【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）や液相成長法により成膜され、半導体デバイスのバリア膜や、強誘電体用酸化物膜として有用なバナジウム含有薄膜の原料として好適な有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料並びにバナジウム含有薄膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体集積回路の配線材料にはＡｌやＡｌ合金が用いられてきたが、集積回路の高速化、高集積化、微細化及び複雑化に伴い、低抵抗でかつ許容電流密度の高い銅配線に移行しつつある。通常、銅はシリコンへの拡散し易いため、銅配線を行う場合、この拡散を防止するためにシリコンと銅との間にバリア膜が形成されている。タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の窒化物がバリア膜の材質として用いられている。
しかし、高集積化や複雑化が進むにつれ、層間絶縁膜や配線絶縁膜の薄膜化以上にコンタクトホールの径や溝部の幅の微細化が進み、径や溝部におけるアスペクト比が大きくなっているため、コンタクトホールに対する配線材料等の埋込みが困難になっている。アスペクト比が大きい溝部にバリア膜を形成すると、溝部に対してバリア膜が局所的に堆積され、バリア膜の厚さが不均一になる。そして不均一なバリア膜上に銅をめっきして配線を形成すると、配線中にボイドが形成されてしまう。このようにボイドが形成されると、コンタクトプラグにおける電気的な接続不良、高抵抗化、耐エレクトロマイグレーション性の低下等の配線不良が生じる。
【０００３】
この問題を解決する方策として、金属膜や金属窒化物膜を形成する材料として、シクロペンタジエニル官能基（以下、Ｃｐという。）にＳｉを含む有機基が結合して形成された配位子と、水素がそれぞれ中心金属に配位した、一般式が（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される有機金属前駆体の化学蒸着を用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この一般式におけるＭはタンタル、バナジウム、ニオブ、及びハフニウムから選ばれる金属であり、ＲはＳｉを含む有機基である。この特許文献１に示される方法により形成される金属膜としては、バナジウム、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ケイ化バナジウム、ケイ化タンタル、ケイ化ニオブ、ケイ化ハフニウムなどが、また金属窒化物膜としては、窒化タンタル、タンタル炭素窒化物、タンタルケイ素窒化物、窒化バナジウム、バナジウム炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化にオブ、ニオブ炭素窒化物、ニオブケイ素窒化物、窒化ハフニウム、ハフニウム炭素窒化物、ハフニウムケイ素窒化物などがある。上記特許文献１では一般式（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される前駆体を化学蒸着に用い、金属或いは金属窒化物を基板上に大気圧以下の圧力で形成させることにより、基板に堆積させる際に生じていた空隙生成とデバイス欠陥の発生を抑制し、均一な膜を形成することができる。
【０００４】
一方、書換え可能メモリの主流であるＤＲＡＭは、揮発性メモリであって、記憶保持のために周期的に電流を流す必要があり、消費電力が大きいことが環境面から問題になっている。そこで、不揮発性で記憶を長期間保持でき、消費電力が少なく、ＤＲＡＭと互換性のあるＦｅＲＡＭ等の強誘電体メモリが注目を集めている。強誘電体メモリは、上記の特徴に加えて、書込み電圧が低い、高速書込みが可能、書換え回数が多い、ビット書換え可能、ランダムアクセスが可能といった様々な利点もあるため、多くの研究が現在進められている。
強誘電体メモリは、ＤＲＡＭの蓄積コンデンサ材料として強誘電体薄膜を用い、その分極ヒステリシス現象を利用して、この薄膜に記憶機能を持たせたものである。強誘電体薄膜材料には、自発分極が大きいＰＺＴや、優れた強誘電性と無疲労特性を持つ（Ｂｉ，Ｌａ）４Ｔｉ３Ｏ１２（以下、ＢＬＴという。）等の複合酸化物系材料が用いられる。このうち、ＢＬＴのＴｉのサイトの一部をＶで置換した（Ｂｉ，Ｌａ）４（Ｔｉ，Ｖ）３Ｏ１２（以下、ＢＬＴＶという。）が、ＢＬＴより低温の成膜で良好な特性が得られたと報告されている。
ＢＬＴＶ薄膜の形成方法としては、Ｂｉ原料や、Ｌａ原料、Ｔｉ原料などとともに、バナジウムトリエトキシドオキシド（以下、ＶＯ（ＯＥｔ）３という。）のようなＶ原料の蒸気をキャリアガスにより各原料それぞれ独立して成膜室に導入することで良好な結果が得られている。しかし複数の原料化合物を１つの有機溶媒に溶解し、その溶液をフラッシュ蒸発させて成膜室に供給する方法では、Ｌａ原料として使用されるランタントリス（ジピバロイルメタネート）（以下、Ｌａ（ｄｐｍ）３という。）と、ＶＯ（ＯＥｔ）３のようなアルコキシドは、配位子の交換反応を起こしやすい問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方策として、ＭＯＣＶＤ法によるバナジウム含有酸化物薄膜の製造に、バナジウムトリス（β−ジケトネート）を原料として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。上記特許文献２では、溶液フラッシュＣＶＤによりＢＬＴＶ膜を成膜するためのＬａ、Ｔｉ、Ｖを含む３成分の溶液としてバナジウムトリス（β−ジケトネート）を用いた原料溶液を使うとポットライフが長いという効果を有する。また、３成分を１液とすることができるので、組成制御が容易になり、ＢＬＴＶ膜の量産に有効である。
同様に、ＭＯＣＶＤのＶ原料として好適な高純度のバナジウムトリス（β−ジケトネート）の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。上記特許文献３では、三塩化バナジウムとβジケトンとアンモニアを有機溶媒中で反応させ、副生塩化アンモニウムを濾過分離し、溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、各金属元素不純物が５ｐｐｍ以下の高純度バナジウムトリス（β−ジケトネート）が得られる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−３２９３６７号公報（特許請求の範囲請求項１、８及び９）
【特許文献２】
特開２００３−４９２６９号公報（特許請求の範囲請求項１）
【特許文献３】
特開２００３−５５２９２号公報（特許請求の範囲請求項１）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１の一般式が（Ｃｐ（Ｒ）ｎ）ｘＭＨｙ−ｘで示される有機金属前駆体中の有機基Ｒは、少なくとも１つの炭素−Ｓｉ結合を有するアルキルシリル官能基からなる。この炭素−Ｓｉ結合は強く、分解し難い性質がある。また、前駆体内部の電子がＶ金属原子に流れ込む構造を有しているため、安定性が高く、熱分解が容易ではない。この前駆体を用いて成膜すると、前駆体が熱電子を受けてエネルギーが与えられることでラジカル種を生じ、このラジカル種は主にＨを切断した活性種となるため極めて反応性が高い。また同様に生じた活性種との同時反応が起こり、トリマーやテトラマーといったオリゴメーション形態となって、このオリゴマーが熱電子を受けて、成膜の基板に寄与するラジカル種を新たに形成することになる。このように生じた活性種は基板との相互作用が比較的高いが、Ｖ金属原子は基板との原子距離が近くないため、成膜原料として適当ではない。また、この前駆体は分子が大きいため相互作用も大きく、付着確率が高い、被覆性が悪化するなどの傾向があった。
また、上記特許文献２及び３にそれぞれ示されたバナジウムトリス（β−ジケトネート）は熱安定性が悪い、分解温度が高い、成膜速度が遅い、成膜した膜の段差被覆性が悪いなどの問題があり、成膜原料として適当ではない。
【０００８】
本発明の目的は、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する有機バナジウム化合物及び該化合物を含む溶液原料を提供することにある。
本発明の別の目的は、良好な段差被覆性を有するバナジウム含有薄膜の形成方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機バナジウム化合物である。
【００１０】
【化３】
【００１１】
但し、式中のＲ１及びＲ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい。
請求項１に係る発明では、上記式（１）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｒ１を有するＣｐと、Ｒ２を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物である。２価のバナジウム金属に配位するＣｐにそれぞれ特定のアルキル基を導入することで、成膜の際に比較的結合が切れ易い、即ち熱電子によりパイ結合から切断されてラジカル種が形成しやすい形態をとるため、気化安定性に優れる。
【００１２】
請求項２に係る発明は、次の式（２）に示される有機バナジウム化合物である。
【００１３】
【化４】
【００１４】
但し、式中のＲ３は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
請求項２に係る発明では、上記式（２）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｃｐと、Ｒ３を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物である。この有機バナジウム化合物は、バナジウムに配位するＣｐの一方のみに炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を導入して、化合物内部に立体障害を持たせている。そのため、ＶとＣｐとの結合が部分的に弱められ、効率的な基板活性種が形成し易くなっているため、この化合物を用いることで薄膜の成長速度を高めることができる。従って、この上記式（２）に示される有機バナジウム化合物はバナジウム含有薄膜を形成する際の核形成に使用するのが好ましい。
【００１５】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の式（１）に示される有機バナジウム化合物と請求項２記載の式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合した混合原料である。
請求項３に係る発明では、核形成に適する上記式（２）の有機バナジウム化合物が含まれることで基板との反応、いわゆる初期核成長がより容易となるため、形成される薄膜の段差被覆性が向上し、上記式（１）の有機バナジウム化合物が含まれることでより高い成長速度が得られる。
【００１６】
請求項４に係る発明は、請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物、又は請求項４記載の混合原料を有機溶媒に溶解したことを特徴とする溶液原料である。
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項６に係る発明は、請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物、請求項３記載の混合原料、又は請求項４又は５記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするバナジウム含有薄膜の形成方法である。
請求項７に係る発明は、請求項６に係る発明であって、気相成長法又は液相成長法により成膜するバナジウム含有薄膜の形成方法である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は２記載の有機バナジウム化合物単体からなるバナジウム含有薄膜形成用有機金属化学蒸着用溶液原料である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の第１の有機バナジウム化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
但し、式中のＲ１及びＲ２は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ１とＲ２は互いに同一又は異なっていてもよい。
上記式（１）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｒ１を有するＣｐと、Ｒ２を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物であり、常温常圧で液体を示す。２価のバナジウム金属に配位するＣｐにそれぞれ特定のアルキル基を導入することで、成膜の際に比較的結合が切れ易い、即ち熱電子によりパイ結合から切断されてラジカル種が形成しやすい形態をとるため、気化安定性に優れる。
本発明の第１の有機バナジウム化合物、例えば上記式（１）のＲ１及びＲ２をそれぞれメチル基とした化合物であるＶ（ＭｅＣｐ）２を製造する方法としては、３臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエンを氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することでＶ（ＭｅＣｐ）２が得られる。
【００２０】
本発明の第２の有機バナジウム化合物は、次の式（２）に示される化合物である。
【００２１】
【化６】
【００２２】
但し、式中のＲ３は炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を示す。
上記式（２）に示される有機バナジウム化合物は、価数が２価のバナジウムを中心金属とし、Ｃｐと、Ｒ３を有するＣｐがそれぞれ配位した化合物であり、常温常圧で液体を示す。この有機バナジウム化合物は、バナジウムに配位するＣｐの一方のみに炭素数が１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基を導入して、化合物内部に立体障害を持たせている。そのため、ＶとＣｐとの結合が部分的に弱められ、効率的な基板活性種が形成し易くなっているため、この化合物を用いることで薄膜の成長速度を高めることができる。従って、この上記式（２）に示される有機バナジウム化合物はバナジウム含有薄膜を形成する際の核形成に使用するのが好ましい。
本発明の第２の有機バナジウム化合物、例えば上記式（２）のＲ３をメチル基とした化合物であるＶ（ＭｅＣｐ）Ｃｐを製造する方法としては、３臭化バナジウムを溶媒であるＴＨＦに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエンとナトリウムシクロペンタジエンをそれぞれ氷冷下でゆっくり添加して添加液を調製する。添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌し反応させる。反応液を減圧して溶媒を除去する。更に溶媒を除去して残った残渣を減圧して３０分保持し、残渣を蒸留することで、Ｖ（ＭｅＣｐ）Ｃｐが得られる。
【００２３】
本発明の混合原料は、上記式（１）に示される有機バナジウム化合物と上記式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合することで得られる。核形成に適する上記式（２）の有機バナジウム化合物が含まれることで基板との反応、いわゆる初期核成長がより容易となるため、形成される薄膜の段差被覆性が向上し、上記式（１）の有機バナジウム化合物が含まれることでより高い成長速度が得られる。上記式（２）に示される有機バナジウム化合物の混合割合は０．１〜９５％である。このうち、好ましくは上記式（２）に示される有機バナジウム化合物の混合割合が２〜５％である。
また、本発明の溶液原料は、本発明の上記式（１）に示される有機バナジウム化合物及び上記式（２）に示される有機バナジウム化合物、並びに混合原料を有機溶媒に溶解することで調製される。有機溶媒と第１及び第２有機バナジウム化合物や混合原料との混合割合は特に規定されず、ＭＯＣＶＤに用いる際に十分な溶解がされればよい。有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
このようにして得られた有機バナジウム化合物、混合原料又は溶液原料は、化学気相成長法又は液相成長法を用いることで基体上、例えばシリコン基板上にバナジウム含有薄膜を形成する。
【００２４】
次に、有機バナジウム化合物を用いたバナジウム含有薄膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いて窒化バナジウム薄膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ３ガス導入管３７が接続される。ここで形成される薄膜がＳｉＯ２薄膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ２ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機バナジウム化合物、混合原料又は溶液原料を原料として貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機バナジウム化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機バナジウム化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ３ガス導入管３７より導入されたＮＨ３ガスと反応させることにより、生成した窒化バナジウムを加熱された基板１３上に堆積させて窒化バナジウム薄膜を形成する。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。反応ガスとしてＮＨ３ガスを挙げたが、このＮＨ３ガスの代わりにＨ２及びＮＨ３の混合ガスやヒドラジン等の窒素含有化合物、低沸点アルキルアミン、低沸点水素化アミノ化合物でもよい。このＨ２及びＮＨ３をそれぞれ含む混合ガスは、ＮＨ３ガス１００％に対してＨ２ガスを１％〜３０％の割合で混合するのが好ましい。また、最初にＨ２ガスを成膜室内に供給して基板表面を修飾した後に、ＮＨ３ガスを供給してもよい。
このように気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する本発明の有機バナジウム化合物を用いて成膜すると、従来の窒化バナジウムよりも低温での気相成長が可能であり、得られたバナジウム含有薄膜は、良好な段差被覆性を有する。
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエン２０ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた、次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．５ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣＨ３のＶ（ＭｅＣｐ）２であると同定された。
【００２６】
＜実施例２＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムエチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．２ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ（Ｃ２Ｈ５）及びδ５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれＣ２Ｈ５のＶ（ＥｔＣｐ）２であると同定された。
＜実施例３＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．２ｐｐｍ、３．６ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）２であると同定された。
＜実施例４＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．１ｐｐｍ、２．４ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｎ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）２であると同定された。
【００２７】
＜実施例５＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムターシャリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．１ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ４Ｈ９）及びδ５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｔ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）２であると同定された。
＜実施例６＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムセカンダリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．３ｐｐｍ、２．２ｐｐｍ、１．１ｐｐｍ、１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｓ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）２であると同定された。
＜実施例７＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例１と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．７１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．６１ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（１）で示される構造を有し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれｎ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｎ−ＢｕＣｐ）２であると同定された。
【００２８】
＜実施例８＞
先ず、３臭化バナジウム１０ｇをＴＨＦ１００ｍｌに室温で溶解し、この溶解液にナトリウムメチルシクロペンタジエン２０ｇとナトリウムシクロペンタジエン２０ｇをそれぞれ氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にまで減圧し、３０分保持して残った残渣を蒸留して蒸留生成物を５ｇ得た。
得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．１ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．２ｐｐｍ、５．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がＣＨ３のＶ（ＭｅＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例９＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムエチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．１ｐｐｍ、３．４ｐｐｍ（Ｃ２Ｈ５）及びδ５．４ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がＣ２Ｈ５のＶ（ＥｔＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１０＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムイソプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ２．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．８ｐｐｍ、３．１ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．５ｐｐｍ、４．９ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｉ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１１＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルプロピルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．５ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ２．０ｐｐｍ、２．６ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ７）及びδ５．８ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｎ−Ｃ３Ｈ７のＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）Ｃｐであると同定された。
【００２９】
＜実施例１２＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムセカンダリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．１ｐｐｍ、２．３ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ、１．８ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ５．２ｐｐｍ、５．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｓ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１３＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムターシャリーブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．４ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．３ｐｐｍ、１．５ｐｐｍ（Ｃ４Ｈ９）及びδ５．２ｐｐｍ、５．０ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｔ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１４＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムノルマルブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．６１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．５１ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ、５．２ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｎ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｎ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
＜実施例１５＞
ナトリウムメチルシクロペンタジエンの代わりにナトリウムイソブチルシクロペンタジエンを添加した以外は実施例８と同様にして蒸留精製物を得た。得られた蒸留生成物を１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）分析により測定した結果では、δ１．２１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ１．３８ｐｐｍ（ＣＨ３）及びδ５．５ｐｐｍ、５．０１ｐｐｍ（Ｃ−Ｃ）であった。上記分析結果より得られた生成物は上述した式（２）で示される構造を有し、Ｒ３がｉ−Ｃ４Ｈ９のＶ（ｉ−ＢｕＣｐ）Ｃｐであると同定された。
【００３０】
＜比較例１＞
先ず、臭化バナジウム２０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解した。この溶解液にナトリウムアセチルアセトナート２０ｇを氷冷下でゆっくり添加した。次いで、添加液を室温まで戻して約３０分間攪拌して反応させた。次に、反応液を約３９９０Ｐａ（３０Ｔｏｒｒ）にまで減圧してＴＨＦを除去した。更にＴＨＦを除去して残った残渣にＴＨＦ２００ｍｌを加えて再結晶することにより、Ｖ（ａｃａｃ）５を２ｇ得た。
＜比較例２＞
３塩化バナジウムとジピバロイルメタンとアンモニアを有機溶媒に添加して反応させた。得られた副生塩化アンモニウムを濾過分離し、更に溶媒と未反応原料を留去し、真空蒸留又は昇華回収することで、Ｖ（ｄｐｍ）５を得た。
【００３１】
＜比較例３＞
Ｌｉ−Ｃｐ−ＬｉにＳｉＣｌ（ＣＨ３）３を加えて、氷冷下、反応させた。得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：２となるように、ハロゲン化バナジウムを加えて２４時間室温で反応させた。のち、通常の化学精製を経ることにより、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）２Ｈ３を得た。
＜比較例４＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ３−Ｃｐ）Ｈ４を得た。
＜比較例５＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：１となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）Ｈ４を得た。
＜比較例６＞
得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＭｅ３−Ｃｐ）３Ｈ２を得た。
＜比較例７＞
ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３の代わりにＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３を添加し、得られた反応液にバナジウムと反応物とのモル比が１：３となるように、ハロゲン化バナジウムを加えた以外は比較例３と同様にして反応を行い、Ｖ（ＳｉＥｔ３−Ｃｐ）３Ｈ２を得た。
【００３２】
＜比較試験１＞
実施例１〜１５及び比較例１〜７でそれぞれ得られた有機バナジウム化合物を用いて次のような試験を行った。
先ず、基板として表面に厚さ５０００ÅのＳｉＯ２を形成したＳｉ基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ３ガスを用い、その分圧を５００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＨｅガスを用い、有機バナジウム化合物を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出し、成膜を終えた基板上の窒化バナジウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分における窒化バナジウム薄膜の段差被覆性も併せて測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、段差被覆性は悪いとされる。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表１にそれぞれ示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表１より明らかなように、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、時間が進んでも膜厚が厚くならず、成膜の安定性が悪いことが判る。また段差被覆性も非常に悪い結果となっており、この比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いて溝部を有する基板上にバリア膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。これに対して実施例１〜１５の有機バナジウム化合物を用いて得られた薄膜は、比較例１〜７の有機バナジウム化合物を用いた場合に比べて非常に成膜速度が高く、また成膜時間あたりの膜厚が均等になっており、成膜安定性が高い結果が得られた。更に、段差被覆性も１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。
【００３５】
＜実施例１６＞
実施例１で得られたＶ（ＭｅＣｐ）２と実施例８で得られたＶ（ＭｅＣｐ）Ｃｐを重量割合が７０：３０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例１７＞
実施例２で得られたＶ（ＥｔＣｐ）２と実施例９で得られたＶ（ＥｔＣｐ）Ｃｐを重量割合が５０：５０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例１８＞
実施例３で得られたＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）２と実施例１０で得られたＶ（ｉ−ＰｒＣｐ）Ｃｐを重量割合が１０：９０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例１９＞
実施例４で得られたＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）２と実施例１１で得られたＶ（ｎ−ＰｒＣｐ）Ｃｐを重量割合が９５：５となるように混合して混合原料を調製した。
【００３６】
＜実施例２０＞
実施例５で得られたＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）２と実施例１２で得られたＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）Ｃｐを重量割合が２０：８０となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例２１＞
実施例６で得られたＶ（ｓ−ＢｕＣｐ）２と実施例１３で得られたＶ（ｔ−ＢｕＣｐ）Ｃｐを重量割合が２：９８となるように混合して混合原料を調製した。
＜実施例２２＞
実施例７で得られたＶ（ｎ−ＢｕＣｐ）２と実施例１５で得られたＶ（ｉ−ＢｕＣｐ）Ｃｐを重量割合が５：９５となるように混合して混合原料を調製した。
【００３７】
＜比較試験２＞
実施例１６〜２２でそれぞれ調製した混合原料を用い、比較試験１と同様にして成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分における成膜を行い、得られた窒化バナジウム薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。また、成膜時間が１０分における窒化バナジウム薄膜の段差被覆性も併せて測定した。得られた成膜時間あたりの膜厚及び段差被覆性の結果を表２にそれぞれ示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
表２から明らかなように、実施例１６〜２２の混合材料を用いて成膜した結果は、実施例１〜１５の有機バナジウム化合物を用いた場合に比べて更に高い成膜速度が得られていることが判る。これは、原料を成膜室内へと供給すると、先ず、上記式（２）に示される有機バナジウム化合物の分解が最初に起こってバナジウムのラジカル活性種を形成して基板表面へと核形成し、続いて上記式（１）に示される有機バナジウム化合物がこの核形成されたところに堆積するため、高い成膜速度が得られていると考えられる。
【００４０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の有機バナジウム化合物は、上記式（１）又は上記式（２）に示され、気化安定性に優れ、高い成膜速度を有する。また本発明の混合原料は、上記式（１）に示される有機バナジウム化合物と上記式（２）に示される有機バナジウム化合物を所定の割合で混合した原料であり、上記式（１）と上記式（２）にそれぞれ示される有機バナジウム化合物の長所を兼ね備えている。上記式（１）と上記式（２）に示される有機バナジウム化合物単独に比べて段差被覆性に優れ、成膜速度が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】ＭＯＣＶＤ法により成膜したときの段差被覆率の求め方を説明するための基板断面図。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is formed by metal organic chemical vapor deposition (hereinafter, referred to as MOCVD method) or liquid phase growth method, and is used as a barrier film for semiconductor devices or an oxide film for ferroelectrics. The present invention relates to an organic vanadium compound suitable as a raw material for a useful vanadium-containing thin film, a solution raw material containing the compound, and a method for forming a vanadium-containing thin film.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, Al and Al alloys have been used as wiring materials for semiconductor integrated circuits, but copper wiring with low resistance and high permissible current density has been developed with the increase in speed, integration, miniaturization, and complexity of integrated circuits. It is moving to. Usually, copper easily diffuses into silicon. Therefore, when copper wiring is performed, a barrier film is formed between silicon and copper to prevent this diffusion. Nitrides such as tantalum, niobium, titanium, and zirconium are used as the material for the barrier film.
However, as the integration and complexity increase, the contact hole diameter and groove width become finer than the interlayer insulation film and wiring insulation film, and the aspect ratio of the diameter and groove increases. It is difficult to embed a wiring material or the like in the contact hole. When a barrier film is formed in a groove portion having a large aspect ratio, the barrier film is locally deposited on the groove portion, and the thickness of the barrier film becomes nonuniform. When copper is plated on the non-uniform barrier film to form wiring, voids are formed in the wiring. When voids are formed in this way, defective wiring such as poor electrical connection, high resistance, and reduced electromigration resistance occurs in the contact plug.
[0003]
As a measure for solving this problem, as a material for forming a metal film or a metal nitride film, a ligand formed by bonding an organic group containing Si to a cyclopentadienyl functional group (hereinafter referred to as Cp) And hydrogen is coordinated to the central metal, and the general formula is (Cp (R) n ) x MH y-x A method of forming a metal or a metal nitride on a substrate at a pressure lower than atmospheric pressure using chemical vapor deposition of an organometallic precursor represented by (1) is disclosed. M in this general formula is a metal selected from tantalum, vanadium, niobium, and hafnium, and R is an organic group containing Si. Examples of the metal film formed by the method disclosed in Patent Document 1 include vanadium, tantalum, niobium, hafnium, vanadium silicide, tantalum silicide, niobium silicide, hafnium silicide, and the like, and metal nitride films. Tantalum nitride, tantalum carbon nitride, tantalum silicon nitride, vanadium nitride, vanadium carbon nitride, niobium silicon nitride, niobium, niobium carbon nitride, niobium silicon nitride, hafnium nitride, hafnium carbon nitride, hafnium For example, silicon nitride. In Patent Document 1, the general formula (Cp (R) n ) x MH y-x By using the precursor shown in Figure 2 for chemical vapor deposition and forming a metal or metal nitride on the substrate at a pressure below atmospheric pressure, the generation of voids and device defects that occurred during deposition on the substrate can be suppressed. A uniform film can be formed.
[0004]
On the other hand, DRAM, which is the mainstream of rewritable memory, is a volatile memory, and it is necessary to flow a current periodically for storage, and a large power consumption is a problem from the environmental viewpoint. Therefore, a ferroelectric memory such as FeRAM, which is nonvolatile and can hold a memory for a long time, consumes less power, and is compatible with DRAM, has attracted attention. In addition to the above features, ferroelectric memory has various advantages such as low write voltage, high-speed writing, high number of rewrites, bit rewritable, and random access. It has been.
A ferroelectric memory uses a ferroelectric thin film as a storage capacitor material of a DRAM, and uses this polarization hysteresis phenomenon to give this thin film a memory function. Ferroelectric thin film materials have large spontaneous polarization, PZT, and excellent ferroelectricity and fatigue-free properties (Bi, La) 4 Ti 3 O 12 A composite oxide material such as (hereinafter referred to as BLT) is used. Of these, part of the BLT Ti site was replaced with V (Bi, La) 4 (Ti, V) 3 O 12 (Hereinafter referred to as BLTV) reported that good characteristics were obtained by film formation at a temperature lower than that of BLT.
As a method for forming a BLTV thin film, a Bi raw material, a La raw material, a Ti raw material, etc., and a vanadium triethoxide oxide (hereinafter referred to as VO (OEt)) 3 That's it. Good results have been obtained by introducing the vapor of the V source as in (2) into the film forming chamber independently by the carrier gas. However, in a method in which a plurality of raw material compounds are dissolved in one organic solvent, and the solution is flash-evaporated and supplied to the film forming chamber, lanthanum tris (dipivaloylmethanate) (hereinafter referred to as La) used as the La raw material. (Dpm) 3 That's it. ) And VO (OEt) 3 However, such alkoxides have a problem in that they easily cause a ligand exchange reaction.
[0005]
As a measure for solving this problem, it has been proposed to use vanadium tris (β-diketonate) as a raw material for the production of a vanadium-containing oxide thin film by MOCVD (see, for example, Patent Document 2). In Patent Document 2 described above, if a raw material solution using vanadium tris (β-diketonate) is used as a three-component solution containing La, Ti, and V for forming a BLTV film by solution flash CVD, the pot life is long. Has an effect. In addition, since the three components can be made into one solution, the composition control becomes easy and it is effective for mass production of BLTV films.
Similarly, a method for producing high-purity vanadium tris (β-diketonate) suitable as a V raw material for MOCVD has been proposed (see, for example, Patent Document 3). In Patent Document 3, vanadium trichloride, β-diketone and ammonia are reacted in an organic solvent, by-product ammonium chloride is separated by filtration, the solvent and unreacted raw material are distilled off, and vacuum distillation or sublimation recovery is performed. High-purity vanadium tris (β-diketonate) having 5 ppm or less of each metal element impurity is obtained.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2001-329367 A (Claims 1, 8 and 9)
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laying-Open No. 2003-49269 (Claim 1)
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laying-Open No. 2003-55292 (Claim 1)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the general formula of Patent Document 1 is (Cp (R) n ) x MH y-x The organic group R in the organometallic precursor represented by is composed of an alkylsilyl functional group having at least one carbon-Si bond. This carbon-Si bond is strong and difficult to decompose. Moreover, since it has the structure where the electron inside a precursor flows into a V metal atom, stability is high and thermal decomposition is not easy. When a film is formed using this precursor, radical species are generated when the precursor receives thermal electrons and is given energy, and this radical species is mainly an active species obtained by cleaving H, so that the reactivity is extremely high. Similarly, simultaneous reaction with the generated active species occurs, resulting in an oligomerization form such as trimer or tetramer, and the oligomer receives thermal electrons to newly form radical species that contribute to the substrate for film formation. Become. The active species generated in this way have a relatively high interaction with the substrate, but V metal atoms are not suitable as a film forming material because the atomic distance to the substrate is not close. Further, since this precursor has a large molecule, the interaction is large, and there is a tendency that the adhesion probability is high and the covering property is deteriorated.
In addition, vanadium tris (β-diketonate) shown in Patent Documents 2 and 3, respectively, has poor thermal stability, high decomposition temperature, slow deposition rate, poor step coverage of the deposited film, etc. There is a problem and it is not suitable as a film forming raw material.
[0008]
An object of the present invention is to provide an organic vanadium compound having excellent vaporization stability and a high film formation rate, and a solution raw material containing the compound.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a vanadium-containing thin film having good step coverage.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an organic vanadium compound represented by the following formula (1).
[0010]
[Chemical 3]
[0011]
However, R in the formula 1 And R 2 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 And R 2 May be the same or different from each other.
In the invention according to claim 1, the organic vanadium compound represented by the formula (1) has vanadium having a valence of 2 as a central metal, R 1 Cp having R and R 2 Are compounds in which Cp having each coordinate. By introducing a specific alkyl group into each Cp coordinated to a divalent vanadium metal, bonds are relatively easily broken during film formation, that is, radical species are easily formed by cleavage from pi bonds by thermoelectrons. Because of its shape, it has excellent vaporization stability.
[0012]
The invention according to claim 2 is an organic vanadium compound represented by the following formula (2).
[0013]
[Formula 4]
[0014]
However, R in the formula 3 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
In the invention according to claim 2, the organic vanadium compound represented by the formula (2) has vanadium having a valence of 2 as a central metal, Cp, R 3 Are compounds in which Cp having each coordinate. In this organic vanadium compound, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is introduced into only one of Cp coordinated to vanadium to give steric hindrance inside the compound. Therefore, the bond between V and Cp is partially weakened, and it is easy to form an efficient substrate active species. By using this compound, the growth rate of the thin film can be increased. Therefore, the organic vanadium compound represented by the above formula (2) is preferably used for nucleation when a vanadium-containing thin film is formed.
[0015]
The invention according to claim 3 is a mixed raw material in which the organic vanadium compound represented by formula (1) according to claim 1 and the organic vanadium compound represented by formula (2) according to claim 2 are mixed at a predetermined ratio. .
In the invention according to claim 3, since the organic vanadium compound of the above formula (2) suitable for nucleation is included, the reaction with the substrate, so-called initial nucleation, becomes easier, so that the step coverage of the formed thin film Is improved, and a higher growth rate can be obtained by including the organic vanadium compound of the above formula (1).
[0016]
The invention according to claim 4 is a solution raw material in which the organic vanadium compound according to claim 1 or 2 or the mixed raw material according to claim 4 is dissolved in an organic solvent.
The invention according to claim 5 is the invention according to claim 4, wherein the organic solvent is tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate, acetic acid. The solution raw material is one or more solvents selected from the group consisting of amyl, methyl acetate and ethyl acetate.
The invention according to claim 6 is characterized in that the film is formed using the organic vanadium compound according to claim 1 or 2, the mixed raw material according to claim 3, or the solution raw material according to claim 4 or 5. This is a method for forming a thin film.
The invention according to claim 7 is the invention according to claim 6, which is a method for forming a vanadium-containing thin film formed by vapor phase growth or liquid phase growth.
The invention according to claim 8 is a solution raw material for metal-organic chemical vapor deposition for forming a vanadium-containing thin film comprising the organic vanadium compound alone according to claim 1 or 2.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The first organic vanadium compound of the present invention is a compound represented by the following formula (1).
[0018]
[Chemical formula 5]
[0019]
However, R in the formula 1 And R 2 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 1 And R 2 May be the same or different from each other.
The organic vanadium compound represented by the above formula (1) has bivalent vanadium as a central metal, R 1 Cp having R and R 2 Cp having a coordination with each other, and shows a liquid at normal temperature and pressure. By introducing a specific alkyl group into each Cp coordinated to a divalent vanadium metal, bonds are relatively easily broken during film formation, that is, radical species are easily formed by cleavage from pi bonds by thermoelectrons. Because of its shape, it has excellent vaporization stability.
The first organic vanadium compound of the present invention, for example R of the above formula (1) 1 And R 2 V (MeCp) is a compound in which each is a methyl group 2 As a method for producing the compound, vanadium tribromide is dissolved in THF as a solvent at room temperature, and sodium methylcyclopentadiene is slowly added to the solution under ice cooling to prepare an additive solution. The additive solution is returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react. The reaction solution is decompressed to remove the solvent. Further, the solvent was removed and the remaining residue was reduced in pressure and held for 30 minutes, and the residue was distilled to obtain V (MeCp) 2 Is obtained.
[0020]
The second organic vanadium compound of the present invention is a compound represented by the following formula (2).
[0021]
[Chemical 6]
[0022]
However, R in the formula 3 Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
The organic vanadium compound represented by the above formula (2) has vanadium having a valence of 2 as a central metal, Cp and R 3 Cp having a coordination with each other, and shows a liquid at normal temperature and pressure. In this organic vanadium compound, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is introduced into only one of Cp coordinated to vanadium to give steric hindrance inside the compound. Therefore, the bond between V and Cp is partially weakened, and it is easy to form an efficient substrate active species. By using this compound, the growth rate of the thin film can be increased. Therefore, the organic vanadium compound represented by the above formula (2) is preferably used for nucleation when a vanadium-containing thin film is formed.
The second organic vanadium compound of the present invention, for example R of the above formula (2) 3 As a method for producing V (MeCp) Cp, which is a compound in which vanadium is a methyl group, vanadium tribromide is dissolved in THF as a solvent at room temperature, and sodium methylcyclopentadiene and sodium cyclopentadiene are dissolved in ice in this solution. Slowly add under cooling to prepare an additive solution. The additive solution is returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react. The reaction solution is decompressed to remove the solvent. Further, the solvent is removed and the remaining residue is reduced in pressure and held for 30 minutes, and the residue is distilled to obtain V (MeCp) Cp.
[0023]
The mixed raw material of the present invention can be obtained by mixing the organic vanadium compound represented by the above formula (1) and the organic vanadium compound represented by the above formula (2) at a predetermined ratio. By including the organic vanadium compound of the above formula (2) suitable for nucleation, the reaction with the substrate, so-called initial nucleation, becomes easier, so that the step coverage of the formed thin film is improved, and the above formula (1) ), A higher growth rate can be obtained. The mixing ratio of the organic vanadium compound represented by the above formula (2) is 0.1 to 95%. Of these, the mixing ratio of the organic vanadium compound represented by the above formula (2) is preferably 2 to 5%.
The solution raw material of the present invention is prepared by dissolving the organic vanadium compound represented by the above formula (1), the organic vanadium compound represented by the above formula (2), and the mixed raw material in an organic solvent. . The mixing ratio of the organic solvent, the first and second organic vanadium compounds, and the mixed raw material is not particularly limited, and it is sufficient that the organic solvent is sufficiently dissolved when used in MOCVD. The organic solvent is one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, n-octane, isooctane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, pyridine, lutidine, butyl acetate, amyl acetate, methyl acetate and ethyl acetate. Or 2 or more types of solvents are mentioned.
The organic vanadium compound, mixed raw material, or solution raw material thus obtained forms a vanadium-containing thin film on a substrate, for example, a silicon substrate, by using a chemical vapor deposition method or a liquid phase growth method.
[0024]
Next, a method for forming a vanadium-containing thin film using an organic vanadium compound will be described by taking as an example a method for forming a vanadium nitride thin film using MOCVD.
As shown in FIG. 1, the MOCVD apparatus includes a film formation chamber 10 and a vapor generator 11. A heater 12 is provided inside the film forming chamber 10, and a substrate 13 is held on the heater 12. The inside of the film forming chamber 10 is evacuated by a pipe 17 including a pressure sensor 14, a cold trap 15 and a needle valve 16. The film forming chamber 10 is provided with NH via a needle valve 36 and a gas flow rate adjusting device 34. 3 A gas introduction pipe 37 is connected. The thin film formed here is SiO 2 In the case of a thin film containing oxygen, such as a thin film, the gas introduction pipe 37 is filled with O 2 Gas is introduced. The steam generator 11 is provided with a raw material container 18 for storing the organic vanadium compound, mixed raw material or solution raw material of the present invention as a raw material. A pressurizing inert gas introduction pipe 21 is connected to the raw material container 18 via a gas flow rate control device 19, and a supply pipe 22 is connected to the raw material container 18. The supply pipe 22 is provided with a needle valve 23 and a flow rate adjusting device 24, and the supply pipe 22 is connected to the vaporization chamber 26. A carrier gas introduction pipe 29 is connected to the vaporizing chamber 26 via a needle valve 31 and a gas flow rate adjusting device 28. The vaporizing chamber 26 is further connected to the film forming chamber 10 by a pipe 27. A gas drain 32 and a drain 33 are connected to the vaporizing chamber 26, respectively.
In this apparatus, an inert gas for pressurization is introduced into the raw material container 18 from the introduction pipe 21, and the raw material liquid stored in the raw material container 18 is conveyed to the vaporization chamber 26 through the supply pipe 22. The organic vanadium compound that has been vaporized in the vaporizing chamber 26 to become vapor is further supplied into the film forming chamber 10 through the pipe 27 by the carrier gas introduced into the vaporizing chamber 26 from the carrier gas introduction pipe 29. In the film forming chamber 10, the vapor of the organic vanadium compound is thermally decomposed, and NH 3 NH introduced from the gas introduction pipe 37 3 By reacting with the gas, the generated vanadium nitride is deposited on the heated substrate 13 to form a vanadium nitride thin film. Examples of the inert gas for pressurization and the carrier gas include argon, helium, and nitrogen. NH as reaction gas 3 I mentioned gas, but this NH 3 H instead of gas 2 And NH 3 Or a nitrogen-containing compound such as hydrazine, a low-boiling alkylamine, or a low-boiling hydrogenated amino compound. This H 2 And NH 3 The mixed gas containing 3 H for 100% gas 2 It is preferable to mix the gas at a ratio of 1% to 30%. First, H 2 After the gas is supplied into the film formation chamber to modify the substrate surface, NH 3 Gas may be supplied.
Thus, when the film is formed using the organic vanadium compound of the present invention having excellent vaporization stability and a high film forming speed, vapor phase growth at a lower temperature than conventional vanadium nitride is possible, and the obtained vanadium-containing material is obtained. The thin film has good step coverage.
[0025]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.
<Example 1>
First, 10 g of vanadium tribromide was dissolved in 100 ml of THF at room temperature, and 20 g of sodium methylcyclopentadiene was slowly added to this solution under ice cooling. Next, the addition solution was returned to room temperature and stirred for about 30 minutes to react, and then the reaction solution was decompressed to about 3990 Pa (30 Torr) to remove THF. Further, THF was removed and the remaining residue was reduced in pressure to about 266 Pa (2 Torr), kept for 30 minutes, and the remaining residue was distilled to obtain 5 g of a distilled product.
The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ1.3 ppm (C—H), δ1.5 ppm (CH 3 ) And δ 5.5 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 Are each CH 3 V (MeCp) 2 Was identified.
[0026]
<Example 2>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium ethylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ1.8 ppm (C—H), δ2.2 ppm, 2.4 ppm (C 2 H 5 ) And δ 5.4 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 Are each C 2 H 5 V (EtCp) 2 Was identified.
<Example 3>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium isopropylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ1.9 ppm (C—H), δ2.2 ppm, 3.6 ppm (C 3 H 7 ) And δ 5.4 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 Each is iso-C 3 H 7 V (i-PrCp) 2 Was identified.
<Example 4>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium normal propylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ 1.7 ppm (C—H), δ 2.1 ppm, 2.4 ppm (C 3 H 7 ) And δ 5.5 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 Are each n-C 3 H 7 V (n-PrCp) 2 Was identified.
[0027]
<Example 5>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium tertiary butylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ 1.6 ppm (C—H), δ 1.1 ppm, 1.3 ppm (C 4 H 9 ) And δ 5.2 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 Are tC 4 H 9 V (t-BuCp) 2 Was identified.
<Example 6>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium secondary butylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) The results measured by analysis were δ 1.3 ppm, 2.2 ppm, 1.1 ppm, 1.3 ppm (C—H), and δ 5.2 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 S-C 4 H 9 V (s-BuCp) 2 Was identified.
<Example 7>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium normal butylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ 1.71 ppm (C—H), δ 1.61 ppm, 1.5 ppm (CH 3 ) And δ 5.5 ppm (C—C). The product obtained from the above analysis result has the structure represented by the above formula (1), and R 1 And R 2 Are each n-C 4 H 9 V (n-BuCp) 2 Was identified.
[0028]
<Example 8>
First, 10 g of vanadium tribromide was dissolved in 100 ml of THF at room temperature, and 20 g of sodium methylcyclopentadiene and 20 g of sodium cyclopentadiene were slowly added to the solution under ice cooling. Subsequently, the additive solution was returned to room temperature and reacted by stirring for about 30 minutes. Next, the reaction solution was decompressed to about 3990 Pa (30 Torr) to remove THF. Further, THF was removed and the remaining residue was reduced in pressure to about 266 Pa (2 Torr), kept for 30 minutes, and the remaining residue was distilled to obtain 5 g of a distilled product.
The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ1.5 ppm (C—H), δ1.1 ppm (CH 3 ) And δ 5.2 ppm, 5.3 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 Is CH 3 Of V (MeCp) Cp.
<Example 9>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium ethylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ1.3 ppm (C—H), δ2.1 ppm, 3.4 ppm (C 2 H 5 ) And δ 5.4 ppm, 4.9 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 Is C 2 H 5 Of V (EtCp) Cp.
<Example 10>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium isopropylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ2.1 ppm (C—H), δ1.8 ppm, 3.1 ppm (C 3 H 7 ) And δ 5.5 ppm, 4.9 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 I-C 3 H 7 Of V (i-PrCp) Cp.
<Example 11>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium normal propylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ 1.5 ppm (C—H), δ 2.0 ppm, 2.6 ppm (C 3 H 7 ) And δ 5.8 ppm, 5.2 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 Is n-C 3 H 7 Of V (n-PrCp) Cp.
[0029]
<Example 12>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium secondary butylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) The results measured by analysis were δ 1.1 ppm, 2.3 ppm, 1.5 ppm, 1.8 ppm (C—H) and δ 5.2 ppm, 5.7 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 Is s-C 4 H 9 Of V (s-BuCp) Cp.
<Example 13>
A distilled and purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium tertiary butylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ1.4 ppm (C—H), δ1.3 ppm, 1.5 ppm (C 4 H 9 ) And δ 5.2 ppm, 5.0 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 Is t-C 4 H 9 Of V (t-BuCp) Cp.
<Example 14>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium normal butylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ 1.61 ppm (C—H), δ 1.51 ppm, 1.4 ppm (CH 3 ) And δ 5.5 ppm, 5.2 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 Is n-C 4 H 9 Of V (n-BuCp) Cp.
<Example 15>
A distilled purified product was obtained in the same manner as in Example 8 except that sodium isobutylcyclopentadiene was added instead of sodium methylcyclopentadiene. The resulting distillation product 1 H-NMR (C 6 D 6 ) As a result of analysis, δ 1.21 ppm (C—H), δ 1.38 ppm (CH 3 ) And δ 5.5 ppm, 5.01 ppm (C—C). The product obtained from the analysis result has a structure represented by the above formula (2), and R 3 I-C 4 H 9 Of V (i-BuCp) Cp.
[0030]
<Comparative Example 1>
First, 20 g of vanadium bromide was dissolved in 200 ml of THF. To this solution, 20 g of sodium acetylacetonate was slowly added under ice cooling. Subsequently, the additive solution was returned to room temperature and reacted by stirring for about 30 minutes. Next, the reaction solution was decompressed to about 3990 Pa (30 Torr) to remove THF. Further, THF was removed and 200 ml of THF was added to the remaining residue and recrystallized to obtain V (acac). 5 2 g was obtained.
<Comparative example 2>
Vanadium trichloride, dipivaloylmethane, and ammonia were added to an organic solvent for reaction. The obtained by-product ammonium chloride is separated by filtration, and the solvent and unreacted raw material are distilled off, and vacuum distillation or sublimation recovery is performed, so that V (dpm) 5 Got.
[0031]
<Comparative Example 3>
Li-Cp-Li and SiCl (CH 3 ) 3 And reacted under ice cooling. To the resulting reaction solution, vanadium halide was added and reacted at room temperature for 24 hours so that the molar ratio of vanadium to the reaction product was 1: 2. Later, through normal chemical purification, V (SiMe 3 -Cp) 2 H 3 Got.
<Comparative example 4>
SiCl (CH 3 ) 3 Instead of SiCl (C 2 H 5 ) 3 Was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 1, and V (SiEt 3 -Cp) H 4 Got.
<Comparative Example 5>
The reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 1, and V (SiMe 3 -Cp) H 4 Got.
<Comparative Example 6>
The reaction was conducted in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 3, and V (SiMe 3 -Cp) 3 H 2 Got.
<Comparative Example 7>
SiCl (CH 3 ) 3 Instead of SiCl (C 2 H 5 ) 3 Was added, and the reaction was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that vanadium halide was added so that the molar ratio of vanadium to the reactant was 1: 3, and V (SiEt 3 -Cp) 3 H 2 Got.
[0032]
<Comparison test 1>
The following tests were conducted using the organic vanadium compounds obtained in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7, respectively.
First, the surface of the substrate is 5000 mm thick SiO 2 Five Si substrates each having a film formed thereon were prepared, and the substrates were placed in the film formation chamber of the MOCVD apparatus shown in FIG. Next, the substrate temperature was set to 250 ° C., the vaporization temperature was set to 100 ° C., and the pressure was set to about 266 Pa (2 torr). NH as reaction gas 3 Gas was used and its partial pressure was 500 ccm. Next, when He gas is used as the carrier gas and the organic vanadium compound is supplied at a rate of 0.05 cc / min, and the film formation time becomes 1, 5, 10, 20, and 30 minutes, respectively. Each one was taken out from the film formation chamber, and the film thickness of the vanadium nitride thin film on the substrate after film formation was measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image. Further, the step coverage of the vanadium nitride thin film with a film formation time of 10 minutes was also measured. The step coverage is expressed by the numerical value a / b when the thin film 42 is formed on the substrate 41 having a step such as a groove shown in FIG. If a / b is 1.0, it can be said that the step coverage is good because the film is uniformly formed to the depth of the groove as in the flat portion of the substrate. On the contrary, if a / b is a numerical value less than 1.0, it is difficult to form a film to the depth of the groove, and the step coverage is poor. Table 1 shows the results of film thickness and step coverage obtained per film formation time.
[0033]
[Table 1]
[0034]
As is clear from Table 1, it can be seen that the thin films obtained using the organic vanadium compounds of Comparative Examples 1 to 7 do not increase in thickness even with time, and the stability of film formation is poor. In addition, the step coverage is also very bad. When the barrier film is formed on the substrate having the groove portion using the organic vanadium compounds of Comparative Examples 1 to 7, there is a possibility that a void is generated. On the other hand, the thin films obtained using the organic vanadium compounds of Examples 1 to 15 have a very high film forming speed and the film forming time as compared with the case of using the organic vanadium compounds of Comparative Examples 1 to 7. As a result, the film thickness was uniform and the film formation stability was high. Further, the step coverage was also a value close to 1.0, and it was found that the film was formed uniformly to the depth of the groove in the same manner as the flat portion of the substrate.
[0035]
<Example 16>
V (MeCp) obtained in Example 1 2 And V (MeCp) Cp obtained in Example 8 was mixed so that the weight ratio was 70:30 to prepare a mixed raw material.
<Example 17>
V (EtCp) obtained in Example 2 2 And V (EtCp) Cp obtained in Example 9 was mixed so that the weight ratio was 50:50 to prepare a mixed raw material.
<Example 18>
V (i-PrCp) obtained in Example 3 2 And V (i-PrCp) Cp obtained in Example 10 were mixed so that the weight ratio was 10:90 to prepare a mixed raw material.
<Example 19>
V (n-PrCp) obtained in Example 4 2 And V (n-PrCp) Cp obtained in Example 11 were mixed so that the weight ratio was 95: 5 to prepare a mixed raw material.
[0036]
<Example 20>
V (t-BuCp) obtained in Example 5 2 And V (s-BuCp) Cp obtained in Example 12 were mixed so that the weight ratio was 20:80 to prepare a mixed raw material.
<Example 21>
V (s-BuCp) obtained in Example 6 2 And V (t-BuCp) Cp obtained in Example 13 were mixed so that the weight ratio was 2:98 to prepare a mixed raw material.
<Example 22>
V (n-BuCp) obtained in Example 7 2 And V (i-BuCp) Cp obtained in Example 15 were mixed so that the weight ratio was 5:95 to prepare a mixed raw material.
[0037]
<Comparison test 2>
Using the mixed raw materials prepared in Examples 16 to 22, film formation was carried out in the same manner as in Comparative Test 1, with film formation times of 1 minute, 5 minutes, 10 minutes, 20 minutes, and 30 minutes, and the obtained vanadium nitride The film thickness of the thin film was measured from a cross-sectional SEM (scanning electron microscope) image. Further, the step coverage of the vanadium nitride thin film with a film formation time of 10 minutes was also measured. Table 2 shows the results of film thickness and step coverage obtained per film formation time.
[0038]
[Table 2]
[0039]
As is clear from Table 2, the results of film formation using the mixed materials of Examples 16 to 22 were higher than those obtained using the organic vanadium compounds of Examples 1 to 15. I know that. This is because when the raw material is supplied into the film forming chamber, first, the decomposition of the organic vanadium compound represented by the above formula (2) occurs first to form a radical active species of vanadium and nucleate to the substrate surface, Subsequently, since the organic vanadium compound represented by the above formula (1) is deposited at the nucleation site, it is considered that a high film formation rate is obtained.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the organic vanadium compound of the present invention is represented by the above formula (1) or (2), has excellent vaporization stability, and has a high film formation rate. The mixed raw material of the present invention is a raw material obtained by mixing the organic vanadium compound represented by the above formula (1) and the organic vanadium compound represented by the above formula (2) at a predetermined ratio, and the above formula (1) and the above formula It combines the advantages of the organic vanadium compounds shown in (2). Compared to the organic vanadium compound alone represented by the above formula (1) and the above formula (2), the step coverage is excellent and the film formation rate is high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an MOCVD apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a substrate for explaining how to obtain a step coverage when a film is formed by MOCVD.