JP2005008888A - 柔軟感触被膜用紫外線硬化性水系ポリウレタン分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的急速に硬化し、かつ柔らかい感触、良好な耐薬品性、加水分解安定性及び強靱性を有するフィルムを形成する、柔軟感触被膜に使用するポリウレタンエマルションを提供する。
【解決手段】 １）ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルアクリレート、２）ポリカーボネートジオール、３）ポリエーテルジオール、４）所望によりモノヒドロキシ親水性ポリエーテル、５）イオン性又は潜在的イオン性基を含むモノ−又はジ官能性イソシアネート反応性化合物を、６）ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートと反応させ、成分１）〜６）の反応生成物の水中分散体を形成し、この分散体を、７）ジアミン及び／又はポリアミンと反応させることを含み、成分６）中のイソシアネート基の成分１〜５）中のイソシアネート反応性基の合計に対する当量比は約１．２：１〜約２．０：１である方法により製造された放射線硬化性水性ポリウレタンエマルション。
【選択図】なし

Description

本発明は、柔軟感触被膜用紫外線硬化性水系ポリウレタン分散体、及び柔軟感触被膜の製造におけるその使用に関する。

水系ポリウレタン分散体は、無／低ＶＯＣ性及び乾燥特性の故に、多くの用途において使用されてきている。この技術は、水中でポリウレタンポリマーの高分子量粒子を製造することに基づいている。適用された被膜から水が除かれると、このような粒子は凝集し、非架橋完成フィルムが形成される。通常、このような被膜の性能は、特にいわゆる「柔軟感触」（soft-touch）被膜において、耐薬品性及び機械的耐久性の面で、１液型又は２液型架橋フィルムより劣る。この技術の１つの変形は、１液型及び２液型架橋被膜を常套的に架橋する場合に使用される水酸基を過剰に用いて、このような水系ポリウレタン分散体を調製することを利用する。これら２種の水系ポリウレタン分散体は、水減少性ポリイソシアネートと組み合わせて、改良された一般的性能を有する２液型水系柔軟感触被膜を形成することができる。このような被膜は一般に、いずれかの性質が発現する前に、４５分の硬化サイクルを必要とする（通常、室温で１５分及び高温で３０分）。

柔軟感触被膜に使用される水系分散体は、従来技術では例えば、米国特許第６２１１２８６号、同第６２５４９３７号及び同第６４１４０７９号、並びに米国特許出願第２００２／０１３７８２８号及び同第２００２／０１４７２５３号に記載されている。

放射線硬化性ポリウレタン被覆組成物も知られている（例えば、米国特許第５１３５９６３号、同第６０１１０７８号、同第６２０７７４４号、同第６３３５３９７号、同第６４３６５４０号及び同第６５３８０４６号、並びにドイツ特許出願４０３１７３２号参照）。

最後に、不飽和ポリエステル及び／又はポリエステルアクリレートに少なくとも部分的に基づく放射線硬化性水系ポリウレタン分散体も知られている（例えば、米国特許第５６８４０８１号及び同第６５２１７０２号参照）。
米国特許第６２１１２８６号 米国特許第６２５４９３７号 米国特許第６４１４０７９号 米国特許出願第２００２／０１３７８２８号 米国特許出願第２００２／０１４７２５３号 米国特許第５１３５９６３号 米国特許第６０１１０７８号 米国特許第６２０７７４４号 米国特許第６３３５３９７号 米国特許第６４３６５４０号 米国特許第６５３８０４６号 ドイツ特許出願４０３１７３２号 米国特許第５６８４０８１号 米国特許第６５２１７０２号

全ての既知の技術にも拘わらず、先行技術には、比較的急速に硬化し、かつ柔らかい感触、良好な耐薬品性、加水分解安定性及び強靱性（即ち、可撓性及び機械的耐久性）を有するフィルムを形成する、柔軟感触被膜に使用する組成物は記載されていない。

本発明は、 Ａ）
１）少なくとも約５質量％の、約４０〜約２００のヒドロキシル価を有する、ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルアクリレート、
２）少なくとも約５質量％の、約２８〜約２２５のヒドロキシル価を有するポリカーボネートジオール、
３）０〜約３０質量％の、約２８〜約２２５のヒドロキシル価を有するポリエーテルジオール、ただし、成分３）が存在する場合、成分２）対成分３）の質量比は約０．５：１〜約２５：１である、
４）０〜約１０質量％のモノヒドロキシ親水性ポリエーテル、
５）約０．１〜約２０質量％の、カチオン性基、アニオン性基、潜在的カチオン性基及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むモノ−又はジ官能性イソシアネート反応性化合物の１つ又はそれ以上を、
６）約１０〜約５０質量％の、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上と
反応させ、
Ｂ）場合により、塩形成により存在する潜在的カチオン性又はアニオン性基をカチオン性又はアニオン性基に変換し、
Ｃ）成分１）、２）、３）、４）、５）及び６）の反応生成物の水中分散体を形成し、この分散体を、
７）約０．１〜約１０質量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる
ことを含み、成分１）〜７）の質量％は合計で１００％であり、成分６）中のイソシアネート基の成分１〜５）中のイソシアネート反応性基の合計に対する当量比は約１．２：１〜約２．０：１である方法により製造された放射線硬化性水性ポリウレタンエマルションに関する。

得られる被膜は、比較的急速に硬化し、柔らかい感触、良好な耐薬品性、加水分解安定性及び強靱性を有するフィルムを形成する。

本発明において有用なヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルアクリレート（成分Ａ）１））は、約４０〜約２００、好ましくは約１００〜約２００、最も好ましくは約１２５〜約１８０のヒドロキシル価を有する。ヒドロキシ官能性ポリエステルアクリレートを製造するには、一般に、合計で７群のモノマー成分を使用する：
ａ）（シクロ）アルカンジオール、例えば（環式）脂肪族結合ヒドロキシル基を有する２価アルコール。この例には、エタンジオール、１,２−及び１,３−プロパンジオール、１,２−、１,３−及び１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２−メチルプロパン−１,３−ジオール；エーテル酸素を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレングリコールが包含される。上記ジオールとε−カプロラクトン又は他のラクトンとの反応生成物も、ジオールとして同様に使用し得る。

ｂ）３又はそれ以上のヒドロキシ官能価を有するアルコール。この例には、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びソルビトール、又はこれらアルコールから出発して製造されたポリエーテル（例えば、１モルのトリメチロールプロパンと４モルのエチレンオキシドとの反応生成物）が包含される。
ｃ）モノアルコール、例えばエタノール、１−及び２−プロパノール、１−及び２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール及びベンジルアルコール。

ｄ）ジカルボン酸及び／又はそれらの無水物。この例には、フタル酸、無水フタル酸、イソルタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、及び水素化ダイマー脂肪酸が包含される。
ｅ）高級多価カルボン酸及び／又はそれらの無水物、例えばトリメリット酸及び無水トリメリット酸。
ｆ）モノカルボン酸、例えば安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸、２−エチルヘキサン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、天然及び合成脂肪酸。
ｇ）アクリル酸、メタクリル酸及び／又はダイマーアクリル酸。

適当なヒドロキシル含有ポリエステルアクリレートは、群ａ）又はｂ）からの少なくとも１種の成分と、群ｄ）又はｅ）からの少なくとも１種の成分と、群ｇ）からの少なくとも１種の成分とを反応させることにより調製される。

所望により、これらのポリエステルアクリレートには、分散機能を有する基（これは、この技術分野において一般に知られている）を組み込むこともできる。例えば、アルコール成分として、エチレングリコール及び／又はメトキシポリエチレングリコールは同様に使用できる。このような化合物の例には、アルコールから誘導されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びこれらのブロックコポリマーが包含される。

更に、エステル化の後に、カルボキシル基、特に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を、モノ−、ジ−又はポリエポキシドと反応させることができる。好ましいエポキシド（グリシジルエーテル）は、例えば、モノマー、オリゴマー又はポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオール及び／又はブタンジオール若しくはこれらのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体である。この反応は、エポキシド−酸反応毎に１つのヒドロキシル基が生成されるので、特に、ポリエステル（メタ）アクリレートのヒドロキシル価を増す為に使用することができる。反応は好ましくは、触媒、例えばトリフェニルホスフィン、チオジグリコール、ハロゲン化アンモニウム及び／又はホスホニウム、並びに／若しくはジルコニウム又はスズ化合物（例えばエチルヘキサン酸スズ(II)）を使用して行わる。

ポリエステルアクリレートの製造方法は既知であり、米国特許第４２０６２０５号、ドイツ特許第４０４０２９０号及び同第３３１６５９２号、並びにP. K. T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, ロンドン, 123-135頁に記載されている。

不飽和ポリエステルとして、必要なヒドロキシル価を有するヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートを使用することもできる。このような化合物は、P. K. T. Oldring (編), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings, Inks & Paints, Vol. 2, 1991, SITA Technology, ロンドン, 37-56頁に記載されている。この技術分野において知られているように、ヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を、モノマー、オリゴマー又はポリマービスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヘキサンジオール及び／又はブタンジオール又はこれらのエトキシル価及び／又はプロポキシル価誘導体のエポキシド（グリシジル化合物）と反応させることにより調製される。

ヒドロキシル基含有不飽和ポリエステルアクリレートは、少なくとも５質量％の量、好ましくは約５〜約４５質量％の量、最も好ましくは約２０〜約３０質量％の量で使用される。

本発明において有用なポリカーボネートジオール（成分Ａ）２））は、約２８〜約２２５、好ましくは約２８〜約７５、最も好ましくは約３５〜約６５のヒドロキシル価を有する。ポリカーボネートジオールは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル又はホスゲン）とジオールとを反応させることにより得られる炭酸のエステルである。有用なジオールの例には、エタンジオール、１,２−及び１,３−プロパンジオール、１,２−、１,３−及び１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２−メチルプロパン−１,３−ジオール、エーテル酸素を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ及びテトラブロモビスフェノールＡが包含される。米国特許第５１４１９８７号並びにドイツ特許第１７７０２４５号、同第１５７０５４０号および同第３７１７０６０号は、種々の有用なポリカーボネートジオールを記載している。

ポリカーボネートは、実質的に直鎖でなければならないが、僅かに分岐していてもよい。そのような分岐は、ポリカーボネートを製造する際に比較的少量のポリヒドロキシ化合物を使用することにより、形成することができる。そのようなポリヒドロキシ化合物には、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペンタエリスリトールなどが包含される。

ポリカーボネートジオールは、少なくとも５質量％の量、好ましくは約５〜約６０質量％の量、最も好ましくは約３０〜約４０質量％の量で使用される。

本発明において有用なポリエーテルジオール（成分Ａ）３））は、ポリウレタンコーティング分野において一般に知られている。有用なジオールは、約２８〜約２２５、好ましくは約２８〜約７５、最も好ましくは約３５〜約６５のヒドロキシル化を有する。適当なポリエーテルジオールは、環式エーテルを重合することにより、又はアルキレンオキシドを開始剤分子と反応させることにより、製造される。典型的な開始剤には、エタンジオール、１,２−及び１,３−プロパンジオール、１,２−、１,３−及び１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノール、１,２−及び１,４−シクロヘキサンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、２−メチルプロパン−１,３−ジオール、並びにエーテル酸素を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールが包含される。有用なアルキレンオキシドには、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが包含される。

ポリエーテルジオールは、０〜約３０質量％の量、好ましくは約１０〜約２０質量％の量、最も好ましくは約１０〜約１５質量％の量で使用される。ポリエーテルジオールを使用する場合、成分Ａ）２）対成分Ａ）３）の質量比は、約０．５：１〜約２５：１、好ましくは約３：１〜約５：１、最も好ましくは約３：１〜４：１である。

有用なモノヒドロキシ親水性ポリエーテル（成分Ａ）４））は、約１５００〜約２５００、好ましくは約１２５０〜約２４００の数平均分子量を有するものである。このようなモノヒドロキシ化合物には、１分子あたり平均して５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を含む１価ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールが含まれ、このような化合物は、通常適当な開始剤分子をアルコキシル化することにより得られる（例えば、Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemi, 第４版, 第１９巻, Verlag Chemie, Weinheim, 31-38頁）。適当な開始剤分子の例には、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール及びノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール又はヒドロキシメチルシクロヘキサノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン又はテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１,１−ジメチルアリルアルコール又はオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾール又はメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール又はシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス(２−エチルヘキシル)アミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチル−シクロヘキシルアミン又はジシクロヘキシルアミン、並びに複素環式第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン又は１Ｈ−ピラゾールが包含される。好ましい開始剤分子は、飽和モノアルコールである。

アルコキシル化反応に適しているアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドであり、これらは任意の順序で又は混合物として、アルコキシル化反応に使用できる。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、純粋なポリエチレンオキシドポリエーテル、又はアルキレンオキシド単位の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも４０モル％がエチレンオキシド単位からなる混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルのいずれかである。

モノヒドロキシ親水性ポリエーテルは、０〜約１０質量％の量、好ましくは約２〜約８質量％の量、最も好ましくは約３〜約５質量％の量で使用される。

成分Ａ）５）は、カチオン性又はアニオン性であるイオン性又は潜在的イオン性基を含み、１つ又は２つのイソシアネート反応性基を含む。カチオン性又はアニオン性分散剤化合物は、例えば、スルホニウム、アンモニウム、ホスホニウム、カルボキシレート、スルホネート、ホスホネート基又は塩形成によりこれら基に変換できる基（潜在的イオン性基）であり、これら基は、存在するイソシアネート反応性基により高分子に組み込まれ得る。好ましいイソシアネート反応性基はヒドロキシル基及びアミン基である。

適当なイオン性又は潜在的イオン性化合物には、例えば、モノ−及びジヒドロキシカルボン酸、モノ−及びジアミノカルボン酸、モノ−及びジヒドロキシスルホン酸、モノ−及びジアミノスルホン酸、モノ−及びジヒドロキシホスホン酸、又はモノ−及びジアミノホスホン酸、並びにこれらの塩が包含される。特に有用な化合物には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−(２−アミノエチル)−β−アラニン、２−(２−アミノエチルアミノ)エタンスルホン酸、エチレンジアミン−プロピル−又はブチルスルホン酸、１,２−又は１,３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３,５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物（欧州特許９１６６４７参照）及びそのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、亜硫酸水素ナトリウムとブト−２−エン−１,４−ジオールの付加物、ポリエーテルスルホネート、２−ブテンジオールとNaHSO₃のプロポキシル化付加物（例えばドイツ特許第２４４６４４０号に記載）が包含される。好ましいイオン性又は潜在的イオン性化合物は、カルボキシル又はカルボキシレート及び／又はスルホネート基及び／又はアンモニウム基を有する化合物である。より好ましいイオン性化合物は、アニオン性又は潜在的イオン性基としてカルボキシル及び／又はスルホネート基を含む化合物、例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)−β−アニリンの塩、２−(２−アミノエチルアミン)エタンスルホン酸の塩、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加物又はジメチロールプロピオン酸である。

イオン性／潜在的イオン性化合物は、約０．１〜約２０質量％の量、好ましくは約１〜約８質量％の量、最も好ましくは約２〜約４質量％の量で使用される。

有用なイソシアネート（成分Ａ）６））には、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートが包含される。また、これらポリイソシアネートの混合物も使用することができる。適当なポリイソシアネートの例には、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２,２,４−及び／又は２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス(４,４'−イソシアナトシクロヘキシル)メタン又は所望の異性体含有量の混合物、イソシアナトメチル−１,８−オクタンジイソシアネート、１,４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１,４−フェニレンジイソシアネート、２,４−又は２,６−トリレンジイソシアネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、２,４'−及び／又は４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン−４,４',４''−トリイソシアネート、又はウレタン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、ウレトジオン及び／又はイミノオキサジアジンジオン構造を有するこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が包含される。ジイソシアネートのみを用いることが好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び異性体ビス(４,４'−イソシアナトシクロヘキシル)メタン並びにこれらの混合物が好ましい。

イソシアネートは、約１０〜約１５質量％の量、好ましくは約１０〜約３０質量％の量、最も好ましくは約１３〜約２３質量％の量で使用される。

成分Ａ）６）のイソシアネート基対成分Ａ）１）、Ａ）２）、Ａ）３）、Ａ）４）及びＡ）５）中のイソシアネート反応性基合計の当量比は、約１．２：１〜約２．０：１、好ましくは約１．４：１〜約１．６：１である。

ジアミン及び／又はポリアミン（成分Ａ）７））は、分子量を増大するのに役立つ。この反応は水性媒体中で起こるので、ジアミン及び／又はポリアミンは、イソシアネート基との反応に関して、水よりもより高い反応性を有していなければならない。その例には、エチレンジアミン、１,６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、４,４'−ジフェニルメタンジアミン、アミノ官能性ポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド（例えば、Jeffamin 樹脂Ｄシリーズ（Huntsman 製）、トリエチレンテトラミン及びヒドラジンが包含される。エチレンジアミン及びヒドラジンが好ましい。ジアミン及び／又はポリアミンは、約０．１〜約１０質量％の量、好ましくは約０．１〜約３質量％の量、最も好ましくは約０．５〜約２質量％の量で使用される。

成分Ａ）１）〜７）の質量パーセントの合計は、１００％である。実施例で示すように、成分量の変化は、異なる柔らかさ及び耐薬品性を有する被膜を製造することを可能にし、これにより、特定の用途に対して望まれる特定の性質を選択することが可能になる。

本発明の水性エマルションを製造する為に、この技術分野で知られている方法を使用することができる。そのような方法の例には、乳化剤／剪断力法、アセトン法、プレポリマー混合法、溶融乳化法、ケチミン法及び同時個体分散法又はこれら方法から誘導された方法が含まれる。これら方法の一覧は、Methoden der Organischen Chemie, Houben-Weyl, 第４版, E20巻／パート２, 1682頁, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987 に見ることができる。アセトン法が好ましい。

この方法では、成分Ａ）１）〜Ａ）５）を反応容器に加えて、初期溶液を調製する。水と混和するがイソシアネート基に対しては不活性である溶媒を、イソシアネートの添加及び反応後のこの段階で加えることができる。適当な溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、ブタノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び１−メチル−２−ピロリドンが包含される。更に、イソシアネート付加反応を加速するための既知触媒（例えば、トリエチルアミン、１,４−ジアザビシクロ−[２.２.２]−オクタン、ジオクタン酸スズ又はジラウリル酸ジブチルスズ）を、同時に加えることができる。ポリイソシアネート（Ｃ）は、このような混合物に滴下する。所望のＮＣＯ含有量に達した後、温度をできるだけ迅速に低下することにより、更なる反応を著しく減少させる。どの程度まで温度を下げるかは、使用する反応種（特に、イソシアネートの反応性）に依存しており、混合物のＮＣＯ含有量を更に追跡することにより監視することができる。

成分Ａ）１）〜Ａ）６）の反応の後に成分Ａ）５）が（潜在的イオン性基とは対照的に）カチオン性又はアニオン性基を含んでないなら、潜在的イオン性基は、アニオン性及び／又はカチオン性基を形成するために、塩の基に変換される。アニオン性基の場合、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、水酸化カリウム又は炭酸ナトリウムのような塩基を使用できる。カチオン性基の場合、硫酸ジメチル、乳酸、酢酸又はコハク酸を使用できる。

次の段階では、成分Ａ）１）〜Ａ）６）の反応生成物を、アミン成分Ｃ）７）を含む水に導入するか、または水／アミン混合物を攪拌しながら反応生成物に加える。次に、最後の段階で残りのイソシアネート基をアミノ基と反応させることにより分子量を増加させ、本発明の分散体を生成する。使用されるポリアミンＣ）７）の量は、未反応イソシアネート基の含有量に依存する。アミン成分に対してなお使用可能なイソシアネート基の全てはアミン成分と反応させないのが有利であり得、これら基の一部のみを変換させる。未変換イソシアネート基は、後で水とゆっくり反応することができる。

所望により、存在する有機溶媒を蒸留して除去することができる。本発明のエマルションは、通常約２０〜約６０質量％、好ましくは約３０〜約５５質量％の固形分含量を有する。

本発明の分散体に、（メタ）アクリレート末端のウレタン、ポリエステル、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートをブレンドすることもできる。（メタ）アクリレート末端化合物は、分散体の固形分質量に基づき、０〜８０質量％の量で使用する。特に好ましい量は、約１０〜約１５質量％である。（メタ）アクリレート末端のウレタン、ポリエステル、ポリエーテル及びリカーボネートは、既知の方法により製造される。ウレタンは、例えば、ポリイソシアネートの全イソシアネート基をモノヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させることにより製造される。ポリエステル、ポリエーテル及びリカーボネートは、ジ−又は高ヒドロキシポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネートの全ヒドロキシル基を（メタ）アクリル酸と反応させるか、若しくはジ−又は高ヒドロキシポリエステル、ポリエーテル又はポリカーボネートを（メタ）アクリレートによりエステル交換することにより、製造することができる。得られる生成物は、イソシアネート基と反応性の基を含んでいない。選択した反応種に依存して、（メタ）アクリレート末端のウレタン、ポリエステル、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートは、疎水性又は親水性であり得る。（メタ）アクリレート末端のウレタン、ポリエステル、ポリエーテル及び／又はポリカーボネートの製造に関するさらなる詳細は、例えば米国特許第４１８８４７２号、同第４３４０４９７号、同第４３８０６０４号、同第５３６２７７３号、同第６４６５５３９号、ＷＯ９７／０４８８１及びドイツ特許出願公開２９１４９８２号に記載されている。

本発明のエマルションは、噴霧塗布、ロール塗布、ブレード塗布、注入、刷毛塗り又は浸漬を含む通常の方法により、広範囲の基材に適用（塗布）することができる。水を蒸発させた後、本発明のエマルションは、ダストドライないしやや粘着性である被膜を形成する。

次いで、放射線化学（紫外線、電子線、Ｘ線又はガンマ線）により重合を誘起する。紫外線硬化が好ましい。紫外線硬化は、光開始剤の存在により引き起こされる。種々の光開始剤を使用することができる。有用な光開始剤は、照射エネルギーに暴露した時、ラジカルを発生する。適当な光開始剤には、芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４,４'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン及びハロゲン化ベンゾフェノンが含まれる。アシルホスフィンオキシド、例えば２,４,６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、アントラキノン及びその誘導体、ベンジルケタール並びにヒドロキシアルキルフェノンも適している。特に有用な光開始剤には、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２−又は３−又は４−ブロモアセトフェノン、３−又は４−アリルアセトフェノン、２−アセトナフトン、ベンズアルデヒド、ベンゾイン、アルキルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾキノン、１−クロロアントラキノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、９,１０−ジブロモアントラセン、９,１０−ジクロロアントラセン、４,４−ジクロロベンゾフェノン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、メチルチオキサントン、α,α,α−トリクロロ−ｐ−ｔ−ブチルアセトフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、３−クロロ−８−ノニルキサントン、３−ヨード−７−メトキシキサントン、カルバゾール、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、フルオレン、フルオレノン、１,４−ナフチルフェニルケトン、１,３−ペンタンジオン、２,２−ジ−sec−ブトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、プロピオフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、キサントン、及びこれらの混合物が包含される。幾つかの適当な光開始剤がCibaから市販されており、例えばIrgacure 184（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン）、Irgacure 819（ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド）、Irgacure 1850（ビス(２,６−ジメトキシベンゾイル)−２,４,４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンの５０／５０混合物）、Irgacure 1700（ビス(２,６−ジメトキシベンゾイル)−２,４,４−トリメチルペンチル−ホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの２５／７５混合物）、Irgacure 907（２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン）、Darocur MBF（フェニルグリオキシル酸メチルエステル）、及びDarocur 4265（ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンの５０／５０混合物）が挙げられる。これら化合物の混合物の使用することができる。上記の一覧は単なる例示であり、当業者に知られている適当な光開始剤を排除することを意味しない。光開始剤を効果的に使用する濃度は当業者には既知であり、成分１）〜７）の質量に対して、通常約０．１〜約１０質量％（好ましくは約３から約７質量％）である。

得られた硬化フィルムは、ｉ）柔らかい感触又は手触り、ii）良好な耐薬品性、iii）良好な加水分解安定性及び良好な強靱性（即ち、可撓性及び機械的耐久性）を有する。

本発明およびその好ましい実施態様は以下の通りである：
１． Ａ）
１）少なくとも約５質量％の、約４０〜約２００のヒドロキシル価を有する、ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルアクリレート、
２）少なくとも約５質量％の、約２８〜約２２５のヒドロキシル価を有するポリカーボネートジオール、
３）０〜約３０質量％の、約２８〜約２２５のヒドロキシル価を有するポリエーテルジオール、ただし、成分３）が存在する場合、成分２）対成分３）の質量比は約０．５：１〜約２５：１である、
４）０〜約１０質量％のモノヒドロキシ親水性ポリエーテル、
５）約０．１〜約２０質量％の、カチオン性基、アニオン性基、潜在的カチオン性基及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むモノ−又はジ官能性イソシアネート反応性化合物の１つ又はそれ以上を、
６）約１０〜約５０質量％の、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上と
反応させ、
Ｂ）場合により、塩形成により存在する潜在的カチオン性又はアニオン性基をカチオン性又はアニオン性基に変換し、
Ｃ）成分１）、２）、３）、４）、５）及び６）の反応生成物の水中分散体を形成し、この分散体を、
７）約０．１〜約１０質量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる
ことを含み、成分１）〜７）の質量％は合計で１００％であり、成分６）中のイソシアネート基の成分１〜５）中のイソシアネート反応性基の合計に対する当量比は約１．２：１〜約２．０：１である方法により製造された放射線硬化性水性ポリウレタンエマルション。
２．成分１）〜７）を、
成分１） 約５〜約４５質量％、
成分２） 約５〜約６０質量％、
成分３） 約１０〜約２０質量％、
成分４） 約２〜約８質量％、
成分５） 約１〜約８質量％、
成分６） 約１０〜約３０質量％、
成分７） 約０．１〜約３質量％
の量で反応させる前記１項に記載のエマルション。
３．成分１）〜７）を、
成分１） 約２０〜約３０質量％、
成分２） 約３０〜約４０質量％、
成分３） 約１０〜約１５質量％、
成分４） 約３〜約５質量％、
成分５） 約２〜約４質量％、
成分６） 約１３〜約２３質量％、
成分７） 約０．５〜約２質量％
の量で反応させる前記２項に記載のエマルション。
４．成分２）対成分３）の質量比が約３：１〜約５：１である前記１項に記載のエマルション。
５．成分２）対成分３）の質量比が約３：１〜約４：１である前記４項に記載のエマルション。
６．該当量比が約１．４：１〜約１．６：１である前記１項に記載のエマルション。
７．成分１）のヒドロキシル価が約１００〜約２００であり、成分２）のヒドロキシル価が約２８〜約７５であり、成分３）のヒドロキシル価が約２８〜約７５である前記１項に記載のエマルション。
８．成分１）のヒドロキシル価が約１２５〜約１８０であり、成分２）のヒドロキシル価が約３５〜約６５であり、成分３）のヒドロキシル価が約３５〜約６５である前記１項に記載のエマルション。
９．アクリレート末端ウレタン、アクリレート末端ポリエステル、アクリレート末端ポリエーテル、アクリレート末端ポリカーボネート、メタクリレート末端ウレタン、メタクリレート末端ポリエステル、メタクリレート末端ポリエーテル、メタクリレート末端ポリカーボネート、及びこれらの混合物からなる群から選択される物質を、成分１）〜７）の質量に対して０〜８０％の量でさらに含む前記１項に記載のエマルション。
１０．該物質が、約１０〜約１５質量％の量で存在する前記９項に記載のエマルション。
１１．１つ又はそれ以上の光開始剤を、成分１）〜７）の質量に対して約０．１〜約１０質量％の量でさらに含む前記１項に記載のエマルション。
１２．該光開始剤が、約３〜約７質量％の量で存在する前記１１項に記載のエマルション。
１３．前記１項に記載のエマルションから製造された放射線硬化被膜。
１４．被覆組成物を基材に適用し、該組成物を紫外線照射により硬化することにより、硬化被膜を製造する方法であって、組成物は前記１項に記載のエマルションである方法。
１５．前記１４に記載の方法により製造された製品。

以下の実施例において、下記物質を使用した。
PES：１モルのアジピン酸、０．７２モルのトリメチロールプロパン、１．９モルの１,６−ヘキサンジオール及び２モルのアクリル酸から調製され、約１６０のヒドロキシル価を有する、不飽和ポリエステルポリオール
PCD：１,６−ヘキサンジオール及び炭酸ジフェニルから調製され、約５６のヒドロキシル価を有する、ポリカーボネートジオール
PPD：約５６のヒドロキシル価を有する、ポリオキシプロピレンジオール
MNP：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンオキシド及びエチレンオキシド（エチレンオキシド対プロピレンオキシドの質量比約５．４：１）から調製され、約２２５０の分子量を有する、モノヒドロキシ親水性ポリエーテル
DMPA：ジメチロールプロピオン酸
HDI：ヘキサメチレンジイソシアネート
IPDI：イソホロンジイソシアネート
DesW：ビス(４,４'−イソシアナトシクロヘキシル)メタン
AAS：２−((２−アミノエチル)アミン)のモノナトリウム塩
AAS1：２−((２−アミノエチル)アミン)のモノナトリウム塩の４５％水溶液
EDA：エチレンジアミン
HyHy：ヒドラジン水和物
HyHy1：ヒドラジン水和物の６４％水溶液

その他
BHT：２,６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
T-12：ジラウリン酸ジブチルスズ
Foamstar I-305：Cognis Coatings & Inks から市販の消泡剤
Kathon LX：Rohm & Haas から市販の、Ｎ−メチル−５−クロロイソチアゾロン、Ｎ−メチルイソチアゾロン、ジ硝酸マグネシウム、ジ塩化マグネシウム及び水の混合物を含む殺菌剤
Byk-346：Byk-Chemie から市販のポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン湿潤／均展剤
Foamex 805：Tego Chemie から市販の、ポリエーテルシロキサンコポリマーのエマルション消泡剤
Acematt TS-100 及びAcematt OK-412：DeGussa から市販の無定型ヒュームドシリカ
Disperbyk 190：Byk-Chemie から市販の分散剤
Irgacure 819-DW、Irgacure 819、Irgacure 651及びDarocur TPO：Ciba から市販の光開始剤

以下の実施例において、全ての「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
（実施例１）
熱電対制御加熱マントル、冷却器及び攪拌翼を備えた３リットルフラスコを窒素パージし、このフラスコに、約７８部のＰＰＧ、約２４４部のＰＣＤ及び約１３部のＭＮＰを加えた。混合を開始し、混合物を７５℃に加熱した。次いで、約２３部のＰＥＳ及び約６０部のＨＤＩをフラスコに加えた。反応混合物に、触媒として０．１４部のT-12を加えた。反応を７５℃で２時間３０分行い、その時点で、ＮＣＯ含有量（％）は、理論値以下の２．７８％であった（理論値＝３．０９％）。約７００部の乾燥アセトンをフラスコに加え、温度を５０℃に設定した。アセトンでの希釈により、プレポリマーのＮＣＯ含有量は０．９４％に低下した（１．１５理論値）。アセトン添加から３０分後に連鎖延長剤を加えた。連鎖延長剤は、約９部のＡＡＳ、約２部のＥＤＡ、約１部のＨｙＨｙ１及び約９９部の水の混合物からなっていた。反応混合物を１時間攪拌した。約５２６部の蒸留水を、激しく攪拌しながらフラスコに加えた。蒸留工程を直ちに４５℃で開始した。蒸留中に０．１０部のFoamstar I-305 を加えた。蒸留は、１時間２０分後に完了した。分散体に約５部のKathon LX を混合した。次いで、分散体を室温で１時間混合し、５０ミクロンフィルタで濾過した。分散体は６．７３のｐＨ、２００cpsの粘度（スピンドル＃３を用いたブルックフィールド粘度計により２０rpmで測定）、３９．９％の固形分含量（Halogen Moisture Analyzer, Mettler Toledo HR73 により測定）、及び１．３μｍの平均粒子径（Laser Scattering Particle Size Distribution analyzer Horiba LA-910 により測定）を有していた。

（実施例２〜１１）
表１に、使用した物質及び量、並びに下記一般手順における種々の時間を示す。
一般手順：
熱電対制御加熱マントル、冷却器及び攪拌翼を備えた３リットルフラスコを窒素パージし、このフラスコに、ＰＰＧ、ＰＣＤ、ＭＮＰ及びＤＭＰＡを添加した。次いで、ＢＨＴ、ＰＥＳ及びイソシアネートを順次加え、その後、１滴のＴ−１２を加えた。７５〜８０℃で表に記載した時間、反応を行い、その後のＮＣＯ含有量は記載の通りであった。次いで、アセトンを加え、ＮＣＯ含有量を記載の理論水準に減少させた。連鎖延長剤（即ち、ＡＡＳ１、ＥＤＡ、ＨｙＨｙ１及び水の混合物）を、アセトン添加から記載時間後に加えた。反応混合物を記載の時間攪拌し、激しく攪拌しながら水を追加した。蒸留工程を約４５℃で開始した。いくつかの実施例では、蒸留中にFoamstar I-305 を加えた。記載の時間で蒸留を完了した。Kathon LX を１時間で分散体に混合し、５０ミクロンフィルタで濾過した。ｐＨ、粘度、固形分含量及び平均粒子径を実施例１の場合と同様に測定した。結果を表２に示す。

ＵＶ柔軟感触組成物及びパネルの製造
２５０mlビーカー中で、Dispermat CV 分散機を用い、１０００rpmで攪拌しながら、７０部の各分散体を０．７７部のByk-346及び０．５２部のTego Foamex 805 と混合した。混合容器に、１５００rpmで攪拌しながら、２５部のマットペースト（Acematt TS-100／Disperbyk 190／水（１／０．４／１０））を加えた。溶液を１０分間混合した。１００mlビーカー中で、９．８５部の脱イオン水を６．５０部のブチルカルビトールと混合した。この溶液を、１５００rpmで攪拌しながら混合容器にゆっくり添加した。混合容器に、５００rpmで攪拌しながらIrgacure 819-DW（１．５部）を加え、溶液を５分間混合して均一にした。組成物を濾過してプラスチック瓶に入れ、消泡の為に一晩静置した。

被覆するパネルを、VM & P ナフサ／イソプロパノール溶液（１：１）で湿らせたペーパータオルで拭って清浄化した。次いで、パネルに、通常の噴霧技術、即ちBinks 2001ss スプレーガンを使用し、４５psiで、紫外線硬化塗布液を約４ミル（湿潤フィルム厚）で噴霧塗布した。５枚のパネルを各組成物により塗布した。

噴霧塗布の後、パネルを室温で１０分間保持し、次いで５０℃で１０分間焼き付けて、水を除去した。VPS-3 Power Supply を備えたHP-6-High Powered Six-Inch UV Lamp System (Fusion UV Systems, Inc.）を用いて、塗膜を硬化した。コンベアベルト速度は１０フィート／分に調節し、水銀灯は１００％パワーに調節した。これにより、約２７００mJ／cm^２の合計線量が得られた。

次いで、パネルについて、柔軟感触及び耐薬品性を試験した。被覆の柔軟性を、手の触感で試験し、１〜５の評点で評価した。１は堅い感触であり、５は柔らかい感触である。表３の数値は、５枚のパネルについての平均値である。耐薬品性は、メチルエチルケトンに対する耐性を試験した。この試験は、８インチ×８インチチーズクロスと２ポンド丸頭ハンマーを用いて行った。被膜の乾燥フィルム厚を測定し、被覆パネルを布で拭ってあらゆる浮遊物質を除去した。次いで、被覆パネルを、塗布面を上にして、平らな面上に置いた。ハンマーのヘッドに数枚の布（８インチ×８インチ布を２回折る）を巻き付けた。輪ゴムを用いて布をハンマーに固定し、試験中に布が外れないようにした。チーズクロスをメチルエチルケトンで飽和した。パネルに対してヘッドが９０度となるようにハンマーを保持して、湿潤したハンマーヘッドを塗布面上に置いた。下向きの圧力が加わらないようにしながら、ハンマーを、約４インチ長の被覆領域で前後に動かした。１往復を、２重擦り１回と数えた。２重擦り２５回毎に布をメチルエチルケトンで飽和させた。試験は、被膜の崩壊が生じた時点で停止した。被膜の破損が生じない場合には、最大２００回の２重擦りまで試験を行った。目視により認められるクラックを、被覆の破損の証拠とした。表３中の数値は、５枚のパネルの平均値である。両方の試験の結果を表３に示す。

（実施例１２）
２５０mlビーカー中で、Dispermat CV 分散機を用い、１０００rpmで攪拌しながら、６０部の実施例２の分散体を、０．７７部のByk-346 及び０．６２部のTego Foamax 805 と混合した。混合容器に、１５００rpmで攪拌しながら、２０部のマットペースト（Acematt OK-412／Disperbyk 190／水（５／１／２５））を加えた。溶液を１０分間混合した。別の１００mlビーカー中で、４．０部のUrethane Acrylate A （後記）を、２．６７部のブチルカルビトールと混合した。この溶液を、１５００rpmで攪拌しながら２５０mlビーカーにゆっくり添加した。別の１００mlビーカーに、ブチルカルビトール中のDarocur TPO、Irgacure 819 及びIrgacure 651（１：２：３）の９％溶液を調製した。この光開始剤溶液の８．３３部を、５００rpmで攪拌しながら２５０mlビーカーに加え、溶液を５分間混合して均一にした。組成物を濾過してプラスチック瓶に入れ、消泡の為に一晩静置した。

パネルを被覆するために、実施例１〜１１と同じ手順を使用した。柔らかさに加え、日焼けローションに対する被覆パネルの耐性も試験した。その方法は、"Coppertone for Kids" (SPF 30）日焼けローションを用いた、室温スポット試験であった。この社内スクリーニング試験において、１０セント硬化の大きさのスポットを被覆に付けた。１時間後、２時間後、３時間後、４時間後、６時間後及び８時間後に、ローションを除き、暴露したスポットを、木製塗布スティックにより、引っ掻いた。報告されている時間は、塗布スティックにより被覆が剥がされる前の最後の測定時間である。

Uretane Acrylate A は、３４２．２６部のDesmodur N-3600 [Bayer Polymers LLC から市販の製品；０．２５％未満のモノマーヘキサンジイソシアネートを含み、約２３％のＮＣＯ含有量を有する三量化ヘキサンジイソシアネート] 及び６５７．７４部のTone M 100 [Dow から商品名TONE M-10 として市販されているカプロラクトン／２−ヒドロキシエチルアクリレート付加物；式：CH₂＝CH-C(O)O-CH₂-CH₂-(O-C(O)(CH₂)₅)₂-OH] を、０．０１部のT-12 の存在下に反応させて、調製した。
結果を下記表に示す。

Claims (1)

1. Ａ）
   １）少なくとも約５質量％の、約４０〜約２００のヒドロキシル価を有する、ヒドロキシ基含有不飽和ポリエステルアクリレート、
   ２）少なくとも約５質量％の、約２８〜約２２５のヒドロキシル価を有するポリカーボネートジオール、
   ３）０〜約３０質量％の、約２８〜約２２５のヒドロキシル価を有するポリエーテルジオール、ただし、成分３）が存在する場合、成分２）対成分３）の質量比は約０．５：１〜約２５：１である、
   ４）０〜約１０質量％のモノヒドロキシ親水性ポリエーテル、
   ５）約０．１〜約２０質量％の、カチオン性基、アニオン性基、潜在的カチオン性基及び潜在的アニオン性基から選択される基を含むモノ−又はジ官能性イソシアネート反応性化合物の１つ又はそれ以上を、
   ６）約１０〜約５０質量％の、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの１つ又はそれ以上と
   反応させ、
   Ｂ）場合により、塩形成により存在する潜在的カチオン性又はアニオン性基をカチオン性又はアニオン性基に変換し、
   Ｃ）成分１）、２）、３）、４）、５）及び６）の反応生成物の水中分散体を形成し、この分散体を、
   ７）約０．１〜約１０質量％の、ジアミン及び／又はポリアミンの１つ又はそれ以上と反応させる
   ことを含み、成分１）〜７）の質量％は合計で１００％であり、成分６）中のイソシアネート基の成分１〜５）中のイソシアネート反応性基の合計に対する当量比は約１．２：１〜約２．０：１である方法により製造された放射線硬化性水性ポリウレタンエマルション。