は、炭素質物８０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であることが好ましい。

前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。

３）電極群
電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータを介在させることにより形成される。この電極群は、例えば、（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回するか、（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮するか、（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げるか、あるいは（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する方法により作製される。

電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。

セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形し微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、リチウムイオンの流れが遮断され、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。

４）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水電解質の形態としては、液状、ゲル状などを挙げることができる。

まず、非水溶媒について説明する。

非水溶媒は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び環状カーボネートを含むことが望ましい。

ａ．γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）
ＧＢＬは、充電状態、すなわち、正極の電位が高い状態での正極との反応性が低いため、充電状態における非水溶媒の分解反応と発熱反応を抑えることができる。ＧＢＬの比率は、４０〜８０重量％の範囲内にすることが望ましい。

ｂ．環状カーボネート
環状カーボネートは、ＧＢＬの利点、すなわち、凝固点が低くてリチウムイオン伝導性が高く、かつ安全性に優れるという利点を損なうことなく、炭素質物中に吸蔵されたリチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑えることができる。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等を挙げることができる。特にＥＣは、リチウムイオンとＧＢＬとの反応を抑える効果が大きいので好ましい。なお、環状カーボネートの種類は、１種類でも良いし、２種類以上にすることも可能である。

環状カーボネートの非水溶媒全重量に対する比率は、２０〜５０重量％の範囲内にすることが好ましい。

c．副成分
非水溶媒中には、ＧＢＬ、環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させることができる。

副成分としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２―メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）等を挙げることができる。副成分の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。

中でも、ビニレンカーボネートを含む副成分は、負極表面の保護皮膜の緻密性を高めることができるため、充電状態での長期高温保存特性を改善することが可能になる。

非水溶媒中の副成分の重量比率は、１０重量％以下の範囲内にすることが望ましい。

d．電解質
前記非水溶媒に溶解される電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂）などのリチウム塩を挙げることができる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。

中でも、ＬｉＢＦ₄は、二次電池の温度が上昇したときの正極との反応性が低いことから、電流遮断後、非水電解質の分解反応を速やかに終結させることができるため、好ましい。また、（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂およびＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂のうち少なくとも一方からなるリチウム塩と、ＬｉＢＦ₄からなるリチウム塩とを含有する混合塩か、あるいはＬｉＢＦ₄及びＬｉＰＦ₆を含有する混合塩を用いると、高温でのサイクル寿命をより向上することができる。

前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２．５モル／Ｌとすることが望ましい。

非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。

５）容器
容器の形状は、例えば、袋状、カップ状等にすることができる。

この容器は、例えば、樹脂層を含むシート（例えばラミネートフィルム）、金属フィルム等から形成することができる。

前記シートに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。前記シートとしては、金属層と、前記金属層の両面に配置された保護層とが一体化されたシートを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類の金属から形成しても良いが、２種類以上の金属層を一体化させたものから形成しても良い。前記２つの保護層のうち、外部と接する保護層は前記金属層の損傷を防止する役割をなす。この外部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。一方、内部保護層は、前記金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する役割を担う。この内部保護層は、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。また、かかる内部保護層の表面に、容器をヒートシールにより封止するための熱可塑性樹脂を配することができる。

容器の厚さ（容器の壁の厚さ）は、０．３ｍｍ以下にすることが望ましい。これは、厚さが０．３ｍｍより厚いと、高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度を得られ難くなるからである。容器の厚さの好ましい範囲は、０．２５ｍｍ以下で、更に好ましい範囲は０．１５ｍｍ以下で、最も好ましい範囲は０．１２ｍｍ以下である。また、厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破損し易くなることから、容器の厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、薄型の形態にすることができる。この一例を図１〜図２を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図、図２は図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図である。

図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。

以上説明した本発明に係る非水電解質二次電池によれば、少なくとも形状の異なる２種類以上の炭素質物を含み、かつ前記（１）式を満足する負極を用いているため、初充電時の負極の膨張を抑えることが可能となると同時に、初充電時の負極と非水電解質との反応を抑制することができる。その結果として電極群の膨張、電極が捲回された状態では電極群の形状の変化が抑えられ、特にラミネートフィルムからなる容器を用いた非水電解質二次電池（中でも、ＧＢＬを含む非水電解質を用いる二次電池）ではその効果が明確になる。

［実施例］
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。

＜負極の作製＞
形状の異なる２種類の炭素質物として繊維状黒鉛（アスペクト比が４で、平均繊維直径が５μｍで、平均繊維長さが２０μｍである）と鱗片状黒鉛（（最小寸法／最大寸法）が１／３で、平均粒径が１５μｍである）の混合物を用意した。繊維状黒鉛を８０重量％と、鱗片状黒鉛を１５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。

＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。

＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。

アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。

次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ）が３５：６５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。

容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、公称容量が０．６５Ａｈの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

この非水電解質二次電池に対し、初充放電工程として以下の処置を施した。まず、注液後に室温で６時間放置した後、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、非水電解質二次電池を製造した。

ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、公称容量（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。

（実施例２〜３）
繊維状黒鉛と鱗片状黒鉛の混合比率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（実施例４〜６）
繊維状黒鉛（アスペクト比が１０で、平均繊維直径が３μｍで、平均繊維長さが３０μｍである）と鱗片状黒鉛（（最小寸法／最大寸法）が１／２で、平均粒径が２０μｍである）と球状黒鉛（（短径／長径）が１／２で、平均粒径が３０μｍである）との混合比率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例１）
鱗片状黒鉛を単独で使用すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例２〜４）
繊維状黒鉛と鱗片状黒鉛の混合比率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例５〜７）
繊維状黒鉛と鱗片状黒鉛と球状黒鉛との混合比率を下記表１に示すように設定すること以外は、前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

（比較例８）
負極作製時にプレスを行なわないこと以外は、前述した前述した実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。

得られた実施例１〜６および比較例１〜８の二次電池について、広角Ｘ線回折測定と、初充電時の厚み増加率と、内部抵抗とを下記に説明する条件で評価し、その結果を下記表１に示す。

（広角Ｘ線回折測定）
各二次電池の負極から測定用サンプルを２枚切り出し、それぞれのサンプルについて広角Ｘ線回折を行なった。測定機器には、理化学電機（株）製のＸ線回折装置RINT-2000を用いた。各サンプルを試料ホルダーに貼り付け、CuKαをX線源として、以下の条件で回折を行なった。なお、広角Ｘ線回折測定で使用する機器は、理化学電機（株）製のＸ線回折装置RINT-2000に限定されず、この測定機器と等価の機器を使用することができる。

発散スリット 1 deg
散乱スリット 1 deg
受光スリット 0.6mm
スキャンスピード 2°/min
走査範囲 10〜90°
（１００）面の回折を表すピークの強度と（００４）面の回折を表すピークの強度とを測定し、強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）の平均を求めたところ、下記表１に示す結果が得られた。実施例１の二次電池の負極についての広角Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３に示すように、実施例１で用いられる負極では、（１００）面の回折ピークと（００４）面の回折ピークと併せて（００２）面の回折ピークと（１０２）面の回折ピークが検出されたが、（１１０）面の回折ピークは検出されなかった。

（初充電時の厚み増加率）
各二次電池において、室温で０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。充電後１時間後の電池容器の厚みを測定し、下記（３）式より初充電時の厚み増加率Ｘ（％）を求めた。

Ｘ＝｛（Ｔ₁−Ｔ₀）／Ｔ₀｝×１００ （３）
但し、（３）式において、Ｔ₁は充電後１時間後の電池容器厚みで、Ｔ₀は充電直前の電池容器厚みである。

（内部抵抗測定）
各二次電池において、室温で０．２Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１５時間行った。充電後１時間後に交流内部抵抗を測定し、下記（４）式より実施例１との相対値Ｙを求めた。

Ｙ＝（Ａ₁／Ａ₀）×１００ （４）
但し、（４）式において、Ａ₁は実施例２〜実施例６および比較例１〜比較例８までの各内部抵抗値、Ａ₀は、実施例１の内部抵抗値である。

表１から明らかなように、ピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）が前述した（１）式を満足する実施例１〜６の二次電池は、ピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）が３．５より小さい比較例１〜７の二次電池に比較して初充電時の電池容器の厚さ増加率が小さく、かつピーク強度比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）が１０より大きい比較例８の二次電池に比較して内部抵抗が低いことが理解できる。

実施例に記載した以外でも、アスペクト比や粒径の異なる２種類の鱗片状黒鉛の混合、アスペクト比や繊維長の異なる２種類の繊維状黒鉛の混合など、負極の広角Ｘ線回折におけるピークの強度の比（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）が前記（１）式を満足するような組み合わせであれば、初充電時の電池容器の厚さ増加を抑えることが可能である。

なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。 図１の非水電解質二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。 実施例１の非水電解質二次電池に組込まれる負極の広角Ｘ線回折パターンを示す特性図。

符号の説明

１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極端子、１１…負極端子。

Claims (2)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池であって、
   前記負極は少なくとも形状の異なる２種類以上の炭素質物を含み、かつ下記（１）式を満足することを特徴とする非水電解質二次電池。
   ３．５≦（Ｉ₁₀₀／Ｉ₀₀₄）≦１０ （１）
   但し、Ｉ₁₀₀は前記負極の広角Ｘ線回折における（１００）面の回折ピークの強度で、Ｉ₀₀₄は前記広角Ｘ線回折における（００４）面の回折ピークの強度である。
2. 前記非水電解質は、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）と、環状カーボネートとを含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。

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