JP2005179394A - タイヤサイドウォール用ゴム組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギーロスを大幅に低減し、耐候性、耐変色性および耐クラック性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】−Ｓ−（Ｓ）ｎ−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。または、−Ｓ−（Ｓ）ｎ−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらにブロモブチルゴム、または炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】なし
【解決手段】−Ｓ−（Ｓ）ｎ−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。または、−Ｓ−（Ｓ）ｎ−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらにブロモブチルゴム、または炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、タイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
従来、タイヤサイドウォール用ゴムは、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなどの二重結合の含有率の高いゴム（高不飽和ゴム）から構成されていた。しかしながら、これらの高不飽和ゴムは、主鎖に二重結合を有するため、耐オゾン性、耐熱性などが低く、長期間の保存および使用によりクラックが発生することがあった。そのため従来から、アミン系の老化防止剤やワックスなどを配合して耐クラック性を改善することが試みられてきたが、配合したアミン系老化防止剤の分解生成物やワックスがタイヤ表面に析出し、タイヤを赤茶色や白色に変色させるという問題があった。
前記問題を解決する手段として、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの耐候性のよいゴムを用いることが提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、ＥＰＤＭはエチレンセグメントを有するため、タイヤの使用中に温度が１００℃近くまで上昇したのちに冷却されると、エチレンセグメントが結晶化を起こし、この結晶が起点となってクラックが発生するという問題があった。
また、ブロモブチルゴムを特定量配合し、老化防止剤やワックスを配合しないなどの方法が提案されているが、耐クラック性などが充分ではないという問題があった。
本発明は、エネルギーロスを大幅に低減し、耐候性、耐変色性および耐クラック性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、−Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関する。
また、本発明は、−Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらにブロモブチルゴム、または炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物に関する。
さらに本発明は、カーカスに隣接する内層ゴムおよびその外側の外層ゴムからなる２層構造を有するタイヤサイドウォールにおいて、前記外層ゴムに前記タイヤサイドウォール用ゴム組成物からなる空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、エネルギーロスを大幅に低減し、耐候性、耐変色性および耐クラック性に優れるタイヤサイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。
本発明の第１のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、−Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴム（硫黄含有ＢＲ）を含み、さらに天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の中から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する。
ＢＲが有する架橋結合−Ｓ−（Ｓ）n−において、ｎは１〜７の整数である。ｎが１未満では、架橋結合のＣ−Ｓの解離エネルギーが大きすぎて、硫黄含有ＢＲの反応性が低下する。ｎが７をこえると、加硫戻りしやすくなる、あるいは加硫中、時間経過によりゴム組成物が著しく硬化する。
硫黄含有ＢＲの−Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合は、二塩化硫黄などの硫化剤とポリブタジエンとを反応させることによって、ポリマー鎖間に導入される。たとえば、ＢＲの重合反応の最終段階で、または重合反応後に硫化剤を添加することで硫化剤とＢＲを反応させて、−Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合を導入することができる。−Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合を導入することにより、他のゴム成分との混練り中に、若干の加硫（自己動的加硫）が生じて他のゴムとの相容性が向上し、該ＢＲが微分散する。ここで自己動的加硫とは、加硫剤を別途加えないで生じる加硫を示す。本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いたタイヤの燃費がよくなり、それと同時に耐摩耗性も向上する。
硫黄含有ＢＲの硫黄含有率は、該ポリブタジエンゴム中に０．００１〜５重量％であることが好ましい。０．００１重量％未満では、燃費の改善効果がみられない傾向がある。また、５重量％をこえると、混練中にゴム焼けをおこしてしまう傾向が高くなる。
本発明の第１のタイヤサイドウォール用ゴム組成物における硫黄含有ＢＲの含有量の下限は、硫黄含有ＢＲおよびその他のゴム成分からなる全ゴム成分中に、１０重量％であることが好ましく、１５重量％であることがより好ましい。また、含有量の上限については、８０重量％であることが好ましく、７０重量％であることがより好ましい。１０重量％未満では、硫黄含有ＢＲの量が少なくなりすぎて耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。また、８０重量％をこえると、硫黄含有ＢＲ量が増えすぎて、加工性が低下する傾向がある。
本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、硫黄含有ＢＲとともに、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の中から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有する。中でも硫黄含有ＢＲとの相容性が高いことから、ＮＲ、ＩＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
本発明の第２のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、硫黄含有ＢＲとともに、ブロモブチルゴム、または炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物（ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴム）を含有する。
硫黄含有ＢＲは、前記第１のタイヤサイドウォール用ゴム組成物で説明したものと同様のものを用いる。
本発明の第２のタイヤサイドウォール用ゴム組成物における硫黄含有ＢＲの含有量の下限は、硫黄含有ＢＲおよびその他のゴム成分からなる全ゴム成分中に、２０重量％であることが好ましく、２５重量％であることがより好ましい。また、含有量の上限については、６０重量％であることが好ましく、５５重量％であることがより好ましい。２０重量％未満では、硫黄含有ＢＲの量が少なくなりすぎて耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。また、６０重量％をこえると、硫黄含有ＢＲ量が増えすぎて、相対的にブロモブチルゴムまたはハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムの含有量が少なく、１５重量％以下になり、耐候性が低下する傾向がある。
ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムは、たとえば、臭素、塩素などによって、一部または全ての水素が前記ハロゲンで置換されればよい。
ブロモブチルゴムまたはハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムの含有量は、ゴム成分中に１５〜５０重量％であることが好ましい。含有量の下限については、２０重量％であることがより好ましい。また、含有量の上限については、４０重量％であることがより好ましい。１５重量％未満では、老化防止剤を配合しないと、耐候性が低下する傾向がある。また、５０重量％をこえると、ゴム組成物をサイドウォールに用いたとき、他のタイヤ部材との接着性が低下する傾向がある。
また、本発明のタイヤサイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分のほかに、カーボンブラックなどの充填剤を含むことができる。カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００重量部に対して、１５〜８０重量部であることが好ましい。１５重量部未満では、ゴムが充分に補強されない傾向がある。また、８０重量部をこえると、得られたゴム成分が硬くなりすぎる傾向がある。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分、充填剤のほかに、各種ゴム用軟化剤、ワックス、老化防止剤、金属酸化物、ステアリン酸、酸化亜鉛、加硫剤、加硫促進剤など、通常ゴム工業で使用されている各種添加剤を配合することができる。
硫黄含有ＢＲおよびジエン系ゴムのみからなるゴム成分を含有するゴム組成物は、加硫剤および加硫促進剤以外の原料を混練りする第１工程、第１工程により得られた混練り物に加硫剤および加硫促進剤を添加して混練りする第２工程、および得られた混練り物を加硫する第３工程を経て得られることが好ましく、酸化亜鉛は第１工程で添加される。一方、ゴム成分としてブロモブチルゴムまたはハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムを含有している場合、酸化亜鉛は第２工程で配合されることが好ましく、第１工程および第２工程の両方で配合されることがより好ましい。第２工程、または第１工程および第２工程の両方で配合されることにより、自己動的加硫がおこり、ゴムが微分散し、燃費特性が改善される。
また、ゴム成分としてブロモブチルゴムまたはハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムを含有している場合、ワックス、老化防止剤およびステアリン酸をゴム組成物に配合しないことが好ましい。配合しないことでゴムの変色を防ぐ効果が得られる。
本発明の空気入りタイヤは、カーカスに隣接する内層ゴムおよびその外側の外層ゴムからなる２層構造を有するタイヤサイドウォールにおいて、前記外層ゴムに前記タイヤサイドウォール用ゴム組成物からなる。
サイドウォールゴム５が、カーカス２に隣接する内層ゴム６とその外側に配置される外層ゴム７からなる二層構造を有することが好ましい（図１）。二層構造を有することにより、耐クラック性が改善され、コストが低減されるという効果が得られる。
本発明のゴム組成物はタイヤサイドウォールに用いられ、特に前記空気入りタイヤの外層ゴム７として用いられることが好ましい。
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
以下に実施例および比較例で用いた材料をまとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１２２０
硫黄含有ＢＲ：バイエル社製のＢＵＮＡ ＣＢ２４（−Ｓ−（Ｓ）ｎ−の架橋結合（ｎ＝１）を含有）
ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴム：エクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ９０-１０（炭素数４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化ゴム）
ブロモブチルゴム：バイエル社製のＰｏｌｙａｒＢＢ２０４０
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＷ３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ１：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ
ＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ１２２０
硫黄含有ＢＲ：バイエル社製のＢＵＮＡ ＣＢ２４（−Ｓ−（Ｓ）ｎ−の架橋結合（ｎ＝１）を含有）
ハロゲン化ＰＭＳ改質ゴム：エクソン化学（株）製のＥＸＸＰＲＯ９０-１０（炭素数４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化ゴム）
ブロモブチルゴム：バイエル社製のＰｏｌｙａｒＢＢ２０４０
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシーストＳＯ
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイナプロセスオイルＰＷ３２
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＭ
試験方法
（転がり抵抗）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件でｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として、相対値で示した。数値が小さいほど、転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
（転がり抵抗）
（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅±２％、周波数１０Ｈｚ、温度７０℃の条件でｔａｎδを測定した。比較例の数値を１００として、相対値で示した。数値が小さいほど、転がり抵抗が低く、良好であることを示す。
（耐オゾン性１）
温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸張率２０％、４８時間の暴露試験をい、試験片の亀裂状態を判定した。試験片の亀裂状態の判定はＪＩＳ Ｋ６２５９に従い判定した。
温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸張率２０％、４８時間の暴露試験をい、試験片の亀裂状態を判定した。試験片の亀裂状態の判定はＪＩＳ Ｋ６２５９に従い判定した。
（耐オゾン性２）
伸張率を５０％、暴露試験時間を９６時間にしたこと以外は耐オゾン性１と同じ条件で試験片の亀裂状態を判定した。
伸張率を５０％、暴露試験時間を９６時間にしたこと以外は耐オゾン性１と同じ条件で試験片の亀裂状態を判定した。
（耐屈曲疲労性１）
試験片に２ｍｍの切り込みを入れたデマッチャ屈曲亀裂成長試験用サンプルを試験機にセットし、ＪＩＳ Ｋ６２６０に従い、５０万回繰り返し屈曲疲労させた後の、亀裂の成長長さ（ｍｍ）を見た。雰囲気温度は室温で実施した。
試験片に２ｍｍの切り込みを入れたデマッチャ屈曲亀裂成長試験用サンプルを試験機にセットし、ＪＩＳ Ｋ６２６０に従い、５０万回繰り返し屈曲疲労させた後の、亀裂の成長長さ（ｍｍ）を見た。雰囲気温度は室温で実施した。
（耐屈曲疲労性２）
雰囲気温度を８０℃にしたこと以外は耐屈曲疲労性１と同じ条件で亀裂の成長長さを測定した。
雰囲気温度を８０℃にしたこと以外は耐屈曲疲労性１と同じ条件で亀裂の成長長さを測定した。
（外観変色）
試験片を雨水がかからないように屋外暴露した。３０日間暴露後の変色状態を目視で５段階評価し、変色が大きいものほど１に近い数字で示した。
試験片を雨水がかからないように屋外暴露した。３０日間暴露後の変色状態を目視で５段階評価し、変色が大きいものほど１に近い数字で示した。
実施例１および比較例１
表１に示す配合に従い、第１混練り工程において、硫黄および加硫促進剤１以外をバンバリーミキサーにて混練りし、その後、第２混練り工程において、ロールにて硫黄および加硫促進剤１を混練りした。第１混練り工程において、排出時のゴム温度は１５０℃であった。得られた混練り物を、１７０℃１５分加硫を行ない、実施例１および比較例１のゴム組成物を調製した。
表１に示す配合に従い、第１混練り工程において、硫黄および加硫促進剤１以外をバンバリーミキサーにて混練りし、その後、第２混練り工程において、ロールにて硫黄および加硫促進剤１を混練りした。第１混練り工程において、排出時のゴム温度は１５０℃であった。得られた混練り物を、１７０℃１５分加硫を行ない、実施例１および比較例１のゴム組成物を調製した。
得られたゴム組成物を、転がり抵抗、耐オゾン性１および耐屈曲疲労性の試験に用いた。評価結果を表１に示す。
実施例１と比較例１より、硫黄含有ＢＲを配合することにより耐屈曲疲労性および耐オゾン性を下げることなく、転がり抵抗を大幅に低減できることがわかる。
実施例２〜４および比較例２〜３
表２に示す配合に従い、第１混練り工程において、硫黄、加硫促進剤２および酸化亜鉛以外をバンバリーミキサーにて混練りし、その後、第２混練り工程において、ロールにて硫黄、加硫促進剤２および酸化亜鉛を混練りし、（第１混練り工程排出時のゴム温度：１４２℃）、得られた混練り物を、１７０℃１５分加硫することで調製した。なお、比較例２では、第１混練り工程においてのみ酸化亜鉛を混練りし（第１混練り工程排出時のゴム温度：１５５℃）、実施例４では、第１および第２両混練り工程において酸化亜鉛を混練りした（第１混練り工程排出時のゴム温度：１４３℃）。
表２に示す配合に従い、第１混練り工程において、硫黄、加硫促進剤２および酸化亜鉛以外をバンバリーミキサーにて混練りし、その後、第２混練り工程において、ロールにて硫黄、加硫促進剤２および酸化亜鉛を混練りし、（第１混練り工程排出時のゴム温度：１４２℃）、得られた混練り物を、１７０℃１５分加硫することで調製した。なお、比較例２では、第１混練り工程においてのみ酸化亜鉛を混練りし（第１混練り工程排出時のゴム温度：１５５℃）、実施例４では、第１および第２両混練り工程において酸化亜鉛を混練りした（第１混練り工程排出時のゴム温度：１４３℃）。
得られたゴム組成物を、耐オゾン性２、耐屈曲疲労性および外観変色の試験に用いた。評価結果を表２に示す。
試験結果
比較例３と実施例２の比較により、硫黄含有ＢＲを配合することで耐屈曲性が向上することがわかった。また、この効果はハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムでも、ブロモブチルゴムでも得られることが確認された。さらに実施例３より、酸化亜鉛を２回に分割して混練りすることで、耐屈曲性がさらに改善されることがわかった。
比較例３と実施例２の比較により、硫黄含有ＢＲを配合することで耐屈曲性が向上することがわかった。また、この効果はハロゲン化ＰＭＳ改質ゴムでも、ブロモブチルゴムでも得られることが確認された。さらに実施例３より、酸化亜鉛を２回に分割して混練りすることで、耐屈曲性がさらに改善されることがわかった。
１ ビードコア
２ トロイド状カーカス
３ ベルト層
４ トレッド
５ サイドウォールゴム
６ 内層ゴム
７ 外層ゴム
８ クラウン部
２ トロイド状カーカス
３ ベルト層
４ トレッド
５ サイドウォールゴム
６ 内層ゴム
７ 外層ゴム
８ クラウン部
Claims (3)
- −Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらに天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムの中から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムを含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
- −Ｓ−（Ｓ）n−の架橋結合（式中、ｎは１〜７の整数である）を有するポリブタジエンゴムを含み、さらにブロモブチルゴム、または炭素数が４〜７のイソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物を含有するタイヤサイドウォール用ゴム組成物。
- カーカスに隣接する内層ゴムおよびその外側の外層ゴムからなる２層構造を有するタイヤサイドウォールにおいて、前記外層ゴムが請求項１または２記載のタイヤサイドウォール用ゴム組成物からなる空気入りタイヤ。
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