JP2005285621A - 燃料電池構造体の運転方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素の析出が有効に防止され、しかも格別の加熱源を使用することなく、水蒸気改質を利用して燃料電池構造体を運転する方法を提供する。
【解決手段】改質器２の改質触媒収容室４０の下部に、該収容室の炭化水素ガス供給側部に連通する気化室４１を設け、該気化室の炭化水素ガス供給側部とは反対側部分に送水管５３を接続すると共に、起動時において、炭化水素ガスと起動用酸素含有ガスとの混合ガスを、改質器を通して燃料電池本体１内部に供給し、且つ発電用酸素含有ガスを燃料電池本体内へ供給し、これらのガスを燃料電池本体上部に排出して燃焼域３で燃焼せしめて外部に排出し、燃焼域での燃焼により気化室が水蒸気生成可能となる温度まで加熱されたときに、送水管に水を供給し、該気化室で生成した水蒸気を改質器内に供給し、且つ起動用酸素含有ガスの供給を停止して炭化水素ガスを改質器を通すことによって水蒸気改質を行い、定常運転を行う。
【選択図】 図２

Description

本発明は、燃料電池構造体の運転方法に関するものであり、更に詳しくは、燃料電池本体と、改質触媒が収容されている改質器とを備えた燃料電池構造体を、継続して安定に発電させるための運転方法に関する。

次世代エネルギーとして、近年、燃料電池（セル）のスタックをハウジング内に収容した燃料電池が種々提案されている。例えば固体電解質型燃料電池の構造体は、複数の燃料電池（セル）を積み重ねられたセルスタックが、適当な間隔で複数配列されてなる燃料電池本体をハウジング内に収容して構成され、約１０００℃の温度で運転される。

発電のための燃料ガスとしては、水素が使用され、水素ガスと酸素含有ガス（通常、空気である）とを燃料電池本体内に供給し、酸素含有ガスをセル中の酸素極に接触させ、且つ水素をセル中の燃料極と接触させ、所定の電極反応を生じせしめることにより、発電が行われる。

燃料ガスとしての水素の供給方法としては、天然ガス等の炭化水素を水蒸気と反応させて水素を生成する水蒸気改質法が用いられるが、炭化水素と水素との改質反応（吸熱反応である）が５００〜９００℃で行われるため、改質反応を行う改質器を反応温度まで加熱する起動時間が長いという問題があった。

このような問題を解決するために、セルスタックを収容しているハウジング内に改質器を配置し、発電に際して発生する熱を水蒸気改質反応に利用し、熱効率を高めることが行われている（例えば、特許文献１参照）。

また、改質器の起動時間短縮のために発熱反応である部分酸化法、もしくは部分酸化法と水蒸気改質法を組み合わせた方法(以下、オートサーマル法)によって燃料改質を行うことで、加熱源を不要とした改質装置も報告されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平８−２８７９３７号公報 特開２００１−１８５１９６号公報

しかるに、特許文献１の方法では、定常運転時には、炭化水素ガスと水蒸気とを改質器内に供給して水蒸気改質により水素を生成して燃料ガスとしているが、起動時には炭化水素ガスが改質器にて改質されず、しかも、水蒸気が本体内で凝縮して液化してしまい、この結果、炭化水素ガスの熱分解によって炭素が析出してしまうおそれがあった。炭素の析出が生じると、改質触媒の活性低下や圧力損失の増大などにより改質性能が低下してしまう。

一方、発熱反応である部分酸化反応を利用して起動を行う特許文献２の方法では、使用する燃料或いは触媒によっては、部分酸化反応が開始する温度までは、触媒加熱が必要であり、バーナーなどの加熱源を別途設置しなければならず、また、反応開始後に過剰昇温を生じてしまい、改質器やセルを損傷させるという不都合を生じることもある。

従って本発明の目的は、炭素の析出が有効に防止され、しかも格別の加熱源を使用することなく、水蒸気改質を利用して燃料電池構造体を運転する方法を提供することにある。

本発明によれば、燃料電池本体と、改質触媒が収容されている改質器とを備えた燃料電池構造体について、炭化水素ガスを、前記改質器を通して水蒸気改質により水素リッチの燃料ガスに改質し、該燃料ガスを燃料電池本体に供給し且つ該燃料ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出されるガスを燃焼させ、燃焼廃ガスを燃料電池構造体の外部に排出する燃料電池構造体の運転方法において、
起動時において、炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを、前記改質器を通して燃料電池本体に供給すると共に、該酸素含有ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体へ供給し、別経路の酸素含有ガスと混合ガスとを燃料電池本体から排出して燃焼させ、この燃焼熱により前記改質器及び燃料電池本体を加熱しながら水蒸気を改質器内に供給すると同時に、酸素含有ガスの改質器への供給を停止し、炭化水素ガスを改質器を通すことによって水蒸気改質を行い、改質された水素リッチの燃料ガスと別経路での酸素含有ガスとを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出される酸素含有ガス及び燃料ガスを燃焼させて燃焼廃ガスを外部に排出しながら定常運転を行うことを特徴とする燃料電池構造体の運転方法が提供される。

本発明においては、前記改質触媒として、卑金属触媒または貴金属触媒が使用されるが、特に卑金属触媒であるＮｉ触媒を用いることが好適である。Ｎｉ触媒は、酸化活性が低く、例えば都市ガス（ＣＨ_４）の場合、３５０℃程度が改質反応開始温度であり（貴金属触媒では２５０〜３００℃程度）、起動時（水蒸気生成前）における部分酸化を有効に抑制できる上で有利である。

また、前記燃料電池本体は、複数のセルが接続されたセルスタックが、適当な間隔で複数配列された構造を有し、前記改質器を通されたガスは、セルスタック内部に供給され、各セルの内部を通って燃焼域に排出され、別経路での酸素含有ガスは、セルスタック間の空間に供給され、各セルの外面を通って燃焼域に排出されることが好適である。

概説すると、本発明においては、水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスを燃料電池本体に供給して定常運転を行うものであるが、起動時には、水蒸気が生成可能となるまでは、原燃料である炭化水素ガスと一定量の酸素含有ガス（起動用の酸素含有ガス）との混合ガスを、改質器を通して燃料電池本体に供給し、その後、水蒸気生成可能となってからの燃料電池の昇温過程での定常運転時では、起動用酸素含有ガスの供給を停止し、炭化水素ガスと水蒸気とを改質器内を通して燃料電池本体内に供給することが重要な特徴である。

即ち、起動時及び定常運転時の何れの場合も、発電用の酸素含有ガスを燃料電池本体に供給するとともに、改質器を通されたガスが燃料電池本体に供給され、これらのガスは燃料電池本体から排出されて燃焼が行われ、この燃焼熱によって、水蒸気改質反応を発生させ且つ維持するための改質器の加熱や発電のための燃料電池本体の加熱が行われる。

特に本発明では、水蒸気生成が可能となるまでの起動時には、所定量の起動用酸素含有ガスが炭化水素ガスとともに改質器内に供給されるため、炭素の析出が有効に回避できる。即ち、この段階では、改質器が所定の改質反応開始温度まで加熱されておらず、炭化水素ガスは改質されることなく、燃料電池本体に供給されるが、炭化水素ガスのみを供給していた場合には、触媒が改質反応開始温度に達してしまった場合或いは燃焼域の近傍部分が著しく高温に達してしまった場合、水蒸気が供給されておらず、酸素源が無いないため、炭化水素の熱分解によって炭素の析出を生じてしまう。しかるに、本発明では、炭化水素ガスとともに酸素含有ガスが供給されているため、昇温速度が速く、水蒸気が供給されることなく触媒が高温に達してしまった場合にも、酸化反応によって炭化水素の熱分解が抑制され、炭素の析出を有効に防止することができるのである。尚、上記の混合ガスにおける酸素（Ｏ_２）と炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ_２／Ｃ）が０．５乃至１．０の範囲であることが好ましい。

また本発明においては、起動時には起動用の酸素含有ガスが供給されるが、水蒸気生成可能となった段階で該酸素含有ガスの供給が停止され、水蒸気の供給に切り替えられるため、炭化水素ガスの改質に発熱反応である部分酸化反応を用いることなく、しかも専用の熱源を用いることなく触媒加熱が行われる。このため、発熱反応による改質器の損傷を有効に回避でき、且つ燃料電池構造体の小型化にも有利となる。この場合、用いる触媒等の種類に応じて、触媒温度が改質反応開始温度未満のときに、上記の切り替えを行うことが好ましい。

さらに、送水管が接続されている気化室が改質器の改質触媒収容室の下部に設けられているときには、燃焼域での燃焼による改質触媒の早期昇温が抑制され、特に水蒸気が供給されない起動時での部分酸化反応も抑制され、部分酸化反応による異常昇温が防止される。また、改質器のガス供給側が気化室と連通しているため、定常運転時において、気化熱により改質器のガス供給側を低温（例えば３００〜６００℃）に保つことができ、炭化水素ガスの熱分解による炭素の発生を有効に防止することができる。

本発明を、以下、添付図面に示す具体例に基づいて詳細に説明する。
図１は、本発明の運転方法におけるガスの流れを説明するための図であり、
図２は、本発明に用いる燃料電池構造体の概略構造を示す図であり、
図３は、図２の燃料電池構造体における燃料電池本体のセルスタックの概略構造を示す図（図２のＡ−Ａ断面図）である。

図１及び図２を参照して、本発明に用いる燃料電池構造体は、燃料電池本体１と改質器２とが、所定のハウジング（図示せず）内に設けられた構造を有しており、燃料電池本体１の上部には、燃焼域３が形成されており、この燃焼域３の上部に改質器２が配置されている。即ち、燃焼域３での燃焼熱によって改質器２が加熱される構造となっている。

即ち、都市ガスなどの炭化水素ガス（通常、ＣＨ_４ガス）を、脱硫器５（図２において省略）を介して改質器２に供給し、水素リッチな燃料ガスに改質し、改質された燃料ガスを燃料電池本体１内に供給する。一方、燃料電池本体１内には、別経路で酸素含有ガス（通常、空気）が供給され、これらのガスの供給によって発電が行われる。発電後のガスは、燃料電池本体１の上部に排出され、点火バーナーなどによる着火によって燃焼域３で拡散燃焼し、燃焼廃ガス（排気ガス）は、外部に放出される。

図２に示されるように、燃料電池本体１は、複数のセル（燃料電池）を接続したセルスタック１０が、適当な間隔で、複数配列した構造を有しており、セルスタックの各列の下部には、マニホールド１１が設けられている。即ち、改質器２を通って得られた改質ガス（燃料ガス）は、マニホールド１１を介して各セルスタック１０のセル内部に供給され、セルスタック１０のセル上部から燃焼域３に放出されるようになっている。

一方、セルスタック１０の間には、発電用ガス供給管１３が上方から下方に延びており、この供給管１３によって発電用の酸素含有ガス（空気）が供給される。即ち、発電用の酸素含有ガスは、供給管１３の下端からセルスタック１０のセル間に供給され、セルスタック１０間の上部から燃焼域３に放出されるようになっている。即ち、燃焼域３では、十分な酸素の供給により、拡散燃焼による燃焼が行われるようになっている。

セルスタック１０の構造を示す図３を参照して説明すると、マニホールド１１上に設けられているセルスタック１０は、上下方向に細長く延びる板状でかつ柱状の直立セル（燃料電池）２０が複数個接続されたものであり、複数のセルスタック１０の間の空間に、発電用のガス供給管１３が上方から下方に延びている。

セル２０は、それぞれ、電極支持基板２１の一方側の面に、燃料極層２３、固体電解質層２５及び酸素極層２７がこの順に積層され、電極支持基板２１の他方側の面に、燃料極層２３と対面するように、インターコネクタ２９が積層された構造を有している。尚、固体電解質層２５は、燃料極層２３を完全に覆うように設けられており、燃料極層２３及び固体電解質層２５は、電極支持板２１の他方の面まで回りこんでおり、インターコネクタ２９の両端に接合されている。また、電極支持板２１の内部には、マニホールド１１に連通している複数のガス孔２１ａが形成されており、マニホールド１１内に供給された燃料ガス（改質ガス）は、このガス孔２１ａを通って、上部の燃焼域３に排出されるようになっている。即ち、セル２０内のガス孔２１ａに燃料ガス（改質ガス）を供給し、且つセルスタック１０の間に、ガス供給管１３から発電用の酸素含有ガスを供給することにより、発電が行われる構造となっている。

また、隣接するセル２０は集電部材３１によって接続されており、一方のセル２０のインターコネクタ３１と他方のセル２０の酸素極層２７が集電部材３１で接続された構造となっている。図示されていないが、セルスタック１０の両端に位置する集電部材３１には、電力取出手段が接続されており、発電した電流が取り出されるようになっている。

上記のセル２０において、電極支持基板２１は、燃料ガスを燃料極層２３まで透過させるためにガス透過性であることが必要であり、さらに、インターコネクタ２９を介して集電するために導電性であることが要求され、かかる要求を満足する多孔質の導電性セラミック（若しくはサーメット）から形成することができる。

また、電極支持基板２１は、燃料極層２３や固体電解質層２５との同時焼成により作製するために、鉄属金属成分と特定希土類酸化物とから構成されていることが好ましく、所要ガス透過性を備えるために開気孔率が３０％以上、特に３５乃至５０％の範囲にあるのが好適であり、その導電率は３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｃ／ｃｍ以上であるのが好ましい。

燃料極層２３は、多孔質の導電性セラミック、例えば希土類元素が固溶しているＺｒＯ_２（安定化ジルコニアを称されている）と、Ｎｉ及び／又はＮｉＯとから形成することができる。

固体電解質層２５は、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有していると同時に、燃料ガスと空気とのリークを防止するためにガス遮断性を有するものであることが必要であり、通常、３〜１５モル％の希土類元素が固溶したＺｒＯ_２から形成される。

酸素極層２７は、所謂ＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電セラミックから形成することができる。酸素極層２７はガス透過性を有していることが必要であり、開気孔率が２０％以上、特に３０乃至５０％の範囲にあることが好ましい。

インターコネクタ２９は、導電性セラミックから形成することができるが、水素ガス（燃料ガス）及び酸素含有ガス（空気）と接触するため、耐還元性及び耐酸化性を有することが必要であり、このためにランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が好適に使用される。また、インターコネクト２９は、電極支持基板２１に形成されたガス孔２１ａを通る燃料ガス及び電極支持基板２１の外側を流動する空気のリークを防止するために緻密質でなければならず、９３％以上、特に９５％以上の相対密度を有していることが望まれる。

集電部材３１は、弾性を有する金属又は合金から形成された適宜の形状の部材或いは金属繊維又は合金繊維から成るフェルトに所要表面処理を加えた部材から構成することができる。

即ち、上記のようなセル２０が所定の作動温度（７００〜１０００℃程度）に加熱された状態で、供給管１３から発電用の酸素含有ガスを流し、ガス孔２１ａに燃料ガス（水素）を流すと、酸素極層２７において、
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２−（固体電解質）
の電極反応が生じ、燃料極層２３において、
Ｏ^２−（固体電解質）＋Ｈ_２→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻
の電極反応が生じ、この結果、発電することとなる。

尚、セル２０の構造は、上述した例に限定されるものではなく、例えば、電極支持板２１を燃料極とすることもできるし、燃料極層２３と酸素極層２７との位置関係を逆にし、ガス孔２１ａに発電用の酸素含有ガス（空気）を供給し、セルスタック２０間に燃料ガス（改質ガス）を供給するような構造とすることも可能である。

ところで、上記のような燃料電池構造体を用いて発電を行うためには、既に述べたように、燃料源として、都市ガスに代表される炭化水素ガスを原燃料として使用し、この原燃料ガスを、改質器２を通して、水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質して燃料電池本体１に供給する。この水蒸気改質反応は、下記式：
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ → ３Ｈ_２＋ＣＯ
で表される吸熱反応である。従って、改質器２内の改質触媒を、上記改質反応が開始され且つ該反応が維持されるような温度に保持する必要がある。また、セル２０を作動温度に加熱する必要もある。従って、このような加熱を、格別の加熱源を用いることなく行うために、燃料電池本体１の上部に燃焼域３を設け、改質器２と燃料電離本体１との間に燃焼域３を配置することにより、燃焼域３での燃焼を利用するわけであるが、本発明では、発熱反応である部分酸化反応を利用せずに、迅速に水蒸気改質反応温度以上に触媒を加熱し、炭化水素ガスの熱分解による炭素析出を防止するために、改質器２の構造を以下のようにし、且つ起動及び定常運転を行うものである。

（改質器２の構造）
本発明において、改質器２は、図２に示すように、間に燃焼域３を挟んで、燃料電池本体１（セルスタック１０）の上部の全体に位置するように配置される。即ち、改質器２の全体が燃焼域３での燃焼によって加熱されるようにする。

この改質器２は、筒状であり、上部の触媒収容室４０と、下部の気化室４１とに区画されており、触媒収容室４０の一方の端部（ガス供給側）には、ガス混合室４３が形成され、このガス混合室４３に、改質すべき原燃料ガスを供給するガス供給管４５が接続されている。また、触媒収容室４０の他方の端部には、改質されたガスを排出する排気管４７が接続され、この排気管４７は、燃料電池本体１のマニホールド１１に連通している。

触媒収容室４０内には、水蒸気改質触媒４９が収容されており、触媒収容室４０とガス混合室４３とは、収容されている触媒４９が漏れないようにメッシュなどの仕切壁５０によって区画されている。また、ガス混合室４３と気化室４１のガス供給側部分とは、水蒸気が流通するようにやはりメッシュなどの仕切壁５１によって区画されている。

また、気化室４１のガス排出側部分には、送水管５３が接続されており、気化室４１内に水が供給されるようになっている。

尚、触媒収容室４０内に収容される水蒸気改質触媒４９としては、それ自体、公知のものが使用され、例えばＮｉ触媒等の卑金属触媒や、Ｒｕ，Ｐｔなどの貴金属触媒が使用される。本発明においては、卑金属触媒が特に好適である。即ち、貴金属触媒は、通常、酸化活性が高く、炭化水素ガスを通したときの改質反応開始温度が２５０〜３００℃程度であるが、Ｎｉ触媒等の卑金属触媒は酸化活性が低く、改質反応開始温度は３５０℃程度と高い。従って、後述するように、酸素含有ガス（起動用酸素含有ガス）と炭化水素ガスを流して起動運転を行ったとき、この起動運転時に改質反応が開始してしまうという不都合を回避するには、改質開始温度の高い卑金属触媒を用いる方が有利となるからである。即ち、即ち、酸素を供給しての改質反応は、下記式：
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２ → ２Ｈ_２＋ＣＯ
で表される発熱反応であり、不完全燃焼である。従って、急激な温度上昇を伴い且つ酸素不足のため、炭化水素ガスの熱分解による炭素の析出を生じ易く、このような部分酸化反応を確実に防止するためには、Ｎｉ触媒などの卑金属触媒を用いる方が有利となる。

また、気化室４１は、水の気化を容易に行い、ガス混合室４３を介して触媒収容室内４０にスムーズに水蒸気を供給するような構造であれば、どのような構造を有していてもよく、例えば、熱容量の高い耐熱性セラミック粒子などを気化室４１内に充填しておくこともできる。

（起動運転）
燃料電池構造体を作動させ、発電を行うには、水蒸気が改質器２に供給されると同時に、改質触媒４９が所定の改質反応開始温度に達し、且つセル２０が所定の作動温度に到達することが必要であり、このため、発電を継続して行う定常運転に先立って、起動運転が行われる。

本発明において、この起動運転では、セルスタック１０間に発電用の酸素含有ガスを供給すると同時に、前述したガス供給管４５から原燃料である炭化水素ガスと酸素含有ガス（起動用酸素含有ガス）との混合ガスを供給する。即ち、この混合ガスは、改質器２内を通り、排気管４７から燃料電池本体１のマニホールド１１に供給されるが、この段階では、水蒸気は供給されず、改質触媒４９も所定の温度に達していないため、原燃料である炭化水素は改質されず、そのまま、燃料電池本体１に供給されることとなる。

即ち、燃料電池本体１の上部の燃焼域３には、発電用の酸素含有ガスと、炭化水素ガスを含む混合ガスとが供給され、着火することにより、燃焼域３で燃焼を行い、その燃焼熱で改質器２の加熱及びセル２０の加熱が行われる。この燃焼域３での燃焼により発生する燃焼廃ガスは、外部に放出される。この場合、発電用酸素含有ガスとともに燃焼域３に供給される混合ガスには、予め酸素含有ガスが混合されているため、着火に必要なエネルギーが低くてよい。

上記のようにして起動運転を行う場合、触媒収容室４０と燃焼域３との間に気化室４１が介在しているため、触媒収容室４０内の改質触媒４９が急速に加熱され、水蒸気が供給されない状態で一気に反応開始温度以上に昇温してしまうことが有効に防止される。

また、起動用酸素含有ガスは、酸素（Ｏ_２）と炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ_２／Ｃ）が０．５乃至１．０の範囲となるような量で炭化水素ガスと混合されることが好ましい。例えば、起動用酸素含有ガスの供給量が上記範囲よりも少ない場合（或いは起動用酸素含有ガスを供給せず、炭化水素ガスのみの供給で起動運転を行った場合）には、改質触媒４９の温度が酸化開始反応温度以上に昇温されてしまったとき、改質触媒４９上で炭化水素と反応する酸素量が不足するため、炭化水素の熱分解を生じてしまい、炭素（煤）の発生を生じてしまうおそれがある。また、起動用酸素含有ガスの供給量が上記範囲よりも多い場合には、改質触媒４９の温度が酸化開始反応温度以上に昇温されてしまったとき、完全燃焼が生じてしまい、改質器２の温度が一気に上昇し、改質器２の破損等を生じてしまうおそれがある。また、完全燃焼であるため、改質器の内部から配管内で燃焼してしまう逆火の危険性がある。即ち、本発明においては、所定量の起動用酸素含有ガスを供給することにより、改質触媒４９の温度が酸化開始反応温度以上に昇温されてしまったときにも、上記のような不都合を有効に回避することが可能となる。また、このような量で起動用酸素含有ガスを供給したときには、燃焼域３の近傍領域での炭化水素の熱分解による炭素の発生を有効に抑制することができる。

（定常運転）
本発明においては、上記の起動運転により、気化室４１の温度が水蒸気発生可能な温度に到達したときには、発電用酸素含有ガスの供給をそのまま続行すると同時に、起動用酸素含有ガスの供給を停止し、ガス供給管４５からは炭化水素ガスのみを供給し、且つ送水管５３から水を供給して定常運転を行う。即ち、そのまま起動用酸素含有ガスの供給を続けると、改質触媒４９の昇温によって不完全燃焼である部分酸化反応が生じるようになり、部分酸化反応を続行すると、改質器２を内部と外部とから加熱することになり、過昇温により、改質器２や改質触媒４９の破損を招くおそれがある。

尚、水蒸気発生可能温度とは、送水管５３から供給される水が、気化室４１で気化して水蒸気を発生し得るような温度であり、気化室４１内の温度が１００℃以上であればよいが、１００℃程度では、気化後の水蒸気の凝縮を防止することは可能であるが、送水管５３から供給される水の全量を気化させることは困難であるため、一般的には、気化室４１内が２００〜３００℃程度になったときに、起動用酸素含有ガスの供給を停止しての定常運転を開始するのがよい。この場合、改質触媒４９の温度は、改質反応開始温度未満となっていることがよく、従って、用いる改質触媒４９の改質反応開始温度に応じて、定常運転の開始のタイミングを設定するのがよい。（改質触媒４９が改質反応開始温度以上に昇温したときにも起動用酸素含有ガスを供給すると、部分酸化反応により、過昇温により、改質器２や改質触媒４９の破損を招くおそれがある。）

尚、定常運転の開始のタイミングは、適当な温度センサにより、気化室４１内温度をモニターしておくことにより調整することができ、所定の水蒸気生成可能温度に到達した時点で、定常運転を開始すればよい。また、送水管５３からの水の供給量は、前述した水蒸気改質反応が有効に発生し得るように、炭化水素ガスの供給量に応じて設定すればよい。

このような定常運転により、前記燃焼域３での燃焼により、改質触媒４９が所定の改質反応開始温度（３５０℃以上）に到達した時点で、前述した水蒸気改質反応が始まり、改質器２を通って排気管４７に排出されるガスは、水素リッチな燃料ガスとなり、マニホールド１１から燃料電池本体１内（セル２０の内部）に供給され、燃料電池本体１から燃焼域３に排出される。さらに、セル２０の温度が発電温度（６００〜１０００℃）に到達した時点で、前述した電極反応により発電が開始する。

改質触媒４９での水蒸気改質反応は吸熱反応であり、この反応を続行すると温度低下を生じてしまうが、上記のような定常運転によれば、燃焼域３での燃焼熱により、改質触媒４９の温度を維持することができ、水蒸気改質反応を有効に続行させることができる。また、気化熱により、改質器２のガス供給側に位置するガス混合室４３での温度を３００〜６００℃に保持することができ、改質触媒が存在しないガス混合室４３の昇温による炭化水素の熱分解を有効に抑制することができる。

尚、上記の例では、改質器２を通ったガスは排気管４７により、マニホールド１１からセル２０の内部（ガス孔２１ａ）に供給し、発電用の酸素含有ガスは、供給管１３からセルスタック１０間に供給するようにしているが、先にも述べたように、セル２０の構造に応じて、改質器２を通ったガスをセルスタック１０間に供給し、発電用の酸素含有ガスをセル２０の内部（ガス孔２１ａ）に供給することも可能である。

上述した本発明によれば、部分酸化反応を全く利用せずに起動運転及び定常運転が行われるが、万が一、部分酸化反応が起こったとしても、炭素の析出を有効に抑制できるというのが最大の利点である。

本発明の運転方法におけるガスの流れを説明するための図。 本発明に用いる燃料電池構造体の概略構造を示す図。 図２の燃料電池構造体における燃料電池本体のセルスタックの概略構造を示す図（図２のＡ−Ａ断面図）。

符号の説明

１：燃料電池本体
２：改質器
３：燃焼域
４１：気化室
４９：改質触媒
５３：送水管

Claims (9)

1. 燃料電池本体と、改質触媒が収容されている改質器とを備えた燃料電池構造体について、炭化水素ガスを、前記改質器を通して水蒸気改質により水素リッチの燃料ガスに改質し、該燃料ガスを燃料電池本体に供給し且つ該燃料ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出されるガスを燃焼させ、燃焼廃ガスを燃料電池構造体の外部に排出する燃料電池構造体の運転方法において、
   起動時において、炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスを、前記改質器を通して燃料電池本体に供給すると共に、該酸素含有ガスとは別経路で酸素含有ガスを燃料電池本体へ供給し、別経路の酸素含有ガスと混合ガスとを燃料電池本体から排出して燃焼させ、この燃焼熱により前記改質器及び燃料電池本体を加熱しながら水蒸気を改質器内に供給すると同時に、酸素含有ガスの改質器への供給を停止し、炭化水素ガスを改質器を通すことによって水蒸気改質を行い、改質された水素リッチの燃料ガスと別経路での酸素含有ガスとを燃料電池本体に供給して発電を行い、燃料電池本体から排出される酸素含有ガス及び燃料ガスを燃焼させて燃焼廃ガスを外部に排出しながら定常運転を行うことを特徴とする燃料電池構造体の運転方法。
2. 前記改質触媒として、卑金属触媒または貴金属触媒を使用する請求項１に記載の運転方法。
3. 前記改質触媒としてＮｉ触媒を使用する請求項１に記載の運転方法。
4. 前記炭化水素ガスと酸素含有ガスとの混合ガスは、酸素（Ｏ_２）と炭化水素（Ｃ）との混合モル比（Ｏ_２／Ｃ）が０．５乃至１．０の範囲となるように混合されたものである請求項１乃至３の何れかに記載の運転方法。
5. 前記燃料電池本体の上部に該燃料電池本体から排出されるガスの燃焼域を配置し、該燃焼域の上部に前記改質器を配置する請求項１乃至４の何れかに記載の運転方法。
6. 前記改質器の改質触媒収容室の下部に、該収容室の炭化水素ガス供給側部に連通する気化室を設け、該気化室の炭化水素ガス供給側部とは反対側部分に送水管を接続すると共に、該送水管に水を供給し、前記燃焼熱による加熱によって該気化室で水蒸気を生成させて水蒸気を改質器内に供給する請求項５に記載の運転方法。
7. 前記燃焼域での燃焼により、前記気化室が水蒸気生成可能となる温度以上に加熱されたときに、前記送水管に水を供給し、該気化室で生成した水蒸気を改質器内に供給する請求項６に記載の運転方法。
8. 前記改質器内の改質触媒の温度が、改質反応開始温度未満のときに、水蒸気を改質器内に供給する請求項７に記載の運転方法。
9. 前記燃料電池本体は、複数のセルが接続されたセルスタックが、適当な間隔で複数配列された構造を有し、前記改質器を通されたガスは、セルスタック内部に供給され、各セルの内部を通って排出され、別経路での酸素含有ガスは、セルスタック間の空間に供給され、各セルの外面を通って排出される請求項１乃至８の何れかに記載の運転方法。

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