JP4660021B2 - フィッシャートロプシュ法による炭化水素類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、合成ガスを、液状炭化水素類中に分散せしめた、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体にナトリウムおよびルテニウムを担持させた触媒に接触させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換できるワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer−Tropsch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コバルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ2含酸素（エタノール、アセトアルデヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adsorption) 能と強く関連することが知られている（例えば「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭和５８年刊）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liquid）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ2Ｓ）やメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によって炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率を高めるためには、Ｃ10〜Ｃ16相当の炭化水素を効率的に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応における炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリー(Shultz-Flory)則に従うとされており、シュルツ・フローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすることのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。しかしながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていくと、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の上限と考えられている。
【０００５】
そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高めるためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解による灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィンも生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れるＦＴ反応を行うことにより達成することができると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在のところ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦＴ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成長確率もさることながら、固定床式の反応形式では、ワックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポットが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応を行うことができなくなるという問題がある。
【０００７】
本発明者らは、先に、上記のような従来の状況に鑑み、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行うことができるＦＴ法を提供すること、また、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できるＦＴ法を提供することを目的として、マンガン酸化物担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ2／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を発明し、特許出願した（特願２０００−３５７８４０号）。
【０００８】
上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法は、上記目的を達し得る点で優れた方法であるが、炭素数５以上の液状炭化水素留分（以下「Ｃ5 +」と略称する）の生産性という観点からは、その一層の向上が望まれる。すなわち、一般に、スラリー床で用いられる触媒の触媒充填量はその使用重量で決まるため、触媒重量当たりの目的物の生産性の高い触媒ほど、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。したがって、上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法のような炭化水素類の製造方法においても、使用触媒のＣ5 +の生産性の一層の向上が望まれる。
【０００９】
本発明の目的は、上記諸般の状況からして、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ、なおかつＣ5 +の生産性が高く、液状炭化水素類を効率的に製造できるＦＴ法を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できるＦＴ法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法のような方法において、触媒として、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物とルテニウムを一定量担持した、比較的大きな一定の比表面積と比較的小さな一定の嵩密度を示す触媒を用いることによって上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ2／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を提供する。
【００１２】
一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性を高めるためには、触媒の嵩密度を低減することが有効であると考えられるが、単に触媒の嵩密度を小さくするのみでは本発明の目的は達成できない。すなわち、例えば、後記比較例５に示すように、従来から知られている、嵩密度が小さいアルミナ担体にナトリウム化合物とルテニウムを担持させた触媒では、連鎖成長確率およびオレフィン選択性が低くて、本発明の目的は達成できない。これに対して、本発明で用いる、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物とルテニウムを担持させた触媒では、その嵩密度を比較的小さい一定の範囲にすることによってＣ5 +の生産性を高めることができると共に、高い連鎖成長確率およびオレフィン選択性を得ることができて、上記目的を達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に発明を詳細に説明する。
本発明方法では、触媒として、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物およびルテニウムを担持させた触媒であって、そのナトリウム化合物およびルテニウムの担持量、比表面積、嵩密度の諸物性が以下に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。
【００１４】
本発明で用いる触媒において、その担体の一つの成分のアルミニウム酸化物としては、高い連鎖成長率や安定した反応活性を得るためには、中性アルミナやアルカリ性アルミナが好ましく用いられる。酸性アルミナを用いた場合は、連鎖成長確率の低下や反応活性の低下を招く恐れがあり、注意を要する。担体の他の一つの成分のマンガン酸化物としては、マンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物が用いられる。マンガンの平均荷電数がＭｎ2+以下のマンガン酸化物は、例えば米国特許第４２０６１３４号明細書に示されているように、ガス状炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）のオレフィンの生成に適するものであり、本発明が目的とする液状炭化水素類の生産には適さない。マンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物の例としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などが好ましく挙げられる。また、硝酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、硝酸マンガンを空気中で焼成して得られるＭｎ2Ｏ3などを好ましく使用できる。担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合は、一般に、アルミニウム酸化物１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部が適当であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。マンガン酸化物の割合が５質量部未満では、マンガン酸化物とナトリウム化合物およびルテニウムとの相互作用が低下し、連鎖成長率、Ｃ５ +選択率およびオレフィン／パラフィン比がいずれも低下し、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがあり、一方、１６０質量部を超える場合は、触媒の嵩密度あるいは比表面積が好適な範囲を満たすことができなくなる恐れがある。また、この担体の調製は、常法に従って行うことができ、所定割合のアルミニウム酸化物原料とマンガン酸化物原料とを混合、焼成して行うことができる。さらにまた、この担体は、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等の任意の形状であってよい。
【００１５】
また、本発明で用いる触媒において、ナトリウム化合物およびルテニウムの担持量は活性点数と関連する。本発明で用いる触媒のナトリウム化合物の担持量は、触媒基準で０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。ナトリウム化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、ナトリウム等の金属種と担体成分（アルミニウム、マンガン）との相乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性（寿命）に事欠く。また、ナトリウム化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際には、担体上にナトリウム化合物とルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相互作用を持たないナトリウムの金属種やルテニウム種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著しくなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によって求めた。
【００１６】
本発明で用いる触媒の比表面積は、６０〜３５０ｍ2／ｇであり、好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積が６０ｍ2／ｇ未満では、ナトリウム化合物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ましくない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましい。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の比表面積の現実的な上限値は３５０〜３８０ｍ2／ｇ程度であることを考えると、これにナトリウム化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最大３５０ｍ2／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比表面積は、高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunauer-Emett-Tailor 法)で求めた。
【００１７】
また、本発明で用いる触媒の嵩密度は、０．８〜１．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．９〜１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．９〜１．３ｇ／ｍｌである。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の嵩密度の現実的な下限値は０．７ｇ／ｍｌ程度であることを考えると、これにナトリウム化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最小０．８ｇ／ｍｌ程度と考えられる。一方、嵩密度が１．８ｇ／ｍｌを超える場合は、触媒重量あたりのＣ５+生産性が低くなり、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがある。
【００１８】
また、本発明で用いる触媒は、その触媒粒子径の分布範囲が５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１８０μｍであることがさらに好ましく、１０〜１５０μｍであることがなおさらに好ましい。本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を考慮することが望ましい。５μｍ未満のような細かい粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出して、反応容器内の触媒濃度が減少したり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。また、２００μｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しくなったり、触媒を分散したスラリーが不均一となったりして、反応活性が低下する可能性が高くなる。
【００１９】
粒子径分布が上記５〜２００μｍの範囲内でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じる場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発明で用いる触媒の平均粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましく、２５〜８０μｍがなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記２０〜１００μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いる触媒の調製は、その調製方法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法に準じて行うことができる。上記アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物およびルテニウムを担持させるに際しては、まずナトリウム化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成する。次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分に乾燥する。また、担体へのナトリウム化合物あるいはルテニウムの担持は、例えば、担体をナトリウム化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。この際、得られる目的の触媒におけるナトリウム化合物およびルテニウムの担持量が上記所定量となるように、担体に含有させるナトリウム化合物およびルテニウム化合物の量が調節される。上記担持に用いるナトリウム化合物としては、ナトリウムの塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニア塩等が挙げられる。また、ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種のルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如くしてナトリウム化合物およびルテニウム化合物を含有させた担体は、乾燥される。この乾燥は、一般に、常温〜３００℃で１０〜４８時間保持することにより行うことができる。乾燥された各触媒種化合物含有担体は、必要に応じて適宜粉砕し、分級して、所望の触媒粒子径分布、さらに必要に応じて所望の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることができる。
【００２１】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、担体上に担持されたナトリウム種およびルテニウム種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理ができなくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元効率が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分なされなくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担体のマンガン酸化物などの相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く可能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分となる。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。
【００２２】
上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは原料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ましくない。
【００２３】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および一酸化炭素を主成分としていれば良く、反応を妨げない物質が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ2／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超えると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見られる。水素および一酸化炭素の分圧の合計値は、１〜１０ＭＰａが好ましく、１〜６ＭＰａがより好ましく、１．５〜４．５ＭＰａが最も好ましい。１ＭＰａ未満では、ＦＴ反応の速度が不十分となりガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点から該分圧の上限は規制される。
【００２４】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ2／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ2／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低下し、Ｈ2／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明においては、反応温度は１７０〜３００℃が好ましく、１９０〜２９０℃がより好ましく、２００〜２９０℃が最も好ましい。
【００２５】
以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスから炭化水素類を合成すれば、ＣＯ転化率がワンパス(once through conversion) で６０％以上、連鎖成長確率（α）が０．８９〜０．９５、低級炭化水素中のオレフィン／パラフィン比が、例えばＣ3炭化水素では３〜５、Ｃ5 +の生産性が３８０〜１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒになるという好結果が得られる。
なお、ＣＯ転化率、連鎖成長確率（α）およびＣ5 +の生産性は下記式で定義されるものである。
〔ＣＯ転化率〕
【００２６】
【数１】
【００２７】
〔連鎖成長確率（α）〕
炭素数ｎの炭化水素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとした場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のような関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎをプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知ることができる。
【００２８】
ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）＝ｌｏｇ（（１−α）2／α）＋ｎ・ｌｏｇα
【００２９】
〔Ｃ5 +の生産性〕
Ｃ5 +の生産性とは、触媒重量当たりの単位時間におけるＣ5 +の生成量を指し、下式で定義される。
【００３０】
Ｃ5 +生産性＝Ｃ5 +生産量［ｇ］／触媒重量［ｋｇ］／［ｈｒ］
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ＣＯおよびＣＨ4の分析には、Active Carbon (60/80mesh) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖｏｌ％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣＨ4のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性および定量分析した。Ｃ1〜Ｃ6炭化水素類の分析には、Capillary Column（Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ ＰＬＯＴ）を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できるＣ1（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。さらに、Ｃ5〜Ｃ40炭化水素類の分析にはCapillary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質炭化水素（Ｃ1〜Ｃ6）と共通に分析できるＣ5およびＣ6と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersizer MSX-46型、マルバーン製）により、マンガン酸化物の構造はＸ線回析（ＲＩＮＴ２５００、理想電機工業製）で求めた。
【００３２】
実施例１
予め充分乾燥したアルカリ性アルミナ粉末に純水（以下水と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量は０．９ｍｌ／ｇだった。水２７ｍｌに硝酸マンガン６水和物１６８ｇを溶解した水溶液を酸化アルミニウム３０ｇに含浸させ、約４時間放置した後、空気中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中６００℃で３時間焼成した。得られたアルミニウム酸化物とマンガン酸化物からなる担体に水２７ｇに炭酸ナトリウム（Ｎａ Ａｓｓａｙ ４３．２質量％）０．２ｇを溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて温度６００℃で３時間焼成した。その後、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体にナトリウムを含浸した担体に、水２７ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ Ａｓｓａｙ ３６質量％）２．２ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した後、空気中、温度５０℃で乾燥した。これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒粒子分布５〜２００μｍに篩分けして触媒Ａを得た。触媒Ａの平均粒子径は９５μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｍｌ、比表面積は１００ｍ2／ｇであった。Ｘ線回析にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であり、平均荷電数Ｍｎ3+であった。また、ＩＣＰを用いて組成分析を行った結果、Ｒｕ換算で１質量％、Ｎａ換算で０．１質量％、Ｍｎ2Ｏ3６０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１５４質量部）であった。触媒Ａ０．３ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ16Ｈ34、以下溶媒という）３０ｍｌ（スラリー濃度１ｇ／１００ｍｌ）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充填し、水素分圧１０ＭＰａ・Ｇ、温度１４０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and pressure）で水素を触媒Ａに接触させて１時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にした。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５６．３ｖｏｌ．％、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ０．６、以下合成ガスという）に切り換え、温度２１０℃、水素および一酸化炭素の分圧合計圧力（以下Ｈ2＋ＣＯ圧力という）１０ＭＰａ・ＧにてＦＴ反応を行った。合成ガスの通気量は、ワンパスＣＯ転化率（以下転化率という）６０％となるように調節し、Ｗ／Ｆ（weight／flow［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］）１１．５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ5 +選択率は９２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１１３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．３ｇを、次いで塩化ルテニウム２．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜２００μｍ、平均粒子径９５μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算で１．５質量％、Ｎａ換算で０．２質量％、Ｍｎ2Ｏ3５０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０４質量部）からなる触媒Ｂを得た。触媒Ｂ０．９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧６ＭＰａ・Ｇ、温度１５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｂに接触させて０．５時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にした。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比０．８）に切り換え、温度２３０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力６ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１１．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ5 +選択率は９０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３４】
実施例３
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１１４．８ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算２質量％、Ｎａ換算０．５質量％、Ｍｎ2Ｏ3５０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０５質量部）からなる触媒Ｃを得た。触媒Ｃ１．５ｇを反応器に充填し、水素分圧５ＭＰａ・Ｇ、温度１６０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｃに接触させて７２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５ｇ／１００ｍｌ）を反応器に圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素４５ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 １）に切り換え、温度２４０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力４．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ８．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９１、Ｃ5 +選択率は８８％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、Ｃ5 +生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３５】
実施例４
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布２０〜１５０μｍ、平均粒子径６０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｄに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ４．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は５００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３６】
実施例５
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン５０．３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム５．３ｇを含浸させ、粒子分布２０〜１２５μｍ、平均粒子径５０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ2／ｇのＲｕ換算４質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４６質量部）からなる触媒Ｅを得た。触媒Ｅ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｅに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、のこり水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は９００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３７】
実施例６
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン６．６ｇを、次いで、炭酸ナトリウム２．６ｇを、次いで、塩化ルテニウム１０．５ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径９０μｍ、嵩密度０．８ｇ／ｍｌおよび比表面積３００ｍ2／ｇのＲｕ換算１０質量％、Ｎａ換算３質量％、Ｍｎ2Ｏ3５質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物６質量部）からなる触媒Ｆを得た。触媒Ｆ１０．５ｇを反応器に充填し、水素分圧１ＭＰａ・Ｇ、温度２２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｆに接触させて４８時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３５ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２７．３ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２．３）に切り換え、温度２８０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１．８ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．２ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5 +選択率は８２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ5 +生産性は９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３８】
実施例７
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１７．３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム７．８ｇを、次いで、塩化ルテニウム２７．２ｇを含浸させ、粒子分布５〜４０μｍ、平均粒子径２０μｍ、嵩密度０．９ｇ／ｍｌおよび比表面積２２０ｍ2／ｇのＲｕ換算２０質量％、Ｎａ換算７質量％、Ｍｎ2Ｏ3１０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１６質量部）からなる触媒Ｇを得た。触媒Ｇ１２ｇを反応器に充填し、水素分圧０．５ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｇに接触させて２４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度４０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２５．７ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２．５）に切り換え、温度２９０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5 +選択率は８３％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5 +生産性は１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３９】
実施例８
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン８５．７ｇを、次いで、炭酸ナトリウム２３．４ｇを、次いで、塩化ルテニウム８５．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜７０μｍ、平均粒子径２５μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３０質量％、Ｎａ換算１０質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１００質量部）からなる触媒Ｈを得た。触媒Ｈ１５ｇを反応器に充填し、水素分圧０．１ＭＰａ・Ｇ、温度３１０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｈに接触させて６分間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２４．３ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２．７）に切り換え、温度３００℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．２ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5 +選択率は８０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5 +生産性は８３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４０】
比較例１
焼成温度を８００℃とした以外は実施例４と同じ手法で触媒調製を行い、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積５５ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｉを得た。触媒Ｉ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｉに接触させて２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、アルゴン１０．ｖｏｌ％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１６．４ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は１４５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒の比表面積が小さ過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４１】
比較例２
焼成温度を９００℃とした以外は実施例４と同じ手法で触媒調製を行い、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２ｇ／ｍｌおよび比表面積５０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ金属換算で３質量％、Ｎａ金属換算で０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｊを得た。触媒Ｊ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１８．３ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は１３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒の嵩密度が大き過ぎ、かつ比表面積が小さ過ぎるのでＣ5 +生産性が低い。
【００４２】
比較例３
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４７．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算０．１質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４３質量部）からなる触媒Ｋを得た。触媒Ｋ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２９．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒のルテニウムの担持量が少なすぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４３】
比較例４
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末１０ｇに硝酸マンガン３７．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３９．３ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．４ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算４０質量％、Ｎａ換算で０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０３質量部）からなる触媒Ｌを得た。触媒Ｌ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ７．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は３００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験では、触媒のルテニウムの担持量が多過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４４】
比較例５
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末４０ｇに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍｌおよび比表面積３６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、のこりアルミニウム酸化物（マンガン酸化物なし）からなる触媒Ｍを得た。触媒Ｍ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ９．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８、Ｃ5 +選択率は７３％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は０．５、およびＣ5 +生産性は２１０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒にマンガン酸化物が用いられないので、連鎖成長確率、Ｃ5 +選択率およびＣ3中のオレフィン／パラフィン比のいずれも小さく、Ｃ5 +生産性も低い。
【００４５】
比較例６
硝酸マンガン１４５ｇを焼成し、これに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸させた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製し、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２．４ｇ／ｍｌおよび比表面積４０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、のこりＭｎ2Ｏ3（アルミニウム酸化物なし）からなる触媒Ｎを得た。触媒Ｎ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１５．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６、およびＣ5 +生産性は１５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒中にアルミニウム酸化物を用いられず、触媒の比表面積が小さ過ぎ、かつ触媒の嵩密度が大き過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４６】
比較例７
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％（Ｎａ担持なし）、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｏを得た。触媒Ｏ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ５．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８５、Ｃ5 +選択率は７９％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ5 +生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒にナトリウム化合物が担持されてないので、連鎖成長確率、Ｃ5 +選択率およびＣ３中のオレフィン／パラフィン比のいずれも小さい。
【００４７】
比較例８
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム３２ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ金属換算で３質量％、Ｎａ金属換算で３０質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物８１質量部）からなる触媒Ｐを得た。触媒Ｐ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ９．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は２４０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒のナトリウム化合物の担持量が多過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４８】
上記実施例および比較例における反応条件および結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて表示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
本発明の炭化水素類の製造方法によれば、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ、なおかつＣ5 +の生産性が高く、液状炭化水素類を効率的に製造できる。本発明方法は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できる方法である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素と一酸化炭素を主成分とする混合ガス（以下「合成ガス」という）から炭化水素類を製造する方法に関する。さらに詳しくは、合成ガスを、液状炭化水素類中に分散せしめた、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体にナトリウムおよびルテニウムを担持させた触媒に接触させ、炭化水素類、とりわけ灯軽油留分に容易に変換できるワックス分と共にオレフィン分に富む炭化水素類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスから炭化水素類を合成する方法として、フィッシャー・トロプシュ反応（Fischer−Tropsch 反応）、メタノール合成反応などが良く知られている。そして、フィッシャー・トロプシュ反応は鉄、コバルト、ルテニウム等の鉄系触媒で、メタノール合成反応は銅系触媒で、Ｃ2含酸素（エタノール、アセトアルデヒド）合成はロジウム系触媒で進行することが知られており、また、これらの炭化水素類の合成に用いる触媒の触媒能は、一酸化炭素の解離吸着(dissociative adsorption) 能と強く関連することが知られている（例えば「均一触媒と不均一触媒」、干鯛、市川共著、丸善、昭和５８年刊）。
【０００３】
ところで、近年、大気環境保全の観点から、低硫黄分の軽油が望まれており、今後その傾向はますます強くなるものと考えられる。また、原油資源は有限であるとの観点から、それに代わるエネルギー源の開発が望まれており、今後ますます強く望まれるようになるものと考えられる。これらの要望に応える技術として、エネルギー換算で原油に匹敵する可採埋蔵量があるといわれる天然ガス（主成分メタン）から灯軽油等の液体燃料を合成する技術である所謂ＧＴＬ（gas to liquid）がある。天然ガスは、硫黄分を含まないか、含んでいても脱硫が容易な硫化水素（Ｈ2Ｓ）やメルカプタン（ＣＨ3ＳＨ）等であるため、得られる灯軽油等の液体燃料には、その中に殆ど硫黄分が無く、またセタン価の高い高性能ディーゼル燃料に利用できるなどの利点があるため、このＧＴＬは近年ますます注目されるようになってきている。
【０００４】
上記ＧＴＬの一環として、合成ガスからフィッシャー・トロプシュ反応（以下「ＦＴ反応」という）によって炭化水素類を製造する方法（以下「ＦＴ法」という）が盛んに研究されている。このＦＴ法によって炭化水素類を製造するに当たり、灯軽油留分の収率を高めるためには、Ｃ10〜Ｃ16相当の炭化水素を効率的に合成することが肝要である。一般に、ＦＴ反応における炭化水素類生成物の炭素数分布はシュルツ・フローリー(Shultz-Flory)則に従うとされており、シュルツ・フローリー則では、連鎖成長確率α値は、反応温度の上昇と共に大きく減少する傾向にある、つまり反応温度が上昇すると生成炭化水素類の炭素数が大きく低下する傾向にあるとしている。古くは、如何にシュルツ・フローリー則を外し、如何に特定の炭素数の炭化水素類を選択的に合成するかを課題として、盛んに触媒開発等の技術開発が行われたようであるが、未だこの課題を十分解決し得た技術は提案されていない。最近では、寧ろ、シュルツ・フローリー則を外すことにはこだわらずに、ワックス分等の水素化分解により容易に灯軽油留分とすることのできる留分の収率を高め、該ワックス分等を水素化分解することにより、その結果として灯軽油留分の得率を高めようという考え方が一般的になっている。しかしながら、現状の連鎖成長確率は０．８５前後であり、これを如何に高めていくかが最近の技術的課題の一つとなっている。とはいえ、あまり連鎖成長確率を高めていくと、生成炭化水素類はワックス分が殆どとなるため、今度はプロセス運転上の問題が生じ、また触媒の一般的性能からしても、連鎖成長確率は０．９５前後が事実上の上限と考えられている。
【０００５】
そこで、灯軽油留分の得率をなお一層高めるためには、ワックス分を生成させ、その水素化分解による灯軽油留分の得率の向上に加えて、低級オレフィンも生成させ、その二量化、三量化等により灯軽油留分を生成させることも視野に入れる必要がある。この灯軽油留分の得率のなお一層の向上は、連鎖成長確率が高く、かつ生成低級炭化水素中のオレフィン選択性に優れるＦＴ反応を行うことにより達成することができると考えられる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、現在のところ、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性が優れていて、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成できるＦＴ反応を行い得る触媒、プロセスは未だ提案されていない。従来から、種々のＦＴ反応用の触媒が提案されており、オレフィン類への高選択性を目的とした触媒として、マンガン酸化物担体にルテニウムを担持させた触媒、このルテニウム担持触媒にさらに第三成分を加えた触媒などのルテニウム系触媒が提案されている（特公平３−７０６９１号公報、同３−７０６９２号公報等）。しかし、これらのルテニウム系触媒を用いたＦＴ法では、上記灯軽油留分得率のなお一層の向上を十分達成することができない。すなわち、上記ルテニウム系触媒は、主として固定床式で用いることを目的として開発された触媒であって、このルテニウム系触媒を用いた固定床式のＦＴ法では、このルテニウム系触媒の連鎖成長確率もさることながら、固定床式の反応形式では、ワックス分が多量に生成したとき、この生成したワックス分が触媒の活性点に付着してそれを覆い、触媒の活性が低下する問題や、触媒床の局所が過熱するヒートスポットが生ずる等の問題が発生し易く、安定して円滑に反応を行うことができなくなるという問題がある。
【０００７】
本発明者らは、先に、上記のような従来の状況に鑑み、連鎖成長確率が高く、かつオレフィン選択性に優れ、なおかつ触媒活性が高く、ヒートスポットの発生などを来たすことなく、安定して円滑に反応を行うことができるＦＴ法を提供すること、また、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できるＦＴ法を提供することを目的として、マンガン酸化物担体に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類および元素周期律表第III族から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を触媒基準で０．１〜２０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で０．１〜５０質量％担持した、比表面積４〜２００ｍ2／ｇ、触媒粒子径分布０．５〜１５０μｍを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を発明し、特許出願した（特願２０００−３５７８４０号）。
【０００８】
上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法は、上記目的を達し得る点で優れた方法であるが、炭素数５以上の液状炭化水素留分（以下「Ｃ5 +」と略称する）の生産性という観点からは、その一層の向上が望まれる。すなわち、一般に、スラリー床で用いられる触媒の触媒充填量はその使用重量で決まるため、触媒重量当たりの目的物の生産性の高い触媒ほど、同じ量の目的物を得るための触媒使用重量は少なくて済み、それに伴い反応器を小型化できるなど、触媒費用や装置費用の軽減が期待できる。したがって、上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法のような炭化水素類の製造方法においても、使用触媒のＣ5 +の生産性の一層の向上が望まれる。
【０００９】
本発明の目的は、上記諸般の状況からして、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ、なおかつＣ5 +の生産性が高く、液状炭化水素類を効率的に製造できるＦＴ法を提供することにあり、他の目的は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できるＦＴ法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、上記の先の発明に係る炭化水素類の製造方法のような方法において、触媒として、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物とルテニウムを一定量担持した、比較的大きな一定の比表面積と比較的小さな一定の嵩密度を示す触媒を用いることによって上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、上記目的を達成するために、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ2／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法を提供する。
【００１２】
一般に、触媒重量当たりの目的物の生産性を高めるためには、触媒の嵩密度を低減することが有効であると考えられるが、単に触媒の嵩密度を小さくするのみでは本発明の目的は達成できない。すなわち、例えば、後記比較例５に示すように、従来から知られている、嵩密度が小さいアルミナ担体にナトリウム化合物とルテニウムを担持させた触媒では、連鎖成長確率およびオレフィン選択性が低くて、本発明の目的は達成できない。これに対して、本発明で用いる、アルミニウム酸化物および一定のマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物とルテニウムを担持させた触媒では、その嵩密度を比較的小さい一定の範囲にすることによってＣ5 +の生産性を高めることができると共に、高い連鎖成長確率およびオレフィン選択性を得ることができて、上記目的を達成することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に発明を詳細に説明する。
本発明方法では、触媒として、アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物およびルテニウムを担持させた触媒であって、そのナトリウム化合物およびルテニウムの担持量、比表面積、嵩密度の諸物性が以下に述べる一定の範囲内にある触媒が用いられる。
【００１４】
本発明で用いる触媒において、その担体の一つの成分のアルミニウム酸化物としては、高い連鎖成長率や安定した反応活性を得るためには、中性アルミナやアルカリ性アルミナが好ましく用いられる。酸性アルミナを用いた場合は、連鎖成長確率の低下や反応活性の低下を招く恐れがあり、注意を要する。担体の他の一つの成分のマンガン酸化物としては、マンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物が用いられる。マンガンの平均荷電数がＭｎ2+以下のマンガン酸化物は、例えば米国特許第４２０６１３４号明細書に示されているように、ガス状炭化水素（Ｃ2〜Ｃ4）のオレフィンの生成に適するものであり、本発明が目的とする液状炭化水素類の生産には適さない。マンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物の例としては、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4などが好ましく挙げられる。また、硝酸マンガンのような酸化物以外の塩を出発物質とし、これらから得られたマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物を用いることもできる。例えば、硝酸マンガンを空気中で焼成して得られるＭｎ2Ｏ3などを好ましく使用できる。担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合は、一般に、アルミニウム酸化物１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部が適当であり、好ましくは１０〜１１０質量部である。マンガン酸化物の割合が５質量部未満では、マンガン酸化物とナトリウム化合物およびルテニウムとの相互作用が低下し、連鎖成長率、Ｃ５ +選択率およびオレフィン／パラフィン比がいずれも低下し、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがあり、一方、１６０質量部を超える場合は、触媒の嵩密度あるいは比表面積が好適な範囲を満たすことができなくなる恐れがある。また、この担体の調製は、常法に従って行うことができ、所定割合のアルミニウム酸化物原料とマンガン酸化物原料とを混合、焼成して行うことができる。さらにまた、この担体は、粉末状、顆粒状、打錠成形体、押し出し成形体等の任意の形状であってよい。
【００１５】
また、本発明で用いる触媒において、ナトリウム化合物およびルテニウムの担持量は活性点数と関連する。本発明で用いる触媒のナトリウム化合物の担持量は、触媒基準で０．１〜１０質量％であり、好ましくは０．２〜７質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。また、ルテニウムの担持量は、触媒基準で１〜３０質量％であり、好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１．５〜１０質量％である。ナトリウム化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲未満では、活性点数が不足となり十分な触媒活性が得られなくなる虞があるばかりか、ナトリウム等の金属種と担体成分（アルミニウム、マンガン）との相乗効果が得られず、劣化勾配ならびに触媒安定性（寿命）に事欠く。また、ナトリウム化合物およびルテニウムの各担持量が上記範囲を超過した際には、担体上にナトリウム化合物とルテニウムが十分担持されなくなり、分散性の低下や担体成分と相互作用を持たないナトリウムの金属種やルテニウム種が発現するため、活性低下や選択性の低下などが著しくなる傾向が見られるため好ましくない。なお、触媒の化学組成は誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ法）によって求めた。
【００１６】
本発明で用いる触媒の比表面積は、６０〜３５０ｍ2／ｇであり、好ましくは８０〜３００ｍ2／ｇ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇである。比表面積が６０ｍ2／ｇ未満では、ナトリウム化合物およびルテニウムの分散性が低下する恐れがあり好ましくない。また、比表面積の上限に関しては、一般に固体触媒を扱うに当たっては、広いほど気液固の接触頻度が高まるため好ましい。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の比表面積の現実的な上限値は３５０〜３８０ｍ2／ｇ程度であることを考えると、これにナトリウム化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最大３５０ｍ2／ｇ程度と考えられる。なお、触媒の比表面積は、高純度窒素をプローブとしＢＥＴ法(Braunauer-Emett-Tailor 法)で求めた。
【００１７】
また、本発明で用いる触媒の嵩密度は、０．８〜１．８ｇ／ｍｌであり、好ましくは０．９〜１．５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．９〜１．３ｇ／ｍｌである。しかし、本発明で用いるアルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体単独の嵩密度の現実的な下限値は０．７ｇ／ｍｌ程度であることを考えると、これにナトリウム化合物およびルテニウム化合物を担持した触媒のそれは最小０．８ｇ／ｍｌ程度と考えられる。一方、嵩密度が１．８ｇ／ｍｌを超える場合は、触媒重量あたりのＣ５+生産性が低くなり、液状炭化水素の生産に適さなくなる恐れがある。
【００１８】
また、本発明で用いる触媒は、その触媒粒子径の分布範囲が５〜２００μｍであることが好ましく、５〜１８０μｍであることがさらに好ましく、１０〜１５０μｍであることがなおさらに好ましい。本発明では、触媒は液状炭化水素類中に分散させて分散状態で使用されるため、その粒子径分布を考慮することが望ましい。５μｍ未満のような細かい粒子は、フィルター等を通過して下流側に溢出して、反応容器内の触媒濃度が減少したり、下流側機器が触媒微粒子によって障害を受けるなどの問題が発生する可能性が高くなる。また、２００μｍを超えるような大きい粒子は、反応容器全体にわたって液状炭化水素類中に均一に分散させることが難しくなったり、触媒を分散したスラリーが不均一となったりして、反応活性が低下する可能性が高くなる。
【００１９】
粒子径分布が上記５〜２００μｍの範囲内でも、液状炭化水素類中に分散させたとき、分散に偏りが生じる場合がある。かかる場合には、触媒粒子を液状炭化水素類中に偏りを生じることなく均一に分散させるために、平均粒子径をも考慮することが望ましい。本発明で用いる触媒の平均粒子径は、２０〜１００μｍが好ましく、２５〜１００μｍがさらに好ましく、２５〜８０μｍがなおさらに好ましい。平均粒子径が、上記２０〜１００μｍの範囲の上下限を外れた場合には、触媒粒子の液状炭化水素類中への分散が不均一となり、反応活性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明で用いる触媒の調製は、その調製方法自体は、従来から知られた担持触媒の一般的調製方法に準じて行うことができる。上記アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物およびルテニウムを担持させるに際しては、まずナトリウム化合物を担持させ、水分を除去した後、焼成する。次にルテニウムを担持させ、水分を除去した後充分に乾燥する。また、担体へのナトリウム化合物あるいはルテニウムの担持は、例えば、担体をナトリウム化合物あるいはルテニウム化合物の如き触媒種化合物の溶液中に浸漬して、触媒種化合物を担体上に吸着させたり、イオン交換して付着させたり、アルカリなどの沈殿剤を加えて沈着させたり、溶液を蒸発乾固したり、あるいは触媒種化合物の溶液を担体上へ滴下して行うなど、担体と触媒種化合物の溶液とを接触させて行うことができる。この際、得られる目的の触媒におけるナトリウム化合物およびルテニウムの担持量が上記所定量となるように、担体に含有させるナトリウム化合物およびルテニウム化合物の量が調節される。上記担持に用いるナトリウム化合物としては、ナトリウムの塩化物、炭酸塩、硝酸塩、アンモニア塩等が挙げられる。また、ルテニウム化合物としては、従来からルテニウム担持触媒の調製に用いられている各種のルテニウム化合物を適宜選択して用いることができる。その例として、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、塩化六アンモニアルテニウムなどの水溶性ルテニウム塩や、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアセチルアセトナートなどの有機溶剤に可溶なルテニウム化合物などが好ましく挙げられる。上記の如くしてナトリウム化合物およびルテニウム化合物を含有させた担体は、乾燥される。この乾燥は、一般に、常温〜３００℃で１０〜４８時間保持することにより行うことができる。乾燥された各触媒種化合物含有担体は、必要に応じて適宜粉砕し、分級して、所望の触媒粒子径分布、さらに必要に応じて所望の平均粒子径の粉末状とされ、かくして本発明で用いる所定の諸物性を有する触媒を得ることができる。
【００２１】
本発明の炭化水素類の製造方法においては、上記の如くして調製された触媒は、ＦＴ反応に供する前に予め還元処理（活性化処理）される。この還元処理により、触媒がＦＴ反応において所望の触媒活性を示すように活性化される。この還元処理を行わなかった場合には、担体上に担持されたナトリウム種およびルテニウム種が十分に還元されず、ＦＴ反応において所望の触媒活性を示さない。この還元処理は、触媒を液状炭化水素類に分散させたスラリー状態で還元性ガスと接触させる方法でも、炭化水素類を用いず単に触媒に還元性ガスを通気、接触させる方法でも好ましく行うことができる。前者の方法における触媒を分散させる液状炭化水素類としては、処理条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類を使用できる。また、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素であっても良い。これらの炭化水素類の炭素数は、処理条件下において液状のものであれば特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、処理条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは還元性ガスの溶解度が低下して、十分な還元処理ができなくなる懸念がある。また、炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度が適当あり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では、触媒の還元効率が低下する。触媒の還元効率の低下を防ぐ方法として、還元性ガスの通気量を減少させる方法があるが、還元性ガスの通気量を低下させると気（還元性ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなり過ぎ、気泡分散が悪くなり、触媒の還元が十分なされなくなるため好ましくない。還元処理温度は、１４０〜３１０℃が好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましく、１６０〜２２０℃が最も好適である。１４０℃未満では、ルテニウムが十分に還元されず、十分な反応活性が得られない。また、３１０℃を超える高温では、担体のマンガン酸化物などの相転位、酸化状態の変化等が進行してルテニウムとの複合体を形成したり、これによって触媒がシンタリング(sintering) して、活性低下を招く可能性が高くなる。この還元処理には、水素を主成分とする還元性ガスを好ましく用いることができる。用いる還元性ガスには、水素以外の成分、例えば水蒸気、窒素、希ガスなどを、還元を妨げない範囲である程度の量を含んでいても良い。この還元処理は、上記処理温度と共に、水素分圧および処理時間にも影響されるが、水素分圧は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜６ＭＰａがより好ましく、１〜５ＭＰａが最も好ましい。還元処理時間は、触媒量、水素通気量等によっても異なるが、一般に、０．１〜７２時間が好ましく、１〜４８時間がより好ましく、４〜４８時間が最も好ましい。処理時間が０．１時間未満では、触媒の活性化が不十分となる。また、７２時間を超える長時間還元処理しても、触媒に与える悪影響は無いが、触媒性能の向上も見られないのに処理コストが嵩むなどの好ましくない問題を生じる。
【００２２】
上記の如く還元処理した触媒がＦＴ反応、すなわち炭化水素類の合成反応に供せられる。本発明におけるＦＴ反応は、触媒を液状炭化水素類中に分散せしめた分散状態となし、この分散状態の触媒に合成ガスを接触させる。この際、触媒を分散させる炭化水素類としては、上記の予め行う還元処理で用いられる炭化水素類と同様のものを用いることができる。すなわち、反応条件下において液状のものであれば、オレフィン類、アルカン類、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素を始めとする種々の炭化水素類、含酸素、含窒素等のヘテロ元素を含む炭化水素等を用いることができ、その炭素数は特に制限する必要はないが、一般にＣ6〜Ｃ40のものが好ましく、Ｃ9〜Ｃ40のものがより好ましく、Ｃ9〜Ｃ35のものが最も好ましい。Ｃ6の炭化水素類より軽質なものでは溶媒の蒸気圧が高くなり、反応条件幅が制限されるようになる。また、Ｃ40の炭化水素類より重質のものでは原料の合成ガスの溶解度が低下して、反応活性が低下する懸念がある。上記の予め行う還元処理において、触媒を液状炭化水素類に分散させて行う方法が採用されている場合は、該還元処理で用いられた液状炭化水素類をそのままこのＦＴ反応において用いることができる。炭化水素類中に分散させる触媒量は、１〜５０質量％の濃度であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３５質量％の濃度である。触媒量が１質量％未満では活性が低下する。活性の低下を防ぐ方法として、合成ガスの通気量を減少させる方法があるが、合成ガスの通気量を低下させると気（合成ガス）−液（溶媒）−固（触媒）の分散が損なわれるため好ましくない。一方、触媒量が５０質量％を超えて多量の場合は、炭化水素類に触媒を分散させたスラリーの粘性が高くなりすぎ、気泡分散が悪くなり、反応活性が十分得られなくなるため好ましくない。
【００２３】
ＦＴ反応に用いる合成ガスは、水素および一酸化炭素を主成分としていれば良く、反応を妨げない物質が混入されていても差し支えない。ＦＴ反応の速度（ｋ）は、水素分圧に約一次で依存するので、水素および一酸化炭素の分圧比（Ｈ2／ＣＯモル比）が０．６以上であることが望まれる。この反応は、体積減少を伴う反応であるため、水素および一酸化炭素の分圧の合計値が高いほど好ましい。水素および一酸化炭素の分圧比は、その上限は特に制限されないが、現実的なこの分圧比の範囲としては０．６〜２．７が適当であり、好ましくは０．８〜２．５、より好ましくは１〜２．３である。この分圧比が０．６未満では、生成する炭化水素類の収量が低下し、また、この分圧比が２．７を超えると生成する炭化水素類において軽質分が増える傾向が見られる。水素および一酸化炭素の分圧の合計値は、１〜１０ＭＰａが好ましく、１〜６ＭＰａがより好ましく、１．５〜４．５ＭＰａが最も好ましい。１ＭＰａ未満では、ＦＴ反応の速度が不十分となりガソリン分、灯軽油分、ワックス分などの収率が低下する傾向が見られるため好ましくない。平衡上は、水素および一酸化炭素の分圧が高いほど有利になるが、該分圧が高まるほどプラント建設コスト等が高まったり、圧縮に必要な圧縮機などの大型化により運転コストが上昇するなどの産業上の観点から該分圧の上限は規制される。
【００２４】
このＦＴ反応においては、一般に、合成ガスのＨ2／ＣＯモル比が同一であれば、反応温度が低いほど連鎖成長が進み、かつオレフィン選択性が高くなるが、ＣＯ転化率は低くなる。逆に、反応温度が高くなれば、連鎖成長、オレフィン選択性は低くなるが、ＣＯ転化率は高くなる。また、Ｈ2／ＣＯ比が高くなれば、ＣＯ転化率が高くなり、連鎖成長、オレフィン選択性は低下し、Ｈ2／ＣＯ比が低くなれば、その逆となる。これらのファクターが反応に及ぼす効果は、用いる触媒の種類等によってその大小が異なるが、本発明においては、反応温度は１７０〜３００℃が好ましく、１９０〜２９０℃がより好ましく、２００〜２９０℃が最も好ましい。
【００２５】
以上述べた本発明の炭化水素類の製造方法に従って、水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスから炭化水素類を合成すれば、ＣＯ転化率がワンパス(once through conversion) で６０％以上、連鎖成長確率（α）が０．８９〜０．９５、低級炭化水素中のオレフィン／パラフィン比が、例えばＣ3炭化水素では３〜５、Ｃ5 +の生産性が３８０〜１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒになるという好結果が得られる。
なお、ＣＯ転化率、連鎖成長確率（α）およびＣ5 +の生産性は下記式で定義されるものである。
〔ＣＯ転化率〕
【００２６】
【数１】
〔連鎖成長確率（α）〕
炭素数ｎの炭化水素の生成物中の質量分率をＭｎ、連鎖成長確率をαとした場合、シュルツ・フローリー分布に従うと、下式のような関係が成り立つ。従って、ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）とｎをプロットしたときの傾きｌｏｇ αからα値を知ることができる。
【００２８】
ｌｏｇ（Ｍｎ／ｎ）＝ｌｏｇ（（１−α）2／α）＋ｎ・ｌｏｇα
【００２９】
〔Ｃ5 +の生産性〕
Ｃ5 +の生産性とは、触媒重量当たりの単位時間におけるＣ5 +の生成量を指し、下式で定義される。
【００３０】
Ｃ5 +生産性＝Ｃ5 +生産量［ｇ］／触媒重量［ｋｇ］／［ｈｒ］
【００３１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によりさらに具体的に本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、ＣＯおよびＣＨ4の分析には、Active Carbon (60/80mesh) を分離カラムに用い熱伝導度型ガスクロマトグラフ(TCD-GC)で行った。なお、Ａｒを内部標準として１０ｖｏｌ％添加した合成ガスを用いた。なお、ＣＯおよびＣＨ4のピーク位置、ピーク面積をＡｒと比較することで定性および定量分析した。Ｃ1〜Ｃ6炭化水素類の分析には、Capillary Column（Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌ ＰＬＯＴ）を分離カラムに用い水素炎イオン化検出型ガスクロマトグラフ(FID-GC)を用い、ＴＣＤ−ＧＣ共通に分析できるＣ1（メタン）と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。さらに、Ｃ5〜Ｃ40炭化水素類の分析にはCapillary Column(TC-1)を備えたＦＩＤ−ＧＣを用い、軽質炭化水素（Ｃ1〜Ｃ6）と共通に分析できるＣ5およびＣ6と比較して該炭化水素類の定性、定量を行った。触媒（担体を含む）比表面積の測定は自動表面積測定装置（ベルソープ２８、日本ベル製）を用い窒素をプローブ分子に用いてＢＥＴ法で測定した。触媒の化学成分の同定はＩＣＰ（CQM-10000P、島津製作所製）により、粒度分布はレーザー光散乱法による粒度測定装置（Mastersizer MSX-46型、マルバーン製）により、マンガン酸化物の構造はＸ線回析（ＲＩＮＴ２５００、理想電機工業製）で求めた。
【００３２】
実施例１
予め充分乾燥したアルカリ性アルミナ粉末に純水（以下水と略記）を滴下し、飽和吸水量を求めた。この時の飽和吸水量は０．９ｍｌ／ｇだった。水２７ｍｌに硝酸マンガン６水和物１６８ｇを溶解した水溶液を酸化アルミニウム３０ｇに含浸させ、約４時間放置した後、空気中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて空気中６００℃で３時間焼成した。得られたアルミニウム酸化物とマンガン酸化物からなる担体に水２７ｇに炭酸ナトリウム（Ｎａ Ａｓｓａｙ ４３．２質量％）０．２ｇを溶解した水溶液を含浸した。これを、空気中、温度１１０℃で乾燥し、マッフル炉にて温度６００℃で３時間焼成した。その後、アルミニウム酸化物およびマンガン酸化物からなる担体にナトリウムを含浸した担体に、水２７ｇに塩化ルテニウム（Ｒｕ Ａｓｓａｙ ３６質量％）２．２ｇを溶解した水溶液を含浸し、１時間放置した後、空気中、温度５０℃で乾燥した。これをメノウ乳鉢に移して粉砕し、触媒粒子分布５〜２００μｍに篩分けして触媒Ａを得た。触媒Ａの平均粒子径は９５μｍ、嵩密度は１．６ｇ／ｍｌ、比表面積は１００ｍ2／ｇであった。Ｘ線回析にて構造分析を行った結果、酸化マンガンはＭｎ2Ｏ3であり、平均荷電数Ｍｎ3+であった。また、ＩＣＰを用いて組成分析を行った結果、Ｒｕ換算で１質量％、Ｎａ換算で０．１質量％、Ｍｎ2Ｏ3６０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１５４質量部）であった。触媒Ａ０．３ｇを分散媒のノルマルヘキサデカン（ｎ−Ｃ16Ｈ34、以下溶媒という）３０ｍｌ（スラリー濃度１ｇ／１００ｍｌ）と共に内容積１００ｍｌの反応器に充填し、水素分圧１０ＭＰａ・Ｇ、温度１４０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ：standard temperature and pressure）で水素を触媒Ａに接触させて１時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にした。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５６．３ｖｏｌ．％、残り水素の混合ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ０．６、以下合成ガスという）に切り換え、温度２１０℃、水素および一酸化炭素の分圧合計圧力（以下Ｈ2＋ＣＯ圧力という）１０ＭＰａ・ＧにてＦＴ反応を行った。合成ガスの通気量は、ワンパスＣＯ転化率（以下転化率という）６０％となるように調節し、Ｗ／Ｆ（weight／flow［ｇ・ｈｒ／ｍｏｌ］）１１．５ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ5 +選択率は９２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３３】
実施例２
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１１３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．３ｇを、次いで塩化ルテニウム２．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜２００μｍ、平均粒子径９５μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算で１．５質量％、Ｎａ換算で０．２質量％、Ｍｎ2Ｏ3５０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０４質量部）からなる触媒Ｂを得た。触媒Ｂ０．９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧６ＭＰａ・Ｇ、温度１５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｂに接触させて０．５時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧にした。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素５０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比０．８）に切り換え、温度２３０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力６ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１１．１ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９２、Ｃ5 +選択率は９０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３４】
実施例３
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１１４．８ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．４５ｇ／ｍｌおよび比表面積１４０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算２質量％、Ｎａ換算０．５質量％、Ｍｎ2Ｏ3５０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０５質量部）からなる触媒Ｃを得た。触媒Ｃ１．５ｇを反応器に充填し、水素分圧５ＭＰａ・Ｇ、温度１６０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｃに接触させて７２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５ｇ／１００ｍｌ）を反応器に圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素４５ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 １）に切り換え、温度２４０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力４．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ８．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９１、Ｃ5 +選択率は８８％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、Ｃ5 +生産性は４２０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３５】
実施例４
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布２０〜１５０μｍ、平均粒子径６０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｄを得た。触媒Ｄ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｄに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ４．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は５００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３６】
実施例５
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン５０．３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム１ｇを、次いで、塩化ルテニウム５．３ｇを含浸させ、粒子分布２０〜１２５μｍ、平均粒子径５０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６５ｍ2／ｇのＲｕ換算４質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４６質量部）からなる触媒Ｅを得た。触媒Ｅ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｅに接触させて４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃まで降温し、圧力を常圧まで降圧した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、のこり水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．６ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は９００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３７】
実施例６
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン６．６ｇを、次いで、炭酸ナトリウム２．６ｇを、次いで、塩化ルテニウム１０．５ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１８０μｍ、平均粒子径９０μｍ、嵩密度０．８ｇ／ｍｌおよび比表面積３００ｍ2／ｇのＲｕ換算１０質量％、Ｎａ換算３質量％、Ｍｎ2Ｏ3５質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物６質量部）からなる触媒Ｆを得た。触媒Ｆ１０．５ｇを反応器に充填し、水素分圧１ＭＰａ・Ｇ、温度２２０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｆに接触させて４８時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３５ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２７．３ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２．３）に切り換え、温度２８０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１．８ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．２ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８９、Ｃ5 +選択率は８２％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．８、およびＣ5 +生産性は９３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３８】
実施例７
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン１７．３ｇを、次いで、炭酸ナトリウム７．８ｇを、次いで、塩化ルテニウム２７．２ｇを含浸させ、粒子分布５〜４０μｍ、平均粒子径２０μｍ、嵩密度０．９ｇ／ｍｌおよび比表面積２２０ｍ2／ｇのＲｕ換算２０質量％、Ｎａ換算７質量％、Ｍｎ2Ｏ3１０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１６質量部）からなる触媒Ｇを得た。触媒Ｇ１２ｇを反応器に充填し、水素分圧０．５ＭＰａ・Ｇ、温度２５０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｇに接触させて２４時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度４０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２５．７ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２．５）に切り換え、温度２９０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１．５ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．０ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5 +選択率は８３％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5 +生産性は１０００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００３９】
実施例８
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン８５．７ｇを、次いで、炭酸ナトリウム２３．４ｇを、次いで、塩化ルテニウム８５．７ｇを含浸させ、粒子分布５〜７０μｍ、平均粒子径２５μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３０質量％、Ｎａ換算１０質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１００質量部）からなる触媒Ｈを得た。触媒Ｈ１５ｇを反応器に充填し、水素分圧０．１ＭＰａ・Ｇ、温度３１０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｈに接触させて６分間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度５０ｇ／１００ｍｌ）を圧送した。その後、アルゴン１０ｖｏｌ．％、一酸化炭素２４．３ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２．７）に切り換え、温度３００℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力１ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２．２ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８８、Ｃ5 +選択率は８０％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は３．９、およびＣ5 +生産性は８３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
【００４０】
比較例１
焼成温度を８００℃とした以外は実施例４と同じ手法で触媒調製を行い、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．８ｇ／ｍｌおよび比表面積５５ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｉを得た。触媒Ｉ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、水素分圧２ＭＰａ・Ｇ、温度１７０℃、流量１００ｍｌ／ｍｉｎ（ＳＴＰ）で水素を触媒Ｉに接触させて２時間還元した。還元後、ヘリウムガスで置換し、温度を１００℃、圧力を常圧とした後、アルゴン１０．ｖｏｌ％、一酸化炭素３０ｖｏｌ．％、残り水素の合成ガス（Ｈ2／ＣＯ比 ２）に切り換え、温度２７０℃、Ｈ2＋ＣＯ圧力２ＭＰａ・Ｇの条件でＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１６．４ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は１４５ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒の比表面積が小さ過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４１】
比較例２
焼成温度を９００℃とした以外は実施例４と同じ手法で触媒調製を行い、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２ｇ／ｍｌおよび比表面積５０ｍ2／ｇの物性を有し、Ｒｕ金属換算で３質量％、Ｎａ金属換算で０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｊを得た。触媒Ｊ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１８．３ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は１３０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒の嵩密度が大き過ぎ、かつ比表面積が小さ過ぎるのでＣ5 +生産性が低い。
【００４２】
比較例３
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４７．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算０．１質量％、Ｎａ換算０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４３質量部）からなる触媒Ｋを得た。触媒Ｋ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ２９．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒のルテニウムの担持量が少なすぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４３】
比較例４
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末１０ｇに硝酸マンガン３７．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム０．７ｇを、次いで、塩化ルテニウム３９．３ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．４ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算４０質量％、Ｎａ換算で０．９質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物１０３質量部）からなる触媒Ｌを得た。触媒Ｌ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ７．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は３００ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験では、触媒のルテニウムの担持量が多過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４４】
比較例５
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末４０ｇに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．６ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍｌおよび比表面積３６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、のこりアルミニウム酸化物（マンガン酸化物なし）からなる触媒Ｍを得た。触媒Ｍ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ９．７ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８、Ｃ5 +選択率は７３％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は０．５、およびＣ5 +生産性は２１０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒にマンガン酸化物が用いられないので、連鎖成長確率、Ｃ5 +選択率およびＣ3中のオレフィン／パラフィン比のいずれも小さく、Ｃ5 +生産性も低い。
【００４５】
比較例６
硝酸マンガン１４５ｇを焼成し、これに炭酸ナトリウム０．９ｇを、次いで、塩化ルテニウム０．１ｇを含浸させた以外は実施例１と同じ手法で触媒を調製し、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度２．４ｇ／ｍｌおよび比表面積４０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％、Ｎａ換算０．９質量％、のこりＭｎ2Ｏ3（アルミニウム酸化物なし）からなる触媒Ｎを得た。触媒Ｎ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ１５．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は６、およびＣ5 +生産性は１５０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒中にアルミニウム酸化物を用いられず、触媒の比表面積が小さ過ぎ、かつ触媒の嵩密度が大き過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４６】
比較例７
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ換算３質量％（Ｎａ担持なし）、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物４５質量部）からなる触媒Ｏを得た。触媒Ｏ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ５．８ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．８５、Ｃ5 +選択率は７９％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は１以下、およびＣ5 +生産性は３８０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒にナトリウム化合物が担持されてないので、連鎖成長確率、Ｃ5 +選択率およびＣ３中のオレフィン／パラフィン比のいずれも小さい。
【００４７】
比較例８
実施例１と同じ調製手法にて、アルカリ性アルミナ粉末３０ｇに硝酸マンガン４９．５ｇを、次いで、炭酸ナトリウム３２ｇを、次いで、塩化ルテニウム３．９ｇを含浸させ、粒子分布１０〜１５０μｍ、平均粒子径８０μｍ、嵩密度１．２５ｇ／ｍｌおよび比表面積１６０ｍ2／ｇのＲｕ金属換算で３質量％、Ｎａ金属換算で３０質量％、Ｍｎ2Ｏ3３０質量％、のこりアルミニウム酸化物（アルミニウム酸化物１００質量部：マンガン酸化物８１質量部）からなる触媒Ｐを得た。触媒Ｐ９ｇを溶媒３０ｍｌ（スラリー濃度３０ｇ／１００ｍｌ）と共に反応器に充填し、比較例１と同様にして触媒を水素還元し、この触媒に比較例１と同様にしてアルゴン、一酸化炭素および水素の合成ガスを接触させＦＴ反応を行った。転化率６０％となる合成ガスの通気量は、Ｗ／Ｆ９．９ｇ・ｈｒ／ｍｏｌであった。ＦＴ反応を行った結果、連鎖成長確率は０．９、Ｃ5 +選択率は８５％、Ｃ3中のオレフィン／パラフィン比は４、およびＣ5 +生産性は２４０ｇ／ｋｇ／ｈｒであった。
この実験例では、触媒のナトリウム化合物の担持量が多過ぎるので、Ｃ5 +生産性が低い。
【００４８】
上記実施例および比較例における反応条件および結果を、表１（実施例）および表２（比較例）に纏めて表示した。
【００４９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の炭化水素類の製造方法によれば、連鎖成長確率が高く、オレフィン選択性に優れ、かつ高触媒活性で、安定して円滑に反応を行うことができ、なおかつＣ5 +の生産性が高く、液状炭化水素類を効率的に製造できる。本発明方法は、生成したワックス分の水素化分解、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯軽油留分の増産に従来より一層大きく寄与できる方法である。
Claims (3)
- アルミニウム酸化物およびマンガンの平均荷電数がＭｎ2+を超えるマンガン酸化物からなる担体に、ナトリウム化合物を触媒基準で０．１〜１０質量％担持し、さらに、ルテニウムを触媒基準で１〜３０質量％担持した、比表面積６０〜３５０ｍ2／ｇ、嵩密度０．８〜１．８ｇ／ｍｌを示す触媒を、予め還元処理を施した後、液状炭化水素類中に濃度１〜５０質量％にて分散せしめ、該触媒に水素および一酸化炭素を主成分とする混合ガスを、圧力１〜１０ＭＰａ、反応温度１７０〜３００℃で接触させる炭化水素類の製造方法。
- 担体におけるアルミニウム酸化物とマンガン酸化物の割合が、アルミニウム酸化物１００質量部に対してマンガン酸化物５〜１６０質量部である請求項１に記載の炭化水素類の製造方法。
- 担体の一つの成分のアルミニウム酸化物が、中性アルミナまたはアルカリ性アルミナである請求項１または２に記載の炭化水素類の製造方法。
Priority Applications (9)
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