JP2005002375A - Discharge surface treatment electrode and discharge surface treatment method - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属粉末あるいは金属の化合物の粉末、あるいは、セラミックスの粉末を圧縮成形した圧粉体、もしくは、該圧粉体を加熱処理した圧粉体を電極として加工液中および気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の放電表面の方法は、電極材質と、加工液中成分が放電による熱で分解してできた炭素Ｃとが反応して硬質の炭化物の被膜をワーク上に形成するものである。
その手法としては、電極材質に炭素系の材料を混合させることにより、電極内部での金属と炭素を反応させることにより硬質炭化物被膜を加工液（水）中で形成する技術が、国際公開番号ＷＯ９９／４７７３０号公報に記載されている。（特許文献１）
【０００３】
この国際公開番号ＷＯ９９／４７７３０号公報には、電極中に炭素の供給源として放電エネルギーにより炭素を発生する材料、例えばエポキシ系接着剤を混合する。
このエポキシ系接着剤などの物質は、炭素原子Ｃと水素原子Ｈ、酸素原子Ｏなどからなる物質であり、放電エネルギーにより分解された水素原子は主に水Ｈ２Ｏ或いは水素ガスＨ２に、酸素原子は水Ｈ２Ｏ、二酸化炭素ＣＯ２に、炭素原子は、二酸化炭素ＣＯ２、炭素Ｃになる。
ここで生成した炭素Ｃが電極中のチタンＴｉと反応し、硬質の被膜炭化チタンＴｉＣを形成する。
【０００４】
また、非導電性セラミックスだけで電極を形成しても放電を発生できないため、非導電性セラミックスの粉末と導電性の粉末を混合して成形した電極で放電表面処理を行い、非導電性セラミックスを含んだ被膜を形成する技術が、特開平７−１９７２７５号公報に示されている。
導電性の粉末部で放電が発生すると、その周囲にある非導電性セラミックスの粉末も導電性粉末と一緒にワークに移行し、被膜となる。（特許文献２）
【０００５】
【特許文献１】国際公開番号ＷＯ９９／４７７３０号公報
【特許文献２】特開平７−１９７２７５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、国際公開番号ＷＯ９９／４７７３０号公報に示されるように炭素を電極材料として、混入していたため、電極材料と炭素が結合した炭化チタン等の硬質炭化物被膜を形成することができたが、その他電極中の炭素が、被膜となった場合、被膜の硬さや導電性を向上することできず、むしろ、被膜の割れなどを引き起こすという問題点があった。
また、特開平７−１９７２７５号公報に示された、非導電性セラミックの電極を製造する場合には、導電性材料として、５０％以上の金属粉末を混入することにより、電極に導電性を持たせて、放電表面処理の電極として使用することを可能としていたが、金属粉末の混入が多くなることにより、該金属の被膜が形成される。
ここで、金属の被膜が形成されると、高温の使用環境下において被膜の金属が酸化され、被膜が除去されると共に、耐酸化性を失い、母材が酸化される不具合があった。
これは、Ａｌ２Ｏ３やＺｒＯ２などの非導電性セラミックス被膜で耐摩耗性や耐酸化性などの被膜性能を得たい場合、被膜中の導電性の物質は一般に非導電性セラミックスより耐摩耗性や耐酸化性が劣るため不純物となり、被膜の性能を低下させてしまうからである。
なお、耐摩耗性や耐酸化性の高い被膜を形成するためには、非導電性セラミックスの量をできるだけ多くする必要があるが、それを実現できないのが現状である。
【０００７】
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、被膜の機械的性質を向上することを目的とする。
また、導電性・熱伝導性・摺動性に優れた被膜を形成するものである。
【０００８】
この発明に係る放電表面処理用電極は、金属粉末または金属の化合物の粉末、あるいはセラミックスの粉末を圧縮成形した圧粉体を電極として加工液中及び気中において電極とワークの間にパルス状の放電を発生させ、そのエネルギーにより、ワーク表面に電極材料あるいは電極材料が放電エネルギーにより反応した物質からなる被膜を形成する放電表面処理において、圧粉体電極の材料としてカーボンナノチューブを所定量混入したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
放電表面処理の原理を図１に示す。
金属や導電性セラミックスの数μｍの粉末を圧縮成形した後、加熱処理した電極を陰極、ワークを陽極とし、両者が接触しないよう主軸はサーボを取った状態で、加工液で満たされた放電領域で両者間に放電を発生させる。
すると、放電の熱によりワーク及び電極は溶融・気化され、気化により発生する爆風や静電気力よって、溶融した電極の一部（溶融粒子）がワーク表面に向かって輸送される。
そして、溶融した電極の一部がワーク表面に到達すると、再凝固し被膜となる。
【００１０】
ここでカーボンナノチューブについて述べる。
１枚のグラファイトのシートが円筒状に丸まって出来ているカーボンナノチューブは、炭素の同素体（元素が同じでも、構造が異なる物質）であり、その他、ダイヤモンドや、黒鉛（グラファイト）がよく知られている。
円筒にしたときの重なり方によって、カーボンナノチューブは導体になったり半導体になったりする。
本実施の形態に用いる放電表面処理用電極には、導体のものを用いる。
カーボンナノチューブの機械的強度は、現存する物質の中で最も引っ張り強度が大きく（５０ＧＰａ程度）、曲げに対する弾力性は非常にやわらかく、強い糸という感があり、強化材料への応用は幅広い。
また、円筒状のカーボンナノチューブ粉末は、粉末と粉末が複雑に絡み合っており、導電性・熱伝導性・摺動性に優れ、機械強度を向上させる。
つまり、金属や金属化合物の被膜中にカーボンナノチューブを含有すれば、被膜の機械的強度や弾性を向上できる。
【００１１】
本発明の第１の実施の形態の放電表面処理用電極製造のためのプロセスを図２に示す。平均粒径３μｍ以下の金属粉末またはセラミックス粉末とカーボンナノチューブを混合機で約２４ｈｒしっかり混合する。
この行程で混合が十分でない場合、被膜にもカーボンナノチューブの濃度に分布を生じてしまう。
カーボンナノチューブと金属粉末は、密度差があるため、重力方向に粉末を攪拌することに特に注意する。
プレスの際に粉末内部へのプレスの圧力の伝わりを良くするために粉末にパラフィンなどのワックスを重量比１％から１０％程度混入すると成形性を改善できるため、パラフィンなどのワックスとカーボンナノチューブと金属粉末の混合体（以下、混合体）とを混合する。
液体であるワックスと混合体を混合すると混合体は凝集し大きな塊を形成する。凝集した塊をバラバラにするために、メッシュサイズ０．３ｍｍ程度の網の上に置くことで篩いにかけ、凝集していない粉末、凝集した塊を分別する。
網の上に残った凝集した塊に対しては、セラミックス球または金属球を網の上に乗せ、網を振動させることにより、振動のエネルギーや球との衝突により凝集した塊がバラバラになり網を通過する。網を通過した粉末だけを次の工程で使用する。
その粉末を金型に入れてパンチにより上下から圧力をかけてプレスする。
所定のプレス圧を粉末にかけることで、粉末は固まり圧粉体となる。
圧縮成形された圧粉体は、その時点で所定の硬さ（圧縮強度で５０ＭＰａ程度）が得られていればそのまま放電表面処理用の電極として使用することができるが、加熱することで強度を増すことができる。なお、ワックスを混入した場合でも、加熱することによりワックスは除去される。
【００１２】
平均粒径１μｍ以下のＣｏ（コバルト）やＣｏ合金粉末、またはＮｉ（ニッケル）やＮｉ合金粉末とカーボンナノチューブを混合し、電極を製造する場合、パラフィンを混合せずともプレスの成形性が高い。
なぜならＣｏやＮｉは酸化しにくい材料であるため、粉末表面に形成された酸化膜が非常に薄く、プレス工程において粉末と粉末の結合が進み、電極がある程度の強度を持つからである。
このような場合、パラフィンを混合する工程と篩を掛ける工程を省略することができる。
【００１３】
実施例１
平均粒径３μｍのＣｏ合金であるステライト粉末に対し、重量比で５％のカーボンナノチューブを加えて混合した混合体を準備した。
ここで、ステライトはＣｒ（クロム）２５ｗｔ％、Ｎｉ（ニッケル）１０ｗｔ％、Ｗ（タングステン）７ｗｔ％、Ｃ（炭素）０．５ｗｔ％、残りＣｏで構成されている。ここでは上記ステライトを使用したが、または、Ｍｏ２８ｗｔ％、Ｃｒ１７ｗｔ％、Ｓｉ３ｗｔ％、残りＣｏ、または、Ｃｒ２８ｗｔ％、Ｎｉ５ｗｔ％、Ｗ１９ｗｔ％、残りＣｏからなるステライトでもよい。
混合体粉末を混合機で一時間程度かけて十分に混合した後、ワックスを重量比で１０％混合した。
液体であるワックスと混合体を混合すると混合体は凝集し大きな塊を形成する。凝集した塊をバラバラにするために、メッシュサイズ０．０５ｍｍの篩いにかける。
篩を通過した粉末を用いて、所定のプレス圧力で成形し、その後、真空炉で一時間加熱して電極を製造した。
電極の形状はφ１８×３０である。
【００１４】
これらの電極を用いて、被膜形成のための加工を行った。
なお、電極長さが１ｍｍ減少したら加工を終了した。
ここで、使用した放電のパルス条件は、電極側マイナス／ワーク側プラスの極性、ピーク電流値ｉｅ＝５〜２０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝４〜１００μｍの様々な条件で加工を行った。
いずれの条件でも０．１ｍｍ程度の被膜を形成することができた。
なお、金属粉末のみで製造した電極による放電表面処理と比較しても、処理時間や被膜の面粗さはほとんど変わらない。
【００１５】
ピーク電流ｉｅ＝１２Ａ、放電持続時間ｔｅ＝６４μｓのときの被膜の断面写真を図３に示す。
多少の割れがあるが、緻密な被膜を形成できた。
この断面を元素分析した結果、被膜全体に渡って、炭素の存在を確認できた。すなわち、カーボンナノチューブが被膜に含まれていると考えられる。
【００１６】
この被膜で被膜の平面と平面を向かい合わせ、適当な力で押しつけた状態で、それらの一方を平衡に振動させ（擦り合わせ）、その消耗量や摩擦係数を測定するフレッティング試験を行った。
φ２ｍｍとφ８ｍｍのワーク表面に、上記の条件で被膜を０．２ｍｍ程度形成した。
この二つの被膜を温度３００℃の大気で繰り返し擦り、その消耗量を観察した。振幅は４ｍｍ、周波数は１００Ｈｚ、φ２ｍｍのワークをφ８ｍｍのワークに押しつける力は、１０Ｎである。
１０６回振動させたときの消耗量をカーボンナノチューブを含んだ被膜と含まない被膜（カーボンナノチューブが含まれない電極による表面処理被膜）で比較した。
この試験は、被膜の摺動性を評価できる。
その試験結果を表１に示す。
カーボンナノチューブを含んだ被膜が、消耗量を約１／１０程度低減できた。
カーボンナノチューブを被膜に混入すると、被膜の摺動性を向上できることがわかった。
【００１７】
【表１】
本実施の形態では、カーボンナノチューブを電極に入れることにより、形成される被膜には、炭素を含んだ被膜が形成されるため、被膜の表面付近のカーボンナノチューブの持つ特性（強度や延性）の作用により、被膜の強度や摺動性が向上する。
一般的に、金属被膜にセラミックスなどの高強度材を体積で１０％以上含めると、高強度材の性能を被膜に付与できると言われており、被膜の性能の向上していることから、本実施の形態により被膜に１０％以上のカーボンナノチューブが含まれていると思われる。
炭化しやすい材料であるＭｏやＣｒの電極で表面処理をした場合、一部はＭｏ２ＣやＣｒ３Ｃ２などの金属間化合物になるが、大部分はＭｏやＣｒの単体のまま堆積する。
更にｃＢＮ（キュービックボロンナイトライド）などを含んだ電極で放電表面処理した場合、一部はｃＢＮのまま被膜になり、一部は硼素が金属と結合して被膜内で硼化物を形成する。
それと同様に、カーボンナノチューブの場合、一部は金属を炭化し、一部はカーボンナノチューブのまま被膜となると思われる。
今回、被膜の摺動性や強度を向上させるため、カーボンナノチューブを用いた。しかし、カーボンナノチューブの他にフラーレンでも同様の効果を得ることができる。
フラーレンは、炭素の五員環１２個と六員環２０個からなるサッカーボール状の結晶構造で、１５，０００ｍ／ｈで硬い物質をぶつけても壊れないほどの硬さを持ち、それ自体を７０％に圧縮するほどの圧力を加えても、その構造自体はびくともしないという性質を持っているためである。
【００１９】
実施例２
更に、平均粒径２μｍのＦｅ（鉄）粉末とＦｅ粉末に重量比で５％のカーボンナノチューブを混入した粉末でそれぞれ電極を製造した。
電極形状は、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、高さ５０ｍｍである。
Ｆｅ粉末は成形性が、中程度であったため、ワックスは重量比で２％程度とし、所定のプレス圧力で電極を成形した。
その後真空炉で加熱状態で保持し、電極を完成させた。
それらの電極を用いて、厚さ０．１ｍｍ、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの鉄製ワーク表面を完全に覆うように上記電極で放電表面処理した。
加工条件は、ピーク電流ｉｅ＝１２Ａ、放電持続時間ｔｅ＝６４μｓ、加工時間は、５分である。
形成された被膜厚さは、いずれも約０．１ｍｍ程度であった。
【００２０】
これらワークを長手方向に引っ張り、被膜の引っ張り強度を測定した。
その結果、カーボンナノチューブの含んだ被膜が、そうでない被膜より約１．２倍の引っ張り強度を有していることがわかった。
金属にカーボンナノチューブの被膜を形成すれば、カーボンナノチューブの強度がその部材に付与され、その部材の引っ張り強度を向上できるという効果がある。
一般に高強度材は、延性が無い。
しかしカーボンナノチューブは強度と延性を併せ持つ。
従って従来のセラミックスコートが適用できなかった曲げと引っ張っりの両方の性能が必要な部材の表面にこの被膜を適用できる。
【００２１】
本実施の形態によれば、カーボンナノチューブを圧粉体電極に混入したことにより、放電表面処理による被膜形成時にカーボンナノチューブの被膜が形成されるため、被膜の強度や摺動性が向上すると共に、部材の引っ張り強度を向上することができる。
そして、このように形成された被膜は、プレス加工等の金型に適用できる。
【００２２】
実施の形態２．
本発明の第２の実施の形態の放電表面処理用電極製造のためのプロセスを図４に示す。本実施の形態では、カーボンナノチューブのみで電極を製造した。
プレスの際に粉末内部へのプレスの圧力の伝わりを良くするために粉末にパラフィンなどのワックスを重量比１％から１０％程度混入すると成形性を改善できるため、パラフィンなどのワックスとカーボンナノチューブを混合する。
液体であるワックスとカーボンナノチューブを混合するとカーボンナノチューブは凝集し大きな塊を形成する。
凝集した塊をバラバラにするために、メッシュサイズ０．３ｍｍ程度の網の上に置くことで篩いにかけ、凝集していない粉末、凝集した塊を分別する。
網の上に残った凝集した塊に対しては、セラミックス球または金属球を網の上に乗せ、網を振動させることにより、振動のエネルギーや球との衝突により凝集した塊がバラバラになり網を通過する。網を通過した粉末だけを次の工程で使用する。
その粉末を金型に入れてパンチにより上下から所定の圧力をかけてプレスし、粉末を固めて圧粉体とする。
圧縮成形された圧粉体は、その時点で所定の硬さ（圧縮強度で５０ＭＰａ程度）が得られていればそのまま放電表面処理用の電極として使用することができるが、加熱することで強度を増すことができる。なお、ワックスを混入した場合でも、加熱することによりワックスは除去される。
【００２３】
本実施の形態では、カーボンナノチューブに重量比で３％のパラフィンを混合し、凝集した塊をバラバラにするためにメッシュサイズ０．０５ｍｍの篩いを用いた。
そして、篩を通過した粉末を用いて、所定のプレス圧力で成形し、その後、真空炉で一時間加熱して電極を製造した。電極の形状はφ１８×３０である。
【００２４】
その電極を用い、Ｆｅワークに被膜を形成させた。
電極長さが１ｍｍ減少したら加工を終了した。
使用した放電のパルス条件は、電極側マイナス／ワーク側プラスの極性、ピーク電流値ｉｅ＝５〜２０Ａ、放電持続時間（放電パルス幅）ｔｅ＝４〜１００μｓ程度を使用した。
いずれの条件でも０．１ｍｍ程度の被膜を形成することができた。
ピーク電流ｉｅ＝８Ａ、放電持続時間ｔｅ＝８μｓのときの被膜の断面写真を図５に示す。
厚さ１０μｍ程度の被膜を形成できた。
【００２５】
次に、この被膜の特性について説明する。
この形成された被膜をＥＳＣＡ（ＸＰＳ：Ｘ線光電子分光分析）により分析すると、その被膜成分は、炭素であった。
すなわち、カーボンナノチューブ粉末による電極で放電表面処理を行うことにより、ワーク表面に、カーボンとカーボンナノチューブを両方含んだの皮膜が形成されたことが実験により確かめられた。
例えば、本実施の形態で形成された被膜は、変圧器などに適用することができる。
すなわち、高周波電流は、金属の表面を流れるため、表面での抵抗が大きく影響する。
そこで、高導電性のカーボンナノチューブを高周波電流が流れる個所の被膜として形成すれば、カーボンナノチューブの高導電性により損失を低減できるからである。
【００２６】
本実施の形態によれば、カーボンナノチューブを圧縮形成した圧粉体電極を用いて表面処理を行うことにより、カーボンナノチューブの被膜がワーク表面上に形成されるので、部材の導電性を向上することができた。
なお、従来のグラファイト電極は、放電による型彫りを目的としたものであるのに対し、本実施の形態で説明したカーボンナノチューブの圧粉体電極は、電極材料をワークに供給し、被膜を堆積するものであり、従来使用している電極とは、粒径はナノオーダー、硬さは圧縮強度が１００ＭＰａ程度、熱伝導率は５Ｗ／ｍＫ以下といったように大きく異なる。
【００２７】
実施の形態３．
平均粒径１μｍのＡｌ２Ｏ３（アルミナ）粉末にカーボンナノチューブの体積比を１０％、２０％、３０％、４０％、５０％を混合し、パラフィンを重量比で３％混合した後、メッシュサイズ０．０５ｍｍ篩にかけた。
篩を通過した粉末を用い、所定のプレス圧力で成形した後、真空炉で一時間加熱して電極を製造した。
電極の形状はφ１８×３０である。
【００２８】
従来の製造方法では、導電性の粉末が５０％程度なければ、導電性を持つ電極を製造できなかった。
カーボンナノチューブは、円筒形をした物質で、それぞれが複雑に絡み合って、繋がっている上、導電性も高いため、カーボンナノチューブの体積比２０％程度で導電性を持つ電極を製造することができた。
カーボンナノチューブの体積比２０％の電極で実際に加工した。
加工条件は上記実施の形態２と同様である。
０．０２ｍｍ程度のＡｌ２Ｏ３の被膜を形成することができた。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３などのセラミックスは、耐酸化性を必要とされる環境下で使用される。
このような場合、その他の物質が被膜に混入すると、耐酸化性が低下する。
従来の方法では、５０％近くの導電性の金属を電極が含んでいるため、それにより形成される被膜は多量の金属を含んでしまう。
しかし、本実施の形態により、導電性物質の電極への混入量を抑えることができるようになった。
今回、電極に導電性を持たせるために混入したカーボンナノチューブはわずか２０％程度であるため、カーボンナノチューブの被膜への混入量は、１０％程度にとどまっていた。
【００３０】
Ｎｉ合金のワーク上に、カーボンナノチューブとＡｌ２Ｏ３の混合粉末の圧粉体からなる電極（本実施の形態）で形成した被膜と、ＣｏとＡｌ２Ｏ３の混合粉末の圧粉体からなる電極で形成した被膜を、１１００℃の大気中に暴露させ、耐酸化試験を実施した。
Ｃｏを用いた従来の電極の被膜は、被膜のＣｏ部が酸化され、ワークの表面が見えかけていた。
それに対し、本実施の形態からなる電極を用いて形成された被膜は、ほとんど酸化されておらず、Ａｌ２Ｏ３被膜本来の性能を発揮できた。
なお、耐酸化性については、炭素１０％程度の混入であれば、耐酸化性を低下させなかった。
また、非導電性の電極材料に、導電性材料として、カーボンナノチューブを入れると、少ないカーボンナノチューブで導電性が得られ、電極に使用できるようになる。
そのため、酸化される金属を導電性材料として混入することがないので耐酸化性を持ったセラミックスの濃度が高く熱伝導率が小さい被膜を形成でき、その被膜の耐酸化性を向上できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、カーボンナノチューブの被膜を形成でき、様々な部材に強度と延性と導電性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電表面処理の原理を示す図である。
【図２】放電表面処理用電極製造のためのプロセスを示す図である。
【図３】ピーク電流ｉｅ＝１２Ａ、放電持続時間ｔｅ＝６４μｓで加工した際の被膜の断面写真である。
【図４】放電表面処理用電極製造のためのプロセスを示す図である。
【図５】ピーク電流ｉｅ＝８Ａ、放電持続時間ｔｅ＝８μｓで加工した際の被膜の断面写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode in a working fluid and in the air using as an electrode a green compact obtained by compression-molding a metal powder, a metal compound powder, or a ceramic powder, or a green compact obtained by heat-treating the green compact. The discharge surface treatment relates to a discharge surface treatment in which a pulsed discharge is generated between the workpiece and the workpiece, and a film made of an electrode material or a substance obtained by reacting the electrode material with the discharge energy is formed on the workpiece surface.
[0002]
[Prior art]
In the conventional discharge surface method, a hard carbide film is formed on a workpiece by reacting an electrode material with carbon C formed by decomposition of components in the working fluid by heat generated by discharge.
As a technique, a technique for forming a hard carbide coating in a working liquid (water) by reacting a metal and carbon inside the electrode by mixing a carbon-based material with the electrode material is disclosed in International Publication No. WO99. / 47730. (Patent Document 1)
[0003]
In this International Publication No. WO99 / 47730, a material that generates carbon by discharge energy as a carbon supply source, for example, an epoxy adhesive is mixed in an electrode.
Substances such as this epoxy adhesive are substances consisting of carbon atoms C, hydrogen atoms H, oxygen atoms O, etc., and hydrogen atoms decomposed by discharge energy are mainly converted into water H 2 O or hydrogen gas H 2 . The oxygen atoms become water H 2 O and carbon dioxide CO 2 , and the carbon atoms become carbon dioxide CO 2 and carbon C.
The carbon C produced here reacts with titanium Ti in the electrode to form hard coated titanium carbide TiC.
[0004]
In addition, since the discharge cannot be generated even if the electrode is formed only with the non-conductive ceramic, the discharge surface treatment is performed with the electrode formed by mixing the non-conductive ceramic powder and the conductive powder, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197275 discloses a technique for forming a film including the same.
When a discharge occurs in the conductive powder part, the non-conductive ceramic powder around it also moves to the workpiece together with the conductive powder to form a coating. (Patent Document 2)
[0005]
[Patent Document 1] International Publication No. WO99 / 47730 [Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 7-197275 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, carbon has been mixed as an electrode material as shown in International Publication No. WO99 / 47730, so that a hard carbide film such as titanium carbide bonded with the electrode material and carbon could be formed. When carbon in the electrode becomes a film, there is a problem that the hardness and conductivity of the film cannot be improved, but rather the film is cracked.
In addition, when manufacturing a non-conductive ceramic electrode disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-197275, the electrode has conductivity by mixing 50% or more of metal powder as a conductive material. However, it can be used as an electrode for discharge surface treatment, but the coating of the metal is formed by increasing the amount of mixed metal powder.
Here, when the metal film is formed, the metal of the film is oxidized under a high temperature use environment, the film is removed, the oxidation resistance is lost, and the base material is oxidized.
This is because when non-conductive ceramic coatings such as Al 2 O 3 and ZrO 2 are desired to obtain coating performance such as wear resistance and oxidation resistance, conductive materials in the coating are generally more resistant to wear than non-conductive ceramics. This is because the properties and the oxidation resistance are inferior, so that impurities are formed and the performance of the film is lowered.
In order to form a film having high wear resistance and oxidation resistance, it is necessary to increase the amount of non-conductive ceramics as much as possible, but this is not possible at present.
[0007]
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to improve the mechanical properties of a coating film.
Further, it forms a film having excellent conductivity, thermal conductivity, and slidability.
[0008]
An electrode for discharge surface treatment according to the present invention is a pulse-like material between an electrode and a workpiece in a working fluid and in the air using a green powder, a powder of a metal compound, or a green compact obtained by compression molding a ceramic powder. In discharge surface treatment that generates a discharge and forms a coating consisting of an electrode material or a substance in which the electrode material reacts with the discharge energy by the energy of the discharge, a predetermined amount of carbon nanotubes are mixed as a material for the green compact electrode It is.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiment 1 FIG.
The principle of the discharge surface treatment is shown in FIG.
Discharge area filled with machining fluid after compression molding a few μm powder of metal or conductive ceramics, with the heat-treated electrode as the cathode and the workpiece as the anode, with the main shaft servoed so that they do not contact each other A discharge is generated between the two.
Then, the workpiece and the electrode are melted and vaporized by the heat of discharge, and a part of the melted electrode (molten particles) is transported toward the workpiece surface by the blast and electrostatic force generated by the vaporization.
When a part of the melted electrode reaches the workpiece surface, it resolidifies and becomes a film.
[0010]
Here, the carbon nanotube will be described.
A carbon nanotube made of a single graphite sheet rolled up into a cylindrical shape is an allotrope of carbon (a substance with the same element but different structure), and diamond and graphite are well known. Yes.
Carbon nanotubes can become conductors or semiconductors, depending on how they overlap when cylindrical.
As the discharge surface treatment electrode used in this embodiment, a conductor is used.
The mechanical strength of carbon nanotubes is the highest tensile strength among existing materials (about 50 GPa), the elasticity to bending is very soft, and there is a feeling of strong yarn, and the application to reinforcing materials is wide.
In addition, the cylindrical carbon nanotube powder is intricately intertwined with the powder, is excellent in conductivity, thermal conductivity, and slidability, and improves mechanical strength.
That is, if carbon nanotubes are contained in the metal or metal compound coating, the mechanical strength and elasticity of the coating can be improved.
[0011]
A process for manufacturing the electrode for discharge surface treatment according to the first embodiment of the present invention is shown in FIG. Metal powder or ceramic powder having an average particle size of 3 μm or less and carbon nanotubes are thoroughly mixed with a mixer for about 24 hours.
If the mixing is not sufficient in this process, the carbon nanotube concentration is also distributed in the coating.
Since carbon nanotubes and metal powder have a density difference, special attention is paid to stirring the powder in the direction of gravity.
In order to improve the transmission of the pressure of the press inside the powder during pressing, wax such as paraffin is mixed with the powder in a weight ratio of 1% to 10% to improve the moldability. A metal powder mixture (hereinafter, mixture) is mixed.
When the mixture is mixed with wax, which is a liquid, the mixture aggregates and forms a large mass. In order to disaggregate the agglomerated mass, it is put on a net having a mesh size of about 0.3 mm and sieved to separate non-agglomerated powder and agglomerated mass.
For the agglomerated lump remaining on the net, a ceramic sphere or metal sphere is placed on the net and the net is vibrated, so that the agglomerated lump is separated by vibration energy and collision with the sphere. Pass through. Only the powder that has passed through the net is used in the next step.
The powder is put into a mold and pressed from above and below with a punch.
By applying a predetermined pressing pressure to the powder, the powder becomes a solid and becomes a green compact.
The compressed green compact can be used as it is as an electrode for discharge surface treatment as long as it has a predetermined hardness (compressive strength of about 50 MPa) at that time. Can be increased. Even when the wax is mixed, the wax is removed by heating.
[0012]
When an electrode is produced by mixing carbon nanotubes with Co (cobalt) or Co alloy powder having an average particle diameter of 1 μm or less, or Ni (nickel) or Ni alloy powder, the moldability of the press is high without mixing paraffin.
This is because Co and Ni are materials that are difficult to oxidize, so that the oxide film formed on the powder surface is very thin, and the bonding between the powder and the powder proceeds in the pressing process, and the electrode has a certain strength.
In such a case, the step of mixing paraffin and the step of sieving can be omitted.
[0013]
Example 1
A mixture was prepared by adding 5% by weight of carbon nanotubes to a stellite powder, which is a Co alloy having an average particle diameter of 3 μm, and mixing them.
Here, the stellite is composed of Cr (chromium) 25 wt%, Ni (nickel) 10 wt%, W (tungsten) 7 wt%, C (carbon) 0.5 wt%, and the remaining Co. Although the stellite is used here, it may be stellite composed of Mo 28 wt%, Cr 17 wt%, Si 3 wt%, remaining Co, or Cr 28 wt%, Ni 5 wt%, W 19 wt%, and remaining Co.
The mixed powder was sufficiently mixed with a mixer for about one hour, and then the wax was mixed at a weight ratio of 10%.
When the mixture is mixed with wax, which is a liquid, the mixture aggregates and forms a large mass. In order to separate the agglomerated mass, it is passed through a sieve having a mesh size of 0.05 mm.
The powder that passed through the sieve was molded at a predetermined pressing pressure, and then heated in a vacuum furnace for 1 hour to produce an electrode.
The shape of the electrode is φ18 × 30.
[0014]
Using these electrodes, processing for film formation was performed.
The processing was terminated when the electrode length decreased by 1 mm.
Here, the discharge pulse conditions used were machining under various conditions: electrode side minus / work side plus polarity, peak current value ie = 5 to 20 A, discharge duration (discharge pulse width) te = 4 to 100 μm. went.
A film having a thickness of about 0.1 mm could be formed under any condition.
In addition, the treatment time and the surface roughness of the coating are almost the same even when compared with the discharge surface treatment using an electrode manufactured using only metal powder.
[0015]
FIG. 3 shows a cross-sectional photograph of the coating film when the peak current ie = 12 A and the discharge duration te = 64 μs.
Although there were some cracks, a dense film could be formed.
As a result of elemental analysis of this cross section, it was confirmed that carbon was present throughout the coating. That is, it is considered that carbon nanotubes are included in the coating.
[0016]
A fretting test was performed in which the flat surface of the coating film faced with this coating film was pressed with an appropriate force, and one of them was vibrated in a balanced manner (rubbing), and the amount of wear and the coefficient of friction were measured.
A film of about 0.2 mm was formed on the surface of the workpieces of φ2 mm and φ8 mm under the above conditions.
These two coatings were repeatedly rubbed in the atmosphere at a temperature of 300 ° C., and the amount of consumption was observed. The force for pressing the workpiece with an amplitude of 4 mm, a frequency of 100 Hz, and a φ2 mm against the φ8 mm workpiece is 10N.
The amount of consumption when oscillated 10 6 times was compared between a film containing carbon nanotubes and a film containing no carbon nanotubes (surface-treated film using an electrode not containing carbon nanotubes).
This test can evaluate the slidability of the coating.
The test results are shown in Table 1.
The coating containing carbon nanotubes could reduce the consumption by about 1/10.
It was found that the slidability of the coating can be improved by mixing carbon nanotubes into the coating.
[0017]
[Table 1]
In the present embodiment, the carbon nanotube is formed in the coating film formed by inserting the carbon nanotubes into the electrode, so that the characteristics (strength and ductility) of the carbon nanotubes near the surface of the coating film are exerted. As a result, the strength and slidability of the coating are improved.
In general, it is said that high-strength materials such as ceramics are included in metal coatings in a volume of 10% or more, so that the performance of high-strength materials can be imparted to the coatings. It seems that 10% or more of carbon nanotubes are contained in the coating film according to the embodiment.
When surface treatment is performed with an electrode of Mo or Cr, which is a material that is easily carbonized, some of them become intermetallic compounds such as Mo 2 C and Cr 3 C 2 , but most of them are deposited as Mo or Cr alone. .
Further, when the discharge surface treatment is performed with an electrode containing cBN (cubic boron nitride) or the like, a part of the film remains as cBN, and a part of the boron combines with the metal to form a boride in the film.
Similarly, in the case of carbon nanotubes, it seems that some carbonize the metal and some carbon nanotubes remain as a coating.
This time, carbon nanotubes were used to improve the slidability and strength of the coating. However, the same effect can be obtained with fullerene in addition to the carbon nanotube.
Fullerene is a soccer ball-like crystal structure consisting of 12 carbon five-membered rings and 20 six-membered rings. It is hard enough to hit a hard material at 15,000 m / h. This is because the structure itself has the property of not fluttering even when a pressure sufficient to compress it to 70% is applied.
[0019]
Example 2
Furthermore, an electrode was manufactured using Fe (iron) powder having an average particle diameter of 2 μm and powder in which 5% by weight of carbon nanotubes were mixed in Fe powder.
The electrode shape is 20 mm in length, 5 mm in width, and 50 mm in height.
Since Fe powder had a medium moldability, the weight of wax was about 2%, and an electrode was molded at a predetermined pressing pressure.
Thereafter, it was kept heated in a vacuum furnace to complete the electrode.
Using these electrodes, discharge surface treatment was performed with the electrodes so as to completely cover the surface of an iron workpiece having a thickness of 0.1 mm, a length of 20 mm, and a width of 5 mm.
The processing conditions are a peak current ie = 12 A, a discharge duration te = 64 μs, and a processing time is 5 minutes.
The film thicknesses formed were all about 0.1 mm.
[0020]
These workpieces were pulled in the longitudinal direction, and the tensile strength of the film was measured.
As a result, it was found that the film containing carbon nanotubes had a tensile strength about 1.2 times that of the other film.
If a carbon nanotube film is formed on a metal, the strength of the carbon nanotube is imparted to the member, and the tensile strength of the member can be improved.
Generally, high strength materials are not ductile.
However, carbon nanotubes have both strength and ductility.
Therefore, this coating can be applied to the surface of a member that requires both bending and pulling performance, where a conventional ceramic coating could not be applied.
[0021]
According to the present embodiment, by mixing carbon nanotubes into the green compact electrode, a carbon nanotube film is formed at the time of film formation by discharge surface treatment, so that the strength and slidability of the film are improved, The tensile strength of the member can be improved.
And the film formed in this way is applicable to metal molds, such as press work.
[0022]
Embodiment 2. FIG.
FIG. 4 shows a process for manufacturing an electrode for discharge surface treatment according to the second embodiment of the present invention. In the present embodiment, an electrode is manufactured using only carbon nanotubes.
In order to improve the transmission of the pressure of the press inside the powder during pressing, wax such as paraffin is mixed with the powder in a weight ratio of about 1% to 10% to improve moldability. Mix.
When a liquid wax and carbon nanotubes are mixed, the carbon nanotubes aggregate to form a large lump.
In order to disaggregate the agglomerated mass, it is put on a net having a mesh size of about 0.3 mm and sieved to separate non-agglomerated powder and agglomerated mass.
For the agglomerated lump remaining on the net, a ceramic sphere or metal sphere is placed on the net and the net is vibrated, so that the agglomerated lump is separated by vibration energy and collision with the sphere. Pass through. Only the powder that has passed through the net is used in the next step.
The powder is put into a mold and pressed with a predetermined pressure from above and below by a punch, and the powder is hardened to obtain a green compact.
The compressed green compact can be used as it is as an electrode for discharge surface treatment as long as it has a predetermined hardness (compressive strength of about 50 MPa) at that time. Can be increased. Even when the wax is mixed, the wax is removed by heating.
[0023]
In the present embodiment, 3% paraffin by weight is mixed with the carbon nanotubes, and a sieve having a mesh size of 0.05 mm is used to separate the aggregated mass.
And it shape | molded by the predetermined press pressure using the powder which passed the sieve, and heated by the vacuum furnace for 1 hour after that, and the electrode was manufactured. The shape of the electrode is φ18 × 30.
[0024]
Using the electrode, a film was formed on the Fe work.
The processing was finished when the electrode length decreased by 1 mm.
The discharge pulse conditions used were: electrode side minus / work side plus polarity, peak current value ie = 5 to 20 A, discharge duration (discharge pulse width) te = about 4 to 100 μs.
A film having a thickness of about 0.1 mm could be formed under any condition.
FIG. 5 shows a cross-sectional photograph of the film when the peak current ie = 8 A and the discharge duration te = 8 μs.
A film having a thickness of about 10 μm could be formed.
[0025]
Next, the characteristics of this coating will be described.
When the formed film was analyzed by ESCA (XPS: X-ray photoelectron spectroscopy), the film component was carbon.
That is, it was confirmed by experiments that a film containing both carbon and carbon nanotubes was formed on the workpiece surface by performing discharge surface treatment with an electrode made of carbon nanotube powder.
For example, the film formed in this embodiment can be applied to a transformer or the like.
That is, since the high-frequency current flows on the surface of the metal, the resistance on the surface greatly affects.
Therefore, if the highly conductive carbon nanotubes are formed as a film where the high-frequency current flows, the loss can be reduced by the high conductivity of the carbon nanotubes.
[0026]
According to the present embodiment, the surface treatment is performed using the green compact electrode formed by compressing carbon nanotubes, so that the carbon nanotube film is formed on the workpiece surface, so that the conductivity of the member is improved. I was able to.
The conventional graphite electrode is intended for engraving by electric discharge, whereas the carbon nanotube green compact electrode described in this embodiment supplies an electrode material to a workpiece and deposits a film. Therefore, it differs greatly from conventional electrodes in that the particle size is nano-order, the hardness is compressive strength of about 100 MPa, and the thermal conductivity is 5 W / mK or less.
[0027]
Embodiment 3 FIG.
A volume ratio of carbon nanotubes of 10%, 20%, 30%, 40%, 50% is mixed with Al 2 O 3 (alumina) powder having an average particle diameter of 1 μm, and paraffin is mixed with 3% by weight, and then meshed. Size 0.05mm sieve.
The powder that passed through the sieve was molded at a predetermined pressing pressure, and then heated in a vacuum furnace for 1 hour to produce an electrode.
The shape of the electrode is φ18 × 30.
[0028]
In the conventional manufacturing method, an electrode having conductivity cannot be manufactured unless the conductive powder is about 50%.
Carbon nanotubes are cylindrical materials that are intertwined in a complex manner and connected to each other, and also have high conductivity, so that it was possible to produce an electrode having a conductivity of about 20% by volume of carbon nanotubes. .
The carbon nanotubes were actually processed with an electrode having a volume ratio of 20%.
The processing conditions are the same as in the second embodiment.
An Al 2 O 3 film of about 0.02 mm could be formed.
[0029]
Ceramics such as Al 2 O 3 are used in an environment that requires oxidation resistance.
In such a case, when other substances are mixed in the coating, the oxidation resistance is lowered.
In the conventional method, since the electrode contains nearly 50% of a conductive metal, the film formed thereby contains a large amount of metal.
However, according to this embodiment, it is possible to suppress the amount of the conductive material mixed into the electrode.
At this time, the amount of carbon nanotubes mixed to make the electrode conductive is only about 20%, so the amount of carbon nanotubes mixed into the coating was only about 10%.
[0030]
From a coating formed of an electrode (this embodiment) made of a powder compact of a mixed powder of carbon nanotubes and Al 2 O 3 on a Ni alloy workpiece, and from a powder compact of a mixed powder of Co and Al 2 O 3 The film formed by the electrode was exposed to the atmosphere at 1100 ° C., and an oxidation resistance test was performed.
In the conventional electrode coating using Co, the Co portion of the coating is oxidized and the surface of the workpiece is visible.
In contrast, the film formed using the electrode according to the present embodiment was hardly oxidized, and the original performance of the Al 2 O 3 film could be exhibited.
In addition, about oxidation resistance, if it was about 10% of carbon mixing, oxidation resistance was not reduced.
In addition, when carbon nanotubes are included as a conductive material in a non-conductive electrode material, conductivity can be obtained with a small number of carbon nanotubes, and it can be used for electrodes.
Therefore, since a metal to be oxidized is not mixed as a conductive material, a film having a high concentration of ceramics having oxidation resistance and a low thermal conductivity can be formed, and the oxidation resistance of the film can be improved.
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, a carbon nanotube film can be formed, and strength, ductility, and conductivity can be imparted to various members.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the principle of discharge surface treatment.
FIG. 2 is a diagram showing a process for manufacturing an electrode for discharge surface treatment.
FIG. 3 is a cross-sectional photograph of a film when processed with a peak current ie = 12 A and a discharge duration te = 64 μs.
FIG. 4 is a diagram showing a process for manufacturing an electrode for discharge surface treatment.
FIG. 5 is a cross-sectional photograph of a film when processed with a peak current ie = 8 A and a discharge duration te = 8 μs.
Claims (14)
圧粉体電極の材料としてカーボンナノチューブを所定量混入したことを特徴とする放電表面処理用電極。Using a green powder compressed from metal powder or metal compound powder or ceramic powder as an electrode, a pulsed discharge is generated between the electrode and the workpiece in the machining fluid and in the air, and the energy is used to generate the surface of the workpiece. In the discharge surface treatment to form a film made of a material in which the electrode material or the electrode material reacts with the discharge energy,
A discharge surface treatment electrode comprising a predetermined amount of carbon nanotubes mixed as a material for a green compact electrode.
圧粉体電極の材料としてカーボンナノチューブの粉末を圧縮成形したことを特徴とする放電表面処理用電極。Using a green compact made by compressing powder as an electrode, a pulsed discharge is generated between the electrode and the workpiece in the machining fluid and in the air, and the electrode material or electrode material reacts with the discharge energy on the workpiece surface. In discharge surface treatment to form a film made of a substance,
An electrode for discharge surface treatment, wherein carbon nanotube powder is compression-molded as a material for a green compact electrode.
カーボンナノチューブを電極材料として所定量混入した圧粉体電極を用いてワーク表面に電極材料を堆積加工することを特徴とする放電表面処理方法。Using a green powder compressed from metal powder or metal compound powder or ceramic powder as an electrode, a pulsed discharge is generated between the electrode and the workpiece in the machining fluid and in the air, and the energy is used to generate the surface of the workpiece. In the discharge surface treatment to form a film made of a material in which the electrode material or the electrode material reacts with the discharge energy,
A discharge surface treatment method comprising depositing an electrode material on a work surface using a green compact electrode mixed with a predetermined amount of carbon nanotubes as an electrode material.
圧粉体電極の材料としてカーボンナノチューブの粉末を圧縮成形した圧粉体電極を用いてワーク表面にカーボンナノチューブを堆積加工することを特徴とする放電表面処理方法。Using a green compact made by compressing powder as an electrode, a pulsed discharge is generated between the electrode and the workpiece in the machining fluid and in the air, and the electrode material or electrode material reacts with the discharge energy on the workpiece surface. In discharge surface treatment to form a film made of a substance,
A discharge surface treatment method comprising depositing a carbon nanotube on a workpiece surface using a green compact electrode obtained by compression molding a carbon nanotube powder as a material of a green compact electrode.
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