JP2005179275A - ビス（ビニルフェニルチオ）メタン - Google Patents

Abstract

【課題】 電子部品に好適な誘電体膜を形成できる樹脂モノマーを提供する。
【解決手段】 以下の化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタン。
【化１】

式（１）中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、コンデンサなどに用いられる誘電体膜を形成する樹脂モノマーに好適なビス（ビニルフェニルチオ）メタンに関する。

従来から、コンデンサなどに用いられる誘電体膜には、樹脂膜が用いられている。このような誘電体膜は、基板に蒸着した樹脂モノマーに電子線や紫外線を照射し、前記樹脂モノマーを硬化させることによって形成されている（たとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３などを参照）。

上記誘電体膜を形成するための樹脂モノマーとしては、たとえば、以下の化学式（Ａ）で示されるジメチロールトリシクロデカンジアクリレートや、以下の化学式（Ｂ）で示される１，９−ノナンジオールジアクリレートなどのアクリル酸エステル化合物が用いられてきた。

特公昭６３−３１９２９号公報 特開平１１−１４７２７２号公報 米国特許第５,１２５,１３８号明細書

しかしながら、上記樹脂モノマーによって形成された誘電体膜を用いた電子部品は、特性が十分でないという問題があった。すなわち、上記樹脂モノマー分子中のエステル基は吸湿性（親水性）であるため、上記樹脂モノマーによって形成された誘電体膜を用いた電子部品は、高湿度下での特性が十分でないという問題があった。また、上記樹脂モノマー分子中の直鎖炭化水素基や脂環式炭化水素基は高温時に酸化分解しやすいため、上記樹脂モノマーによって形成された誘電体膜を用いた電子部品は、高温度下での特性が十分でないという問題があった。

上記問題を解決するため、本発明は、電子部品（特にコンデンサ）に好適な誘電体膜を形成できる樹脂モノマーを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、鋭意検討した結果、本発明者らは、新たな樹脂モノマーを見出した。すなわち、本発明の樹脂モノマーは、以下の化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンである。

（式中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である）
上記本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンは、電子部品（特にコンデンサ）に用いられる誘電体膜を形成する樹脂モノマーとして好適である。

本発明によれば、電子部品に好適な誘電体膜を形成できる樹脂モノマーを提供することができる。例えば、本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンを用いて誘電体膜を形成し、これを電子部品に用いることによって、高湿度下および高温度下においても優れた特性の電子部品が得られる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

（実施形態１）
実施形態１では、本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンについて説明する。本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンは、以下の化学式（１）で示される。

式（１）中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。

化学式（１）のビス（ビニルフェニルチオ）メタンは、実施形態２で説明する方法によって製造できる。

化学式（１）のビス（ビニルフェニルチオ）メタンは、電子部品に用いられる誘電体膜を形成する樹脂モノマーとして用いることができる。この樹脂モノマーを用いて誘電体膜を形成する場合には、まず、樹脂モノマーを含む薄膜を形成し、この薄膜に電子線や紫外線を照射すればよい。この樹脂モノマーを用いることによって、電子部品に好適な誘電体膜を形成することができる。特に、この樹脂モノマーを用いて、コンデンサの誘電体膜を形成することにより、高湿度下および高温度下においても優れた特性のコンデンサが得られる。

電子部品の誘電体膜を形成する場合において、樹脂モノマーの重合反応を促進させるため、および製造を容易にするため、樹脂モノマーは室温で液体であることが望ましい。化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンは、ベンゼン環の置換位置が共にメタ位である場合が最も融点が低く、ベンゼン環がメタ位およびパラ位で置換されている場合、ベンゼン環が共にパラ位で置換されている場合の順で融点が上昇する。したがって、これらの異性体のうち特定のものを選択するか、異性体の割合を調整することによって、材料の取り扱いや誘電体膜の製造を容易にすることが可能である。

（実施形態２）
実施形態２では、実施形態１で説明した化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンの製造方法について説明する。本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンの製造方法は、以下に示す第１〜第４の工程からなる。

（第１の工程）
以下の化学式（２）で示されるビス（フェニルチオ）メタンと塩化アセチルとを、ルイス酸を触媒として反応させることによって以下の化学式（３）で示されるビス（アセチルフェニルチオ）メタンを製造する。ルイス酸には、たとえば塩化アルミニウムや塩化亜鉛を用いることができる。

式（３）中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。

ここで、反応溶媒としてはジクロロメタンやジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。また、反応条件としては４０〜９０℃で１〜４時間反応させることが好ましい。なお、化学式（２）で示されるビス（フェニルチオ）メタンは市販されており、たとえば、東京化成工業株式会社や淀化学株式会社から販売されている。

（第２の工程）
上記第１の工程ののち、化学式（３）で示されるビス（アセチルフェニルチオ）メタンと金属水素化物とを反応させることによって以下の化学式（４）で示されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニルチオ）メタンを製造する。金属水素化物には、たとえばリチウムアルミニウムハイドライドを用いることができる。

式（４）中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である）

ここで、反応溶媒としてはジクロロメタンやジクロロエタンなどの塩素系溶媒と、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒との混合溶媒が好ましい。また、反応条件としては０℃〜４０℃で３〜６時間反応させることが好ましい。

（第３の工程）
上記第２の工程ののち、化学式（４）で示されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニルチオ）メタンと臭素化剤とを反応させることによって以下の化学式（５）で示されるビス（１−ブロモエチルフェニルチオ）メタンを製造する。臭素化剤には、たとえば三臭化リンを用いることができる。

式（５）中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である。

ここで、反応溶媒としてはジクロロメタンやジクロロエタンなどの塩素系溶媒が好ましい。また、反応条件としては０℃〜４０℃で１〜３時間反応させることが好ましい。

（第４の工程）
上記第３の工程ののち、化学式（５）で示されるビス（１−ブロモエチルフェニルチオ）メタンに対し、アルコラートなどの強塩基による脱臭化水素反応を行うことによって、上述した化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンを製造する。

ここで、反応溶媒としてはジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒が好ましい。また、反応条件としては６０〜１００℃で６〜１２時間反応させることが好ましい。

上記本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンの製造方法によれば、ビス（４，４’−ビニルフェニルチオ）メタンが７０〜９５％、ビス（３，３’−ビニルフェニルチオ）メタンが５〜２０％、ビス（３，４’−ビニルフェニルチオ）メタンが０〜１０％の割合で混合された生成物が得られる。この方法によれば、化学式（１）で示される樹脂モノマーを容易に製造できる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
実施例１では、化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンを作製した一例について説明する。

塩化アセチル８０．９ｇ（１．０３ｍｏｌ）と、塩化アルミニウム１３７．３ｇ（１．０３ｍｏｌ）と、無水ジクロロメタン４２０ｍｌとを２リットルのフラスコに採取し、これに無水ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた上記化学式（２）で示されるビス（フェニルチオ）メタン１００．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）を滴下した。その後、還流下で１時間攪拌を続けることによって反応を完結させた。反応終了後、上記フラスコを氷冷し、その後、氷水５００ｍｌを加え洗浄した後、水層を除去した。次に、得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した後、この溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水を用いて繰り返し洗浄した。次に、洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することによって、上記化学式（３）で示されるビス（アセチルフェニルチオ）メタン１３４．７ｇを得た。

次に、水素化リチウムアルミニウム２４．７ｇ（０．６５ｍｏｌ）と、無水ジクロロメタン５００ｍｌと、無水ジエチルエーテル５００ｍｌとを２リットルのフラスコに加え、氷冷した後、これに無水ジクロロメタン２００ｍｌに溶解させた化学式（３）で示されるビス（アセチルフェニルチオ）メタン１３４．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）を滴下した。その後、還流下で１時間攪拌を続けることによって反応を完結させた。反応終了後、得られた溶液を再び氷冷し、この溶液を攪拌しながら、２０％塩酸水６００ｍｌ徐々に加えて溶液を洗浄した後、水層を除去した。次に、得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄したのち、溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した。次に、洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することによって、上記化学式（４）で示されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニルチオ）メタン１３６．４ｇを得た。

次に、化学式（４）で示されるビス（１−ヒドロキシエチルフェニルチオ）メタン１３６．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）を無水ジクロロメタン５５０ｍｌに溶解させ、これに２５０ｍｌの無水ジクロロメタンに溶解させた三臭化りん１４０．８ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、還流下で３０分間攪拌することにより反応させた。反応終了後、得られた溶液を蒸留水５００ｍｌで洗浄した後、水層を除去した。次に、得られた溶液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した後、溶液を、ｐＨが７になるまで蒸留水を用いて洗浄した。次に、洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することによって、上記化学式（５）で示されるビス（１−ブロモエチルフェニルチオ）メタン１８８．０ｇを得た。

次に、化学式（５）で示されるビス（１−ブロモエチルフェニルチオ）メタン１８８．０ｇ（０．４２ｍｏｌ）にｔ−ブトキシカリウム９４．３ｇ（０．８４ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０００ｍｌを加え、還流下で１２時間攪拌することで反応させた。反応終了後、テトラヒドロフランを留去した後、ジクロロメタン１０００ｍｌを加え、水槽が無色透明になるまで５％塩酸水で洗浄し、水層を除去した。次に、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄した後、ｐＨが７になるまで蒸留水を用いて繰り返し洗浄した。次に、洗浄後の溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた後、溶媒を留去することによって、淡黄色透明の液体８３．６ｇを得た。

この液体について、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ−ＭＳ）を行った結果、ビス（ビニルフェニルチオ）メタンの質量数Ｍ／ｅ＝２８４を示す３種類の生成物が検出された。このとき、原料、中間生成物および１％以上の副生成物は検出されなかった。検出された３種類の生成物の含有率は、９０％、７％、および３％であった。

次に、この液体をカラムクロマト法で３種類の生成物に分離し、それぞれプロトン核磁気共鳴法（¹ＨＮＭＲ）による分析を行った。その結果、いずれの生成物でも、ビニル基に基づく５．１〜５．２ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、５．６〜５．７ｐｐｍ辺りの２本の吸収ピーク、６．６〜６．７ｐｐｍ辺りの４本の吸収ピークが検出された。また、これらの生成物は、含有率９０％のものがパラ，パラジビニル体、含有率７％のものがメタ，メタジビニル体、含有率３％のものがメタ，パラジビニル体であることが判明した。

以上のことから、最終的に得られた淡黄色透明の液体は、上記化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンであり、そのうちの９０％がパラ，パラジビニル体であり、７％がメタ，メタジビニル体であり、３％がメタ，パラジビニル体であることが判明した。

（実施例２）
実施例２では、本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンを用いて、コンデンサを作製した一例について説明する。

実施例２におけるコンデンサの製造工程を、図１に示す。図１（ａ）を参照して、まず、厚さ２５μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板１１を用意し、このＰＥＴ基板１１上に、アルミニウムからなる下部電極膜１２（厚さ３０ｎｍ）を、１００ｎｍ／秒の堆積速度で蒸着した。

その後、下部電極膜１２上に、樹脂モノマーを蒸着することによって、樹脂モノマーからなる薄膜１３ａ（厚さ２００ｎｍ）を形成した（図１（ｂ）参照）。具体的には、図２に示すような容器３２に樹脂モノマー３１として、化学式（１）で示される本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンを入れ、これを５００ｎｍ／秒の蒸着速度となるように加熱し、下部電極膜１２の一部が露出する位置に薄膜１３ａを形成した。

その後、１５ｋＶの電圧で加速した電子を５０μＡ／ｃｍ²の密度で２秒間、薄膜１３ａに照射することによって、薄膜１３ａ中の樹脂モノマーを重合させ、誘電体膜１３を形成した（図１（ｃ）参照）。

その後、誘電体膜１３の上方であって下部電極膜１２と接触しない位置に、アルミニウムからなる上部電極膜１４を、１００ｎｍ／秒の堆積速度で蒸着した（図１（ｄ）参照）。このようにして作製したコンデンサを、実施サンプル１とした。

また、比較例として、化学式（Ａ）および化学式（Ｂ）で示される樹脂モノマーを用いたコンデンサを作製し、比較サンプル１および２とした。

以上の３種類のコンデンサについて、吸湿容量変化率と、高温負荷容量変化率とを調べた（測定方法の詳細については後述する）。実施サンプル１、比較サンプル１および比較サンプル２のコンデンサについての上記評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本発明の化学式（１）の樹脂モノマーを用いた実施サンプル１のコンデンサは、上記いずれの評価においても、比較サンプルよりも優れた特性を示した。すなわち、本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンからなる樹脂モノマーを用いて、コンデンサの誘電体膜を形成することにより、高湿度下および高温度下においても優れた特性のコンデンサが得られる。
なお、誘電正接（ｔａｎδ）についても、実施サンプル１のコンデンサは比較サンプル１および２のコンデンサよりも優れた特性を示した。

以下、表１に示した評価の方法について詳述する。

吸湿容量変化率については、以下の様に評価した。まず、コンデンサを１０５℃の環境下で１０時間乾燥させ、初期容量Ｃ₁₁を測定した。容量は、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓの正弦波をコンデンサに加えて測定した。その後、温度６０℃、湿度９５％Ｒｈの環境下でコンデンサを１００時間放置し、放置後の容量（吸湿時の容量）Ｃ₁₂を、初期容量と同様の条件で測定した。吸湿容量変化率は、（Ｃ₁₂−Ｃ₁₁）×１００／Ｃ₁₁（％）で示される値である。吸湿容量変化率が小さいほど、湿度環境下における容量安定性が高く、製品として好ましい。したがって、この吸湿容量変化率ができるだけ小さいことが特に重要である。

高温負荷容量変化率については、以下のように評価した。まず、コンデンサを１０５℃の環境下で１０時間乾燥させ、初期容量Ｃ₂₁を測定した。容量は、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓの正弦波をコンデンサに加えて測定した。その後、温度１０５℃の環境下でコンデンサに１６Ｖの直流電圧を印加した状態で５００００時間放置し、放置後の容量Ｃ₂₂を、初期容量と同様の条件で測定した。高温負荷容量変化率は、（Ｃ₂₂−Ｃ₂₁）×１００／Ｃ₂₁（％）で示される値である。高温負荷容量変化率が小さいほど、高温時に酸化しにくいことを示しており、製品として好ましい。特に、近年はＣＰＵの高速化などに伴う電子部品の耐高温性が重要になってきており、高温負荷容量変化率が小さいことが、コンデンサの評価の重要な指標となる。

なお、誘電正接（ｔａｎδ）については、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖｒｍｓの正弦波をコンデンサに加えて測定した。誘電正接が小さいほど、コンデンサ自体で消費する電力がより小さく、製品として好ましい。

以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。

以上説明したように、本発明は、上記化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタンを提供する。本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンは、電子部品、特にたとえばコンデンサ、コイル、抵抗、容量性電池などに有用である。本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンを用いて誘電体膜を形成し、これを電子部品に用いることによって、高湿度下および高温度下においても優れた特性の電子部品が得られる。

本発明のビス（ビニルフェニルチオ）メタンを用いてコンデンサを製造する場合について製造工程の一例を示す図である。 図１に示した製造工程の一過程を示す図である。

符号の説明

１０ コンデンサ（電子部品）
１１ ＰＥＴ基板
１２ 下部電極膜
１３ 誘電体膜
１３ａ 薄膜
１４ 上部電極膜
３１ 樹脂モノマー
３２ 容器

Claims (1)

1. 以下の化学式（１）で示されるビス（ビニルフェニルチオ）メタン。
   

   

   （式中、２つのベンゼン環が置換されている位置はそれぞれ独立に、メタ位またはパラ位である）
   

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