HK1117855A - 紫外可固化的聚氨酯分散体 - Google Patents

Description

紫外可固化的聚氨酯分散体

技术领域

本发明涉及新颖的基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯的紫外可固化的聚氨酯分散体，这些聚氨酯分散体的制备及其作为漆、涂料和/或粘合剂的应用。

发明背景

DE-A 10206565描述了用于氧化干燥或紫外可固化的涂料组合物的水稀释性聚氨酯，该聚氨酯含有来自3，4-环氧-1-丁烯的结构单元，相应的不饱和聚醚结构单元在聚合物中以嵌段形式存在，任选地与(甲基)丙烯酸结构单元或不饱和脂肪酸结构单元一起存在。该文献所述产物的缺点是不能表现出足够的木材的暖度(warmth)和亮度(brilliance)，经固化的膜的摆杆硬度太低，需要通过储存后固化。

DE-A 4011349揭示了含有聚酯的不饱和聚酯聚氨酯，所述聚酯含有特定的烯丙基醚和聚亚烷基二醇基团。所述产物含有较大量的聚亚烷基二醇基团，导致涂层具有较低的硬度和非最佳的耐受性，特别是对于有色液体和水的耐受性。

US5095069揭示了热固性高分子量水性聚氨酯，该聚氨酯含有侧链烯丙基醚基团和其它不饱和基团，这些不饱和基团能够与烯丙基醚基团在聚合物主链中进行内部反应。所述聚合物可通过在较高温度下烘烤而固化。而且，这些产物在木材上只能表现出木材暖度和亮度不足。

DE-A 19525489揭示了基于聚酯丙烯酸酯预聚物的聚酯丙烯酸酯氨基甲酸酯分散体，该分散体可以被加工成具有良好的物理干燥性、高硬度和良好的耐化学品性的涂层。但是，膜的光学性质，特别是在木材上的木材暖度和亮度不能达到许多应用所需的水平。

EP-A 1142947描述了具有改善的木材暖度和亮度的物理干燥的聚氨酯分散体，该分散体含有2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙基酯)。然而，该文献所提到的木材暖度和亮度的提高对于许多应用来说仍然是不够的。

对于许多应用，至今为止漆技术中已知的紫外可固化聚氨酯分散体的缺点是它们或者通过物理方法干燥，但是在木材基材上无法得到最佳的木材暖度和亮度；或者在完全固化之前，在没有物理干燥的情况下使这些分散体形成可能粘性、敏感性膜，该膜通常具有较佳的木材暖度和亮度。

因此，本发明的目的是提供可通过高能辐射，特别是紫外辐射固化的水性聚氨酯分散体，该分散体含有尽可能少的有机溶剂，在室温下表现出物理干燥，在木材基材上表现出极佳的木材暖度和亮度，附着性非常好，得到高硬度膜。而且，依据本发明的分散体应该可以被加工成对接触水、乙醇、红葡萄酒和咖啡等物质具有耐受性的涂层。

令人惊奇地是，已经发现含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的聚氨酯分散体符合所述的要求。

发明内容

本发明提供含有作为成膜物(builder)组分的用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的水性聚氨酯分散体。

具体实施方式

依据本发明的聚氨酯分散体含有a)、b)和c)的反应产物：

a)至少一种用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂，

b)至少一种至少二官能的多异氰酸酯和

c)至少一种亲水性(hydrophilizing)组分。

本发明的聚氨酯分散体任选地含有选自下组的组分：

d)含有不饱和基团的聚合物和/或单体，

e)含有羟基和/或氨基的低聚物、聚合物和/或单体，

f)单胺、二胺、多胺和/或羟胺。

依据本发明的聚氨酯分散体含有以下物质的反应产物：

3-50重量％、优选3-35重量％的组分a)；

7-50重量％、优选12-40重量％的组分b)；

1-25重量％、优选1-10重量％的组分c)；

10-75重量％、优选30-65重量％的组分d)；

0-40重量％、优选0-20重量％的组分e)；

0.1-6重量％、优选0.25-4重量％的组分f)；

a)-f)的百分数之和为100重量％。

较佳地，依据本发明的聚氨酯分散体含有以下物质的反应产物：

a)至少一种不饱和聚酯树脂，

b)至少一种至少二官能的多异氰酸酯，

c)至少一种亲水性组分，该组分具有至少一个羟基、氨基和/或硫代基和至少一个离子型或潜离子型基团和/或环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和/或嵌段共聚物的结构单元，

d)至少一种选自以下的组分：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)环氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚酯(甲基)丙烯酸酯和具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯，

e)任选的分子量为62-242的羟基官能二醇和/或三醇，和/或羟基官能低聚物或聚合物，例如聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，C₂-、C₃-和/或C₄-聚醚，聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，它们的数均分子量为700-4000克/摩尔，

f)至少一种单胺、二胺和/或多胺，和/或羟胺。

特别优选的上述依据本发明的聚氨酯分散体是符合以下条件得到的分散体：组分a)是至少一种用5-35重量％的二环戊二烯改性的不饱和聚酯；组分b)是至少一种含有至少60重量％的脂族和/或脂环族多异氰酸酯的至少二官能的多异氰酸酯；组分d)是至少一种选自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或聚醚酯丙烯酸酯的化合物，该化合物除了不饱和基团外，还含有羟基。

较佳地，依据本发明的聚氨酯分散体含有至少一种引发剂和任选地其它助剂和添加剂，它们在高能辐射(例如电子束和紫外线)下能够进行固化或加快固化。

合适的引发剂是例如可通过紫外光或可见光活化的光引发剂。光引发剂是本来已知的商业销售的化合物，分为单分子(I型)和双分子(II型)引发剂。合适的(I型)体系包括芳族酮化合物，例如与叔胺组合的二苯甲酮、烷基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(Michler酮)、蒽酮和卤代二苯甲酮或它们的混合物。合适的(II型)引发剂也是合适的，例如苯偶姻及其衍生物、偶苯酰酮缩醇、酰基氧化膦(例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、二酰基氧化膦、苯酰甲酸酯、樟脑醌、α-氨基烷酰苯、α，α-二烷氧基苯乙酮和α-羟基烷酰苯。优选的光引发剂是那些易于结合到水性涂料组合物中的引发剂。此类产品例如是Irgacure^500、Irgacure^819 DW(Ciba，Lamperthein，德国)和Esacure^KIP(Lamberti，Aldizzate，意大利)。也可以使用这些化合物的混合物。

用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a)通过以下物质的酯化或酯交换反应得到：

a1)羟基官能二醇、三醇或多元醇，

a2)羧基或酸酐官能原料，

a3)二环戊二烯，

a4)任选的其它原料。

合适的羟基官能二醇、三醇或多元醇a1)是例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，4-二羟基环己烷、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、苯甲醇、2-乙基己醇、丁基二甘醇、丁基乙二醇和提及的羟基官能化合物与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。

优选的组分a1)是乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、丁基二甘醇、新戊二醇、丁二醇和/或己二醇。

合适的羧基或酸酐官能原料a2)是马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸、己二酸、豆油脂肪酸、油酸、四氢邻苯二甲酸酐、苯甲酸、2-乙基己酸或饱和的C₈-至C₂₀-单羧酸。

优选的原料a2)是马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸、四氢邻苯二甲酸酐和/或己二酸，组分a2)特别优选总是含有至少一部分的马来酸酐。

任选地含有的其它原料a4)可以是例如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和/或三羟甲基丙烷二烯丙基醚，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、豆油和其它天然油。

用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a)优选是以下物质的反应产物：

a1)30-65重量％的羟基官能二醇、三醇或多元醇，

a2)25-65重量％的羧基或酸酐官能原料，

a3)5-35重量％的二环戊二烯，

a1)至a3)的百分数之和为100重量％。

含有二环戊二烯基团的不饱和聚酯树脂可通过本来已知的酯化方法得到，该方法以一步或优选的多步方式在140-220℃的温度下进行，并分离除去水。

例如，组分a)可通过以下步骤制备：在第一反应步骤中，由酸酐(例如马来酸酐)和二醇(例如二甘醇)在140-150℃的温度下形成半酯，然后在140℃与二环戊二烯反应。然后加入其它二醇(例如二甘醇和乙二醇的混合物)和稳定剂(例如甲苯氢醌(toluhydroquinone))，将混合物加热到190℃，进行酯化反应，直到不饱和聚酯树脂达到所需的酸值、羟值和/或粘度。在冷却后，再进行稳定(例如，用甲苯氢醌和三甲基氢醌进行)，然后任选地在溶于丙酮后，将产物转移至容器中。

还可以任选地使用共沸夹带剂，例如异辛烷、异壬烷、甲苯、二甲苯或环己烷。

酯化反应按照常规进行，直到达到某个酸值和/或某个羟值，还任选地直到达到某个粘度。

通常为了稳定而加入稳定剂，例如甲苯氢醌、三甲基氢醌和/或二叔丁基氢醌。

合适的至少二官能的多异氰酸酯b)是例如1，3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基-2，4-二异氰酸基环己烷、1-甲基-2，6-二异氰酸基环己烷、1，4-丁二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，以及它们的混合物，任选的还可以含其它异氰酸酯和/或含具有氨基甲酸酯、缩二脲、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基二嗪二酮和/或脲二酮基团的高官能同系物或低聚物。

较佳地，多异氰酸酯组分b)含有至少60重量％的脂环族和/或脂族的至少二官能的异氰酸酯。

多异氰酸酯组分b)特别优选含有异佛尔酮二异氰酸酯、1-甲基-2，4/(2，6)-二异氰酸基环己烷、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和/或1，6-己二异氰酸酯，任选地与2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯组合。

组分c)优选是具有至少一个羟基、氨基和/或硫代基和至少一个离子型或潜离子型基团和/或具有亲水作用的非离子型基团(例如C₂-或C₂/C₃-聚醚基团)的亲水性组分。

在本申请中，优选的合适的异氰酸酯-活性基团是羟基和氨基。

离子型或潜离子型基团应理解为是指-COOY、SO₃Y、-PO(OY)₂(Y例如＝H、NH₄ ⁺、金属阳离子)和-NR₂、-NR₃ ⁺(R＝H、烷基、芳基)之类的官能团，这些官能团在与水性介质作用后达到依赖于pH的离解平衡，官能团可以此方式带负电荷、正电荷或为中性。

合适的离子型或潜离子型化合物c)是例如一羟基和二羟基羧酸、一氨基和二氨基羧酸、一羟基和二羟基磺酸、一氨基和二氨基磺酸、一羟基和二羟基膦酸或一氨基和二氨基膦酸以及它们的盐，例如二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基新戊酸、N-(2-氨乙基)-丙氨酸、2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸、乙二胺丙基-或-丁基磺酸、1，2-或1，3-丙二胺-乙磺酸、苹果酸、柠檬酸、乙醇酸、乳酸、甘氨酸、丙氨酸、牛磺酸、赖氨酸、3，5-二氨基苯甲酸、IPDI和丙烯酸的加合物(EP-A 0 916 647，实施例1)以及它们的碱金属盐和/或铵盐；亚硫酸氢钠和丁烯-2-二醇1，4-聚醚磺酸酯的加合物、2-丁烯二醇和NaHSO₄的丙氧基化加合物(例如在DE-A 2 446 440(第5-9页，通式I-III)中描述的)，以及能够转化为阳离子基团的单元，例如N-甲基-二乙醇胺，作为亲水性结构组分。优选的离子型或潜离子型化合物是那些具有羧基或羧酸盐基和/或磺酸盐基和/或铵基的化合物。特别优选的离子型化合物是那些含有羧基和/或磺酸盐基作为离子或潜离子基团的化合物，例如2-(2-氨基乙基氨基)乙磺酸的盐或IPDI和丙烯酸的加合物的盐(EP-A0916647，实施例1)，以及二羟甲基丙酸的盐。

合适的具有非离子型亲水作用的化合物是例如含有至少一个羟基或氨基的聚氧化烯醚。这些聚醚包含30-100重量％的来自环氧乙烷的单元。可以使用官能度在1-3之间的线型结构的聚醚，以及通式(I)的化合物：

其中：

R¹和R²在所有情况下都各自独立地表示具有1-18个碳原子的二价脂族、脂环族或芳族基，这些基团的链中可以包括氧原子和/或氮原子，

R³表示烷氧基封端的聚环氧乙烷基。

具有非离子型亲水作用的化合物还可以是例如统计平均每分子含有5-70、优选7-55个环氧乙烷单元的单官能聚环氧烷聚醚醇，例如通过本来已知的方法对合适的起始分子进行烷氧基化反应得到的(例如，Ullmanns Encyclopdieder technischen Chemie，第4版，第19卷，Verlag Chemie，Weinheim第31-38页)。

合适的起始分子的例子是饱和一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷或四氢糠醇、二甘醇单烷基醚，例如二甘醇单丁醚；不饱和醇，例如烯丙醇、1，1-二甲基烯丙醇或油醇；芳香醇，例如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇，例如苯甲醇、茴香醇或肉桂醇；一元仲胺，例如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二(2-乙基己基)胺、N-甲基-和N-乙基环己胺或二环己胺；以及杂环仲胺，例如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑。优选的起始分子是饱和一元醇。特别优选的是使用二甘醇单甲醚、单乙醚或单丁醚作为起始分子。

具体地，适用于烷氧基化反应的环氧烷烃是环氧乙烷和环氧丙烷，它们可以任何所需的顺序或者作为混合物用于烷氧基化反应。

聚环氧烷聚醚醇是纯的聚环氧乙烷聚醚或者是其中至少30摩尔％、优选至少40摩尔％的环氧烷烃单元是环氧乙烷单元的混合聚环氧烷聚醚。优选的非离子型化合物是含有至少40摩尔％环氧乙烷单元和不超过60摩尔％环氧丙烷单元的单官能混合聚环氧烷聚醚。

所提及的酸通过与中和剂反应而转化为相应的盐，所述中和剂例如三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己基胺、二甲基乙醇胺、氨、N-甲基吗啉、NaOH和/或KOH。在本申请中，中和的程度在50％至125％之间。

合适的含有不饱和基团的单体、低聚物和/或聚合物d)是例如(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)环氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯、具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯，以及所述化合物的组合。

化合物d)含有可通过自由基聚合而聚合的双键，优选是羟基官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的双键。例子是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone^M100(Union Carbide，USA)，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙基酯、多元醇的单、二、三或四丙烯酸酯，所述多元醇例如三羟甲基丙烷，丙三醇，季戊四醇，二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业级混合物。

可通过含双键的酸与任选地含有双键的单体环氧化物反应得到的醇也是合适的，例如(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或者与叔碳酸(versaticacid)的缩水甘油酯的反应产物。

对异氰酸酯具有活性的含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的低聚或聚合不饱和化合物还可用作组分d)，它们可单独使用或者与上述单体化合物组合使用。优选使用OH含量为30-300毫克KOH/克、优选为60-200毫克KOH/克、特别优选为70-120毫克KOH/克的聚酯丙烯酸酯作为组分d)。

共7组单体成分用于制备羟基官能聚酯丙烯酸酯d)：

1.(环)烷二醇，例如数均分子量为62-286的具有与脂(环)族基连接的羟基的二元醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，2-和1，4-环己二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇和含醚氧的二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和数均分子量为200-4000、优选为300-2000、更优选为450-1200的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。上述二醇与ε-己内酯或其它内酯的反应产物同样可用作二醇。

2.数均分子量为92-254的三元醇或更多元的醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇，或者由这些醇起始的聚醚，例如1摩尔三羟甲基丙烷与4摩尔环氧乙烷的反应产物。

3.单醇，例如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇和苯甲醇。

4.数均分子量为104-600的二元羧酸和/或其酸酐，例如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸、马来酸酐、富马酸、丙二酸、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸和氢化的二聚脂肪酸。

5.更高官能度的羧酸及其酸酐，例如偏苯三酸和偏苯三酸酐。

6.单羧酸，例如苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸以及天然和合成脂肪酸。

7.丙烯酸、甲基丙烯酸和二聚丙烯酸。

合适的含羟基聚酯丙烯酸酯d)含有至少一种来自第1组或第2组的成分与至少一种来自第4组或第5组的成分和至少一种来自第7组的成分的反应产物。

优选的来自第1组的成分是：乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇和含醚氧的二醇，例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇和三丙二醇。

优选的来自第2组的成分是：丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或以这些醇起始的聚醚，例如1摩尔三羟甲基丙烷与4摩尔环氧乙烷的反应产物。

优选的来自第4组和第5组的成分是：邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、丁二酸酐、戊二酸、己二酸、十二烷二酸、氢化的二聚脂肪酸和偏苯三酸酐。

优选的来自第7组的成分是丙烯酸。

现有技术中通常已知的具有分散作用的基团可以任选地结合到这些聚酯丙烯酸酯中。因此，聚乙二醇和/或甲氧基聚乙二醇可以作为醇组分的一部分共同使用。可以提及的化合物是例如以醇起始的聚乙二醇、聚丙二醇及其嵌段共聚物，以及这些聚二醇的单甲基醚。特别合适的是聚乙二醇1500-和/或聚乙二醇500-单甲醚。

还可以在酯化反应后，使一些羧基，特别是(甲基)丙烯酸中的羧基与单、二或多环氧化物反应。优选的化合物是例如单体、低聚或聚合的双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油醚)。该反应特别可用于提高聚酯(甲基)丙烯酸酯的OH值，这是因为在环氧化物-酸反应中在所有情况下均形成OH基。所得产物的酸值为0-20毫克KOH/克，优选为0-10毫克KOH/克，特别优选为0-5毫克KOH/克。反应优选通过催化剂进行催化，催化剂的例子是三苯基膦、硫二甘醇、卤化铵和/或卤化、和/或锆或锡的化合物，例如乙基己酸锡(II)。

DE-A4040290(第3页第25行至第6页第24行)、DE-A-3316592(第5页第14行至第11页第30行)和P.K.T.Oldring(编辑)，Chemistry&Technologyof UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITATechnology，伦敦，第123-135页中描述了聚酯丙烯酸酯的制备。

同样可优选作为组分d)的化合物是本来已知的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯，其OH含量为20-300毫克KOH/克，优选为100-280毫克KOH/克，特别优选为150-250毫克KOH/克，或者是含羟基的(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯，其OH含量为20-300毫克KOH/克，优选为40-150毫克KOH/克，特别优选为50-100毫克KOH/克，以及它们相互混合的混合物，它们与含羟基的不饱和聚酯的混合物，它们与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或者含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。在P.K.T.Otdring(编辑)，Chemistry &Technology of UV & EB Formulations For Coatings，Inks & Paints，第2卷，1991，SITA Technology，伦敦，第37-56页中也描述了这类化合物。含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯是特别基于丙烯酸和/或甲基丙烯酸与单体、低聚或聚合双酚A、双酚F、己二醇和/或丁二醇或者其乙氧基化和/或丙氧基化衍生物的环氧化物(缩水甘油基化合物)的反应产物。

(聚)醚丙烯酸酯是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有游离羟基的聚醚的反应产物，同样适合作为组分d)。聚醚的例子是通过任何所需的羟基和/或胺官能起始分子起始的环氧乙烷、环氧丙烷和/或四氢呋喃的均聚物、共聚物或嵌段共聚物，这些起始分子是，例如三羟甲基丙烷、二甘醇、双丙甘醇、丙三醇、季戊四醇、新戊二醇、丁二醇和/或己二醇。

组分d)除了不饱和化合物外，还包括NCO-活性化合物，特别是羟基。通过这些羟基可以部分或完全地结合到聚氨酯分散体中。还可以同时使用各种具有和不具有羟基的组分d)，使组分d)中的一些结合到聚氨酯中，而一些在不含有结合的亲水性基团的情况下分散在整个聚氨酯中，在此情况中组分d)用作聚合物乳化剂。

优选的组分d)是选自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或聚醚酯丙烯酸酯的化合物，该化合物除了不饱和基团外，还含有羟基。

羟基官能聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和聚环氧丙烯酸酯特别优选作为组分d)。

合适的含羟基和/或氨基的低聚物、聚合物和/或单体e)是例如：

1)低分子量多元醇，例如含2-20个碳原子的脂族、芳脂族或脂环族二醇或三醇。二醇的例子是乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构体二乙基辛二醇、1，3-丁二醇、环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，6-己二醇、1，2-和1，4-环己二醇、氢化的双酚A(2，2-二(4-羟基环己基)丙烷)和2，2-二甲基-3-羟基丙酸(2，2-二甲基-3-羟基丙基酯)。优选的是1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇。

2)低聚或高分子量多元醇，例如数均分子量为500-13000克/摩尔、优选为700-4000克/摩尔的二元醇或多元醇或氨基醇，例如羟基官能低聚物或聚合物，例如聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，C₂-、C₃-和/或C₄-聚醚、聚醚酯或聚碳酸酯聚酯。优选的是平均羟基官能度为1.5-3.5、优选1.8-2.5的聚合物。

合适的聚酯醇是基于脂族、脂环族和/或芳族的二元、三元和/或多元羧酸与二元醇、三元醇和/或多元醇的那些聚酯醇以及基于内酯的那些聚酯醇。优选的聚酯醇是例如己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐与己二醇、丁二醇、二甘醇、单甘醇或新戊二醇或所述二醇的混合物的反应产物，其数均分子量为500-4000，优选为800-2500。

可通过环醚聚合或环氧烷烃与起始分子反应得到的聚醚醇同样适用。

可提及的例子是数均分子量为500-13000的聚乙二醇和/或聚丙二醇，以及数均分子量为500-8000、优选为800-3000的聚四氢呋喃。

容易通过二醇或内酯改性的二醇或双酚(例如双酚A)与光气或碳酸二酯(例如碳酸二苯酯或碳酸二甲酯)反应得到的羟基封端的聚碳酸酯也是适用的。可提及的例子是平均分子量为500-8000的1，6-己二醇的聚碳酸酯，以及1，6-己二醇与ε-己内酯以1-0.1的摩尔比反应的产物的碳酸酯。优选的是上述基于1，6-己二醇的平均分子量为800-3000的聚碳酸酯二醇和/或1，6-己二醇与ε-己内酯以1-0.33的摩尔比反应的产物的碳酸酯。

也可以使用羟基封端的聚酰胺醇和羟基封端的聚丙烯酸酯二醇，例如Tegomer^BD 1000(Tego GmbH，Essen，德国)。

依据本发明的聚氨酯分散体优选含有作为组分d)的羟基官能聚酯醇和/或羟基封端的聚碳酸酯和/或羟基官能C₄-聚醚。

合适的单胺、二胺、多胺和/或羟胺f)用于提高摩尔质量，但是也用于限制摩尔质量，或者用于使聚合物支化，优选在接近加聚反应结束时加入。该反应可以在有机相和/或水性介质中进行。二胺和/或多胺通常比水对组分b)的异氰酸酯基团的活性高。可提及的例子是乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、肼、异佛尔酮二胺、1，3-和1，4-苯二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、氨基官能聚环氧乙烷或聚环氧丙烷(可以名称Jeffamin^，D系列从Huntsman Corp.Europe，Belgium得到)、含烷氧基硅烷基的单胺或二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和肼。优选的是异佛尔酮二胺、乙二胺和/或1，6-己二胺。特别优选的是乙二胺。

还可以加入一定比例的单胺，例如丁胺、乙胺和Jeffamin^M系列(HuntsmanCorp.Europe，Belgium)的胺，以及氨基官能聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。

本发明还提供一种制备依据本发明的聚氨酯分散体的方法，该方法的特征是在一个或多个反应步骤中通过组分a)、c)、任选的d)和e)与过量的组分b)的反应得到异氰酸酯官能预聚物，可以在该预聚物制备之前、制备之中或制备之后加入中和剂，用于生成分散所必需的离子型基团，然后向预聚物中加入水，或者将预聚物转移到含水容器中，然后任选地加入组分f)进行增链反应步骤。

随后，任选加入的溶剂可通过蒸馏从分散体中除去。

依据本发明的聚氨酯分散体的制备可以各种方式进行：

在依据本发明的方法的一个可能的实施方式中，任选地在有机溶液中的组分a)、c)、任选的d)和e)与过量的组分b)在一个反应步骤中反应，得到异氰酸酯官能预聚物，可以在该预聚物制备之前、制备之中或制备之后，加入中和剂，用于生成分散所必需的离子型基团，然后通过将水加入到预聚物中或者将预聚物转移到含水容器中来进行分散步骤。然后可加入组分f)进行增链反应，任选地通过蒸馏除去溶剂。

依据本发明的制备方法的另一个实施方式是任选地在有机溶液中的组分a)、c)、任选的d)和e)与过量的组分b)在一个反应步骤中反应，得到异氰酸酯官能预聚物，可以在该预聚物制备之前、制备之中或制备之后，加入中和剂，用于生成分散所必需的离子型基团，然后加入组分f)进行增链反应步骤，然后通过将水加入到预聚物中或者将预聚物转移到含水容器中来进行分散步骤。然后可以进行蒸馏除去溶剂。

依据本发明制备方法的另一个实施方式同样包括以多步方法制备预聚物，其中在第一反应步骤中，组分a)和c)与过量的组分b)反应，然后该中间产物在第二反应步骤中与组分d)和/或e)反应，然后进行分散和用组分f)进行增链，或者然后进行增链和分散，可以在反应过程中任何所需的时刻，在分散步骤之前或者还可以在分散过程中，加入中和剂。然后可以进行蒸馏除去溶剂。

多步方法当然也可以是组分以其它的顺序反应。

同样可以平行地，即同时进行分散步骤和蒸馏步骤。

依据本发明的聚氨酯分散体的制备通常在20-150℃、优选25-75℃的温度下进行。

原则上，合适的溶剂是不与反应组分反应的所有溶剂或溶剂混合物，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、二甘醇二甲醚、二烷、二甲基甲酰胺、二甲苯、甲苯、溶剂石脑油、环己酮、甲基异丁基酮、二乙酮、甲乙酮或丙酮。然后可以通过蒸馏完全或部分地除去溶剂。还可以在制备了本发明的分散体之后，加入其它溶剂，例如羟基官能溶剂，例如丁基二甘醇、甲氧基丙醇或丁基乙二醇。

优选的是在丙酮中制备，然后在制备分散体之后或在分散步骤期间通过蒸馏除去溶剂。依据本发明的聚氨酯分散体含有小于5重量％、优选小于1重量％、特别优选小于0.5重量％的有机溶剂。

可以使用某些催化剂进行本发明的方法。原则上，合适的催化剂是能够催化异氰酸酯基与羟基反应的所有催化剂，例如叔胺，锡、锌或铋的化合物，特别是三乙胺、乙基二异丙基胺、二甲基环己基胺、N-甲基吗啉、1，4-二氮杂二环-[2，2，2]辛烷、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡。

锌、钛、锆、钼和铋的盐也是合适的。本领域技术人员可以根据制备需要调节催化剂的量。合适的量是例如0.002-1重量％，优选使用0.01-0.1重量％。反应还可以不使用催化剂进行。

依据本发明的聚氨酯分散体可以用作透明漆和/或有色漆和涂料，可用于或用作粘合剂。在本申请中，本发明的聚氨酯分散体单独用作粘合剂，但是也可以与其它粘合剂组合使用，其它粘合剂优选但是不仅限于是分散体形式。

因此，本发明还提供包含本发明的聚氨酯分散体的粘合剂混合物。

依据本发明的聚氨酯分散体还可与其它分散体一起用于粘合剂混合物。这些分散体可以是也含有不饱和基团的分散体，例如含有不饱和、可聚合基团的分散体，并且基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚碳酸酯、环氧丙烯酸酯、聚合物、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和/或聚丙烯酸酯。

依据本发明的粘合剂混合物还可以包含基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、聚硅氧烷、聚碳酸酯、聚合物和/或聚丙烯酸酯且含有烷氧基硅烷基团、羟基和/或异氰酸酯基之类的官能团(任选地以嵌段形式存在)的分散体。可以此方法制备能通过两种不同的机理固化的双固化体系。

依据本发明的粘合剂混合物还可包含基于聚酯、聚氨酯、聚环氧化物、聚醚、聚酰胺、聚硅氧烷、聚乙烯基醚、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯化橡胶、聚碳酸酯、聚乙烯基酯、聚氯乙烯、聚合物、聚丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸树脂、聚碳酸酯、聚环氧化物和环氧丙烯酸酯且不含有任何官能团的分散体。因此，可以降低交联密度，影响物理干燥(例如加快物理干燥)，或者弹性化或者还调节附着性。

包含本发明的聚氨酯分散体的涂料组合物还可以在本发明的粘合剂混合物中包含氨基交联剂树脂(例如基于蜜胺或脲)，和/或具有游离或嵌段多异氰酸酯基的多异氰酸酯，例如基于具有氨基甲酸酯、脲二酮、亚氨基二嗪二酮、异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯结构、任选地含有亲水性基团的来自1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和/或甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯。

依据本发明的聚氨酯分散体还可以以与含有不饱和基团且不溶于水或者不能分散于水的低聚物或聚合物的混合物使用，含有不饱和基团且不溶于水或不能分散于水的低聚物或聚合物可以在分散之前加入到本发明的聚氨酯分散体中，结果本发明的聚氨酯分散体用作这些物质的聚合物乳化剂。

所谓的活性稀释剂，具有不饱和基团的低粘度化合物，例如二丙烯酸己二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯和基于双酚A的二环氧化物二丙烯酸酯，同样可适合与本发明的分散体组合使用。

基于本发明的分散体的漆、涂料体系和粘合剂可包含各种添加剂和其它物质，例如稳定剂、引发剂、抗氧化剂、流动剂、消泡剂、润湿剂、促进剂和/或防日光老化剂。

本发明还提供本发明的聚氨酯分散体在漆和涂料和/或粘合剂中的应用或用作漆和涂料和/或粘合剂。

原则上，所有基材可以用本发明的分散体上漆或涂布，例如矿物基材、木材、木质材料、家具、镶木地板、门、窗框、金属物体、塑料、纸张、薄纸板或软木。

依据本发明的聚氨酯分散体可用作单涂层漆，底漆和/或面漆。它们可以通过例如喷涂、辊涂、浸涂、滚筒施涂和浇涂进行施涂。

依据本发明的分散体还可用于或用作粘合剂，例如用于接触粘合剂、可热活化的粘合剂或层压粘合剂。

实施例

1)制备用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a1)

称取42.47份马来酸酐和22.95份二甘醇加入到优质钢设备中，该设备具有电加热、内冷却盘管、锚式搅拌器、回流冷凝器、蒸馏柱、玻璃接头(glass bridge)以及氮气进口和通气管道，通入氮气使混合物呈惰性，在1小时内将混合物加热到150℃，同时通入氮气，利用该放热反应，在此温度下搅拌1小时，以确保半酯形成反应结束。在冷却到140℃后，加入16.45份的二环戊二烯，将混合物在140℃保持4小时。在反应结束后，测定酸值(205+/-5)和OH值(＜15)。然后加入5.95份乙二醇、17.73份二甘醇和0.2份甲苯氢醌。将混合物加热到190℃，使柱顶部温度不超过105℃，保持该温度，直到通过酯化反应，酸值达到约12、OH值约105-125毫克KOH/克物质为止。在冷却到150℃后，加入0.1份的甲苯氢醌和0.03份的三甲基氢醌。然后将该混合物进一步冷却到55℃，并将其溶解在丙酮中。得到浓度约为72％的用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a1)的溶液。

2)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体2)

将158.4份实施例1)中制备的组分a1)的丙酮溶液、425.6份聚酯丙烯酸酯Laromer^PE44F(BASF AG，Ludwigshafen，德国)(组分d))、26.8份二羟甲基丙酸(组分c))、50.4份1，6-己二异氰酸酯和102.2份异佛尔酮二异氰酸酯(组分b))和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在180份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.6重量％。将20.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到1100份蒸馏水中，同时搅拌。然后向分散体中加入10.2份乙二胺(组分g))和31.0份水的混合物，同时搅拌。然后在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体2)，该分散体2)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为42重量％，平均粒度约为125纳米，pH为7.9。

应用测试：

分散体	2
		储存稳定性50℃/24小时40℃/28天	好好
耐水性：(接触16小时)	5
		耐咖啡性(接触16小时)	5
耐乙醇/水(1∶1混合物)性(接触16小时)	4
		耐红葡萄酒性(接触16小时)	4
物理干燥至无粘性膜	好
		反应性(摆杆硬度)	164/157/118秒
木材暖度和亮度	5
		附着性	5
刮擦后掉粉	5
		评级：0-55＝极佳；4＝很好；3＝良好；2＝足够；1＝差；0＝很差

对于应用测试，使用简单配方测试了本发明的分散体，各配方在所有情况下都包含100克分散体和1克光引发剂(Irgacure^500，Ciba，Lampertheim，德国)的均匀混合物。

以山毛榉作为基材进行耐受性的测定。

经过训练的有经验的漆技术人员通过视觉观察在沙比利(sapelli)基材上评价木材背景上的暖度和亮度，并与标准进行比较。

用箱形刮刀以交叉施涂的方式施涂2×150微米的湿膜。每次施涂，在50℃干燥10分钟。用400等级的砂纸进行中间的打磨。

50℃干燥10分钟(或25℃干燥1小时)后，确定是否物理干燥。如果在干燥后膜无粘性，则物理干燥情况良好。然后还可测量摆杆硬度，通常在5-30秒的范围内。

通过汞灯在80瓦/厘米、带速5米/分钟的条件下进行紫外固化。成品板随后在室温下储存16小时，然后进行测试。

通过Knig的方法(DIN 53157)以摆杆秒为单位测量摆杆硬度或摆杆阻尼。

根据划格法附着力测试(DIN 53151)测量附着性。CT0被认为是极佳的附着性(＝级别5)。

用硬币刮擦测试刮擦后的掉粉情况。如果在刮擦点根本观察不到掉粉，则该结果被评价为极佳(级别＝5)。

通过提高带速(5米/分钟；10米/分钟；15米/分钟)并测量每一种情况下的摆杆硬度来确定反应性。如果即使在高带速下也获得摆杆硬度大于100秒，则分散体被判定为高反应性。

3)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体3)

将158.4份实施例1)中制备的组分a1)的丙酮溶液、425.6份聚酯丙烯酸酯Laromer^PE44F(BASF AG，Ludwigshafen，德国)d)、26.8份二羟甲基丙酸和12.3份聚醚LB 25(Bayer MaterialScience AG，Leverrkusen，德国)c)、50.4份1，6-己二异氰酸酯和102.2份异佛尔酮二异氰酸酯b)和0.6份二辛酸锡溶解在140份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.6重量％。将20.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到1100份蒸馏水中，同时搅拌，然后向分散体中加入10.2份乙二胺(组分f))和31.0份水的混合物。最后，在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体3)，该分散体3)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为40.7重量％，平均粒度约为96纳米，pH为8.2。

4)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体4)

将158.4份实施例1)中制备的组分a1)的丙酮溶液、425.6份聚酯丙烯酸酯Laromer^PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，德国)d)、26.8份二羟甲基丙酸c)、45.4份1，6-己二异氰酸酯和94.4份异佛尔酮二异氰酸酯b)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在180份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.2重量％。将20.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到1100份蒸馏水中，同时搅拌，然后向分散体中加入6.6份乙二胺(组分f))和31.0份水的混合物。最后，在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体4)，该分散体4)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为41.2重量％，平均粒度约为170纳米，pH为8.3。5)制备聚酯丙烯酸酯的d1)

称取797份马来酸酐、6006份聚醚Desmophen4011 T(丙氧基化的三羟甲基丙烷，OH值为550毫克KOH/克物质；BayerMaterialScience AG；德国)、2106份丙烯酸、3642份异辛烷、85.3份甲苯磺酸和26.2份二叔丁基氢醌，加入到优质钢设备中，该设备具有电加热、内冷却盘管、锚式搅拌器、回流冷凝器、玻璃接头、水套(water sack)以及氮气进口和通气管道，将混合物在95-105℃的回流下加热，同时通入空气和氮气。在约20小时后，酸值达到＜5，混合物冷却至50℃。然后，通过蒸馏柱在真空条件下，首先在50℃，然后在90℃蒸馏除去溶剂，然后对混合物通空气，将其冷却至40℃。得到聚酯丙烯酸酯的d1)。

6)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体6)

将158.4份实施例1)中制备的组分a1)的丙酮溶液、300.3份实施例5)中制备的聚酯丙烯酸酯d1)、26.8份二羟甲基丙酸c)、50.4份1，6-己二异氰酸酯和102.2份异佛尔酮二异氰酸酯b)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在140份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.6重量％。将18.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到940份蒸馏水中，同时搅拌，然后向分散体中加入10.2份乙二胺f)和31.0份水的混合物。最后，在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体6)，该分散体6)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为42.6重量％，平均粒度约为135纳米，pH为8.0。

7)制备用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a2)

称取43.88份马来酸酐、6.44份乙二醇、39.84份二甘醇和0.01份甲苯氢醌加入到优质钢设备中，该设备具有电加热、内冷却盘管、锚式搅拌器、回流冷凝器、蒸馏柱、玻璃接头以及氮气进口和通气管道，通入氮气使混合物呈惰性，将混合物加热到190℃，同时通入氮气，利用该放热反应。在此过程中，柱顶部温度不超过105℃。保持该温度，直到通过酯化反应，酸值达到约75为止。在冷却到150℃后，加入17.89份二环戊二烯，将混合物在170℃保持5小时。然后将具有接头的柱安装在设备上，将温度保持在205℃几小时，直到酸值下降到低于22毫克/克物质。在冷却到80℃后，加入0.01份甲苯氢醌。然后将该混合物进一步冷却到55℃，并将其溶解在丙酮中。得到浓度约为70％的用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a2)的溶液。

8)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体8)

将242.6份实施例7)中制备的组分a2)的丙酮溶液、425.6份聚酯丙烯酸酯Laromer^PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，德国)d)、26.8份二羟甲基丙酸c)、50.4份1，6-己二异氰酸酯和102.2份异佛尔酮二异氰酸酯b)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在180份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.6重量％。将20.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到1150份蒸馏水中，同时搅拌，然后向分散体中加入10.2份乙二胺f)和31.0份水的混合物。最后，在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体8)，该分散体8)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为41.4重量％，平均粒度约为160纳米，pH为8.4。

9)制备用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a3)

称取30.08份马来酸酐、15.14份邻苯二甲酸酐和20.20份二甘醇加入到优质钢设备中，该设备具有电加热、内冷却盘管、锚式搅拌器、回流冷凝器、蒸馏柱、玻璃接头以及氮气进口和通气管道，通入氮气使混合物呈惰性，在1小时内将混合物加热到150℃，同时通入氮气，利用该放热反应，在此温度下搅拌1小时，以确保半酯形成反应结束。在冷却到140℃后，加入16.46份二环戊二烯，将混合物在140℃保持4小时。在反应结束后，测定酸值(205+/-5)和OH值(＜15)。然后加入5.95份乙二醇、17.73份二甘醇和0.02份甲苯氢醌。将混合物加热到190℃，使柱顶部温度不超过105℃，保持该温度，直到通过酯化反应，酸值达到约12、OH值约105-125毫克KOH/克物质为止。在冷却到150℃后，加入0.03份甲苯氢醌和0.03份三甲基氢醌。然后将该混合物进一步冷却到55℃，并将其溶解在丙酮中。得到浓度约为72％的用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a3)的溶液。

10)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体10)

将122.4份实施例9)中制备的组分a3)的丙酮溶液、425.6份聚酯丙烯酸酯Laromer^PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，德国)d)、26.8份二羟甲基丙酸c)、50.4份1，6-己二异氰酸酯和102.2份异佛尔酮二异氰酸酯b)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在180份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.6重量％。将20.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到1100份蒸馏水中，同时搅拌，然后向分散体中加入10.2份乙二胺f)和31.0份水的混合物。最后，在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体10)，该分散体10)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为40.9重量％，平均粒度约为168纳米，pH为8.2。

11)制备用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a4)

称取41.32份马来酸酐和24.07份1，6-己二醇加入到优质钢设备中，该设备具有电加热、内冷却盘管、锚式搅拌器、回流冷凝器、蒸馏柱、玻璃接头以及氮气进口和通气管道，通入氮气使混合物呈惰性，在1小时内将混合物加热到150℃，同时通入氮气，利用该放热反应，在此温度下搅拌1小时，以确保半酯形成反应结束。在冷却到140℃后，加入16.45份二环戊二烯，将混合物在140℃保持4小时。在反应结束后，测定酸值(205+/-5)和OH值(＜15)。然后加入5.49份乙二醇、18.2份1，6-己二醇和0.02份甲苯氢醌。将混合物加热到190℃，使柱顶部温度不超过105℃，保持该温度，直到通过酯化反应，酸值达到约12、OH值约105-125毫克KOH/克物质为止。在冷却到150℃后，加入0.03份甲苯氢醌和0.03份三甲基氢醌。然后将该混合物进一步冷却到55℃，并将其溶解在丙酮中。得到浓度约为72％的用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂a4)的溶液。

12)制备基于用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂的紫外可固化水性聚氨酯分散体12)

将147.5份实施例11)中制备的组分a4)的丙酮溶液、425.6份聚酯丙烯酸酯Laromer^PE 44F(BASF AG，Ludwigshafen，德国)、26.8份二羟甲基丙酸c)、50.4份1，6-己二异氰酸酯和102.2份异佛尔酮二异氰酸酯b)和0.6份二月桂酸二丁基锡溶解在180份丙酮中，在50℃反应，同时搅拌，至NCO含量为1.6重量％。将20.2份三乙胺边搅拌边加入到按照此方法得到的预聚物溶液中。然后将形成的透明溶液加入到1100份蒸馏水中，同时搅拌，然后向分散体中加入10.2份乙二胺f)和31.0份水的混合物。最后，在低真空下将丙酮从分散体中蒸馏除去。得到聚氨酯分散体12)，该分散体12)含有用二环戊二烯改性的不饱和聚酯，固体含量为41.6重量％，平均粒度约为138纳米，pH为8.5。

应用测试：

分散体	3	4	6	8	10	12
							储存稳定性50℃/24小时40℃/28天	好好	好好	好好	好好	好好	好好
耐水性：(接触16小时)	5	5	5	5	5	5
							耐咖啡性(接触16小时)	5	5	5	5	5	5
耐乙醇/水(1∶1混合物)性(接触16小时)	5	5	4	4	4	4/5
							耐红葡萄酒性(接触16小时)	4	5	4	4	5	5
物理干燥至无粘性膜	好	好	好	好	好	好
							反应性(摆杆硬度)	161/151/120秒	154/137/111秒	162/140/102秒	162/151/122秒	160/148/130秒	147/144/105秒
木材暖度和亮度	4/5	4/5	4	5	4/5	4/5
							附着性	5	5	5	5	4	5
刮擦后掉粉	5	5	5	5	5	5

评级：0-5

5＝极佳；4＝很好；3＝良好；2＝足够；1＝差；0＝很差

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (11)

1.水性聚氨酯分散体，其含有作为成膜物组分的用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂。

2.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，这些分散体含有以下物质的反应产物：

a)至少一种用二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂，

b)至少一种至少二官能的多异氰酸酯，

c)至少一种亲水性组分。

3.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，这些分散体含有以下物质的反应产物：

a)至少一种不饱和聚酯树脂，

b)至少一种至少二官能的多异氰酸酯，

c)至少一种亲水性组分，该组分具有至少一个羟基、氨基和/或硫代基和至少一个离子型或潜离子型基团和/或环氧乙烷、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物和/或嵌段共聚物结构单元，

d)至少一种选自以下的组分：(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、(聚)氨酯(甲基)丙烯酸酯、(聚)环氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚酯(甲基)丙烯酸酯和具有烯丙基醚结构单元的不饱和聚酯，

e)任选的分子量为62-242的羟基官能二醇和/或三醇，和/或羟基官能低聚物或聚合物，如聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，C₂-、C₃-和/或C₄-聚醚，聚醚酯和聚碳酸酯聚酯，它们的数均分子量为700-4000克/摩尔，

f)至少一种单胺、二胺和/或多胺，和/或羟胺。

4.如权利要求3所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于：

组分a)是至少一种用5-35重量％的二环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂；

组分b)是至少一种含有至少60重量％的脂族和/或脂环族多异氰酸酯的至少二官能的多异氰酸酯；

组分d)是至少一种选自聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或聚醚酯丙烯酸酯的化合物，该化合物除了不饱和基团外，还含有羟基。

5.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，这些分散体含有至少一种引发剂和任选的其它助剂和添加剂，它们在高能辐射下能够促进固化。

6.如权利要求3所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于：这些分散体含有以下物质的反应产物：

3-50重量％的组分a)，7-50重量％的组分b)，1-25重量％的组分c)，10-75重量％的组分d)，0-40重量％的组分e)，0.1-6重量％的组分f)，

a)-f)的百分数之和为100重量％。

7.如权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其特征在于，这些分散体含有小于5重量％的有机溶剂。

8.如权利要求1所述的聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，在一个或多个反应步骤中，通过组分a)、c)、任选的d)和e)与过量的组分b)反应得到异氰酸酯官能预聚物，可以在该预聚物制备之前、制备之中或制备之后加入中和剂，用于生成分散所必需的离子型基团，然后向预聚物中加入水，或者将预聚物转移到含水容器中，然后任选地加入组分f)进行增链反应步骤。

9.包含如权利要求1所述的聚氨酯分散体的粘合剂混合物。

10.包含如权利要求1所述的聚氨酯分散体和交联剂的涂料组合物。

11.如权利要求1所述的聚氨酯分散体在制备漆、涂料或粘合剂中的应用。