JP2005112981A

JP2005112981A - 低誘電率樹脂組成物およびそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板

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Publication number: JP2005112981A
Application number: JP2003348161A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ohashi; 健一大橋; Yasuhiro Murai; 康裕村井; Shuji Aitsu; 周治合津; Hiroshi Shimizu; 浩清水; Kenichi Tomioka; 健一富岡
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2003-10-07
Filing date: 2003-10-07
Publication date: 2005-04-28

Abstract

【課題】鉛フリーはんだに対応した高耐熱性および誘電特性に優れた樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板を提供する。
【解決手段】 (a)構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂（構造式(１)中、ｍおよびｎは、１以上の整数を示し，Ｘは、置換基を有していてもよい２価の鎖状または環状の炭化水素骨格、Ｒ^１は水素原子または１価の官能基，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^８，Ｒ^９は同一または異なっても良い炭素数１〜６の炭化水素、Ｒ^４,Ｒ^５,Ｒ^６,Ｒ^７は、同一または異なっても良い水素原子または炭素数１〜６の炭化水素を示す）、(b)熱硬化性樹脂、(c)熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してなる樹脂組成物。
【化1】

【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板に関する。

近年、パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末電子機器は，大容量の情報を高速で処理することが要求され、ここで扱われる電気信号の高周波化が進んでいる。それに伴い、これらの電子機器に用いられる積層板は高周波へ対応する特性、すなわち低誘電率化・低誘電正接化が求められている。
また，環境問題に対する意識が高まる中で、はんだ材料に使用される鉛の自然環境への流出が問題となっており、その対策の一環として鉛フリーはんだの使用が開始されている。
これに伴い、はんだ処理温度が、従来と比較して約１０〜１５℃上昇することとなり、積層板材料にはさらなる高耐熱性が要求されてきている。
これらの要求の中で高周波対応を満たすため、積層板用途の低誘電率樹脂材料としてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）が用いられている。このＰＰＥは熱可塑性樹脂であり、耐熱性を付与するため積層板用途においてはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂およびその硬化剤と共に用いられる。しかし、一般にＰＰＥは数平均分子量１００００〜５００００と比較的高分子量であるため、熱硬化性樹脂およびその硬化剤との相溶性が低い。そのため，相溶性を改善する手法として、高分子量のＰＰＥと２官能フェノール性化合物をラジカル反応開始剤下で再分配反応させ、生成された低分子量のＰＰＥを用いる方法（特開２００１−２６１７９１号公報）や、同再分配反応で得られた低分子ＰＰＥのフェノール性水酸基にエポキシ樹脂を反応させ付加した変性エポキシ樹脂を用いる方法（特許第３２６５９８４号公報）等が提案されている。

特開２００１−２６１７９１号公報特許第３２６５９８４号公報

しかし、前者の方法を用いた場合、再分配反応で得られるＰＰＥの分子量はばらつきが多く、生成物中には高分子量ＰＰＥや単官能ＰＰＥが比較的多く存在し２官能ＰＰＥを効率良く得られないため、この生成物を含む硬化物は架橋密度が低く、この樹脂組成物を用いた積層板は、従来の鉛含有はんだへの対応の指標となる低温はんだ耐熱性（２６０℃）は満足しても、鉛フリーはんだへの対応の指標となる高温はんだ耐熱性（２８８℃）についてはふくれ等が発生して満足しないという問題があった。また、後者の方法でも、前者の方法と同様に２官能低分子ＰＰＥを効率よく得られないため、高温はんだ耐熱性に劣るという問題を抱えていた。
本発明は、上記の従来技術の問題点を解消し、鉛フリーはんだに対応した高耐熱性および誘電特性に優れた樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ、金属張積層板、印刷配線板を提供するものである。

本発明の請求項１に記載の発明は、(a)構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂（構造式(１)中、ｍおよびｎは、１以上の整数を示し，Ｘは、置換基を有していてもよい２価の鎖状または環状の炭化水素骨格、Ｒ^１は水素原子または１価の官能基，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^８，Ｒ^９は同一または異なっても良い炭素数１〜６の炭化水素、Ｒ^４,Ｒ^５,Ｒ^６,Ｒ^７は、同一または異なっても良い水素原子または炭素数１〜６の炭化水素を示す）、(b)熱硬化性樹脂、(c)熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してなる樹脂組成物である。

請求項２に記載の発明は、構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂のＲ^１が、水素原子またはグリシジル基であり，かつ、グリシジル基の場合、２官能ポリフェニレンエーテルに含有される加水分解性塩素の濃度が１００〜６００重量ｐｐｍである請求項１に記載の樹脂組成物である。
請求項３に記載の発明は、構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が、８００〜６０００である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物である。
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物をワニスとして基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグである。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載のプリプレグ、または、そのプリプレグを複数枚積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張積層板である。
請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の金属張積層板に回路加工を施して得られる印刷配線板である。

本発明の樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、それを使用して得られた金属張積層板、それを用いた印刷配線板は、優れた耐熱性および誘電特性を発揮する。すなわち、鉛フリーはんだへの対応の指標となる高温はんだ耐熱性（２８８℃）に優れ、ふくれ等が発生することの無い耐熱性を示す。また、その優れた耐熱性を有しつつ、高周波用途に適用できる優れた低誘電率、低誘電正接の誘電特性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される(a)構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂（以下、２官能ＰＰＥ）としては，その両末端に官能基を有することを除けば特に制限されない。２官能ＰＰＥの数平均分子量としては、８００〜６０００であることが好ましい。数平均分子量が８００未満の場合、２官能ＰＰＥの１分子当りの官能基数が多くなり、これらの官能基は、一般に、誘電特性を悪化させるため、目的の誘電特性を得られないおそれがある。また、２官能ＰＰＥの数平均分子量が８００未満の場合、これに起因して耐熱性が低下することがある。平均分子量が６０００を超える場合、樹脂組成物中のその他の樹脂との相溶性が低下し、相溶性が低下することによりプリプレグの外観が悪化するので好ましくない。また、２官能ＰＰＥの１分子当りの官能基数が減るため硬化物の架橋密度が低くなり、耐熱性が悪化する等の問題を生じるおそれがある。

２官能ＰＰＥの両末端の官能基がグリシジル基である場合、その製造の際に残留する加水分解性塩素の濃度が１００〜６００重量ｐｐｍであることが好ましい。加水分解性塩素の濃度が６００重量ｐｐｍを超える場合、残留塩素の存在により耐熱性が低下する場合がある。また、加水分解性塩素の濃度を１００重量ｐｐｍ以下にするのは技術的・コスト的にみて非常に困難であり、同濃度が６００重量ｐｐｍ以下であれば耐熱性への影響は極めて小さくなり、同濃度が１００〜６００重量ｐｐｍであれば耐熱性・低コストを両立可能であり好ましい。

本発明で用いる構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂の置換基を有していてもよい２価の鎖状または環状の炭化水素骨格を示すＸとして、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン骨格等が例示される。
また、Ｒ^１は水素原子または１価の官能基であり、官能基としては、グリシジル基、シアノ基等が挙げられ、水素原子またはグリシジル基が、反応性、耐熱性の理由で好ましい。
Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^８，Ｒ^９は同一または異なっても良い炭素数１〜６の炭化水素であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基が例示される。また、Ｒ^４,Ｒ^５,Ｒ^６,Ｒ^７は、同一または異なっても良い水素原子または炭素数１〜６の炭化水素を示し、炭素数１〜６の炭化水素としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基やフェニル基が例示される。
これらの中で、好ましいのは、Ｘが、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ骨格で、Ｒ^１が水素原子またはグリシジル基であり、Ｒ^２-Ｒ^９は、メチル基、エチル基、プロピル基である。

２官能ＰＰＥの配合量は、特に制限されないが、樹脂組成物中の有機成分の固形分総量１００重量部に対して１０〜６０重量部が好ましい。配合量が、１０重量部未満では目的の誘電特性を十分に得られないことがあり、また６０重量部を超える場合、樹脂組成物中の熱硬化性樹脂の割合が相対的に減るため硬化物の架橋密度が低くなり耐熱性が悪化することがある。

本発明において使用される(b)熱硬化性樹脂としては、特に制限されないが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シアネート類化合物等が挙げられ，これらを単独で、または、２種以上使用することができる。この中で、例えば、エポキシ樹脂を例に挙げると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニレンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジリエーテル化物、および、これらのアルキル置換体、水素添加物等が用いられ、これらから単独で、または、２種以上を使用することができる。

本発明において使用される(c)硬化剤としては、特に制限されないが、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を使用する場合の硬化剤を例に挙げると、アミン化合物、多官能性フェノール化合物、酸無水物化合物等が挙げられ、これらから単独または２種以上選択される。硬化剤の配合量は、特に制限されないが、熱硬化性樹脂の主材の官能基に対して０．０１〜５．０当量が好ましい。いずれの熱硬化性樹脂を用いる場合でも、硬化促進剤を使用しても良い。この場合の硬化促進剤としては、特に制限されないが、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、これらから単独または２種以上選択される。硬化促進剤の配合量についても、特に制限されないが、樹脂組成物中の有機成分の固形分総量１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましい。
また、本発明において使用される樹脂組成物は、必要に応じて触媒、可とう剤、難燃剤、充填材等を適宜加えても良い。

本発明の樹脂組成物のワニスは、上記の配合材料に必要に応じて有機溶剤を加え、混合することにより得られる。本発明に用いられる有機溶剤としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物系溶剤、N-メチルピロリドン、N-メチルホルムアルデヒド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤等が使用可能であり、これらから単独または２種以上選択される。

本発明の樹脂組成物のワニスを基材に含浸させ、さらに乾燥させてプリプレグを製造する。本発明に用いられる基材としては、特に制限されないが、通常織布や不織布等が用いられる。基材の材質としては、特に制限されないが、ガラス、アルミナ、シリカアルミナガラス、シリカガラス、炭化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルイミド、カーボン、セルロース等の有機繊維等が用いられる。

本発明の金属張積層板は、本発明のプリプレグ、または、それを複数枚積層した積層体の片面または両面に金属箔を重ね加熱加圧成形することにより得られる。本発明に用いられる金属箔は、特に制限されないが、銅箔やアルミニウム箔などが用いられる。加熱加圧成形する際の条件は、２官能ポリフェニレンエーテル樹脂および熱硬化性樹脂と硬化剤との反応性に依存するため、用いられる樹脂材料により選択され、通常１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の範囲の温度、通常０．５〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜８ＭＰａの範囲の圧力、通常１０〜２００分、好ましくは３０〜１２０分の範囲の加熱加圧時間が選ばれる。

本発明の印刷配線板は、本発明の金属張積層板の金属箔表面もしくは金属箔エッチング面に対して回路加工を施すことにより得られる。

以下に、本発明を実施例により具体的にに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１〜５、比較例１、２及び参考例１）
セパラブルフラスコに、表１および表２に示した配合量の材料と溶剤としてトルエンを配合し、１００℃で６０分間撹拌し樹脂組成物のワニスを得た。なお、トルエンはワニスの固形分が５０重量％となるよう配合した。作製したワニスを厚さ０．１ｍｍのガラスクロス（２１１６:旭シュエーベル株式会社製、商品名）に含浸後、１６０℃で５分間加熱、乾燥して樹脂分５０重量％のプリプレグを得た。このプリプレグを４枚重ね、その両側に厚さ１８μｍの銅箔（ＧＴＳ−１８:古河サーキットフォイル株式会社製、商品名）を配置し、２００℃、３ＭＰａ、６０分間、真空下で加温加圧成形することにより銅張積層板を作製した。

２官能ＰＰＥ(1)：旭化成株式会社製（末端水酸基，数平均分子量Mn984，水酸基当量436）
２官能ＰＰＥ(2)：旭化成株式会社製（末端グリシジル基，数平均分子量Mn1040，エポキシ当量515，残留塩素濃度450重量ppm）
２官能ＰＰＥ(3)：ジャパンエポキシレジン株式会社製（末端グリシジル基，数平均分子量Mn5419，エポキシ当量1726，残留塩素濃度320重量ppm）
２官能ＰＰＥ(4)：旭化成株式会社製（末端グリシジル基，数平均分子量Mn960，エポキシ当量498，残留塩素濃度3542重量ppm）
単官能ＰＰＥ：SA120，GE Plastics社製，商品名（末端水酸基，数平均分子量Mn2350）
熱硬化性樹脂：ＥＳＣＮ−１９５，住友化学工業株式会社製，商品名（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，エポキシ当量:195）
硬化剤：ＨＰ−８５０Ｎ，日立化成工業株式会社製，商品名（フェノールノボラック樹脂，水酸基当量:108）
硬化促進剤：キュアゾール2E4MZ，四国化成工業株式会社製商品名（2-エチル-4-メチルイミダゾール）

（はんだ耐熱性の評価）
はんだ耐熱性は、作製した銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去し５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した試験片を、プレッシャークッカーテスター中（１２１℃、０．２２ＭＰａ）に２時間保持した後、２６０℃または２８８℃のはんだ中に２０秒間浸漬して、外観を目視により評価した。その結果を表１、２中に示した。表中のＯＫとは、ミーズリング（ガラス繊維の織り目の重なり部分の熱ひずみに伴う樹脂の剥離）および、ふくれの発生がないことを意味し、ＮＧは、ミーズリングまたはふくれが発生したことを示す。

（誘電特性の評価）
比誘電率および誘電正接は、トリプレート構造直線線路共振器法により測定した。試験片は、５０ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切断した銅張積層板を２枚用意し、一方の銅張積層板の銅箔を片面エッチングし、もう一方の銅張積層板の片面にはエッチングにより幅０．８ｍｍのストリップライン（ライン長２００ｍｍ）を形成した。この２枚の銅張積層板のエッチング面を合わせてストリップ線路とし、ベクトル型ネットワークアナライザ（Hewlett Packard社製、HP-8722C）により共振周波数と減衰定数を２５℃の下で測定し、これらから比誘電率および誘電正接を算出した。

表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５は、２官能ＰＰＥを用いることにより、比較例に比べてはんだ耐熱性および誘電特性を両立可能であることが確認された。これに対し、表２に示した、比較例１は、低誘電率材料であるＰＰＥを含まないため実施例と比較して比誘電率および誘電正接に劣る。一方、比較例２は、単官能ＰＰＥを含むため実施例と比較して２８８℃でのはんだ耐熱性に劣る。参考例１は、２官能ＰＰＥを用いているが、塩素濃度が高いため実施例と比較してはんだ耐熱性にやや劣る。

Claims

(a)構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂（構造式(１)中、ｍおよびｎは、１以上の整数を示し，Ｘは、置換基を有していてもよい２価の鎖状または環状の炭化水素骨格、Ｒ^１は水素原子または１価の官能基，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^８，Ｒ^９は同一または異なっても良い炭素数１〜６の炭化水素、Ｒ^４,Ｒ^５,Ｒ^６,Ｒ^７は同一または異なっても良い水素原子または炭素数１〜６の炭化水素を示す）、(b)熱硬化性樹脂、(c)熱硬化性樹脂の硬化剤を含有してなる樹脂組成物。
構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂のＲ^１が、水素原子またはグリシジル基であり，かつ、グリシジル基の場合、２官能ポリフェニレンエーテルに含有される加水分解性塩素の濃度が１００〜６００重量ｐｐｍである請求項１に記載の樹脂組成物。
構造式(１)で示される２官能ポリフェニレンエーテル樹脂の数平均分子量が、８００〜６０００である請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂組成物をワニスとして基材に含浸・乾燥させて得られるプリプレグ。
請求項４に記載のプリプレグ、または、そのプリプレグを複数枚積層した積層体の片面または両面に金属箔を積層し加熱加圧して得られる金属張積層板。
請求項５に記載の金属張積層板に回路加工を施して得られる印刷配線板。