JP2005270858A

JP2005270858A - オレフィンに富む炭化水素を製造するための触媒

Info

Publication number: JP2005270858A
Application number: JP2004089664A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Aoki; 信雄青木; Hiroyuki Seki; 浩幸関; Masahiro Azuma; 正浩東; Toshio Waku; 俊雄和久; Masakazu Ikeda; 雅一池田
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: JP4732703B2

Abstract

【課題】水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから、オレフィンに富む炭化水素を製造できる触媒を提供する。
【解決手段】コバルト（Ａ）とアルカリ金属（Ｂ）を０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０のモル比で含有する触媒を用いることにより前記課題を解決できた。
【選択図】なし

Description

本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから、オレフィンに富んだ炭化水素を製造するための触媒およびこの触媒を使用したオレフィンに富んだ炭化水素の製造法に関する。

水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから炭化水素を合成する反応はフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）と呼ばれ、その生成物は通常その後段の水素化分解工程を経てクリーン液体燃料として製品化される。クリーン液体燃料の中でも特に有用な灯油、軽油等の中間留分を増産するためには、ＦＴ合成においてワックス（高分子量分）選択性を高める必要があることは広く知られており、これまで産業界ではそこに焦点を絞って研究が進められてきていた。しかし十分なワックス選択性を経済的に実現する技術は未だ開発されていない。

このような中で、ＦＴ合成を超臨界条件においてオレフィン共存下で行うと高いワックス選択性が得られることが北九州市立大学の藤元教授らにより報告され、その可能性が注目されている（非特許文献１参照）。しかし、ＦＴ合成時に原料の合成ガスにオレフィンを添加することは著しいコストの増加を招く。例えば、パラフィンからの脱水素反応によってオレフィンを製造する装置を付加し、生成オレフィンをＦＴ合成装置に供給する等の方法も考えられるが、プラントの肥大化を招き実用的ではない。このため、オレフィンを共存させて超臨界条件で行うＦＴ合成は実用化に至っていない。

しかし、ＦＴ合成に使用する合成ガスからオレフィンを製造することが出来れば、製造されたオレフィンをそのままＦＴ合成部に供給することができるので、オレフィン供給のコスト増を最小限に抑えることが出来る。この方法を用いれば、超臨界条件でオレフィン共存下でＦＴ合成を行うプロセスの経済性が高まり、高いワックス選択性を経済的に実現できる。ただし、ＦＴ合成時のワックス選択性を十分に高めるためには、オレフィン製造工程で高効率が必要となる。即ち、生成炭化水素中のオレフィンの比率（オレフィン選択性）が一定以上でなければならない。生成炭化水素の代表として炭素数１０の炭化水素を指標にすると、1−デセンの選択性が１０モル％以上でなければならない。

しかしながら、合成ガスからそのようにオレフィンに富む炭化水素を製造できる触媒はまだ知られていない。この分野の先行研究として、非特許文献２を挙げることが出来る。この報告ではアルカリ金属の添加によりオレフィン選択性を高められる可能性が示唆されてはいるものの、十分なオレフィン選択性を得るための触媒の組成は明らかにされていない。
藤元薫ら，「石油学会誌」，１９９５年，第３８巻２号，ｐ．７１ジェイ・パッツラフ（J. Patzlaff）外,「米国化学会石油化学部会予稿集(Prepr., ACS Div. Petrol. Chem.)」,２０００年，第４５巻２号，ｐ．２５８

本発明の目的は、オレフィンに富む炭化水素を、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスから製造する触媒を開発することによって、ＦＴ合成のワックス選択性を高め、クリーン燃料製造コストの削減を図ることにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、複数の特定の金属を、極めて限定された組成で含む触媒が上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、コバルト（Ａ）とアルカリ金属（Ｂ）を０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０のモル比で含有することを特徴とする、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスからオレフィンに富む炭化水素を製造するための触媒に関する。
また本発明は前記の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスからオレフィンに富む炭化水素を製造する方法に関する。

以下に本発明を詳述する。
本発明において用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。本発明では、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムが好ましく使用される。通常アルカリ金属として１種を選択して用いるが、必要により２種以上を使用することも出来る。

本発明においてコバルトとアルカリ金属は、通常、担体に担持された状態で使用する。
担体の素材に特に制限はないが、好ましい担体素材としては、シリカ、アルミナ、チタニアを挙げることができ、特に好ましい担体素材としてはシリカ、アルミナを、最も好ましい担体素材としてシリカを挙げることができる。

使用する担体の形状については特に制限はなく、球状品、破砕品、円柱状成形品等の各種形状品の中から使用するプロセスに適合した形状を選択することが出来る。また担体の平均粒子径についても制限はないが、通常１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは５０μｍ〜５ｍｍのものを、プロセスに応じ適宜選択して使用する。また担体の比表面積についても特に制限はないが、通常１００〜４００ｍ²／ｇ、好ましくは２００〜３００ｍ²／ｇのものが用いられる。

コバルトおよびアルカリ金属の担持は、通常、前駆体化合物の担持を通して行う。その際、含浸法、沈殿法、イオン交換法等の通常用いられている方法を適宜選択することができる。その中で好ましい担持法としては含浸法と沈殿法を挙げることができ、特に好ましい担持法としては含浸法を挙げることができる。また含浸法の中でも、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法を最も好ましい方法として挙げることができる。またコバルト前駆体化合物とアルカリ金属前駆体化合物の含浸にあたっては、同時含浸および逐次含浸のいずれも利用できるが、通常、アルカリ金属前駆体を先に含浸して、乾燥・焼成を経て担体にアルカリ金属を先に担持し、その後に同様の操作で担体にコバルトを担持する方法が好ましく採用される。

本発明において前駆体化合物とは、その金属を塩または錯体等の形で分子内に有するすべての化合物を指す。化合物の種類については特に制限はないが、例えば、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトナート等を好ましく挙げることが出来る。また同一金属の前駆体化合物を、必要に応じて、２種類以上用いることも出来る。

乾燥処理は特に限定されるものではなく、例えば、空気中での自然乾燥、減圧下での脱気乾燥等を挙げることができる。通常、空気雰囲気下、１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃で、０．５〜４８時間、好ましくは５〜２４時間行う。焼成処理は、通常、空気雰囲気下に３００〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間行う。

本発明においては、コバルト（Ａ）とアルカリ金属（Ｂ）は、０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０のモル比で使用する。モル比が０．１０より小さくても、また０．３０より大きくても、十分なオレフィン選択性が得られない。０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０であれば本発明の特長を発揮できるが、０．１５≦Ｂ／Ａ≦０．２８が特に好ましい。

コバルトとアルカリ金属を担体に担持する場合のコバルトの量に特に制限はないが、担体に対して質量で、通常は３〜５０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは１０〜３０％、最も好ましくは１５〜２５％の範囲で担持する。

本発明の触媒を用いて反応を実施する際の原料としては、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスであれば特に制限はないが、通常、水素／一酸化炭素のモル比が１．５〜２．５、好ましくは１．８〜２．２の範囲であることが望ましい。

本発明の触媒は固定床、スラリー床、流動床等のいずれにも適用出来、特に制限はないが、好ましいプロセスとして固定床とスラリー床を挙げることが出来、特に好ましいプロセスとしては固定床を挙げることが出来る。
固定床を用いる際の反応条件には特に制限はなく、公知の条件にて行うことができる。通常、反応温度としては２００〜２８０℃、ガス空間速度としては１０００〜３０００ｈ^−１の範囲で反応を行うことができる。

本発明の触媒を用いることにより、オレフィンに富む炭化水素を製造することができる。なお、本発明においてオレフィンに富む炭化水素とは、オレフィン選択性が１０モル％以上、好ましくは１２モル％以上のことをいう。ここでいうオレフィン選択性とは、生成炭化水素の炭素数１０（Ｃ１０）の炭化水素中の1−デセンの量を指標に評価した値である。

以上のように、コバルト（Ａ）とアルカリ金属（Ｂ）を０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０のモル比で含有する本発明の触媒を用いることにより、オレフィンに富む炭化水素を合成ガスから製造することが可能となる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
平均細孔径１５．２ｎｍ、比表面積３２０ｍ^２／ｇのシリカ５．０ｇに、金属リチウムとしてシリカの０．６質量％に相当する量の硝酸リチウムを含む水溶液を、ＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、水分を１２０℃で一晩乾燥した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成することにより修飾し、リチウム担持シリカ担体を得た。この担体に金属コバルトとしてシリカの１０．０質量％に相当する量の硝酸コバルトと、金属コバルトとしてシリカの１０．０質量％に相当する量の酢酸コバルト触媒を含む水溶液（金属コバルトとしてシリカの２０．０質量％）をＩｎｃｉｐｉｅｎｔＷｅｔｎｅｓｓ法により含浸させた。含浸後、水分を１２０℃で一晩乾燥除去した。乾燥後、４５０℃で２時間焼成することにより、リチウム／コバルト＝０．２５５（モル比）でコバルトとリチウムが担持された触媒を得た。この触媒を固定床流通式反応装置に充填し、反応に先立ち、水素気流下において４００℃で２時間還元した。次に水素／一酸化炭素が２／１（モル比）の原料混合ガスをガス空間速度２０００ｈ^−１で供給し、温度２５０℃、圧力１ＭＰａにおいて反応を開始した。反応部出口のガス組成をガスクロマトグラフィーで経時的に分析し、この分析データを用い、常法に従い、ＣＯ転化率とオレフィン選択性を求めた。その結果を表１に示した。なお、生成炭化水素のオレフィン選択性は、Ｃ１０炭化水素中の１−デセンの量を指標に評価した。

（比較例１）
リチウムに代えてマグネシウムを担持し、マグネシウム／コバルト＝０．２５５（モル比）の触媒としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。

（比較例２）
リチウム／コバルト＝０．０７（モル比）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。

（比較例３）
リチウム／コバルト＝０．３６（モル比）としたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示した。

表１から明らかなように、コバルト（Ａ）とアルカリ金属（Ｂ）を０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０のモル比で含有する本発明の触媒を用いた場合に、オレフィンに富む炭化水素を合成ガスから製造できることが分かる。

Claims

コバルト（Ａ）とアルカリ金属（Ｂ）を０．１０≦Ｂ／Ａ≦０．３０のモル比で含有することを特徴とする、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスからオレフィンに富む炭化水素を製造するための触媒。
リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択される１種または２種以上のアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
請求項１又は２に記載の触媒を用いて、水素と一酸化炭素を主成分とする合成ガスからオレフィンに富む炭化水素を製造する方法。