JP2005113194A

JP2005113194A - チタン合金

Info

Publication number: JP2005113194A
Application number: JP2003348328A
Authority: JP
Inventors: Akihisa Inoue; 明久井上; Nobuyuki Nishiyama; 信行西山; Kenji Amitani; 健児網谷; Hideki Soejima; 英樹副島
Original assignee: Fuji Heavy Industries Ltd
Current assignee: Subaru Corp
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-04-28

Abstract

【課題】高強度、高靭性を有し、且つかかる特性の熱的安定性に優れたチタン合金を提供する。
【解決手段】Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金であって、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金である。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度、高靭性のチタン合金に関する。

従来、自動車や航空機などの輸送機器を構成する部材の材料として、鉄鋼材料やＡｌ合金が多く用いられてきたが、より高比強度（強度／密度）特性を示すＴｉ合金も一部に使用され始めている。特に、β型の結晶質Ｔｉ合金は、その組成および加工熱処理の研究開発により高強度化が図られている。

しかしながら、従来の結晶質Ｔｉ合金の強度は、耐力で１００〜１５００ＭＰａ、引張強さで３００〜１６００ＭＰａの範囲にあり、高強度化するに伴い、伸びは２５％から７％まで低下する。従って、高強度ともに高靭性を有するＴｉ合金の開発が望まれていた。

このような状況のなか、Ｔｉ合金を非晶質化することにより高強度を達成する試みがなされている（例えば、特許文献１など）。非晶質Ｔｉ合金は、確かに２０００ＭＰａを超える引張強度を有し、高強度化が達成されるものがあるが、破断伸びが２％程度にしか過ぎないので、一般の構造材料に適用することは難しい。この破断伸びが低いのは、局所的かつ単一のせん断すべり帯により変形し、カタストロフィックな破壊が一気に起こる非晶質合金特有の変形破壊挙動に起因する。

そこで、この非晶質合金特有の変形破壊挙動を抑止する目的で、非晶質合金中に粒子や繊維を複合化したもの、合金組成或いは凝固時の冷却速度の調整により一部結晶化させた結晶／非晶質複合材料の開発（例えば、特許文献２など）も進められて、高強度と伸びの両立が達成されている。

特開２００１−３１６７８４号公報特表２００２−５４４３８６号公報

しかしながら、非晶質合金は、加熱に伴って結晶化を起こし機械的性質が著しく劣化するという本質的な問題を有しているため、前述の組織調整を行った複合材料も、非晶質相を有する限りは、この例に漏れず、加熱による機械的特性の低下が生じる。

結晶／非晶質複合材料は、非晶質形成合金の主構成元素を富化することによる組成調整により、溶融状態から冷却に伴い生成する濃度勾配を利用した部分結晶化により達成される。より詳細には、濃度勾配より生成した初晶をデンドライト状に成長させ、残部合金溶湯を非晶質形成に最適な組成とすることでデンドライト状初晶と残部非晶質相を効果的に複合させた組織を得るものである。しかしながら、デンドライト状初晶が生成した後に、残部合金溶湯が非晶質化するためには最小の冷却速度（臨界冷却速度）が存在する。臨界冷却速度よりも小さな冷却速度で冷却した場合、残部合金溶湯は化合物相として生成するため所望の結晶／非晶質複合材料を得ることができない。また、臨界冷却速度以上で作製した結晶／非晶質複合材料も、その後の加熱に伴い残部非晶質相が化合物相として結晶化することから、臨界冷却速度以下で得られるデンドライト状初晶／化合物複合体と同様の組織となる。

本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高強度、高靭性を有し、且つかかる特性の熱的安定性に優れたチタン合金を提供することにある。

本発明者らは当該複合材料の組織に関する綿密な調査を行い、鋭意研究の結果、高強度と大きな伸びを達成する複合組織を有するチタン合金を開発し本発明を完成させた。

本発明は、非晶質形成合金の組成に対し、上述の結晶／非晶質複合材料を得るのとは異なる方向に調整することにより結晶／結晶複合材料を得るものである。即ち、主構成元素であるＴｉを富化するのではなく、非晶質を形成せしめるＣｕならびにＮｉの元素群の一部をβ−Ｔｉ相安定化元素であるＭ元素群で置換することにより結晶／結晶複合材料を得るものである。

即ち、請求項１記載の発明は、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金であって、
非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金であることを特徴とする。

請求項１記載の発明によれば、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金が、高強度特性を有する非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相と、高靭性特性を有するβ−Ｔｉ相の複合組織を有するため、高強度と高靭性の性質を兼ね備えるとともに、結晶質合金であるため、これら機械的性質の熱的安定性にも優れたチタン合金とすることができる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載のチタン合金において、
強度が２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上であることを特徴とする。

請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明と同様の効果を有することは無論こと、特に、強度が２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上であるため、従来にない高強度且つ高靭性の特性を有するチタン合金を提供することができる。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２に記載のチタン合金において、
合金組成が、Ｔｉ_100-x-y-z（Ｚｒ，Ｈｆ）_x（Ｎｉ，Ｃｕ）_yＭ_z［式中、（Ｚｒ，Ｈｆ）は、ＺｒおよびＨｆの一種以上の元素群、（Ｎｉ，Ｃｕ）は、ＣｕならびにＮｉの何れも含む元素群、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群である。また、式中のｘ，ｙ，ｚは、ａｔ％を示しており、０≦ｘ≦１０、３０≦ｙ≦４４、５≦ｚ≦２０、４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０］であることを特徴とする。

請求項３記載の発明によれば、かかる合金組成とすることにより、請求項１又は２に記載の発明の機械的性質を容易に得ることができる。

請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか一項に記載のチタン合金において、前記非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜１０μｍ、隣接アーム間隔が１０μｍ以下、体積分率が７０〜９５％であることを特徴とする。

請求項４記載の発明によれば、非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅を１〜１０μｍ、隣接アーム間隔を１０μｍ以下、体積分率を７０〜９５％とすることにより、請求項２記載の機械的性質を容易に得ることができる。

請求項５記載の発明は、請求項１〜４の何れか一項に記載のチタン合金において、前記非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜５μｍ、隣接アーム間隔が３μｍ以下、体積分率が８０〜９０％であることを特徴とする。

請求項５記載の発明によれば、非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅を１〜５μｍ、隣接アーム間隔を３μｍ以下、体積分率を８０〜９０％とすることにより、より高強度且つ高靭性のチタン合金にすることができる。

本発明によれば、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ形成元素からなるチタン合金の内部組織を、高強度特性を有する非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相と、高靭性特性を有するβ−Ｔｉ相の複合組織とすることにより、高強度と高靭性の性質を兼ね備え、これら機械的性質の熱的安定性にも優れたチタン合金とすることができる。

以下に本発明の実施の形態を説明する。
（基本的な合金組成と内部組織）
本発明のチタン合金の基本合金組成は、Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金であり、その内部組織は、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織を基本組織とする結晶質合金である。

ここで、ＮｉおよびＣｕを添加したのは、ＮｉおよびＣｕはＴｉに対し非平衡度を増す効果を有する元素であるからであり、β−Ｔｉ相安定化元素を添加したのは、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物がデンドライト状に析出・成長する際にデンドライト結晶から排出され、デンドライト結晶のアーム間隔にβ−Ｔｉ相を形成させるためである。

このようなチタン合金を溶融加熱後冷却させた場合、ＴｉＮｉ化合物が初晶としてデンドライト状に生成する。デンドライト状に生成したＴｉＮｉ化合物は高融点物質 (、あるいは相)であるが故に初晶として成長するが、冷却初期の高温領域は、冷却が進んだ低温領域に比べて冷却速度が大きいため、ＮｉおよびＣｕを過飽和に固溶した状態、即ち非平衡状態で固化し成長する。このように生成した非平衡ＴｉＮｉ化合物は化学量論組成を逸脱していることから、平衡凝固結晶と異なる原子配列を有する。具体的には、例えば、平衡ＴｉＮｉ化合物は、格子常数が３．００７オングストロームの体心立方晶であるのに対して、本発明における非平衡ＴｉＮｉ化合物の場合、格子常数は３．０８０オングストロームの体心立方晶となる。この格子常数の差異は過飽和に固溶したＮｉおよびＣｕに起因する。さらに本発明の非平衡ＴｉＮｉ化合物は異なる３つの体心立方晶が連続的に積み重なる３周期構造を有している。この規則構造が原子レベルでの欠陥として働き、転位の移動を妨げる。この機構により非平衡ＴｉＮｉ化合物は極めて高い強度を示す。

しかしながら、このような高強度の化合物は靭性に乏しい。この靭性不足を補うのが、デンドライト間に生成するβ−Ｔｉ相である。デンドライトＴｉＮｉ化合物は、成長の際にβ−Ｔｉ相安定化元素であるＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＣｏを排出し固化する。つまり残部合金溶湯はβ−Ｔｉ相安定化元素が富化された組成となり、容易にβ−Ｔｉ相を生成する。このβ−Ｔｉ相は非平衡ＴｉＮｉ化合物に比べて低強度であるが、靭性に優れる。つまり、非平衡ＴｉＮｉ化合物が主たる印加応力を受け、さらに大応力となった場合、ＴｉＮｉ化合物の局所的なせん断変形を周りのβ−Ｔｉ相が緩和する。但し、応力を緩和したβ−Ｔｉ相もその応力により加工硬化し強靭化する。この作用により応力が分散され、局所的変形が回避されるとともに均一変形する。

さらに、本発明のチタン合金のような２相からなる複合組織の場合、両相の構造的整合性がないと両相の界面部から破壊に至ることが多い。しかしながら、残部β−Ｔｉ相は非平衡ＴｉＮｉ化合物と同様に体心立方晶であり、その格子常数は、例えば、３．１８オングストロームであるため、非平衡ＴｉＮｉ化合物に極めて近い。この類似性が両相界面での整合性を生じさせ、界面部からの破壊を防止することができる。上記のようなメカニズムにより高強度と高靭性の両性質を兼ね備えたチタン合金とすることができる。
つまり、上記チタン合金の組織を平衡ＴｉＮｉ化合物やβ−Ｔｉ相、或いは非晶質合金とするのではなく、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金とすることにより、高強度で高靭性のチタン合金にすることができ、且つ結晶質合金であるため、機械的性質の熱的安定性にも優れる。

次に、上記チタン合金において、より好ましい実施形態における各限定事項の根拠について以下に述べる。
（機械的性質）
まず、上記チタン合金における機械的性質は、強度が２０００ＭＰａ以上で、且つ破断伸び１０％以上であることを規定した。
破断伸びが１０％以上の結晶質或いは結晶／非晶質複合組織チタン合金は既に存在するが、破断伸びが１０％以上あって且つ強度が２０００ＭＰａ以上のチタン合金は存在しない。上記機械的性質を満足するチタン合金は、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織でしか得られないため、かかる範囲に規定した。これにより、従来のチタン合金では達成不可能な高強度且つ高靭性のバランスに優れたチタン合金となる。

なお、かかる機械的性質を有するチタン合金は、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織であって、後述する非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次デンドライトアーム幅、隣接アーム間隔、デンドライト状初晶の比率等の調整により容易に達成することができる。

（合金組成）
次に、上述の複合組織を好適に得るため、チタン合金の合金組成を、Ｔｉ_100-x-y-z（Ｚｒ，Ｈｆ）_x（Ｎｉ，Ｃｕ）_yＭ_z［式中、（Ｚｒ，Ｈｆ）は、ＺｒおよびＨｆの一種以上の元素群、（Ｎｉ，Ｃｕ）は、ＣｕならびにＮｉの何れも含む元素群、Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群である。また、式中のｘ，ｙ，ｚは、ａｔ％を示しており、０≦ｘ≦１０、３０≦ｙ≦４４、５≦ｚ≦２０、４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０］に規定した。

ここで、ＮｉおよびＣｕの合計含有量（ｙ）を３０≦ｙ≦４４（ａｔ％）としたのは、ｙが４４ａｔ％超えもしくは３０ａｔ％未満では、デンドライトアーム間隔を有する非平衡ＴｉＮｉ化合物が生成しないからである。また、より非平衡度が増して、より好ましく高強度化の効果が発揮されるのは、３４≦ｙ≦４２（ａｔ％）である。

ＺｒおよびＨｆは、ＮｉおよびＣｕ添加による非平衡度向上を補助する効果がある元素であるが、必ずしも添加しなくとも、上記した機械的性質を達成することができる。一方、ＺｒとＨｆの合計含有量が１０ａｔ％を超える場合には、β−Ｔｉ相の靭性が乏しく、チタン合金全体の伸びが減少する。従って、ＺｒおよびＨｆの一種以上の元素の合計含有量（ｘ）を０≦ｘ≦１０（ａｔ％）に規定した。より好ましく非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相の強度向上効果を発揮するためには、ｘ≦５（ａｔ％）であることが望ましい。

Ｍは、Ｍｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群であり、本元素群は非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物がデンドライト状に析出・成長する際にデンドライト結晶から排出され、デンドライト結晶のアーム間隔にβ−Ｔｉ相を形成するβ−Ｔｉ相安定化元素である。Ｍ元素群の合計含有量（ｚ）は、５≦ｚ≦２０（ａｔ％）に規定した。ｚが２０ａｔ％を超えると非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物が生成しなくなり、５ａｔ％未満では、残部β−Ｔｉ相が生成しなくなるからである。また、より好ましく複合組織形成効果を発揮するには、７≦ｚ≦１５（ａｔ％）であることが望ましい。

さらに、Ｚｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＭ元素群の総合計含有量（ｘ＋ｙ＋ｚ）を４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０（ａｔ％）に規定した。かかる範囲を外れると所望する複合組織が容易に得られないからである。

（非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物の二次アーム幅、アーム間隔、体積率）
非平衡デンドライト状化合物の二次アーム幅は１〜１０μｍ、隣接アーム間隔が１０μｍ以下、体積分率が７０〜９５％であることを規定した。
かかる範囲を外れると機械的特性に及ぼす非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物とβ-Ｔｉ相とのバランスが崩れ、強度低下、あるいは靭性低下の原因となるからである。
より好ましい機械的性質を得るためには、非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜５μｍ、隣接アーム間隔が３μｍ以下、体積分率が８０〜９０％であることが望ましい。

（冷却速度）
また、チタン合金が上記組成範囲を満足していたとしても、チタン合金を溶融加熱後の冷却速度が１０００℃／ｓを超える場合には、非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物内にＭ元素群の元素が強制固溶してしまい、残部β−Ｔｉ相がα＋β−Ｔｉ相に変化することから作製されたチタン合金の破断伸びが低下する。一方、冷却速度が１℃／ｓ未満の場合には、ＴｉＮｉデンドライト化合物の非平衡度が減少し、作製されたチタン合金の強度が低下する。従って、チタン合金を溶融加熱後の冷却速度は、１〜１０００℃／ｓであることが好ましい。また、より好ましく機械的性質の向上が図れるのは、１０〜５００℃／ｓの冷却速度である。

以上のように、ＮｉおよびＣｕの含有量、ＺｒおよびＨｆの含有量、β−Ｔｉ形成元素であるＭの含有量を上記組成範囲とし、および溶融加熱後の冷却速度を上記範囲とすることにより、強度２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上とすることができる。また、より好ましい組成範囲、内部組織、冷却速度とすることにより、強度２５００ＭＰａ以上、破断伸びが１５％以上とすることができる。

以下、本発明における実施例について比較例とともに説明する。
（試料作製）
表１に示す実施例１〜１４および比較例１〜８の組成を有するチタン合金をアーク溶解法により溶製した。この合金を再溶解し、直径３mm、長さ５０mmのキャビティを有する銅製の鋳型に射出鋳造した。但し、比較例７は直径７mmのキャビティを有する鋳型に射出鋳造し、比較例８は単ロール法により厚さ２０μm、幅１mmのリボン状試料として作製し、本発明で規定する冷却速度から意図的に逸脱した条件で合金を作製した。

（顕微鏡観察）
これらの試料を切断し、断面を光学顕微鏡簡易偏光法により組織観察を行った。ＴｉＮｉデンドライト化合物の二次デンドライトアーム間隔および隣接アーム間隔は観察視野中の水平線を横切るそれぞれの間隔長さを横断個数で除した算術平均で求めた。表１中の組織で「Ｄ」はデンドライト組織の二次アーム間隔（１〜１０μｍ）および隣接アーム間隔（１０μｍ以下）を満足するものを示し、「Ｄ'」は満足しないものを示している。また、表１の比較例８の組織中「Ａｍｏ」は、非晶質であることを示している。また、実施例２〜４、１１および比較例２について、ＴｉＮｉデンドライト化合物の二次デンドライトアーム間隔および隣接アーム間隔、およびＴｉＮｉデンドライト化合物の体積分率を測定した結果を表１に示す。

（圧縮試験）
また、表１に示す実施例１〜１４および比較例１〜８の組成のチタン合金について、直径３mm×長さ６mmの試料を用いて、ひずみ速度1.0×10^-4／ｓの条件で圧縮試験を行い、強度および伸びを測定した。その結果を表１に示す。

（評価）
１．強度および伸びに対する内部組織の影響
実施例２と比較例７、８は、合金組成は同じであるが、内部組織が異なる。比較例７の場合、伸びは実施例２と同程度であるが、強度は、実施例２の１／３程度と低い。また、比較例８に至っては、強度、伸びともに実施例２よりも格段に劣る。このことは、チタン合金を非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金とすることにより強度および伸び（靭性）を飛躍的に改善できるということが言える。

２．強度および伸びに対する合金組成範囲、内部組織、冷却速度の影響
実施例１〜１４は、何れも本発明で規定する合金組成範囲、組織、冷却速度を満足しており、強度２０００ＭＰａ以上、伸び１０％以上が達成されている。特に、実施例１〜８においては、より好ましい組成範囲、組織、冷却速度を満足していることから強度２５００ＭＰａ以上、伸び１５％以上が達成されている。

一方、比較例１および２においては、Ｍ元素群の含有量が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１０％以上という機械的性質が満足できない。比較例3および4では、ＣｕおよびＮｉの総含有量が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１０％以上という機械的性質が満足できない。比較例５および６では、ＺｒおよびＨｆの総含有量が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１５％以上という機械的性質が満足できない。さらに、比較例７および８では、合金作製時の冷却速度が本発明で規定する範囲を逸脱するため本発明で規定する内部組織が得られていない。このため強度２０００ＭＰａ以上、伸び１５％以上という機械的性質が満足できない。

なお、本発明の実施例は銅製鋳型に射出鋳造した場合を示しているが、本作製方法は好ましい形態であり、本発明で規定する合金組成、内部組織および冷却速度を満足すれば特に製造方法を規定するものではない。

Claims

Ｔｉを５０ａｔ％以上含有し、残部がＮｉ、Ｃｕおよびβ−Ｔｉ相安定化元素からなるチタン合金であって、
非平衡ＴｉＮｉデンドライト化合物相とβ−Ｔｉ相の複合組織からなる結晶質合金であることを特徴とするチタン合金。
強度が２０００ＭＰａ以上、破断伸びが１０％以上であることを特徴とする請求項１記載のチタン合金。
合金組成が、Ｔｉ_100-x-y-z（Ｚｒ，Ｈｆ）_x（Ｎｉ，Ｃｕ）_yＭ_z［式中、（Ｚｒ，Ｈｆ）はＺｒおよびＨｆの一種以上の元素群、（Ｎｉ，Ｃｕ）はＣｕならびにＮｉの何れも含む元素群、ＭはＭｏ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏより選ばれる一種以上の元素群である。また、式中のｘ，ｙ，ｚは、ａｔ％を示しており、０≦ｘ≦１０、３０≦ｙ≦４４、５≦ｚ≦２０、４０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５０］であることを特徴とする請求項１又は２記載のチタン合金。
前記非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜１０μｍ、隣接アーム間隔が１０μｍ以下、体積分率が７０〜９５％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のチタン合金。
前記非平衡ＴｉＮｉデンドライト状化合物の二次アーム幅が１〜５μｍ、隣接アーム間隔が３μｍ以下、体積分率が８０〜９０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のチタン合金。