JP2005272661A - ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＢＴ樹脂の特徴を生かしつつ、強度や剛性、熱的特性に優れるとともに、寸法安定性にも優れた、新しいＰＢＴ熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）並びに平均繊維長が２ｍｍ以下のガラス繊維とともにオキサゾリン基を有するスチレン系重合体からなる相溶化剤を含有している組成物とする。
【選択図】なし

Description

この出願の発明は、ガラス繊維強化樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明はガラス繊維強化され、寸法安定性、機械的強度等に優れ、コネクター、ボビン、ソケット、自動車エンジンルーム内部品等の各種の工業部品に有用な、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）系樹脂組成物とその成形品並びにその製造方法に関するものである。

従来より結晶性の芳香族ポリエステル樹脂については非結晶性の樹脂とのアロイとすることによって単独の樹脂では得られない特性をもった熱可塑性樹脂の組成物とすることが検討されてきている。

このような芳香族ポリエステル樹脂の一種であるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴ樹脂とする）は結晶性樹脂であって、その優れた機械的強度バランスと耐薬品性により幅広い分野、用途に利用されている。ただ、ＰＢＴ樹脂の場合には耐熱性、寸法安定性等の点において品質向上が望まれていることから、ＰＢＴ樹脂の場合にも、非結晶性の樹脂とのアロイ化が試みられている。

しかしながら、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とはお互いに本来非相溶であり混じりにくいものである。従って期待通りに非結晶性樹脂の優れた特性を付与することは容易ではない。従来、このような問題を解消するために、相溶化剤を添加して品質の向上を図ろうとする試みがなされている。相溶化剤としては、オキサゾリン基やオキサジン基を有する化合物が提案されてもいる（特許文献１−４）。

しかし、ＰＢＴ樹脂についてその優れた特徴を生かしつつ、しかも非結晶性樹脂の有する特性をもその品質としてバランス良く実現することには成功していない。特に、強度や剛性、熱的特性に優れる品質とともに、近年の軽薄短小ニーズで要求性能は高まり、特に寸法安定性の要求ニーズを満たすには至っていないのが現状である。
特開平６−１８４２２４号公報 特公平６−２８７１号公報 特開平７−２１６２０７号公報 特開平８−３０２２１７号公報

この出願の発明は、上記のとおりの背景から、ＰＢＴ樹脂の特徴を生かしつつ、強度や剛性、熱的特性に優れるとともに、寸法安定性にも優れた、新しいＰＢＴ熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題としている。

この出願の発明は、発明者による検討の結果から創案されたものであって、ＰＢＴ樹脂とともにポリフェニルエーテル樹脂（以下、ＰＰＥ樹脂とする）を用い、ガラス繊維をも配合する組成物とし、しかも相溶化剤を配合することによって上記の課題が解決されるとの知見に基づいて完成されたものである。

すなわち、この出願は以下の発明を提供する。
〔１〕ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ樹脂）とポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ樹脂）並びに平均繊維長が２ｍｍ以下のガラス繊維とともにオキサゾリン基を有するスチレン系重合体からなる相溶化剤を含有していることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
〔２〕ＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂の比率（重量比）が９０：１０〜５０：５０の範囲であることを特徴とする上記のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
〔３〕上記の熱可塑性樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート樹脂が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
〔４〕相溶化剤の量が２〜１５ｗｔ％の範囲であることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
〔５〕ガラス繊維の量が１０〜４０ｗｔ％の範囲であることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
〔６〕上記いずれかの樹脂組成物を成形してなる成形品。
〔７〕上記いずれかの樹脂組成物の製造方法であって、ガラス繊維以外の配合成分を混合して溶融させた後にガラス繊維を添加混合することを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

上記のとおりのこの出願の第１の発明によれば、オキサゾリン基を有するスチレン系重合体からなる相溶化剤を添加することにより本来相溶化し難いＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂が相溶化するので機械的特性を低下させることなく熱的特性を向上させ、寸法安定性を付与された樹脂組成物を提供することができる。また、使用するガラスの繊維長が短いので、成形を行った際に成形品内の平均ガラス繊維長が短くなり、配向によるソリが少なく寸法安定性が高いものとなる。

第２の発明によれば、上記の効果が、ＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂との好適な比率の選択によってより向上されることになる。

第３の発明によれば、ＰＥＴ樹脂の配合により、上記の効果において更に寸法安定性を高めることが可能になる。

第４および第５の発明によれば、上記のとおりの効果が、より適切に実現されることになる。

第６の発明によれば以上のような効果を有する樹脂成形品が提供されることになる。

そして第７の発明によれば、以上の効果をより良好に発現させるための組成物の製造が可能とされる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明は、寸法安定性、機械的強度、そして耐熱性が必要とされる各種の工業製品、たとえば、ソケット、コネクター、ボビン、自動車エンジンルーム内部品等において有用なガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供するものであるが、このものは、基本的に以下の成分が配合されたものである。

１）ＰＢＴ樹脂
２）ＰＰＥ樹脂
３）平均繊維長２ｍｍ以下のガラス繊維
４）オキサゾリン基を有するスチレン系重合体からなる相溶化剤。

ここで、ＰＢＴ樹脂やＰＰＥ樹脂については、この出願の発明の組成物の用途に応じて、所要の品質を有するものや平均分子量のものを市販品あるいは合成により入手することができる。そしてこの出願の発明の組成物においては、ＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂との特有の組合わせとしたことが重要な特徴の一つであり、また、この特有の組合わせにおいて上記の特有の長さのガラス繊維や特有の相溶化剤を用いることも欠かせない。

ガラス繊維については平均繊維長を２ｍｍ以下のものとする。成形品内の平均ガラス繊維長が短いことにより成形品のソリが少なく高い寸法安定性が得られることになる。２ｍｍを超えて長い場合には成形品にソリが発生しやすく寸法安定性が損われる原因となる。

相溶化剤としてはオキサゾリン基を有するスチレン系重合体であることが欠かせない。このものは、たとえば次式

として概略的に示されるものであって、ポリマー鎖としてはスチレンポリマー鎖あるいはスチレンと他のモノマーとのコポリマー鎖であってよく、いずれの場合にもスチレンユニットをポリマー鎖において主としている、つまり最大の比率を占めているものである。この相溶化剤は、オキサゾリル基がＰＢＴ樹脂との反応式を有し、本来的には相溶化し難いＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂とを相溶化させることになる。この相溶化においては、上記のポリマー鎖がポリスチレン系であることが必須である。低分子のオキサゾリン化合物、そしてスチレン系重合体以外の場合にはＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂との所要の相溶化は得られない。

以上のようなオキサゾリン基を有するスチレン系重合体の相溶化剤としては合成したものでもよいし、あるいは市販品（たとえば日本触媒製のエポクロス（登録商標）「ＰＲＳ−１００５」等）であってもよい。

この出願の発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物においては、上記のＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂の比率は重量比で９０：１０〜５０：５０の範囲内であることが望ましい。

ＰＰＥ樹脂の比率が１０％以下では寸法安定性を付与する効果が小さい。また、５０以上ではＰＢＴ樹脂の機械的強度が損なわれ工業分野での使用が難しくなる。

そして、この出願の発明の組成物には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）を加えることにより寸法安定性を更に高めることができる。

ＰＥＴ樹脂の結晶化温度は９０℃近辺である。それ以下の金型温度で成形を行った場合ＰＥＴ樹脂の結晶化はあまり進まず未結晶の状態で多く残るため、寸法変化率が小さくなり寸法安定性が高まる。

ＰＥＴ樹脂の添加については、ＰＢＴ樹脂に対しての重量比として０．１〜０．６の範囲内とすることが望ましい。０．１未満では効果は発現しにくく、また０．６を超える場合には、逆にＰＢＴ樹脂／ＰＰＥ樹脂組成物の特性を損いかねない。

また、上記のとおりのオキサゾリン基を有するスチレン系重合体としての相溶化剤の量は２〜１５ｗｔ％の範囲内であることが望ましい。２％より少ないとＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂を相溶化させる効果が小さく寸法安定性が向上しない。１５％より多くなるとＰＢＴ樹脂との反応が進み樹脂の流動性が低下し成形安定性が悪化する。

さらにまた、上記のガラス繊維については、その配合量が１０％未満だとソリが少なく寸法安定性は高くなるが、ガラス繊維による補強効果が薄れて機械的強度が低くなる。

逆に４０％を超えると材料の溶融時の流動性が低下し、成形安定性が悪化する。

たとえば以上のようなこの出願の発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物については、ガラス繊維以外の配合成分を混合して溶融させた後にガラス繊維を添加混合することによって製造することが望ましい。

この方法によって均一混合がより一層良好に実現されることになる。

そして、この出願の発明の樹脂組成物については各種の用途に向けた成形品として成形することができ、このための方法としては、射出成形、注型成形、押出し成形等の各種の方法が採用される。

たとえば、ＰＢＴ樹脂、ＰＰＥ樹脂、相溶化剤及びその他ガラス繊維以外の成分を配合し、タンブラーで混合する。その後、２つ以上の原材料投入口を有する二軸押し出し混練機で加熱、混練し樹脂が溶融したところへガラス繊維を所定の比率で投入し、更に混練した後、水冷却固化し、切断してペレット粒状の樹脂組成物を得る。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

＜組成物の製造＞
表１に示した実施例、比較例の各配合材料をガラス繊維を除いた状態で配合を行い、ブレンダーで３０分間混合し均一化させる。

２７０℃に加熱した二軸押出し機で混練溶融させる。なお、二軸押し出し機は揮発成分を効率的に除去できるベント付きのものを使用するのが望ましい。

溶融したところへガラス繊維を所定比率で添加し、更に混練溶融を行う。

その後、５０℃水中で冷却、ペレタイザーで２〜４ｍｍに切断してペレット状材料を得る。
＜試料の作製＞
成形材料を恒温槽で１５０℃×３ｈの前乾燥を行い、成形材料中の含有水分率を０．０２％以下にする。その後、１００ｔ射出成形機で射出成形を行い試料を得る。

その時の条件は金型温度８０℃、シリンダー温度２６０（ヘッド付近）、２００℃（材料投入口）。
＜試験評価＞
上記の方法により作製した実施例、比較例の各試料について引張り強さ、ソリ量並びに射出フロー性能を試験評価した。その結果も表１に示した。

なお、試験評価のための方法は以下のとおりとした。
（１）引張り強さ、引張り伸び
ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行う。
（２）ソリ量
１１０×１１０×２ｍｍの角板を端から一点ゲートで射出成形して自然冷却させテストピースを得る。テストピースを平坦な板上に置き、成形品のソリによって板から浮き上がった量（距離）をノギスで測定した値（ｍｍ）をソリ量とする。
（３）射出フロー
１２７×１２．７×０．８ｍｍの短冊状のテストピースを１００ｔの射出成形機で成形する。金型温度は８０℃、射出圧力は９８ＭＰａの一定圧力で成形する。

金型内に射出された樹脂は金型内で冷却され完全充填する前に流動性を失う。

短冊状のテストピースが充填した長さ（最大１２７ｍｍ）を射出フローとする。

上記表１の結果から、たとえば実施例１（さらには実施例２〜８）と比較例２、３、６〜９との対比から明らかなように、ＰＢＴ樹脂とＰＰＥ樹脂という特有の組合わせによる組成物とすることによってソリ量が３ｍｍ以下（さらには３．５ｍｍ以下）と少なく寸法安定性が良好で、しかも引張り強さも８０ＭＰａ以上と強度の大きな特性がバランス良く実現されている。射出フロー特性も良好である。

また、比較例１および４との対比からは、オキサゾリン基を有する特有の相溶化剤を用いることによって、さらには、比較例５との対比からは、平均繊維長２ｍｍ以下のガラス繊維を配合することによって、同様の優れた効果が実現されていることがわかる。

Claims (7)

1. ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂並びに平均繊維長が２ｍｍ以下のガラス繊維とともにオキサゾリン基を有するスチレン系重合体からなる相溶化剤を含有していることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
2. ポリブチレンテレフタレート樹脂とポリフェニルエーテル樹脂の比率（重量比）が９０：１０〜５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
3. 請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物において、ポリエチレンテレフタレート樹脂が配合されていることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
4. 相溶化剤の量が２〜１５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１から３のうちのいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
5. ガラス繊維の量が１０〜４０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１から４のうちのいずれかに記載のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１から６のうちのいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。
7. 請求項１から６のうちのいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法であって、ガラス繊維以外の配合成分を混合して溶融させた後にガラス繊維を添加混合することを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法。