JP2005023010A

JP2005023010A - Organic vanadium compound, solution raw material containing the compound, and method for forming vanadium-containing thin film

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Publication number: JP2005023010A
Application number: JP2003189286A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Sai; 篤齋
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-07-01
Filing date: 2003-07-01
Publication date: 2005-01-27

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an organovanadium compound having excellent evaporation stability and high film forming rate and a solution raw material containing the compound and to provide a method for forming a vanadium-containing thin film having excellent step coverage. <P>SOLUTION: The organovanadium compound is represented by formula (1) V[N(R<SP>1</SP>)<SB>2</SB>]<SB>n</SB>(R<SP>1</SP>is a 3C or 4C straight-chain or branched-chain alkyl group; n is the valence of a central metal V; the valence of V is 3, 5 or 5). The raw material for organometallic chemical vapor deposition comprises a simple substance of an organovanadium compound represented by formula (2) V[N(R<SP>2</SP>)<SB>2</SB>]<SB>n</SB>(R<SP>2</SP>is a methyl group or an ethyl group; n is the valence of a central metal V; the valence of V is 3, 4 or 5) for organometallic chemical vapor deposition. The solution raw material is a solution raw material obtained by dissolving the organovanadium compound represented by formula (1) or the organovanadium compound represented by formula (2) in an organic solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学気相成長法（ＭｅｔａｌＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）や液相成長法により成膜され、半導体デバイスのバリア膜や、強誘電体用酸化物膜として有用なバナジウム含有薄膜の原料として好適な有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにバナジウム含有薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の配線材料にはＡｌやＡｌ合金が用いられてきたが、集積回路の高速化、高集積化、微細化及び複雑化に伴い、低抵抗でかつ許容電流密度の高い銅配線に移行しつつある。通常、銅はシリコンへの拡散し易いため、銅配線を行う場合、この拡散を防止するためにシリコンと銅との間にバリア膜が形成されている。タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の窒化物がバリア膜の材質として用いられている。
しかし、高集積化や複雑化が進むにつれ、層間絶縁膜や配線絶縁膜の薄膜化以上にコンタクトホールの径や溝部の幅の微細化が進み、径や溝部におけるアスペクト比が大きくなっているため、コンタクトホールに対する配線材料等の埋込みが困難になっている。アスペクト比が大きい溝部にバリア膜を形成すると、溝部に対してバリア膜が局所的に堆積され、バリア膜の厚さが不均一になる。そして不均一なバリア膜上に銅をめっきして配線を形成すると、配線中にボイドが形成されてしまう。このようにボイドが形成されると、コンタクトプラグにおける電気的な接続不良、高抵抗化、耐エレクトロマイグレーション性の低下等の配線不良が生じる。
【０００３】
この問題を解決する方策として、金属膜や金属窒化物膜を形成する材料として、シクロペンタジエニル官能基（以下、Ｃｐという。）にＳｉを含む有機基が結合して形成された配位子と、水素がそれぞれ中心金属に配位した、一般式が（Ｃｐ（Ｒ）_ｎ）_ｘＭＨ_ｙ−ｘで示される有機金属前駆体の化学蒸着を用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この一般式におけるＭはタンタル、バナジウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる金属であり、ＲはＳｉを含む有機基である。この特許文献１に示される方法により形成される金属膜としては、バナジウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化ハフニウムなどが、また金属窒化物膜としては、窒化タンタル、タンタル炭素窒化物、タンタルケイ素窒化物、窒化バナジウム、バナジウム炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化にオブ、ニオブ炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化ハフニウム、ハフニウム炭素窒化物、ハフニウムケイ素窒化物などがある。上記特許文献１では一般式（Ｃｐ（Ｒ）_ｎ）_ｘＭＨ_ｙ−ｘで示される前駆体を化学蒸着に用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させることにより、基板に堆積させる際に生じていた空隙生成とデバイス欠陥の発生を抑制し、均一な膜を形成することができる。
【０００４】
一方、書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴや、優れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ，Ｌａ）_４Ｔｉ_３Ｏ_１２（以下、ＢＬＴという。）等の複合酸化物系材料が用いられる。このうち、ＢＬＴのＴｉのサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ，Ｌａ）_４（Ｔｉ，Ｖ）_３Ｏ_１２（以下、ＢＬＴＶという。）が、ＢＬＴより低温の成膜で良好な特性が得られたと報告されている。
ＢＬＴＶ薄膜の形成方法としては、Ｂｉ原料や、Ｌａ原料、Ｔｉ原料などとともに、バナジウムトリエトキシドオキシド（以下、ＶＯ（ＯＥｔ）_３という。）のようなＶ原料の蒸気をキャリアガスにより各原料それぞれ独立して成膜室に導入することで良好な結果が得られている。しかし複数の原料化合物を１つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて成膜室に供給する方法では、Ｌａ原料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタネート）（以下、Ｌａ（ｄｐｍ）_３という。）と、ＶＯ（ＯＥｔ）_３のようなアルコキシドは、配位子の交換反応を起こしやすい問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方策として、ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造に、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を原料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２では、溶液フラッシュＣＶＤによりＢＬＴＶ膜を成膜するためのＬａ、Ｔｉ、Ｖを含む３成分の溶液としてバナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた原料溶液を使うとポットライフが長いという効果を有する。また、３成分を１液とすることができるので、組成制御が容易になり、ＢＬＴＶ膜の量産に有効である。
同様に、ＭＯＣＶＤのＶ原料として好適な高純度のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３では、三塩化バナジウムとβジケトンとアンモニアを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、各金属元素不純物が５ｐｐｍ以下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）が得られる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３２９３６７号公報（特許請求の範囲請求項１、８及び９）
【特許文献２】
特開２００３−４９２６９号公報（特許請求の範囲請求項１）
【特許文献３】
特開２００３−５５２９２号公報（特許請求の範囲請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１の一般式が（Ｃｐ（Ｒ）_ｎ）_ｘＭＨ_ｙ−ｘで示される有機金属前駆体中の有機基Ｒは、少なくとも１つの炭素−Ｓｉ結合を有するアルキルシリル官能基からなる。この炭素−Ｓｉ結合は強く、分解し難い性質がある。また、前駆体内部の電子がＶ金属原子に流れ込む構造を有しているため、安定性が高く、熱分解が容易ではない。この前駆体を用いて成膜すると、前駆体が熱電子を受けてエネルギーが与えられることでラジカル種を生じ、このラジカル種は主にＨを切断した活性種となるため極めて反応性が高い。また同様に生じた活性種との同時反応が起こり、トリマーやテトラマーといったオリゴメーション形態となって、このオリゴマーが熱電子を受けて、成膜の基板に寄与するラジカル種を新たに形成することになる。このように生じた活性種は基板との相互作用が比較的高いが、Ｖ金属原子は基板との原子距離が近くないため、成膜原料として適当ではない。また、この前駆体は分子が大きいため相互作用も大きく、付着確率が高い、被覆性が悪化するなどの傾向があった。
また、上記特許文献２及び３にそれぞれ示されたバナジウムトリス（β−ジケトネート）は熱安定性が悪い、分解温度が高い、成膜速度が遅い、成膜した膜の段差被覆性が悪いなどの問題があり、成膜原料として適当ではない。
【０００８】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するバナジウム含有薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機バナジウム化合物である。
Ｖ［Ｎ（Ｒ^１）_２］_ｎ ……（１）
但し、式中のＲ^１は炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
請求項１に係る有機バナジウム化合物では、Ｖ金属に配位子として電子供与性の高いアミンを配位させることで、安定性の高い有機バナジウム化合物を得ることができる。更に電子供与性の高いアミンに嵩高いアルキルが結合したアルキルアミンを用いることで、低酸化数の有機バナジウム化合物を容易に作製することができる。従って、本発明の有機バナジウム化合物は、従来の低酸化数のバナジウム化合物に比べて不安定さが低減される。一般に価数が小さいバナジウムは熱的に不安定であるが、本発明ではバナジウムに、嵩高いアルキル基が結合した電子供与性が高いアミンを配位させることで、基板へのクーロン相互作用が得やすくなる。そのため、酸化バナジウムや窒化バナジウム等を成膜する際の初期核成長を促進できる。その結果、反応ガスの添加によって分解し易く、高速成長が可能になる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなる有機金属化学蒸着用溶液原料である。
Ｖ［Ｎ（Ｒ^２）_２］_ｎ ……（２）
但し、式中のＲ^２はメチル基又はエチル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
請求項２に係る溶液原料では、メチル基又はエチル基が結合したアミンが配位した有機バナジウム化合物単体からなり、炭素数３〜４のアルキルアミン有機バナジウム化合物よりは小さい初期核成長ではあるが、気相中でダイマー化が起こりやすく、成長核を促進させる効果があると思われる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の有機バナジウム化合物、又は請求項２記載の式（２）で示される有機バナジウム化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項１記載の有機バナジウム化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするバナジウム含有薄膜の形成方法である。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、気相成長法又は液相成長法により成膜するバナジウム含有薄膜の形成方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機バナジウム化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
Ｖ［Ｎ（Ｒ^１）_２］_ｎ ……（１）
但し、式中のＲ^１は炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
上記式（１）に示される有機バナジウム化合物は、価数が３、４又は５のバナジウムを中心金属とし、炭素数が３又は４の直鎖又は分岐状アルキル基であるＲ^１が２つ結合したアミンをバナジウムの価数分だけ配位させた化合物であり、常温常圧で液体を示す。Ｖ金属に配位子として電子供与性の高いアミンを配位させることで、安定性の高い有機バナジウム化合物を得ることができる。更に電子供与性の高いアミンに嵩高いアルキルが結合したアルキルアミンを用いることで、低酸化数の有機バナジウム化合物を容易に作製することができる。従って、本発明の有機バナジウム化合物は、従来の低酸化数のバナジウム化合物に比べて不安定さが低減される。一般に価数が小さいバナジウムは熱的に不安定であるが、本発明ではバナジウムに、嵩高いアルキル基が結合した電子供与性が高いアミンを配位させることで、基板へのクーロン相互作用が得やすくなる。そのため、酸化バナジウムや窒化バナジウム等を成膜する際の初期核成長を促進できる。その結果、反応ガスの添加によって分解し易く、高速成長が可能になる。
本発明の有機バナジウム化合物、例えば上記式（１）のＲ^１をイソプロピル基、Ｖの価数を４価とした化合物であるＶ（ｉＰｒ_２Ｎ）_４を製造する方法としては、４臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にｔ−ブチルジイソプロピルアミンをバナジウムの４モル倍にあたる添加量だけ氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することで、Ｖ（ｉＰｒ_２Ｎ）_４が得られる。
【００１３】
本発明の有機金属化学蒸着用溶液原料は、次の式（２）で示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなる。
Ｖ［Ｎ（Ｒ^２）_２］_ｎ ……（２）
但し、式中のＲ^２はメチル基又はエチル基であり、ｎは中心金属Ｖの価数を示し、Ｖの価数は３，４又は５である。
メチル基又はエチル基が結合したアミンが配位した有機バナジウム化合物単体は常温常圧で液体を示し、この有機バナジウム化合物単体からなる溶液原料は、炭素数３〜４のアルキルアミン有機バナジウム化合物よりは小さい初期核成長ではあるが、気相中でダイマー化が起こりやすく、成長核を促進させる効果があると思われる。
本発明の有機バナジウム化合物単体からなる溶液原料、例えば上記式（２）のＲ^２をメチル基、Ｖの価数を３価とした化合物であるＶ（Ｍｅ_２Ｎ）_３を製造する方法としては、３臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にｔ−ブチルジメチルアミンをバナジウムの３モル倍にあたる添加量だけ氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することで、Ｖ（Ｍｅ_２Ｎ）_３が得られる。
【００１４】
また、本発明の溶液原料は、本発明の上記式（１）に示される有機バナジウム化合物を有機溶媒に溶解することで調製される。また上記式（２）に示される溶液原料を有機溶媒に溶解することでも調製される。有機溶媒と上記式（１）の有機バナジウム化合物や上記式（２）の溶液原料との混合割合は特に規定されず、ＭＯＣＶＤに用いる際に十分な溶解がされればよい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
このようにして得られた有機バナジウム化合物又は溶液原料は、化学気相成長法又は液相成長法を用いることで基体上、例えばシリコン基板上にバナジウム含有薄膜を形成する。
【００１５】
次に、有機バナジウム化合物を用いたバナジウム含有薄膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いて窒化バナジウム薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ_３ガス導入管３７が接続される。ここで形成される薄膜がＳｉＯ_２薄膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ_２ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機バナジウム化合物又は溶液原料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機バナジウム化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機バナジウム化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ_３ガス導入管３７より導入されたＮＨ_３ガスと反応させることにより、生成した窒化バナジウムを加熱された基板１３上に堆積させて窒化バナジウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。反応ガスとしてＮＨ_３ガスを挙げたが、このＮＨ_３ガスの代わりにＨ_２及びＮＨ_３の混合ガスやヒドラジン等の窒素含有化合物、低沸点アルキルアミン、低沸点水素化アミノ化合物でもよい。このＨ_２及びＮＨ_３をそれぞれ含む混合ガスは、ＮＨ_３ガス１００％に対してＨ_２ガスを１％〜３０％の割合で混合するのが好ましい。また、最初にＨ_２ガスを成膜室内に供給して基板表面を修飾した後に、ＮＨ_３ガスを供給してもよい。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明の有機バナジウム化合物を用いて成膜すると、従来の窒化バナジウムよりも低温での気相成長が可能であり、得られたバナジウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
【００１６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にＶの３モル倍にあたるｔ−ブチルジイソプロピルアミン５ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた、次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ３．０ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｖの価数が３価のＶ（ｉＰｒ_２Ｎ）_３であると同定された。
【００１７】
＜実施例２＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる６．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ３．２ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｖの価数が４価のＶ（ｉＰｒ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例３＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．３ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．９ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｉｓｏ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｖの価数が５価のＶ（ｉＰｒ_２Ｎ）_５であると同定された。
＜実施例４＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．９ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｎ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｖの価数が３価のＶ（ｎＰｒ_２Ｎ）_３であると同定された。
【００１８】
＜実施例５＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ３．０ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｎ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｖの価数が４価のＶ（ｎＰｒ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例６＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルプロピルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ３．２ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｎ−Ｃ_３Ｈ_７、Ｖの価数が５価のＶ（ｎＰｒ_２Ｎ）_５であると同定された。
＜実施例７＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにトリｔ−ブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ１．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が３価のＶ（ｔＢｕ_２Ｎ）_３であると同定された。
＜実施例８＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにトリｔ−ブチルアミンを添加し、トリｔ−ブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ１．１ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が４価のＶ（ｔＢｕ_２Ｎ）_４であると同定された。
【００１９】
＜実施例９＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにトリｔ−ブチルアミンを添加し、トリｔ−ブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ１．０ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｔ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が５価のＶ（ｔＢｕ_２Ｎ）_５であると同定された。
＜実施例１０＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ１．１５ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｎ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が３価のＶ（ｎＢｕ_２Ｎ）_３であると同定された。
＜実施例１１＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ１．２１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｎ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が４価のＶ（ｎＢｕ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例１２＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジノルマルブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジノルマルブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ１．２２ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｎ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が５価のＶ（ｎＢｕ_２Ｎ）_５であると同定された。
【００２０】
＜実施例１３＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジイソブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．４ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、０．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｉ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が３価のＶ（ｉＢｕ_２Ｎ）_３であると同定された。
＜実施例１４＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジイソブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジイソブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．３ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、０．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｉ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が４価のＶ（ｉＢｕ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例１５＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジイソブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジイソブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ、０．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｉ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が５価のＶ（ｉＢｕ_２Ｎ）_５であると同定された。
【００２１】
＜実施例１６＞
ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．９ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、１．０ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｓ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が３価のＶ（ｓＢｕ_２Ｎ）_３であると同定された。
＜実施例１７＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ３．０ｐｐｍ、２．７ｐｐｍ、２．５ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｓ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が４価のＶ（ｓＢｕ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例１８＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジイソプロピルアミンの代わりにｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジセカンダリーブチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．１ｇ添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ２．８ｐｐｍ、２．９ｐｐｍ、３．１ｐｐｍ、１．１５ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．４５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ^１がｓ−Ｃ_４Ｈ_９、Ｖの価数が５価のＶ（ｓＢｕ_２Ｎ）_５であると同定された。
【００２２】
＜実施例１９＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にＶの３モル倍にあたるｔ−ブチルジメチルアミン５ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた、次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ４．２ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ^２がＣＨ_３、Ｖの価数が３価のＶ（Ｍｅ_２Ｎ）_３であると同定された。
＜実施例２０＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．８ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ４．２ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ^２がＣＨ_３、Ｖの価数が４価のＶ（Ｍｅ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例２１＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．２ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ４．４ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ^２がＣＨ_３、Ｖの価数が５価のＶ（Ｍｅ_２Ｎ）_５であると同定された。
【００２３】
＜実施例２２＞
ｔ−ブチルジメチルアミンの代わりにｔ−ブチルジエチルアミンを添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ４．２ｐｐｍ、２．０ｐｐｍ、２．８ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_５、Ｖの価数が３価のＶ（Ｅｔ_２Ｎ）_５であると同定された。
＜実施例２３＞
３臭化バナジウムの代わりに４臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの代わりにｔ−ブチルジエチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジエチルアミンの添加量をＶの４モル倍にあたる５．５ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ４．８ｐｐｍ、２．１ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_５、Ｖの価数が４価のＶ（Ｅｔ_２Ｎ）_４であると同定された。
＜実施例２４＞
３臭化バナジウムの代わりに５臭化バナジウムを出発原料とし、ｔ−ブチルジメチルアミンの代わりにｔ−ブチルジエチルアミンを添加し、ｔ−ブチルジエチルアミンの添加量をＶの５モル倍にあたる７．０ｇ添加した以外は実施例１９と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）分析により測定した結果では、δ４．４ｐｐｍ、１．９ｐｐｍ、１．６ｐｐｍ、１．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ^２がＣ_２Ｈ_５、Ｖの価数が５価のＶ（Ｅｔ_２Ｎ）_５であると同定された。
【００２４】
＜比較例１＞
先ず、臭化バナジウム２０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶解液にナトリウムアセチルアセトナート２０ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣にＴＨＦ２００ｍｌを加えて再結晶することにより、Ｖ（ａｃａｃ）_５を２ｇ得た。
＜比較例２＞
３塩化バナジウムとジピバロイルメタンとアンモニアを有機溶媒に添加して反応させた。得られた副生塩化アンモニウムを濾過分離し、更に溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、Ｖ（ｄｐｍ）_５を得た。
＜比較例３＞
Ｌｉ−Ｃｐ−ＬｉにＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_３を加えて、氷冷下、反応させた。得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：２となるように、ハロゲン化バナジウムを加えて２４時間室温で反応させた。のち、通常の化学精製を経ることにより、Ｖ（ＳｉＭｅ_３−Ｃｐ）_２Ｈ_３を得た。
【００２５】
＜比較例４＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ_３−Ｃｐ）Ｈ_４を得た。
＜比較例５＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ_３−Ｃｐ）Ｈ_４を得た。
＜比較例６＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ_３−Ｃｐ）_３Ｈ_２を得た。
＜比較例７＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ_３）_３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ_３−Ｃｐ）_３Ｈ_２を得た。
【００２６】
＜比較試験１＞
実施例１〜２４及び比較例１〜７でそれぞれ得られた有機バナジウム化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ_２を形成したＳｉ基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ_３ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、有機バナジウム化合物を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の窒化バナジウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分における窒化バナジウム薄膜の段差被覆性も併せて測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、段差被覆性は悪いとされる。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
表１及び表２より明らかなように、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて溝部を有する基板上にバリア膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜２４の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００３０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機バナジウム化合物は、上記式（１）に示される構造を有し、また本発明の溶液原料は、上記式（２）に示される有機金属化学蒸着用の有機バナジウム化合物単体からなり、気化安定性に優れ、従来の有機バナジウム化合物に比べて初期核成長が促進されるため高い成膜速度を有し、この化合物により成膜した膜は段差被覆性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is formed by metal organic chemical vapor deposition (hereinafter, referred to as MOCVD method) or liquid phase growth method, and is used as a barrier film for semiconductor devices or an oxide film for ferroelectrics. The present invention relates to an organic vanadium compound suitable as a raw material for a useful vanadium-containing thin film, a solution raw material containing the compound, and a method for forming a vanadium-containing thin film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Al and Al alloys have been used as wiring materials for semiconductor integrated circuits, but copper wiring with low resistance and high permissible current density has been developed with the increase in speed, integration, miniaturization, and complexity of integrated circuits. It is moving to. Usually, copper easily diffuses into silicon. Therefore, when copper wiring is performed, a barrier film is formed between silicon and copper to prevent this diffusion. Nitrides such as tantalum, niobium, titanium, and zirconium are used as the material for the barrier film.
However, as the integration and complexity increase, the contact hole diameter and groove width become finer than the interlayer insulation film and wiring insulation film, and the aspect ratio of the diameter and groove increases. It is difficult to embed a wiring material or the like in the contact hole. When a barrier film is formed in a groove portion having a large aspect ratio, the barrier film is locally deposited on the groove portion, and the thickness of the barrier film becomes nonuniform. When copper is plated on the non-uniform barrier film to form wiring, voids are formed in the wiring. When voids are formed in this way, defective wiring such as poor electrical connection, high resistance, and reduced electromigration resistance occurs in the contact plug.
[0003]
As a measure for solving this problem, as a material for forming a metal film or a metal nitride film, a ligand formed by bonding an organic group containing Si to a cyclopentadienyl functional group (hereinafter referred to as Cp) And hydrogen is coordinated to the central metal, and the general formula is (Cp (R) _n ) _x MH _y-x A method of forming a metal or a metal nitride on a substrate at a pressure lower than atmospheric pressure using chemical vapor deposition of an organometallic precursor represented by (1) is disclosed. M in this general formula is a metal selected from tantalum, vanadium, niobium, and hafnium, and R is an organic group containing Si. Examples of the metal film formed by the method disclosed in Patent Document 1 include vanadium, tantalum, niobium, hafnium, vanadium silicide, tantalum silicide, niobium silicide, hafnium silicide, and the like, and metal nitride films. Tantalum nitride, tantalum carbon nitride, tantalum silicon nitride, vanadium nitride, vanadium carbon nitride, niobium silicon nitride, niobium, niobium carbon nitride, niobium silicon nitride, hafnium nitride, hafnium carbon nitride, hafnium For example, silicon nitride. In Patent Document 1, the general formula (Cp (R) _n ) _x MH _y-x By using the precursor shown in Figure 2 for chemical vapor deposition and forming a metal or metal nitride on the substrate at a pressure below atmospheric pressure, the generation of voids and device defects that occurred during deposition on the substrate can be suppressed. A uniform film can be formed.
[0004]
On the other hand, DRAM, which is the mainstream of rewritable memory, is a volatile memory, and it is necessary to flow a current periodically for storage, and a large power consumption is a problem from the environmental viewpoint. Therefore, a ferroelectric memory such as FeRAM, which is nonvolatile and can hold a memory for a long time, consumes less power, and is compatible with DRAM, has attracted attention. In addition to the above features, ferroelectric memory has various advantages such as low write voltage, high-speed writing, high number of rewrites, bit rewritable, and random access. It has been.
A ferroelectric memory uses a ferroelectric thin film as a storage capacitor material of a DRAM, and uses this polarization hysteresis phenomenon to give this thin film a memory function. Ferroelectric thin film materials have large spontaneous polarization, PZT, and excellent ferroelectricity and fatigue-free properties (Bi, La) ₄ Ti ₃ O ₁₂ A composite oxide material such as (hereinafter referred to as BLT) is used. Of these, part of the BLT Ti site was replaced with V (Bi, La) ₄ (Ti, V) ₃ O ₁₂ (Hereinafter referred to as BLTV) reported that good characteristics were obtained by film formation at a temperature lower than that of BLT.
As a method for forming a BLTV thin film, a Bi raw material, a La raw material, a Ti raw material, etc., and a vanadium triethoxide oxide (hereinafter referred to as VO (OEt)) ₃ That's it. Good results have been obtained by introducing the vapor of the V source as in (2) into the film forming chamber independently by the carrier gas. However, in a method in which a plurality of raw material compounds are dissolved in one organic solvent, and the solution is flash-evaporated and supplied to the film forming chamber, lanthanum tris (dipivaloylmethanate) (hereinafter referred to as La) used as the La raw material. (Dpm) ₃ That's it. ₃ However, such alkoxides have a problem in that they easily cause a ligand exchange reaction.
[0005]
As a measure for solving this problem, it has been proposed to use vanadium tris (β-diketonate) as a raw material for the production of a vanadium-containing oxide thin film by MOCVD (see, for example, Patent Document 2). In Patent Document 2 described above, if a raw material solution using vanadium tris (β-diketonate) is used as a three-component solution containing La, Ti, and V for forming a BLTV film by solution flash CVD, the pot life is long. Has an effect. In addition, since the three components can be made into one solution, the composition control becomes easy and it is effective for mass production of BLTV films.
Similarly, a method for producing high-purity vanadium tris (β-diketonate) suitable as a V raw material for MOCVD has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In Patent Document 3, vanadium trichloride, β-diketone and ammonia are reacted in an organic solvent, by-product ammonium chloride is separated by filtration, the solvent and unreacted raw material are distilled off, and vacuum distillation or sublimation recovery is performed. High-purity vanadium tris (β-diketonate) having 5 ppm or less of each metal element impurity is obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-329367 A (Claims 1, 8 and 9)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laying-Open No. 2003-49269 (Claim 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laying-Open No. 2003-55292 (Claim 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the general formula of Patent Document 1 is (Cp (R) _n ) _x MH _y-x The organic group R in the organometallic precursor represented by is composed of an alkylsilyl functional group having at least one carbon-Si bond. This carbon-Si bond is strong and difficult to decompose. Moreover, since it has the structure where the electron inside a precursor flows into a V metal atom, stability is high and thermal decomposition is not easy. When a film is formed using this precursor, radical species are generated when the precursor receives thermal electrons and is given energy, and this radical species is mainly an active species obtained by cleaving H, so that the reactivity is extremely high. Similarly, simultaneous reaction with the generated active species occurs, resulting in an oligomerization form such as trimer or tetramer, and the oligomer receives thermal electrons to newly form radical species that contribute to the substrate for film formation. Become. The active species generated in this way have a relatively high interaction with the substrate, but V metal atoms are not suitable as a film forming material because the atomic distance to the substrate is not close. Further, since this precursor has a large molecule, the interaction is large, and there is a tendency that the adhesion probability is high and the covering property is deteriorated.
In addition, vanadium tris (β-diketonate) shown in Patent Documents 2 and 3, respectively, has poor thermal stability, high decomposition temperature, slow deposition rate, poor step coverage of the deposited film, etc. There is a problem and it is not suitable as a film forming raw material.
[0008]
An object of the present invention is to provide an organic vanadium compound having excellent vaporization stability and a high film formation rate, and a solution raw material containing the compound.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a vanadium-containing thin film having good step coverage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an organic vanadium compound represented by the following formula (1).
¹ ) ₂ ] _n ...... (1)
However, R in the formula ¹ Is a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, n is the valence of the central metal V, and the valence of V is 3, 4 or 5.
In the organic vanadium compound according to claim 1, a highly stable organic vanadium compound can be obtained by coordinating an amine having a high electron donating property as a ligand to the V metal. Furthermore, an organic vanadium compound having a low oxidation number can be easily prepared by using an alkylamine in which a bulky alkyl is bonded to an amine having a high electron donating property. Therefore, the instability of the organic vanadium compound of the present invention is reduced as compared with the conventional low oxidation number vanadium compound. In general, vanadium having a small valence is thermally unstable. However, in the present invention, coulombic interaction with the substrate is obtained by coordinating vanadium with a highly electron-donating amine bonded with a bulky alkyl group. It becomes easy. Therefore, it is possible to promote initial nucleus growth when forming a film of vanadium oxide, vanadium nitride, or the like. As a result, it is easily decomposed by the addition of the reaction gas, and high-speed growth is possible.
[0010]
The invention according to claim 2 is a solution raw material for metal organic chemical vapor deposition composed of a simple organic vanadium compound for metal organic chemical vapor deposition represented by the following formula (2).
² ) ₂ ] _n (2)
However, R in the formula ² Is a methyl group or an ethyl group, n represents the valence of the central metal V, and the valence of V is 3, 4 or 5.
The solution raw material according to claim 2 consists of a single organic vanadium compound coordinated with an amine to which a methyl group or an ethyl group is bonded, and has an initial nucleus growth smaller than that of an alkylamine organic vanadium compound having 3 to 4 carbon atoms, Dimerization is likely to occur in the gas phase, which seems to have the effect of promoting growth nuclei.
[0011]
The invention according to claim 3 is a solution raw material in which the organic vanadium compound according to claim 1 or the organic vanadium compound represented by the formula (2) according to claim 2 is dissolved in an organic solvent.
The invention according to claim 4 is the invention according to claim 3, wherein the organic solvent is tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate, acetic acid. The solution raw material is one or more solvents selected from the group consisting of amyl, methyl acetate and ethyl acetate.
The invention according to claim 5 is a method for forming a vanadium-containing thin film, characterized in that the film is formed using the organic vanadium compound according to claim 1 or the solution raw material according to any one of claims 2 to 4. is there.
The invention according to claim 6 is the invention according to claim 5, which is a method for forming a vanadium-containing thin film formed by vapor phase growth or liquid phase growth.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The organic vanadium compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
¹ ) ₂ ] _n ...... (1)
However, R in the formula ¹ Is a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, n is the valence of the central metal V, and the valence of V is 3, 4 or 5.
The organic vanadium compound represented by the above formula (1) is a linear or branched alkyl group having vanadium having a valence of 3, 4 or 5 as a central metal and having 3 or 4 carbon atoms. ¹ Is a compound in which two bonded amines are coordinated by the valence of vanadium, and shows a liquid at normal temperature and pressure. A highly stable organic vanadium compound can be obtained by coordinating a highly electron-donating amine as a ligand to the V metal. Furthermore, an organic vanadium compound having a low oxidation number can be easily prepared by using an alkylamine in which a bulky alkyl is bonded to an amine having a high electron donating property. Therefore, the instability of the organic vanadium compound of the present invention is reduced as compared with the conventional low oxidation number vanadium compound. In general, vanadium having a small valence is thermally unstable. However, in the present invention, coulombic interaction with the substrate is obtained by coordinating vanadium with a highly electron-donating amine bonded with a bulky alkyl group. It becomes easy. Therefore, it is possible to promote initial nucleus growth when forming a film of vanadium oxide, vanadium nitride, or the like. As a result, it is easily decomposed by the addition of the reaction gas, and high-speed growth is possible.
The organic vanadium compound of the present invention, for example, R of the above formula (1) ¹ Is a compound in which the valence of V is tetravalent and V (iPr ₂ N) ₄ As a method for producing, vanadium tetrabromide is dissolved in THF as a solvent at room temperature, and t-butyldiisopropylamine is slowly added to this solution under an ice-cooling amount corresponding to 4 mol times of vanadium. Prepare the solution. The additive solution is returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react. The reaction solution is decompressed to remove the solvent. Further, the solvent was removed and the remaining residue was reduced in pressure and held for 30 minutes, and the residue was distilled to obtain V (iPr ₂ N) ₄ Is obtained.
[0013]
The solution raw material for metal organic chemical vapor deposition of the present invention is composed of a single organic vanadium compound for metal organic chemical vapor deposition represented by the following formula (2).
² ) ₂ ] _n (2)
However, R in the formula ² Is a methyl group or an ethyl group, n represents the valence of the central metal V, and the valence of V is 3, 4 or 5.
The organic vanadium compound simple substance in which the amine having a methyl group or an ethyl group is coordinated shows a liquid at room temperature and normal pressure, and the solution raw material composed of the organic vanadium compound simple substance is more than the C3-C4 alkylamine organic vanadium compound Although it is a small initial nucleus growth, dimerization is likely to occur in the gas phase, which seems to have an effect of promoting the growth nucleus.
Solution raw material comprising the organic vanadium compound of the present invention alone, for example, R in the above formula (2) ² Is a methyl group, and V (Me ₂ N) ₃ As a method for producing a solution, vanadium tribromide is dissolved in THF as a solvent at room temperature, and t-butyldimethylamine is slowly added to this solution under an ice-cooling amount corresponding to 3 mol times of vanadium. Prepare the solution. The additive solution is returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react. The reaction solution is decompressed to remove the solvent. Further, the solvent was removed and the remaining residue was reduced in pressure and held for 30 minutes, and the residue was distilled to obtain V (Me ₂ N) ₃ Is obtained.
[0014]
The solution raw material of the present invention is prepared by dissolving the organic vanadium compound represented by the above formula (1) of the present invention in an organic solvent. It is also prepared by dissolving the solution raw material represented by the above formula (2) in an organic solvent. The mixing ratio of the organic solvent and the organic vanadium compound of the above formula (1) and the solution raw material of the above formula (2) is not particularly limited, and it is sufficient that the organic solvent is sufficiently dissolved when used in MOCVD. The organic solvent is one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate, amyl acetate, methyl acetate and ethyl acetate. Or 2 or more types of solvents are mentioned.
The organic vanadium compound or solution raw material thus obtained forms a vanadium-containing thin film on a substrate, for example, a silicon substrate, by using a chemical vapor deposition method or a liquid phase growth method.
[0015]
Next, a method for forming a vanadium-containing thin film using an organic vanadium compound will be described by taking as an example a method for forming a vanadium nitride thin film using MOCVD.
As shown in FIG. 1, the MOCVD apparatus includes a film formation chamber 10 and a vapor generator 11. A heater 12 is provided inside the film forming chamber 10, and a substrate 13 is held on the heater 12. The inside of the film forming chamber 10 is evacuated by a pipe 17 including a pressure sensor 14, a cold trap 15 and a needle valve 16. The film forming chamber 10 is provided with NH via a needle valve 36 and a gas flow rate adjusting device 34. ₃ A gas introduction pipe 37 is connected. The thin film formed here is SiO ₂ In the case of a thin film containing oxygen, such as a thin film, the gas introduction pipe 37 is filled with O ₂ Gas is introduced. The steam generator 11 is provided with a raw material container 18 for storing the organic vanadium compound or the solution raw material of the present invention as a raw material. A pressurizing inert gas introduction pipe 21 is connected to the raw material container 18 via a gas flow rate control device 19, and a supply pipe 22 is connected to the raw material container 18. The supply pipe 22 is provided with a needle valve 23 and a flow rate adjusting device 24, and the supply pipe 22 is connected to the vaporization chamber 26. A carrier gas introduction pipe 29 is connected to the vaporizing chamber 26 via a needle valve 31 and a gas flow rate adjusting device 28. The vaporizing chamber 26 is further connected to the film forming chamber 10 by a pipe 27. A gas drain 32 and a drain 33 are connected to the vaporizing chamber 26, respectively.
In this apparatus, an inert gas for pressurization is introduced into the raw material container 18 from the introduction pipe 21, and the raw material liquid stored in the raw material container 18 is conveyed to the vaporization chamber 26 through the supply pipe 22. The organic vanadium compound that has been vaporized in the vaporizing chamber 26 to become vapor is further supplied into the film forming chamber 10 through the pipe 27 by the carrier gas introduced into the vaporizing chamber 26 from the carrier gas introduction pipe 29. In the film forming chamber 10, the vapor of the organic vanadium compound is thermally decomposed, and NH ₃ NH introduced from the gas introduction pipe 37 ₃ By reacting with the gas, the generated vanadium nitride is deposited on the heated substrate 13 to form a vanadium nitride thin film. Examples of the inert gas for pressurization and the carrier gas include argon, helium, and nitrogen. NH as reaction gas ₃ I mentioned gas, but this NH ₃ H instead of gas ₂ And NH ₃ Or a nitrogen-containing compound such as hydrazine, a low-boiling alkylamine, or a low-boiling hydrogenated amino compound. This H ₂ And NH ₃ The mixed gas containing ₃ H for 100% gas ₂ It is preferable to mix the gas at a ratio of 1% to 30%. First, H ₂ After the gas is supplied into the film formation chamber to modify the substrate surface, NH ₃ Gas may be supplied.
Thus, when the film is formed using the organic vanadium compound of the present invention having excellent vaporization stability and a high film forming speed, vapor phase growth at a lower temperature than conventional vanadium nitride is possible, and the obtained vanadium-containing material is obtained. The thin film has good step coverage.
[0016]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, 10 g of vanadium tribromide was dissolved in 100 ml of THF at room temperature, and 5 g of t-butyldiisopropylamine corresponding to 3 mol times V was slowly added to this solution under ice cooling. Next, the addition solution was returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react, and then the reaction solution was decompressed to about 3990 Pa (30 Torr) to remove THF. Further, THF was removed and the remaining residue was reduced in pressure to about 266 Pa (2 Torr), kept for 30 minutes, and the remaining residue was distilled to obtain 5 g of a distilled product.
The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ3.0 ppm and 1.1 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is iso-C ₃ H ₇ , V valence is trivalent V (iPr ₂ N) ₃ Was identified.
[0017]
<Example 2>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that vanadium tetrabromide was used instead of vanadium tribromide and 6.2 g of t-butyldiisopropylamine was added in an amount of 4 moles of V. It was. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ3.2 ppm and 1.3 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is iso-C ₃ H ₇ , V valence is tetravalent V (iPr ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 3>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that vanadium pentabromide was used instead of vanadium tribromide and 7.3 g of t-butyldiisopropylamine was added in an amount of 5 moles of V. It was. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, they were δ 2.9 ppm and 1.1 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is iso-C ₃ H ₇ , V valence of V (iPr ₂ N) ₅ Was identified.
<Example 4>
A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that t-butyldinormalpropylamine was added instead of t-butyldiisopropylamine. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, they were δ 2.9 ppm, 1.2 ppm, and 1.1 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is n-C ₃ H ₇ , The valence of V is trivalent V (nPr ₂ N) ₃ Was identified.
[0018]
<Example 5>
Starting from vanadium tetrabromide instead of vanadium tribromide, t-butyl dinormal propylamine is added instead of t-butyl diisopropyl amine, and the addition amount of t-butyl dinormal propylamine is 4 mol of V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.8 g corresponding to double was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement, δ was 3.0 ppm, 1.3 ppm, and 1.1 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is n-C ₃ H ₇ , V valence is tetravalent V (nPr ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 6>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, t-butyl dinormal propylamine is added instead of t-butyl diisopropylamine, and the addition amount of t-butyl dinormal propylamine is 5 mol of V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.1 g corresponding to double was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ3.2 ppm, 1.5 ppm, and 1.0 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is n-C ₃ H ₇ , V valence is V (nPr ₂ N) ₅ Was identified.
<Example 7>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that tri-t-butylamine was added in place of t-butyldiisopropylamine. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, they were δ 1.2 ppm and 1.1 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is t-C ₄ H ₉ , V valence is trivalent V (tBu ₂ N) ₃ Was identified.
<Example 8>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, tri-t-butylamine is added instead of t-butyldiisopropylamine, and 5.8 g of tri-t-butylamine is added, 4 mol times V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of analysis, δ 1.1 ppm and 1.0 ppm (C—H) were obtained. The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is t-C ₄ H ₉ , V valence is tetravalent V (tBu ₂ N) ₄ Was identified.
[0019]
<Example 9>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, tri-t-butylamine is added instead of t-butyldiisopropylamine, and 7.1 g of tri-t-butylamine is added, which is 5 mol times V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, δ was 1.0 ppm, 1.1 ppm, and 1.15 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is t-C ₄ H ₉ , V valence is V (tBu ₂ N) ₅ Was identified.
<Example 10>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that t-butyl dinormal butyl amine was added instead of t-butyl diisopropyl amine. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 1.15 ppm, 1.2 ppm, and 1.3 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is n-C ₄ H ₉ , V valence is trivalent V (nBu ₂ N) ₃ Was identified.
<Example 11>
Starting from vanadium tetrabromide instead of vanadium tribromide, t-butyl dinormal butyl amine is added instead of t-butyl diisopropyl amine, and the addition amount of t-butyl dinormal butyl amine is 4 mol times V. A purified distilled product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.8 g was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, they were δ 1.21 ppm, 1.4 ppm, and 1.1 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is n-C ₄ H ₉ , V valence is tetravalent V (nBu ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 12>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, t-butyl dinormal butyl amine is added instead of t-butyl diisopropyl amine, and the addition amount of t-butyl dinormal butyl amine is 5 mol times V. A purified distilled product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.1 g was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, they were δ1.22 ppm, 1.2 ppm, and 1.3 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is n-C ₄ H ₉ , V valence is V (nBu ₂ N) ₅ Was identified.
[0020]
<Example 13>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that t-butyldiisobutylamine was added instead of t-butyldiisopropylamine. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 2.4 ppm, 2.5 ppm, 1.7 ppm, 1.0 ppm, and 0.9 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ I-C ₄ H ₉ , V is trivalent V (iBu ₂ N) ₃ Was identified.
<Example 14>
4. Vanadium tetrabromide is used as a starting material instead of vanadium tribromide, t-butyldiisobutylamine is added instead of t-butyldiisopropylamine, and the amount of t-butyldiisobutylamine added is 4 mol times V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 8 g was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 2.3 ppm, 2.1 ppm, 2.5 ppm, 1.1 ppm, and 0.8 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ I-C ₄ H ₉ , V valence is tetravalent V (iBu ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 15>
6. Vanadium pentabromide is used as a starting material instead of vanadium tribromide, t-butyldiisobutylamine is added instead of t-butyldiisopropylamine, and the addition amount of t-butyldiisobutylamine is 5 mol times V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 g was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 2.2 ppm, 2.0 ppm, 2.4 ppm, 0.7 ppm, and 1.0 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ I-C ₄ H ₉ , V valence is V (iBu ₂ N) ₅ Was identified.
[0021]
<Example 16>
A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that t-butyldisecondary butylamine was added instead of t-butyldiisopropylamine. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, it was δ 2.9 ppm, 2.8 ppm, 2.7 ppm, 1.0 ppm, 1.5 ppm, 1.7 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is s-C ₄ H ₉ , V valence is trivalent V (sBu ₂ N) ₃ Was identified.
<Example 17>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, t-butyl disecondary butylamine is added instead of t-butyldiisopropylamine, and the amount of t-butyl disecondary butylamine added is 4 mol times V. A purified distilled product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.8 g was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement by analysis, they were δ3.0 ppm, 2.7 ppm, 2.5 ppm, 1.1 ppm, 1.4 ppm, 1.6 ppm (C—H). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is s-C ₄ H ₉ , V valence is tetravalent V (sBu ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 18>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, t-butyl disecondary butylamine is added instead of t-butyldiisopropylamine, and the addition amount of t-butyldisecondary butylamine is 5 mol times V. A purified distilled product was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.1 g was added. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) Δ 2.8 ppm, 2.9 ppm, 3.1 ppm, 1.15 ppm, 1.5 ppm, 1.45 ppm (C—H) as measured by analysis. The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R ¹ Is s-C ₄ H ₉ , V valence is V (sBu ₂ N) ₅ Was identified.
[0022]
<Example 19>
First, 10 g of vanadium tribromide was dissolved in 100 ml of THF at room temperature, and 5 g of t-butyldimethylamine corresponding to 3 mol times V was slowly added to this solution under ice cooling. Next, the addition solution was returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react, and then the reaction solution was decompressed to about 3990 Pa (30 Torr) to remove THF. Further, THF was removed and the remaining residue was reduced in pressure to about 266 Pa (2 Torr), kept for 30 minutes, and the remaining residue was distilled to obtain 5 g of a distilled product.
The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of analysis, it was δ 4.2 ppm, 2.3 ppm (C—H). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R ² Is CH ₃ , V valence is trivalent V (Me ₂ N) ₃ Was identified.
<Example 20>
Distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 19 except that vanadium tetrabromide was used instead of vanadium tribromide and 5.8 g corresponding to 4 moles of V was added as the starting material. It was. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 4.2 ppm and 2.2 ppm (C—H). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R ² Is CH ₃ , V valence is tetravalent V (Me ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 21>
A purified distilled product was obtained in the same manner as in Example 19 except that vanadium pentabromide was used in place of vanadium tribromide and 7.2 g of t-butyldimethylamine was added in an amount of 5 moles of V. It was. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of analysis, it was δ 4.4 ppm, 2.6 ppm (C—H). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R ² Is CH ₃ , V valence is V (Me ₂ N) ₅ Was identified.
[0023]
<Example 22>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 19 except that t-butyldiethylamine was added instead of t-butyldimethylamine. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 4.2 ppm, 2.0 ppm, 2.8 ppm, and 1.8 ppm (C—H). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R ² Is C ₂ H ₅ , V valence is trivalent V (Et ₂ N) ₅ Was identified.
<Example 23>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, t-butyldiethylamine is added instead of t-butyldimethylamine, and 5.5 g of t-butyldiethylamine is added, 4 mol times V A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 19 except that. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) The results measured by analysis were δ 4.8 ppm, 2.1 ppm, 1.3 ppm, and 1.5 ppm (C—H). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R ² Is C ₂ H ₅ , V valence is tetravalent V (Et ₂ N) ₄ Was identified.
<Example 24>
Starting from vanadium tribromide instead of vanadium tribromide, t-butyldiethylamine is added instead of t-butyldimethylamine, and 7.0 g of t-butyldiethylamine is added, which is 5 mol times V. A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 19 except that. The resulting distillation product ¹ H-NMR (C ₆ D ₆ ) As a result of measurement, δ was 4.4 ppm, 1.9 ppm, 1.6 ppm, and 1.2 ppm (C—H). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R ² Is C ₂ H ₅ , V valence is pentavalent V (Et ₂ N) ₅ Was identified.
[0024]
<Comparative Example 1>
First, 20 g of vanadium bromide was dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 20 g of sodium acetylacetonate was slowly added under ice cooling. Subsequently, the additive solution was returned to room temperature and reacted by stirring for about 30 minutes. Next, the reaction solution was decompressed to about 3990 Pa (30 Torr) to remove THF. Further, THF was removed and 200 ml of THF was added to the remaining residue and recrystallized to obtain V (acac). ₅ 2 g was obtained.
<Comparative example 2>
Vanadium trichloride, dipivaloylmethane, and ammonia were added to an organic solvent for reaction. The obtained by-product ammonium chloride is separated by filtration, and the solvent and unreacted raw material are distilled off, and vacuum distillation or sublimation recovery is performed, so that V (dpm) ₅ Got.
<Comparative Example 3>
Li-Cp-Li and SiCl (CH ₃ ) ₃ And reacted under ice cooling. To the resulting reaction solution, vanadium halide was added and reacted at room temperature for 24 hours so that the molar ratio of vanadium to the reaction product was 1: 2. Later, through normal chemical purification, V (SiMe ₃ -Cp) ₂ H ₃ Got.
[0025]
<Comparative example 4>
SiCl (CH ₃ ) ₃ Instead of SiCl (C ₂ H ₅ ) ₃ Was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 1, and V (SiEt ₃ -Cp) H ₄ Got.
<Comparative Example 5>
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 1, and V (SiMe ₃ -Cp) H ₄ Got.
<Comparative Example 6>
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 3, and V (SiMe ₃ -Cp) ₃ H ₂ Got.
<Comparative Example 7>
SiCl (CH ₃ ) ₃ Instead of SiCl (C ₂ H ₅ ) ₃ Was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 3, and V (SiEt ₃ -Cp) ₃ H ₂ Got.
[0026]
<Comparison test 1>
The following tests were conducted using the organic vanadium compounds obtained in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 7, respectively.
First, the surface of the substrate is 5000 mm thick SiO ₂ Five Si substrates each having a film formed thereon were prepared, and the substrates were placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG. Next, the substrate temperature was set to 250 ° C., the vaporization temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr). NH as reaction gas ₃ Gas was used and its partial pressure was 500 ccm. Next, when He gas is used as the carrier gas and the organic vanadium compound is supplied at a rate of 0.05 cc / min, and the film formation time becomes 1, 5, 10, 20, and 30 minutes, respectively. Each one was taken out from the film formation chamber, and the film thickness of the vanadium nitride thin film on the substrate after film formation was measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image. Further, the step coverage of the vanadium nitride thin film with a film formation time of 10 minutes was also measured. The step coverage is expressed by the numerical value a / b when the thin film 42 is formed on the substrate 41 having a step such as a groove shown in FIG. If a / b is 1.0, it can be said that the step coverage is good because the film is uniformly formed to the depth of the groove as in the flat portion of the substrate. On the contrary, if a / b is a numerical value less than 1.0, it is difficult to form a film to the depth of the groove, and the step coverage is poor. Tables 1 and 2 show the results of film thickness and step coverage obtained per film formation time, respectively.
[0027]
[Table 1]

[0028]
[Table 2]

[0029]
As is apparent from Tables 1 and 2, the thin films obtained using the organic vanadium compounds of Comparative Examples 1 to 7 do not increase in thickness even with time, and the stability of the film formation is poor. . In addition, the step coverage is also very bad. When the barrier film is formed on the substrate having the groove portion using the organic vanadium compounds of Comparative Examples 1 to 7, there is a possibility that a void is generated. On the other hand, the thin films obtained using the organic vanadium compounds of Examples 1 to 24 have a very high film forming speed and the film forming time as compared with the case of using the organic vanadium compounds of Comparative Examples 1 to 7. As a result, the film thickness was uniform and the film formation stability was high. Further, the step coverage was also a value close to 1.0, and it was found that the film was formed uniformly to the depth of the groove in the same manner as the flat portion of the substrate.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, the organovanadium compound of the present invention has a structure represented by the above formula (1), and the solution raw material of the present invention is an organic metal organic chemical vapor deposition represented by the above formula (2). It consists of a vanadium compound alone, has excellent vaporization stability, and has a high film formation rate because initial nucleus growth is promoted compared to conventional organic vanadium compounds, and a film formed with this compound has excellent step coverage.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an MOCVD apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a substrate for explaining how to obtain a step coverage when a film is formed by MOCVD.

Claims

An organic vanadium compound represented by the following formula (1).
V [N (R ¹ ) ₂ ] _n (1)
In the formula, R ¹ is a linear or branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms, n represents the valence of the central metal V, and the valence of V is 3, 4 or 5.

A solution raw material for metal organic chemical vapor deposition comprising a single organic vanadium compound for metal organic chemical vapor deposition represented by the following formula (2).
V [N (R ² ) ₂ ] _n (2)
However, R ² in the formula is a methyl group or an ethyl radical, n represents the valence of the central metal V, valence of V is 3, 4 or 5.

A solution raw material obtained by dissolving the organic vanadium compound according to claim 1 or the organic vanadium compound represented by formula (2) according to claim 2 in an organic solvent.

One or two organic solvents selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate, amyl acetate, methyl acetate and ethyl acetate The solution raw material according to claim 3, wherein the solution raw material is a seed or more solvent.

A method for forming a vanadium-containing thin film, comprising forming a film using the organic vanadium compound according to claim 1 or the solution raw material according to any one of claims 2 to 4.

6. The method for forming a vanadium-containing thin film according to claim 5, wherein the film is formed by a vapor phase growth method or a liquid phase growth method.