[go: up one dir, main page]

JP2005249031A - ゴム−金属積層ガスケット素材 - Google Patents

ゴム−金属積層ガスケット素材 Download PDF

Info

Publication number
JP2005249031A
JP2005249031A JP2004058825A JP2004058825A JP2005249031A JP 2005249031 A JP2005249031 A JP 2005249031A JP 2004058825 A JP2004058825 A JP 2004058825A JP 2004058825 A JP2004058825 A JP 2004058825A JP 2005249031 A JP2005249031 A JP 2005249031A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber
metal laminated
laminated gasket
gasket material
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2004058825A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2005249031A5 (ja
JP4736332B2 (ja
Inventor
Seiji Nakagome
誠治 中込
Masaaki Kanamori
正晃 金森
Atsushi Yokota
敦 横田
Hiroyuki Hirano
浩之 平野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nok Corp
Original Assignee
Nok Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok Corp filed Critical Nok Corp
Priority to JP2004058825A priority Critical patent/JP4736332B2/ja
Publication of JP2005249031A publication Critical patent/JP2005249031A/ja
Publication of JP2005249031A5 publication Critical patent/JP2005249031A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4736332B2 publication Critical patent/JP4736332B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/02—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using non-aqueous solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/06—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of natural rubber or synthetic rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/42—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising condensation resins of aldehydes, e.g. with phenols, ureas or melamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/12—Bonding of a preformed macromolecular material to the same or other solid material such as metal, glass, leather, e.g. using adhesives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C09J5/02—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers involving pretreatment of the surfaces to be joined
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/06—Coating on the layer surface on metal layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2581/00—Seals; Sealing equipment; Gaskets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2461/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2461/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/504—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process of pretreatment for improving adhesion of rubber on metallic surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2461/00—Presence of condensation polymers of aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2222/00—Aspects relating to chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive medium
    • C23C2222/20—Use of solutions containing silanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Abstract

【課題】ステンレス鋼板とゴムとの複合体よりなるゴム-金属積層ガスケット素材を形成するに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さなくとも耐LLC性および耐熱性に優れ、例えばエンジン用メタルガスケットの実使用環境下を考慮した耐LLC試験方法においても、接着剥がれの生じないゴム-金属積層ガスケット素材を提供する。
【解決手段】ステンレス鋼板上に、(a) シランカップリング剤、(b) 有機金属化合物および(c) シリカを含有する下地処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材。

Description

本発明は、ゴム-金属積層ガスケット素材に関する。更に詳しくは、エンジン用メタルガスケットなどとして好適に用いられるゴム-金属積層ガスケット素材に関する。
耐水性、耐LLC(ロングライフクーラント)性および耐熱性が必要とされるエンジン用メタルガスケット素材など自動車のエンジンに装着されるガスケットとしては、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的に用いられている。しかるに、ステンレス鋼に直接加硫接着剤を適用し、ゴムと接着させても耐液接着耐久性が悪く、このゴム金属積層板について水、LLC等に浸漬試験を実施すると、接着剥離を生ずるようになる。
このための対策として、ステンレス鋼板の片面または両面にCr化合物、リン酸、Siなどからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜上にゴム層を積層したガスケット素材が一般に知られている。かかるガスケット用素材は、耐熱性あるいは不凍液に接する環境で長期間使用されても接着性が低下しないといういわゆる耐不凍液性に優れており、従来は広範囲の用途に用いられてきた。本出願人も先に加硫接着剤を塗布する前処理として、ステンレス鋼上に塗布型クロメート処理を施し、水、LLC等に対する耐性を向上させることを提案している。
特開２０００−００６３０７号公報 特開平１１−２２１８７５号公報
しかしながら、塗布型クロメート処理では、Cr6+イオンが含まれるため、環境対策上からみて好ましくない。すなわち、6価クロムは人体に直接的な悪影響を及ぼす欠点があり、また6価クロムを含む廃液は、水質汚濁防止法に規定されている特別な処理を施す必要があり、塗布型クロメート処理を施したステンレス材料の廃棄物は、リサイクルもできない。さらに、不凍液やオイルとの接触により、クロメート皮膜中のクロムが抽出される可能性も高い。
これに対して、フェノール系樹脂をベースとする各種加硫接着剤用下塗り剤も市販されているが、ステンレス鋼との接着においては、十分なる接着性、耐水性を示さない。
そこで、本出願人はさらに、ゴム-金属積層ガスケット素材を製造するに際し、金属とゴムとの接着剤としてアルコキシシランをベースとする種々の加硫接着剤組成物を提案している。これらの加硫接着剤組成物は、予め化学的または物理的表面処理している金属表面との接着に特に適しているが、無処理の金属表面に適用した場合には、例えば塗布型クロメート処理を施したステンレス鋼の場合程の密着性を得ることはできない。
特開平７−３４０５４号公報 特開平７−２１６３０９号公報 特開平９−４０９１６号公報 特開平９−１３２７５８号公報 特開平１０−７９９０号公報 特開平１０−８０２１号公報 特開２００１−２２６６４２号公報
さらに、クロムレス系ガスケットとして特許文献１０には、ステンレス鋼板の表面にシリカ-アルミナ縮合体のプライマー層が形成されているメタルガスケット素材が、また特許文献１１には、鋼板の片面または両面に、酸成分、シリカ、チタン化合物および水溶性の窒素含有置換基を有するビスフェノールAノボラック重合体からなる皮膜を形成させたガスケット用素材がそれぞれ提案されているが、特に自動車用エンジン等の水まわり用途に使用すると、長期使用時には接液部接着界面に剥がれが発生し易く、未だに塗布型クロメート処理系のガスケットと同等の性能が得られていないのが現状である。
特開２００３−０２８３０７号公報 同２００３−１０５３２１号公報
したがって、塗布型クロメート処理ガスケットと同等以上の耐熱性や密着性を有し、さらに水や不凍液に対する耐久性を兼ね備え、環境面においても問題のないガスケットが求められている。
本発明の目的は、ステンレス鋼板とゴムとの複合体よりなるゴム-金属積層ガスケット素材を形成するに際し、有害な塗布型クロメート処理などを金属に施さなくとも耐LLC性および耐熱性に優れ、例えばエンジン用メタルガスケットの実使用環境下を考慮した耐LLC試験方法においても、接着剥がれの生じないゴム-金属積層ガスケット素材を提供することにある。
かかる本発明の目的は、ステンレス鋼板上に、(a) シランカップリング剤、(b) 有機金属化合物および(c) シリカを含有する下地処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材によって達成される。
本発明にかかるゴム-金属積層ガスケット素材は、ステンレス鋼板、(a)シランカップリング剤、(b)有機金属化合物および(c)シリカを含有する下地処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびゴム層よりなる積層構造を有することにより、LLC液に対して優れた耐久耐液性を示すばかりではなく、すぐれた耐熱性をも有している。
ステンレス鋼板としては、SUS301、SUS301H、SUS304、SUS430等が用いられる。その板厚は、ガスケット用途であるので、一般に約0.1〜2mm程度のものが用いられる。これらのステンレス鋼板上には、まず(a)シランカップリング剤、(b)有機金属化合物および(c)シリカを含有する下地処理剤が塗布される。
(a)成分のシランカップリング剤としては、一般式(RO)nSiX4-n(ここで、Rはメチル基、エチル基等の低級アルキル基であり、Xはメチル基、エチル基等の低級アルキル基、3-アミノプロピル基、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピル基、N-フェニル-3-アミノプロピル基等のアミノアルキル基、ビニル基、3-メタクリロキシプロピル基等のメタクリロキシアルキル基、3-グリシドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、3-メルカプトプロピル基等のメルカプトアルキル基等であり、nは1〜3、好ましくは3である)で表わされるオルガノアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等の単独または混合物あるいはこれらの加水分解物または部分縮合物が用いられる。加水分解反応または部分縮合反応は、オルガノアルコキシシラン中のアルコキシシラン基に対し当量以上の水を約40〜80℃で反応させることにより行われる。
かかるシランカップリング剤としては、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーが好んで用いられる。
共重合オリゴマーの一方の成分であるアミノ基含有アルコキシシランとしては、例えばγ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのアミノ基含有アルコキシシランは、これをそのまま加硫接着剤組成物の一成分として使用すると、皮膜形成が上手くできず、良好な加硫接着剤を与えることができないので、ビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーとして用いられる。
他の成分であるビニル基含有アルコキシシランとしては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が用いられる。これらのビニル基含有アルコキシシランは、水に溶け難く、油状となって分離してしまい、他の成分と混合することができない。また、そのオリゴマーも水に溶け難く、沈殿を生じてしまうため、アミノ基含有アルコキシシランとのオリゴマーとして用いられる。
オリゴマー化反応に際しては、アミノ基含有アルコキシシラン100重量部に対して、ビニル基含有アルコキシシラン25〜400重量部、好ましくは50〜150重量部および加水分解用の水20〜150重量部が用いられる。ビニル基含有アルコキシシランをこれより多い割合で用いると、ゴム(または加硫接着剤)との相溶性が悪くなって接着性が低下するようになり、一方これよりも少ない割合で用いると、耐水性が低下するようになる。
オリゴマー化反応は、これらを蒸留装置および攪拌機を有する反応器内に仕込み、約60℃で約1時間攪拌する。その後、酸、例えばギ酸や酢酸をアミノ基含有アルコキシシラン1モルに対し約1〜2モルを1時間以内に添加する。この際の温度は約65℃に保たれる。さらに1〜5時間攪拌し、反応を進行させると同時に、加水分解によって生成したアルコールを減圧下で蒸留する。蒸留水が水しか存在しなくなった時点で蒸留を終了させ、その後シラン濃度が30〜80重量％になるように希釈して調節することにより、目的とする共重合オリゴマーが得られる。この共重合オリゴマーは、メタノール、エタノール等のアルコール系有機溶媒に可溶な程度のオリゴマーである。また、すでに共重合オリゴマーまたはプライマーとして市販されているものをそのまま用いることもできる。
(b)成分の有機金属化合物としては、例えばテトライソプロポキシチタン、テトラn-ブトキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、1,3-プロパンジオキシチタンビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタンビス(アセチルアセトネート)、チタンテトラアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物、テトラn-プロピルジルコニウム、テトラn-ブトキシジルコニウム、ジn-ブトキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)などの有機ジルコニウム化合物、ジn-ブトキシジルコニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシジルコニウムビス(アセチルアセトネート)、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジオクチル錫ジラウレートなどの有機錫化合物、トリイソプロポキシアルミニウム、モノ-sec-ブトキシジプロポキシアルミニウム、トリ-sec-ブトキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、モノイソプロポキシアルミニウムビス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)などの有機アルミニウム化合物が挙げられ、好ましくは一般式
Figure 2005249031
Figure 2005249031
R：CH3、C2H5、n-C3H7 、i-C3H7、n-C4H9、i-C4H9などの低級アルキ
ル基
R´：CH3基またはOR
M1：Ti、Zr、Sn
M2：Al
n：1〜3の整数
m：1〜2の整数
で表されるキレート環およびアルコキシ基から構成される有機金属化合物、好ましくは有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、さらに好ましくは有機チタン化合物が用いられる。
有機金属化合物は、シランカップリング剤に対して重量比で2〜15、好ましくは2〜10の割合で用いられる。有機金属化合物は、鋼板との密着性、接着性に寄与し、かかる混合比とすることにより、耐液性および耐熱性のバランスを良化する。有機金属化合物がこれより多い割合で用いられると、耐熱性が低下するようになり、一方これより少ない割合で用いられると、耐水性、耐LLC性が低下するようになる。
(c)成分のシリカとしては、コロイダルシリカ、気相シリカ、オルガノシリカゾルなどが挙げられるが、使用される処理液中の分散性の観点から、好ましくはオルガノシリカゾルが用いられる。オルガノシリカゾルとしては、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に分散したもの)、スノーテックスIPA-ST(同社製品；イソプロピルアルコール中に分散したもの)、スノーテックスEG-ST(同社製品；エチレングリコール中に分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に分散したもの)などが用いられる。コロイダルシリカとしては、例えば市販品であるスノーテックスC(同社製品)、スノーテックスO(同社製品)、スノーテックスN(同社製品)、スノーテックスS(同社製品)、スノーテックスUP(同社製品)、スノーテックスPS-M(同社製品)、スノーテックスPS-L(同社製品)、スノーテックス20(同社製品)、スノーテックス30(同社製品)、スノーテックス40(同社製品)などが用いられる。また気相シリカとしては、例えば市販品であるアエロジル50(日本アエロジル製品)、アエロジル130(同社製品)、アエロジル200(同社製品)、アエロジル300(同社製品)、アエロジル380(同社製品)、アエロジルTT600(同社製品)、アエロジルMOX80(同社製品)、アエロジルMOX170(同社製品)などが用いられる。
シリカは、その固形分濃度が約5〜30重量％となるように、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類等の有機溶剤溶液として用いられ、下地処理剤中の固形成分中5〜50重量％、好ましくは10〜30重量％の割合で添加される。シリカの添加により、下地処理剤層と加硫接着剤層との接着性がより強固なものとなる。シリカが50重量％よりも多い割合で用いられると、耐熱性の低下が起こり、高温空気加熱後の屈曲試験によって接着剥がれが生ずるようになる。一方、シリカが用いられないと、水、LLCなどに対する耐液耐久性が悪化するようになる。
以上の各成分を必須成分とする下地処理剤は、アルカリ脱脂処理されたステンレス鋼板上に浸漬、噴霧、はけ刷り、ロールコートなどの方法によって0.03〜5μmの膜厚で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付け処理される。
ステンレス鋼板上に塗布され、乾燥処理を行った下地処理剤層上には、フェノール樹脂含有加硫接着剤、好ましくはフェノール樹脂含有加硫接着剤にシリカが添加されたものが塗布される。フェノール樹脂含有加硫接着剤としては、市販品、例えば東洋化学研究所製品メタロックN-31、ロームアンドハース社製品シクソン715-A/B、ロードファーイースト社製品TS1677-13等を用いることができるが、好ましくはノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂が9:1〜1:9の割合で配合されているもの、さらに好ましくはこれらの接着剤に、シリカを含有させたものが用いられる。接着剤に添加されるシリカとしては、下地処理剤と同様のコロイダルシリカ、気相シリカ、オルガノシリカゾルなどが挙げられ、フェノール樹脂、シリカおよびその他添加成分の合計中60重量％以下、好ましくは20〜50重量％の割合で配合される。接着剤中のシリカは、下地処理剤中のシランカップリング剤やシリカと結合することで、下地処理剤層と加硫接着剤層との接着性をより強固なものとするので、下地処理剤および加硫接着剤の双方に添加することが好ましい。ただし、後記実施例５および比較例２に示される通り、下地処理剤にのみ添加しても、接着力の向上効果を得ることができる。
また、加硫接着剤中には、ニトリルゴム、フッ素ゴム、塩化ゴム等のゴムポリマーまたは樹脂成分を配合することもできる。ゴムポリマーは、フェノール樹脂、シリカおよびその他添加成分の合計量中30重量％以下の割合で配合されて用いられる。ゴムポリマー等は、単独あるいはゴムコンパウンドとして配合される。
これらのフェノール樹脂含有加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶剤またはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤を単独または混合溶剤として、その成分濃度が約0.1〜10重量%の有機溶剤溶液として調製され、下地処理剤の場合と同様の塗布方法により0.1〜20μmの膜厚で塗布され、室温または温風で乾燥された後、100〜250℃で1〜20分間焼付処理される。
このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のゴムコンパウンドが約5〜120μm程度の片面厚さの加硫物層を両面に形成せしめるように、ゴムコンパウンドの有機溶剤溶液として塗布される。ゴム材料としては、(水素化)ニトリルゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレン共重合ゴムなどが用いられ、好ましくはニトリルゴムが用いられる。ニトリルゴムとしては、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるが、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。かかるパーオキサイド架橋系の未加硫ニトリルゴムコンパウンドとしては、例えば次のような配合例が示される。
(ニトリルゴムコンパウンド配合例)
NBR(JSR製品N237) 100重量部
HAFカーボンブラック 80 〃
粉末状シリカ 60 〃
酸化亜鉛 5 〃
ステアリン酸 1 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ODA-NS) 1 〃
有機過酸化物(日本油脂製品パーヘキサ25B) 6 〃
N,N-m-フェニレンジマレイミド 1 〃
塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1〜15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、エタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150〜230℃で約0.5〜30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。加硫されたニトリルゴム層は、ガスケットとしての用途上、硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50%以下であることが望ましく、粘着防止が必要な場合には、その表面に粘着防止剤を塗布することもできる。
粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ニトリルゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる。
特開平７−１６５９５３号公報
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
SUS301鋼板(厚さ0.2mm)の表面をアルカリ脱脂した後、
シランカップリング剤系プライマー 100重量部(5)
(日本ユニカー製品APZ6633、5重量％エタノール溶液)
テトラ-n-ブトキシチタン 40 〃
オルガノシリカゾル(日産化学工業製品スノーテックスMEK-ST; 50 〃 (15)
メチルエチルケトン分散液タイプ、固形分濃度30重量％)
メタノール 5810 〃
よりなる下地処理剤を浸漬法により膜厚0.1μmとなるように塗布し、80℃で乾燥させた後、220℃で3分間の焼付け処理を行った。なお、カッコ内は固形分重量を示している。
次に、
フェノール樹脂系接着剤(東洋化学研究所製品メタロックN-31) 12重量部
ヘキサメチレンテトラミン含有硬化剤(同社製品ヘキサ-B) 0.4 〃
オルガノシリカゾル(スノーテックスMEK-ST) 4 〃
メチルエチルケトン 83.6 〃
よりなる加硫接着剤を浸漬法により膜厚0.5μmとなるように塗布し、80℃で乾燥させた後、200℃で3分間の焼付処理を行った。
この接着剤層上に、ニトリルゴムコンパウンド(上記配合例)の25重量％トルエン溶液を塗布し、80℃、6分間乾燥させた後、200℃、10kgf／m2(1MPa)、5分間の加圧加硫を行って、厚さ25μmのゴム層を形成させニトリルゴム金属積層ガスケット素材を得た。
実施例２
実施例1において、下地処理剤が下記のものに変更されて用いられた。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン− 5重量部
ビニルトリエトキシシラン(重量比3:1)共重合オリゴマー
テトライソプロポキシチタン 20 〃
オルガノシリカゾル(日産化学工業製品メタノールシリカゾル) 16.7 〃 (5)
メタノール 2958 〃
なお、カッコ内は固形分重量を示している。
実施例３
実施例1において、加硫接着剤が下記のものに変更されて用いられた。
フェノール樹脂系接着剤(ローム＆ハース社製品シクソン715-A) 12重量部
ヘキサメチレンテトラミン硬化剤(同社製品715-B) 0.4 〃
オルガノシリカゾル(スノーテックスMEK-ST) 8 〃
前記ニトリルゴムコンパウンド(25重量％トルエン溶液) 6 〃
メチルエチルケトン 173.6 〃
実施例４
実施例1において、下地処理剤が実施例２で用いられたものに、また加硫接着剤が実施例３で用いられたものにそれぞれ変更されて用いられた。
実施例５
実施例1において、加硫接着剤がオルガノシリカゾルを添加しないものに変更されて用いられた。
参考例
実施例1において、SUS301鋼板として塗布型クロメート処理されたものが用いられた。
比較例１
実施例1において、下地処理が行われなかった。
比較例２
実施例1において、下地処理剤がオルガノシリカゾルを添加しないものに変更されて用いられた。
比較例３
実施例1において、下地処理剤が下記のもの(シランカップリング剤：有機チタン＝1：0.8)に変更されて用いられた。
γ-アミノプロピルトリエトキシシラン− 15重量部
ビニルトリエトキシシラン(重量比3:1)共重合オリゴマー
テトライソプロポキシチタン 12 〃
オルガノシリカゾル(メタノールシリカゾル) 16.7 〃
メタノール 3161 〃
以上の各実施例および比較例で得られたガスケット素材について、耐LLC性試験および耐熱性試験を行った。
耐LLC性試験：ゴム-金属積層ガスケット素材を、50重量％LLC(日本ケミカル工業製品JCC310)水溶液に150℃、100時間浸せきした後、ゴバン目剥離試験(JIS K5600-5-6塗膜の付着性試験方法＝クロスカット法＝準拠)を実施した
耐熱性試験：ゴム-金属積層ガスケット素材を、200℃、70時間空気加熱暴露した後、直径4mmのマンドレルを使用して耐屈曲性試験(JIS K5600-5-1準拠)を実施し、以下の基準に従って評価を行った
評点１：割れ、剥がれなし
〃 ２：端面に小さなひび割れあり
〃 ３：全体的に小さなひび割れあり
〃 ４：全体的にひび割れあり
〃 ５：完全に剥がれている
得られた結果は、次の表に示される。
表
試験項目 実施例 比較例
１ ２ ３ ４ ５ 参考例 １ ２ ３
耐LLC性試験
初期 ０ ０ ０ ０ ０ ０ ２ ０ ０
70時間後 ０ ０ ０ ０ １ ０ ３ ４ ０
140 〃 ０ ０ ０ ０ ２ ０ ３ ４ １
280 〃 ０ １ ０ ０ ３ ０ ５ ５ ２
500 〃 ０ １ ０ １ ３ ０ ５ ５ ２
耐熱性試験 １ １ １ ２ ３ １ ３ ４ ２
本発明に係るゴム-金属積層ガスケット素材は、耐LLC性、耐熱性にすぐれているので、ロングライフクーラントに接する自動車用エンジンなどに装着されるメタルガスケットなどとして有効に用いられる。

Claims (9)

  1. ステンレス鋼板上に、(a) シランカップリング剤、(b) 有機金属化合物および(c) シリカを含有する下地処理剤層、フェノール樹脂含有加硫接着剤層およびゴム層を順次積層してなるゴム-金属積層ガスケット素材。
  2. シランカップリング剤がアミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとの共重合オリゴマーである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  3. 有機金属化合物が、有機チタン、ジルコニウム、錫またはアルミニウム化合物である請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  4. シランカップリング剤に対して重量比で2〜15の有機金属化合物が用いられた請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  5. シリカがオルガノシリカゾルである請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  6. 下地処理剤中5〜50重量％を占める割合のシリカが用いられた請求項１または５記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  7. フェノール樹脂含有加硫接着剤が、ノボラックフェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂およびシリカを含有する加硫接着剤である請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  8. フェノール樹脂含有加硫接着剤が、ゴムを含有する加硫接着剤である請求項１記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
  9. エンジン用メタルガスケットとして用いられる請求項１乃至８のいずれかに記載のゴム-金属積層ガスケット素材。
JP2004058825A 2004-03-03 2004-03-03 ゴム−金属積層ガスケット素材 Expired - Fee Related JP4736332B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004058825A JP4736332B2 (ja) 2004-03-03 2004-03-03 ゴム−金属積層ガスケット素材

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004058825A JP4736332B2 (ja) 2004-03-03 2004-03-03 ゴム−金属積層ガスケット素材

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2005249031A true JP2005249031A (ja) 2005-09-15
JP2005249031A5 JP2005249031A5 (ja) 2006-05-11
JP4736332B2 JP4736332B2 (ja) 2011-07-27

Family

ID=35029703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004058825A Expired - Fee Related JP4736332B2 (ja) 2004-03-03 2004-03-03 ゴム−金属積層ガスケット素材

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4736332B2 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008213354A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Nok Corp ゴム金属複合体
WO2011055735A1 (ja) 2009-11-09 2011-05-12 Nok株式会社 ゴム金属積層体
JP2012184789A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Yuusan Gasket Kk ガスケット材およびその製造方法
EP2930257A4 (en) * 2012-12-04 2016-08-31 Nok Corp METAL FINISHING AGENTS
WO2021127289A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5551197A (en) 1993-09-30 1996-09-03 Donnelly Corporation Flush-mounted articulated/hinged window assembly
US7838115B2 (en) 1995-04-11 2010-11-23 Magna Mirrors Of America, Inc. Method for manufacturing an articulatable vehicular window assembly

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58145614A (ja) * 1982-02-23 1983-08-30 Shokubai Kasei Kogyo Kk 有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとその製造法
JPH0476084A (ja) * 1990-07-18 1992-03-10 Toshiba Silicone Co Ltd プライマー組成物
JPH11216799A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Nok Corp ゴム積層金属板
JP2002054746A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Nippon Reinz Co Ltd メタルシリンダヘッドガスケット
WO2002024826A1 (fr) * 2000-09-22 2002-03-28 Nok Corporation Composition adhesive vulcanisable
JP2003028307A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Nippon Leakless Corp メタルガスケット素材板およびその製造方法
JP2003286587A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Nisshin Steel Co Ltd ガスケット用表面処理ステンレス鋼板及びゴム被覆ステンレス鋼板
JP2003334885A (ja) * 2002-05-21 2003-11-25 Nok Corp ゴム金属積層ガスケット
JP2004026848A (ja) * 2002-05-20 2004-01-29 Nok Corp 加硫接着用プライマー

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58145614A (ja) * 1982-02-23 1983-08-30 Shokubai Kasei Kogyo Kk 有機溶剤に均質に分散可能な粉末状シリカとその製造法
JPH0476084A (ja) * 1990-07-18 1992-03-10 Toshiba Silicone Co Ltd プライマー組成物
JPH11216799A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Nok Corp ゴム積層金属板
JP2002054746A (ja) * 2000-08-11 2002-02-20 Nippon Reinz Co Ltd メタルシリンダヘッドガスケット
WO2002024826A1 (fr) * 2000-09-22 2002-03-28 Nok Corporation Composition adhesive vulcanisable
JP2003028307A (ja) * 2001-07-16 2003-01-29 Nippon Leakless Corp メタルガスケット素材板およびその製造方法
JP2003286587A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Nisshin Steel Co Ltd ガスケット用表面処理ステンレス鋼板及びゴム被覆ステンレス鋼板
JP2004026848A (ja) * 2002-05-20 2004-01-29 Nok Corp 加硫接着用プライマー
JP2003334885A (ja) * 2002-05-21 2003-11-25 Nok Corp ゴム金属積層ガスケット

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008213354A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Nok Corp ゴム金属複合体
WO2011055735A1 (ja) 2009-11-09 2011-05-12 Nok株式会社 ゴム金属積層体
JP2012184789A (ja) * 2011-03-04 2012-09-27 Yuusan Gasket Kk ガスケット材およびその製造方法
EP2930257A4 (en) * 2012-12-04 2016-08-31 Nok Corp METAL FINISHING AGENTS
US10421864B2 (en) 2012-12-04 2019-09-24 Nok Corporation Metal surface processing agent
US10421865B2 (en) 2012-12-04 2019-09-24 Nok Corporation Rubber-metal adhesive
WO2021127289A1 (en) * 2019-12-19 2021-06-24 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
CN115087711A (zh) * 2019-12-19 2022-09-20 Prc-迪索托国际公司 含有机钛酸盐/锆酸盐的粘附促进组合物和使用方法
US11608458B2 (en) 2019-12-19 2023-03-21 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting interlayer compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use
AU2020407211B2 (en) * 2019-12-19 2023-09-28 Prc-Desoto International, Inc. Adhesion-promoting compositions containing organic titanates/zirconates and methods of use

Also Published As

Publication number Publication date
JP4736332B2 (ja) 2011-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2174723B1 (en) Method for producing nitrile rubber metal laminate
KR101884695B1 (ko) 고무-금속 적층 개스킷 소재
CN102666091B (zh) 橡胶金属积层体
JP4122840B2 (ja) ゴム金属積層ガスケット
JP2018176435A (ja) ゴム金属積層体およびガスケット
US7311978B2 (en) Primer for vulcanization bonding
JP4736332B2 (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
JP4626223B2 (ja) 加硫接着剤組成物
JP2005299823A (ja) ゴム−金属積層ガスケット素材
JP4393044B2 (ja) エンジン用シリンダヘッドガスケット素材
JP5152287B2 (ja) 加硫接着剤組成物
JP4131124B2 (ja) 加硫接着用プライマー
JP4617737B2 (ja) ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
JP2008213354A (ja) ゴム金属複合体
JP4407424B2 (ja) フッ素ゴム−金属積層ガスケット素材
JP3669973B2 (ja) エンジン用シリンダヘッドガスケット素材
WO2019093081A1 (ja) ガスケット素材
JP4577140B2 (ja) ゴム金属積層体
JP2004076911A (ja) ゴム金属積層ガスケット
JP4254399B2 (ja) ステンレス鋼−ニトリルゴム複合体
JP7667915B2 (ja) ゴム－金属積層ガスケット素材
JP4953564B2 (ja) 金属表面処理剤
JP2007196690A (ja) ゴム金属積層ガスケット
JP4254398B2 (ja) ステンレス鋼−ニトリルゴム複合体
JP2024158066A (ja) ゴム－金属積層ガスケット素材

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20060307

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060309

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20081009

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20081111

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090109

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091102

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20091208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100706

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100903

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110405

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110418

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4736332

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140513

Year of fee payment: 3

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees