JP2005000763A - 臭気発生防止方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】汚水や汚泥の主な臭気成分である硫化水素やメチルメルカプタン等の悪臭を少量添加するだけで迅速に消臭することのできる消臭剤を使用した汚水や汚泥の消臭方法を提供することである。
【解決手段】汚水又は脱水ケーキに、（Ａ）２−メルカブトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する臭気発生防止方法。前記化合物を添加した後、汚泥スラリーに高分子凝集剤を添加混合し、機械脱水する脱水ケーキの臭気発生防止方法。
【選択図】 図１
【解決手段】汚水又は脱水ケーキに、（Ａ）２−メルカブトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する臭気発生防止方法。前記化合物を添加した後、汚泥スラリーに高分子凝集剤を添加混合し、機械脱水する脱水ケーキの臭気発生防止方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、排水などの有機性汚水、又はこれらから生じる汚泥の処理場における臭気除去を目的とした汚水（汚泥スラリーを含む）、汚泥や脱水ケーキの消臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、排水などの汚水及びこれらから生じる汚泥（「汚泥の脱水ケーキ」も含む）には、硫化水素やメチルメルカプタンなどに起因する臭気が発生する。これら汚水や汚泥の処理工程の近くでは、臭気により労働環境が悪化し、ひどい場合は中毒になることがある。また、汚泥やその脱水ケーキを運送する場合には、一般道路で臭気が問題となり、市民に迷惑がかかるという問題がある。
これらの、汚水、汚泥及びその脱水ケーキの臭気を防止する目的で、様々な消臭剤や臭気除去方法が工夫されている。代表的な例としては（１）塩化第二鉄や塩化亜鉛の溶液を汚水や汚泥に添加する方法、（２）次亜塩素酸塩等の酸化剤を単独で汚水や汚泥に添加して、臭気物質を酸化分解する方法、（３）汚泥に亜硝酸塩を添加して硫化水素やメチルメルカプタンなどの悪臭物質に由来する臭気を防止する方法などが（特許文献１）に提案されている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法ではこれらの汚泥から得られる脱水ケーキには、多量の金属が残留しているため、コンポスト原料としての再利用には適さない場合が多い。また、（２）の場合は、汚泥から得られた脱水ケーキには、消臭剤に由来する重金属は含まれていないので、コンポスト等への再利用が可能である。
しかしながら、次亜塩素酸塩を用いた場合には、脱臭効果が持続せず、抑臭のためには添加量を多くする必要があり、汚泥性状の性状変化により脱水が困難になる場合がある。更に（３）の方法では亜硝酸塩を添加してから消臭効果が発現するまでに数時間を要し、汚泥を即時脱水処理する様な場合には適用が困難であった。また、汚泥によっては多量の添加が必要になる場合もあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４０８９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、主な臭気成分である硫化水素やメチルメルカプタン等を含む汚水又は汚泥に少量添加するだけで迅速に消臭効果を発現する消臭剤を使用した消臭方法を提供することである。
第二の目的は、コンポスト原料としての再利用に適した脱水ケーキが得られるように多量の重金属が残留しない消臭剤を使用した汚泥の脱臭方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記の臭気発生防止方法の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明の化合物を使用した臭気発生防止方法により課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の手段により上記の課題を解決した。
（１）汚水又は汚泥に、（Ａ）２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする臭気発生防止方法。
（２）汚水又は汚泥に、（Ａ）２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した後、汚泥スラリーに高分子凝集剤を添加混合し、機械脱水することを特微とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
【０００８】
（３）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩として、亜鉛塩を用いることを特微とする上記（１）又は上記（２）に記載の臭気発生防止方法。
（４）ジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄又はジブチルジチオカルバミン酸第二鉄の少なくとも一種を用いることを特微とする請求項１又は請求項２に記載の臭気発生防止方法。
（５）汚水又は汚泥に亜硝酸塩を更に添加することを特微とする上記（１）〜上記（４）のいずれか一項に記載の臭気発生防止方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について脱明する。
まず、本発明の実施例において使用する下水処理揚のフローを図１及び図２を用いて説明する。
図１は、脱水機としてベルトプレス脱水機を使用した一実施態様を説明する概略構成図であり、図２は、ろ過部を有する造粒濃縮槽を備えたベルトプレス型脱水機を使用した一実施態様を説明する概略構成図である。
【００１０】
図１において、汚泥スラリー１は汚泥濃縮機２で濃縮されて濃縮汚泥３として汚泥貯留槽４を経て、凝集槽５で凝集剤溶解槽６からの高分子凝集剤７により凝集され、凝集された汚泥は流入部９と脱水ケーキ排出部１０を有するベルトプレス脱水機８で十分脱水され、ベルトコンベア１３でケーキホッパー１４中に運ばれる。なお、ろ液１２は脱水機８から出るろ液であり、１１は脱水ケーキである。
図２においては、汚泥貯留槽４からの濃縮汚泥３は、助剤貯留槽１６からの助剤１７と反応槽１５中で攪拌され、次いで、ろ過部１９を有する造粒濃縮槽１８中で高分子凝集剤７と混合攪拌され、余剰の水分をろ液２０として除去してから造粒濃縮物２１がベルトプレス脱水機８へ供給される。
【００１１】
本発明で用いられる２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩としては、例えば、ナトリム塩、カリウム塩、銅塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、鉛塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの中でも抑臭効果の点では２価金属塩が好ましく、特に亜鉛塩が好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いられる２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩としては、例えば、銅塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、鉛塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの中でも抑臭効果の点では亜鉛塩が好ましい。また、本発明で用いられるジアルキルジチオカルバミン酸金属塩は、炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である。具体的にはジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジペンチルジチオカルバミン酸のナトリム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩が挙げられる。これらの中でも抑臭効果の点ではジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄が好ましい。
【００１３】
上述の金属塩の汚泥スラリーに対する添加量は、処理する汚泥の性状にもより異なるので一概には言えないが、１〜２０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜５００ｍｇ／リットルである。上述の金属塩の添加量が１ｍｇ／リットル以下では抑臭効果を十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の抑臭効果はなく経済的でない。
本発明の金属塩の汚泥スラリーへの添加は、汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程、脱水工程あるいは脱水後いずれでも良い。特に脱水ケーキの抑臭を対象とする場合には、高分子凝集剤添加後の凝集汚泥の脱水機への流入部、脱水機中、或いはケーキ排出部のいずれかに添加することができる。具体的にはベルトプレスのろ布上、ケーキスクレバー部、ケーキ排出部（ケーキを排出するベルトコンベア上やスクリューコンベア内あるいはケーキホッパーを含む）である。本発明において、脱水に用いることのできる高分子凝集剤としては、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート塩の重合体などを用いることができる。
【００１４】
本発明においては、上述の金属塩を使用することで良好な臭気発生防止効果を発現することができるが、亜硝酸塩を使用することで、より臭気発生防止効果を持続させることが可能となる。
本発明において使用される亜硝酸塩には特に制眼はなく、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸銀、亜硝酸亜鉛、亜硝酸タリウムなどを挙げることができる。これらの亜硝酸は１種を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いることができる。これらの亜硝酸塩の中では亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが効果やコストの面で好ましい。
【００１５】
亜硝酸塩の汚泥スラリーに対する添加量も、処理する汚泥の性状により異なるので一概には言えないが、亜硝酸イオンとして１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは、１０〜５００ｍｇ／リットルである。亜硝酸塩の添加量が１ｍｇ／リットル未満では抑臭効果を十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の抑臭効果はなく経済的でない。
亜硝酸塩は、機械脱水されるまでに１時間経過させることで、より効果的かつ持続的に臭気発生を防止することができる。従って、亜硝酸塩は汚泥濃縮槽又は汚泥貯留槽に添加し、汚泥スラリーが脱水機において脱水されるまでに１時間以上経過させることが好ましい。具体的には、汚泥貯留槽又は汚泥濃縮槽に、上述の金属塩と同時に、又は別々に添加することができる。
【００１６】
亜硝酸塩を使用する場合には、汚泥のｐＨを５．５以下に調整することにより、硫酸還元菌と共生する脱窒菌の活動を抑制し、亜硝酸イオンの消費を抑え、硫化水素の発生を長期間にわたって抑制することができる。汚泥のｐＨ調整は塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの第二鉄塩を好適に用いることができる。また、酸を併用することもできる。
前述のｐＨ調整剤により汚泥のｐＨを低下させた場合、一般に高分子凝集剤として使用されるカチオン系高分子凝集剤では凝集不良を生じる。これは、カチオン基の反応相手であるカルボキシル基のような汚泥のアニオンがｐＨ低下に応じて非解離となるためであると考えられる。
【００１７】
このような条件下では分子内に架橋構造が一定以上導入されたエマルジョン系の高分子凝集剤が特異的に有効である。このような高分子凝集剤は具体的にはカチオン系高分子凝集剤が特開平１０−１３７７９８号公報等に、両性高分子凝集剤が特開２０００−２１８２９７号公報や特開２０００−２１８２９９号公報に記載されている。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合にはｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の固液分離性が向上し、処理水が清澄化するという効果も得られる。
また、特にｐＨ調整剤として塩化第二鉄を用いる場合には、分子内にカチオン基及びアニオン基が導入された両性高分子凝集剤が良好な凝集性を示すので好ましい。両性高分子凝集剤は前記エマルジョン系高分子凝集剤の他、粉末状の高分子凝集剤も使用可能である。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合には、ｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の脱水性が向上するという効果も得られる。
【００１８】
本発明においては、亜硝酸塩以外の酸化剤や金属塩或いは殺菌剤を使用することができる。酸化剤としては公知の酸化剤を使用することができ、例えば過酸化水素、過酢酸、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化カルシウムなどの過酸化物、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン系酸化剤或いは過マンガン酸塩などが挙げられる。これらの中でもハロゲン系酸化剤が好ましく、特に亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
亜硝酸塩以外の金属塩としても公知のものを使用することができ、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ヨウ化物などを挙げることができる。
有機系殺菌剤としては、ピリチオン塩、サリチル酸、キノリン、チウラム、イソチアン酸塩などが使用できる。
【００２０】
また、防菌剤として公知のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジブロモ−ニトロ−エタノール等のアルコール類、クレゾール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール等のフェノール類、グルタルアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド等のアルデヒド類、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール、チアベンダゾール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン、塩化ベンサルコニウム、塩化セタルコニウム、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオアミド、ビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド、ヒノキチオールなども使用できる。
更に、特開平５−２３６９８号公報に記載の下記の一般式（１）〜（９）に示す有機化合物も使用できる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は、Ｈ、アルキル、Ｒ３ はＨ、第４級アンモニウム、ヒドラジン、アルキルアミノ、金属、ｎは１〜３を表す。）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は、Ｈ、アルキル、ｎは１又は２を表す。）
【００２５】
【化３】
【００２６】
（式中、Ｒ１ は、アルキル、アルケニル、ハロゲンアルキル、フェニル、メチルチオベンゾチアゾール、ｎは１又は２を表す。）
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ１ は、アルキル、アルケニルを表す。）
【００２９】
【化５】
【００３０】
（式中、Ｒ１ はＨ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｕ、ｎは１又２を表す。）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、ＲはＨ、Ｃｕ、ＸはＨ、ハロゲンを表わす。）
【００３３】
【化７】
【００３４】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ はアルキル、ハロゲン、アミノ基、水酸基、アルコキシを表わす。）
【００３５】
【化８】
【００３６】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ はＨ、Ｎａ、Ｋ、ハロゲン、ハロゲンアルキルを表わす。）
【００３７】
【化９】
【００３８】
（式中、Ｒ１ はハロゲンアルキル、Ｒ２ は水酸基、ハロゲン、アルコキシ、フェニル、ｎは１又は３を表わす。）
【００３９】
まず一般式（１）のジチオ炭酸アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ４ 、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等）、ジチオカルバミン酸ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ４ 、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ等）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミシ酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスチオカルバミン酸塩（ＮＨ４ 、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｎ等）、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛等を例示できる。一般式（２）のチウラムスルフィドの誘導体としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、エチレンチウラムモノサルファイド等を例示できる。
【００４０】
一般式（３）のチオシアン誘導体としては、メチレンビスチオシアネート、クロロメチルチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネート、ビニレンビスチオシアネート、フェニルチオシアネート、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール等があり、また一般式（４）のイソチオシアンの誘導体としては、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等を挙げることができる。一般式（５）のピリジンの誘導体としては、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等があり、また、一般式（６）のキノリンの誘導体としては、８−ハイドロオキシキノリン、８−ハイドロオキシキノリン硫酸塩、８−ハイドロオキシキノリン銅、５−クロロキノリノール等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（７）のトリアジンの誘導体としては、２，４−ジクロロ−６−イソシアノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンＮａ塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリン）−１，３，５−トリアジン、モノクロロメラミン、ジクロロメラミン、トリクロロメラミン、ヘキサクロロメラミン、トリクロロシアヌール酸等を挙げることができ、また、一般式（８）のイソシアヌール酸の誘導体としては、イソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸Ｎａ等を挙げることができる。一般式（９）のハロゲンカルボニル化合物の誘導体としては、ブロム酢酸ブロマイド、トリクロロ酢酸、ビスブロモアセトキシエタン、ビス（１，４−ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−４’−ハイドロオキシアセトフェノン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、汚泥スラリーの脱水方法は特に制限はなく、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、真空脱水機などを用いることができる。本発明において、脱水に用いることのできる高分子凝集剤としては、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート塩の重合体などを用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において、使用したジアルキルジチオカルバミン酸金属塩は下記の通りである。
（ａ） ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム
（ｂ） ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル
（ｃ） ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム
（ｄ） ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル
また、各例においては、脱水は、高分子凝集剤としてジメチルアミノメタクリレート４級塩の重合体（分子量３００３）を使用した。
【００４４】
なお、実施例中の汚泥スラリーの臭気測定は以下の方法に従って行った。
１．汚泥スラリー１００ｍｌを用意し、消臭剤を添加後ミキサーで攪拌する（５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ）。
２．臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に上記汚泥を入れ、ゴム栓で密栓する。
３．シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
４．３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
また、脱水ケーキの臭気測定は以下の方法に従って行った。
１．所定量の脱水ケーキを臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に入れ、ゴム栓で密栓する。
２．シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
３．３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
【００４５】
実施例１
下水処理場から発生する第１表に示す性状の混合生汚泥スラリーに、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩を２００ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第２表に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
実施例２〜８
２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩の種類や添加量を第２表に記載した様に変更した以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を第２表に併記する。
比較例１〜３
消臭剤として第２表に記載したものに変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を第２表に記載する。
【００４９】
実施例９〜１０
実施例１及び７において、汚泥スラリーに２−メルカプトベンズイミダゾールを添加する１時間前に亜硝酸ナトリウムを２００ｍｇ／リットル添加して試験を行った。いずれの場合も臭気発生量は２４時間経過後でＮＤであった。
【００５０】
実施例１１
下水処理場から発生する第３表に示す性状の混合汚泥スラリーを図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供姶して脱水する際、汚泥貯留槽から凝集槽に到る送泥管中に２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩を３００ｍｇ／リットル注入した。得られた脱水ケーキの臭気測定結果を第４表に記載する。
【００５１】
【表３】
【００５２】
【表４】
【００５３】
実施例１２〜１４、比較例４〜６
２−メルカプトベンズイミダゾール金属塩の添加場所、種類、或いは添加量を第４表の様に変更した以外は実施例１１と同様に実験を行った。結果を第４表に併記する。
【００５４】
実施例１５
実施例１１において、汚泥貯留槽に亜硝酸ナトリウムを３００ｍｇ／リットル添加し、１時間経過後に脱水を行った。脱水ケーキの臭気発生量は７２時間経過後でＮＤであった。
実施例１６
下水処理場から発生する第５表に示す性状の余剰汚泥スラリーに２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩３００ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第６表に記載する。
【００５５】
【表５】
【００５６】
【表６】
【００５７】
実施例１７〜２３
２−メルカプトベンゾチアゾールの金属塩の種類や添加量を第６表に記載した様に変更した以外は実施例１６と同様に試験を行った。結果を第６表に併記する。
【００５８】
比較例７〜１０
消臭剤として第６表に記載したものに変更した以外は実施例１６と同様に試験を行った。結果を第６表に併記する。
【００５９】
実施例２４〜２５
実施例１６及び２０において汚泥スラリーに２−メルカプトベンゾチアゾールを添加する２時間前に亜硝酸ナトリウムを５００ｍｇ／リットル添加して試験を行った。いずれの場合も臭気発生量は２４時間経過後でＮＤであった。
【００６０】
実施例２６
下水処理場から発生する第７表に示す性状の混合生汚泥スラリーを図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供給して脱水する際、汚泥貯留槽から凝集槽に到る送泥管中にメルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩を５００ｍｇ／リットル注入した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第８表に示す。
【００６１】
【表７】
【００６２】
【表８】
【００６３】
実施例２７〜２９、比較例１１〜１３
２−メルカプトベンゾチアゾール金属塩の添加場所、種類、或いは添加量を表８の様に変更した以外は実施例２６と同様に実験を行った。結果を第８表に併記する。
【００６４】
実施例３０
実施例２６において、汚泥貯留槽に亜硝酸ナトリウムを５００ｍｇ／リットル添加し、２時間経過後に脱水を行った。脱水ケーキの臭気発生量は７２時間経過後でＮＤであった。
【００６５】
実施例３１
下水処理場から発生する第９表に示す性状の混合生汚泥スラリーに化合物（ａ）を２００ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第１０表に記載する。
【００６６】
【表９】
【００６７】
【表１０】
【００６８】
実施例３２〜３８
化合物の種類や添加量を第１０表に記載したように変更した以外は実施例３１と同様に試験を行った。結果を第１０表に併記する。
【００６９】
比較例１４〜１６
消臭剤として第１０表に記載したように変更した以外は実施例３１と同様に試験を行った。結果を第１０表に併記する。
【００７０】
実施例３９〜４０
実施例３７及び３８において、汚泥スラリーに化合物（ｄ）を添加する１時間前に亜硝酸ナトリウムを２００ｍｇ／リットル添加して試験を行った。いずれの場合も臭気発生量は２４時間経過後でＮＤであった。
【００７１】
実施例４１
下水処理場から発生する第１１表に示す性状の余剰汚泥スラリーを図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供給して脱水する際、汚泥貯留槽から凝集槽に到る送泥管中に化合物（ｄ）を３００ｍｇ／リットル注入した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第１２表に記載する。
【００７２】
【表１１】
【００７３】
【表１２】
【００７４】
実施例４２〜４６、比較例１７〜１９
ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩の添加場所、種類、或いは添加量を第１２表の様に変更した以外は実施例４２と同様に実験を行った。結果を第１２表に併記する。
【００７５】
実施例４７
実施例４１において、汚泥貯留槽に亜硝酸ナトリウムを２００ｍｇ／リットル添加し、１時間経過後に脱水を行った。脱水ケーキの臭気発生量は７２時間経過後でＮＤであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば汚泥スラリーに、２−メルカブトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンゾチアゾール等の金属塩を添加することで、メチルメルカプタンや硫化水素等の臭気発生を汚泥処理全プロセスにわたって効果的に防止することができる。又、亜硝酸塩を併用すると、より長時間臭気発生防止効果が持続することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱水機としてベルトプレス脱水機を使用する一実施態様を示す概略図である。
【図２】ろ過部を有する造粒濃縮槽を備えたベルトプレス型脱水機を使用する一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 汚泥スラリー
２ 汚泥濃縮機
３ 濃縮汚泥
４ 汚泥貯留槽
５ 凝縮槽
６ 凝集剤溶解槽
７ 高分子凝集剤
８ ベルトプレス脱水機
９ 脱水機流入部
１０ 脱水ケーキ排出部
１１ 脱水ケーキ
１２ ろ液
１３ ベルトコンベア
１４ ケーキホッパー
１５ 反応槽
１６ 助剤貯留槽
１７ 助剤
１８ 造粒濃縮槽
１９ ろ過部
２０ ろ液
２１ 造粒濃縮物
【発明の属する技術分野】
本発明は、下水、し尿、排水などの有機性汚水、又はこれらから生じる汚泥の処理場における臭気除去を目的とした汚水（汚泥スラリーを含む）、汚泥や脱水ケーキの消臭方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
下水、し尿、排水などの汚水及びこれらから生じる汚泥（「汚泥の脱水ケーキ」も含む）には、硫化水素やメチルメルカプタンなどに起因する臭気が発生する。これら汚水や汚泥の処理工程の近くでは、臭気により労働環境が悪化し、ひどい場合は中毒になることがある。また、汚泥やその脱水ケーキを運送する場合には、一般道路で臭気が問題となり、市民に迷惑がかかるという問題がある。
これらの、汚水、汚泥及びその脱水ケーキの臭気を防止する目的で、様々な消臭剤や臭気除去方法が工夫されている。代表的な例としては（１）塩化第二鉄や塩化亜鉛の溶液を汚水や汚泥に添加する方法、（２）次亜塩素酸塩等の酸化剤を単独で汚水や汚泥に添加して、臭気物質を酸化分解する方法、（３）汚泥に亜硝酸塩を添加して硫化水素やメチルメルカプタンなどの悪臭物質に由来する臭気を防止する方法などが（特許文献１）に提案されている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法ではこれらの汚泥から得られる脱水ケーキには、多量の金属が残留しているため、コンポスト原料としての再利用には適さない場合が多い。また、（２）の場合は、汚泥から得られた脱水ケーキには、消臭剤に由来する重金属は含まれていないので、コンポスト等への再利用が可能である。
しかしながら、次亜塩素酸塩を用いた場合には、脱臭効果が持続せず、抑臭のためには添加量を多くする必要があり、汚泥性状の性状変化により脱水が困難になる場合がある。更に（３）の方法では亜硝酸塩を添加してから消臭効果が発現するまでに数時間を要し、汚泥を即時脱水処理する様な場合には適用が困難であった。また、汚泥によっては多量の添加が必要になる場合もあった。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３４０８９５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、主な臭気成分である硫化水素やメチルメルカプタン等を含む汚水又は汚泥に少量添加するだけで迅速に消臭効果を発現する消臭剤を使用した消臭方法を提供することである。
第二の目的は、コンポスト原料としての再利用に適した脱水ケーキが得られるように多量の重金属が残留しない消臭剤を使用した汚泥の脱臭方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは上記の臭気発生防止方法の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明の化合物を使用した臭気発生防止方法により課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の手段により上記の課題を解決した。
（１）汚水又は汚泥に、（Ａ）２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする臭気発生防止方法。
（２）汚水又は汚泥に、（Ａ）２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した後、汚泥スラリーに高分子凝集剤を添加混合し、機械脱水することを特微とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
【０００８】
（３）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩として、亜鉛塩を用いることを特微とする上記（１）又は上記（２）に記載の臭気発生防止方法。
（４）ジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄又はジブチルジチオカルバミン酸第二鉄の少なくとも一種を用いることを特微とする請求項１又は請求項２に記載の臭気発生防止方法。
（５）汚水又は汚泥に亜硝酸塩を更に添加することを特微とする上記（１）〜上記（４）のいずれか一項に記載の臭気発生防止方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について脱明する。
まず、本発明の実施例において使用する下水処理揚のフローを図１及び図２を用いて説明する。
図１は、脱水機としてベルトプレス脱水機を使用した一実施態様を説明する概略構成図であり、図２は、ろ過部を有する造粒濃縮槽を備えたベルトプレス型脱水機を使用した一実施態様を説明する概略構成図である。
【００１０】
図１において、汚泥スラリー１は汚泥濃縮機２で濃縮されて濃縮汚泥３として汚泥貯留槽４を経て、凝集槽５で凝集剤溶解槽６からの高分子凝集剤７により凝集され、凝集された汚泥は流入部９と脱水ケーキ排出部１０を有するベルトプレス脱水機８で十分脱水され、ベルトコンベア１３でケーキホッパー１４中に運ばれる。なお、ろ液１２は脱水機８から出るろ液であり、１１は脱水ケーキである。
図２においては、汚泥貯留槽４からの濃縮汚泥３は、助剤貯留槽１６からの助剤１７と反応槽１５中で攪拌され、次いで、ろ過部１９を有する造粒濃縮槽１８中で高分子凝集剤７と混合攪拌され、余剰の水分をろ液２０として除去してから造粒濃縮物２１がベルトプレス脱水機８へ供給される。
【００１１】
本発明で用いられる２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩としては、例えば、ナトリム塩、カリウム塩、銅塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、鉛塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの中でも抑臭効果の点では２価金属塩が好ましく、特に亜鉛塩が好ましい。
【００１２】
次に、本発明で用いられる２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩としては、例えば、銅塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、ニッケル塩、鉛塩、マグネシウム塩などが挙げられる。これらの中でも抑臭効果の点では亜鉛塩が好ましい。また、本発明で用いられるジアルキルジチオカルバミン酸金属塩は、炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物である。具体的にはジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジプロピルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジペンチルジチオカルバミン酸のナトリム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩が挙げられる。これらの中でも抑臭効果の点ではジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄が好ましい。
【００１３】
上述の金属塩の汚泥スラリーに対する添加量は、処理する汚泥の性状にもより異なるので一概には言えないが、１〜２０００ｍｇ／リットル、好ましくは１０〜５００ｍｇ／リットルである。上述の金属塩の添加量が１ｍｇ／リットル以下では抑臭効果を十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の抑臭効果はなく経済的でない。
本発明の金属塩の汚泥スラリーへの添加は、汚泥スラリーが機械脱水される以前の工程、脱水工程あるいは脱水後いずれでも良い。特に脱水ケーキの抑臭を対象とする場合には、高分子凝集剤添加後の凝集汚泥の脱水機への流入部、脱水機中、或いはケーキ排出部のいずれかに添加することができる。具体的にはベルトプレスのろ布上、ケーキスクレバー部、ケーキ排出部（ケーキを排出するベルトコンベア上やスクリューコンベア内あるいはケーキホッパーを含む）である。本発明において、脱水に用いることのできる高分子凝集剤としては、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート塩の重合体などを用いることができる。
【００１４】
本発明においては、上述の金属塩を使用することで良好な臭気発生防止効果を発現することができるが、亜硝酸塩を使用することで、より臭気発生防止効果を持続させることが可能となる。
本発明において使用される亜硝酸塩には特に制眼はなく、亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ルビジウム、亜硝酸セシウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ニッケル、亜硝酸銅、亜硝酸銀、亜硝酸亜鉛、亜硝酸タリウムなどを挙げることができる。これらの亜硝酸は１種を単独で用いることができ、また２種以上を混合して用いることができる。これらの亜硝酸塩の中では亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウムが効果やコストの面で好ましい。
【００１５】
亜硝酸塩の汚泥スラリーに対する添加量も、処理する汚泥の性状により異なるので一概には言えないが、亜硝酸イオンとして１〜１０００ｍｇ／リットル、好ましくは、１０〜５００ｍｇ／リットルである。亜硝酸塩の添加量が１ｍｇ／リットル未満では抑臭効果を十分発揮できず、一方、１０００ｍｇ／リットルを超える場合はそれ以上の抑臭効果はなく経済的でない。
亜硝酸塩は、機械脱水されるまでに１時間経過させることで、より効果的かつ持続的に臭気発生を防止することができる。従って、亜硝酸塩は汚泥濃縮槽又は汚泥貯留槽に添加し、汚泥スラリーが脱水機において脱水されるまでに１時間以上経過させることが好ましい。具体的には、汚泥貯留槽又は汚泥濃縮槽に、上述の金属塩と同時に、又は別々に添加することができる。
【００１６】
亜硝酸塩を使用する場合には、汚泥のｐＨを５．５以下に調整することにより、硫酸還元菌と共生する脱窒菌の活動を抑制し、亜硝酸イオンの消費を抑え、硫化水素の発生を長期間にわたって抑制することができる。汚泥のｐＨ調整は塩化第二鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄、硝酸第二鉄などの第二鉄塩を好適に用いることができる。また、酸を併用することもできる。
前述のｐＨ調整剤により汚泥のｐＨを低下させた場合、一般に高分子凝集剤として使用されるカチオン系高分子凝集剤では凝集不良を生じる。これは、カチオン基の反応相手であるカルボキシル基のような汚泥のアニオンがｐＨ低下に応じて非解離となるためであると考えられる。
【００１７】
このような条件下では分子内に架橋構造が一定以上導入されたエマルジョン系の高分子凝集剤が特異的に有効である。このような高分子凝集剤は具体的にはカチオン系高分子凝集剤が特開平１０−１３７７９８号公報等に、両性高分子凝集剤が特開２０００−２１８２９７号公報や特開２０００−２１８２９９号公報に記載されている。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合にはｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の固液分離性が向上し、処理水が清澄化するという効果も得られる。
また、特にｐＨ調整剤として塩化第二鉄を用いる場合には、分子内にカチオン基及びアニオン基が導入された両性高分子凝集剤が良好な凝集性を示すので好ましい。両性高分子凝集剤は前記エマルジョン系高分子凝集剤の他、粉末状の高分子凝集剤も使用可能である。このようなエマルジョン系高分子凝集剤を使用した場合には、ｐＨ調整剤の有無に関わらず汚泥の脱水性が向上するという効果も得られる。
【００１８】
本発明においては、亜硝酸塩以外の酸化剤や金属塩或いは殺菌剤を使用することができる。酸化剤としては公知の酸化剤を使用することができ、例えば過酸化水素、過酢酸、過硫酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化カルシウムなどの過酸化物、亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン系酸化剤或いは過マンガン酸塩などが挙げられる。これらの中でもハロゲン系酸化剤が好ましく、特に亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００１９】
亜硝酸塩以外の金属塩としても公知のものを使用することができ、例えば硝酸塩、リン酸塩、塩化物、硫酸塩、硫化物、酸化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩、クエン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ヨウ化物などを挙げることができる。
有機系殺菌剤としては、ピリチオン塩、サリチル酸、キノリン、チウラム、イソチアン酸塩などが使用できる。
【００２０】
また、防菌剤として公知のＮ−（２−ヒドロキシプロピル）−アミノメタノール、２−（ヒドロキシメチルアミノ）−エタノール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジブロモ−ニトロ−エタノール等のアルコール類、クレゾール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール等のフェノール類、グルタルアルデヒド、α−ブロモシンナムアルデヒド等のアルデヒド類、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、２−メトキシカルボニルアミノベンツイミダゾール、チアベンダゾール、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸クロルヘキシジン、塩酸ポリヘキサメチレンビグアニジン、塩化ベンサルコニウム、塩化セタルコニウム、２，２−ジブロモ−３−ニトロプロピオアミド、ビス（１−オキシ−２−ピリジル）ジスルフィド、ヒノキチオールなども使用できる。
更に、特開平５−２３６９８号公報に記載の下記の一般式（１）〜（９）に示す有機化合物も使用できる。
【００２１】
【化１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は、Ｈ、アルキル、Ｒ３ はＨ、第４級アンモニウム、ヒドラジン、アルキルアミノ、金属、ｎは１〜３を表す。）
【００２３】
【化２】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は、Ｈ、アルキル、ｎは１又は２を表す。）
【００２５】
【化３】
（式中、Ｒ１ は、アルキル、アルケニル、ハロゲンアルキル、フェニル、メチルチオベンゾチアゾール、ｎは１又は２を表す。）
【００２７】
【化４】
（式中、Ｒ１ は、アルキル、アルケニルを表す。）
【００２９】
【化５】
（式中、Ｒ１ はＨ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｃｕ、ｎは１又２を表す。）
【００３１】
【化６】
（式中、ＲはＨ、Ｃｕ、ＸはＨ、ハロゲンを表わす。）
【００３３】
【化７】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ はアルキル、ハロゲン、アミノ基、水酸基、アルコキシを表わす。）
【００３５】
【化８】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ はＨ、Ｎａ、Ｋ、ハロゲン、ハロゲンアルキルを表わす。）
【００３７】
【化９】
（式中、Ｒ１ はハロゲンアルキル、Ｒ２ は水酸基、ハロゲン、アルコキシ、フェニル、ｎは１又は３を表わす。）
【００３９】
まず一般式（１）のジチオ炭酸アミドの誘導体としては、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ４ 、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ等）、ジチオカルバミン酸ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルジチオカルバミン酸塩（ＮＨ４ 、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｂ等）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルジチオカルバミシ酸亜鉛、Ｎ，Ｎ’−ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチレンビスチオカルバミン酸塩（ＮＨ４ 、Ｎａ、Ｚｎ、Ｍｎ等）、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛等を例示できる。一般式（２）のチウラムスルフィドの誘導体としては、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、エチレンチウラムモノサルファイド等を例示できる。
【００４０】
一般式（３）のチオシアン誘導体としては、メチレンビスチオシアネート、クロロメチルチオシアネート、エチレンビスチオシアネート、クロロエチレンビスチオシアネート、ビニレンビスチオシアネート、フェニルチオシアネート、２−チオシアノメチルチオベンゾチアゾール等があり、また一般式（４）のイソチオシアンの誘導体としては、メチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネート等を挙げることができる。一般式（５）のピリジンの誘導体としては、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド、（２−ピリジルチオ−１−オキシド）ナトリウム、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛等があり、また、一般式（６）のキノリンの誘導体としては、８−ハイドロオキシキノリン、８−ハイドロオキシキノリン硫酸塩、８−ハイドロオキシキノリン銅、５−クロロキノリノール等を挙げることができる。
【００４１】
一般式（７）のトリアジンの誘導体としては、２，４−ジクロロ−６−イソシアノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンＮａ塩、２，４−ジクロロ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジクロロ−６−（ｏ−クロロアニリン）−１，３，５−トリアジン、モノクロロメラミン、ジクロロメラミン、トリクロロメラミン、ヘキサクロロメラミン、トリクロロシアヌール酸等を挙げることができ、また、一般式（８）のイソシアヌール酸の誘導体としては、イソシアヌール酸、トリクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸Ｎａ等を挙げることができる。一般式（９）のハロゲンカルボニル化合物の誘導体としては、ブロム酢酸ブロマイド、トリクロロ酢酸、ビスブロモアセトキシエタン、ビス（１，４−ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−４’−ハイドロオキシアセトフェノン等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において、汚泥スラリーの脱水方法は特に制限はなく、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、スクリュープレス脱水機、フィルタープレス脱水機、真空脱水機などを用いることができる。本発明において、脱水に用いることのできる高分子凝集剤としては、たとえばジメチルアミノエチルメタクリレート塩の重合体などを用いることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本実施例において、使用したジアルキルジチオカルバミン酸金属塩は下記の通りである。
（ａ） ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム
（ｂ） ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル
（ｃ） ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム
（ｄ） ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル
また、各例においては、脱水は、高分子凝集剤としてジメチルアミノメタクリレート４級塩の重合体（分子量３００３）を使用した。
【００４４】
なお、実施例中の汚泥スラリーの臭気測定は以下の方法に従って行った。
１．汚泥スラリー１００ｍｌを用意し、消臭剤を添加後ミキサーで攪拌する（５００ｒｐｍ×１０ｓｅｃ）。
２．臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に上記汚泥を入れ、ゴム栓で密栓する。
３．シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
４．３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
また、脱水ケーキの臭気測定は以下の方法に従って行った。
１．所定量の脱水ケーキを臭気測定用袋（容量：７００ｍｌ）に入れ、ゴム栓で密栓する。
２．シリンジで６００ｍｌの無臭空気を注入する。
３．３０℃の恒温槽に保管し、消臭剤添加後から所定時間毎に北川式検知管で硫化水素、メチルメルカプタンを測定する。
【００４５】
実施例１
下水処理場から発生する第１表に示す性状の混合生汚泥スラリーに、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩を２００ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第２表に示す。
【００４６】
【表１】
【表２】
実施例２〜８
２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩の種類や添加量を第２表に記載した様に変更した以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を第２表に併記する。
比較例１〜３
消臭剤として第２表に記載したものに変更した以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を第２表に記載する。
【００４９】
実施例９〜１０
実施例１及び７において、汚泥スラリーに２−メルカプトベンズイミダゾールを添加する１時間前に亜硝酸ナトリウムを２００ｍｇ／リットル添加して試験を行った。いずれの場合も臭気発生量は２４時間経過後でＮＤであった。
【００５０】
実施例１１
下水処理場から発生する第３表に示す性状の混合汚泥スラリーを図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供姶して脱水する際、汚泥貯留槽から凝集槽に到る送泥管中に２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩を３００ｍｇ／リットル注入した。得られた脱水ケーキの臭気測定結果を第４表に記載する。
【００５１】
【表３】
【表４】
実施例１２〜１４、比較例４〜６
２−メルカプトベンズイミダゾール金属塩の添加場所、種類、或いは添加量を第４表の様に変更した以外は実施例１１と同様に実験を行った。結果を第４表に併記する。
【００５４】
実施例１５
実施例１１において、汚泥貯留槽に亜硝酸ナトリウムを３００ｍｇ／リットル添加し、１時間経過後に脱水を行った。脱水ケーキの臭気発生量は７２時間経過後でＮＤであった。
実施例１６
下水処理場から発生する第５表に示す性状の余剰汚泥スラリーに２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩３００ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第６表に記載する。
【００５５】
【表５】
【表６】
実施例１７〜２３
２−メルカプトベンゾチアゾールの金属塩の種類や添加量を第６表に記載した様に変更した以外は実施例１６と同様に試験を行った。結果を第６表に併記する。
【００５８】
比較例７〜１０
消臭剤として第６表に記載したものに変更した以外は実施例１６と同様に試験を行った。結果を第６表に併記する。
【００５９】
実施例２４〜２５
実施例１６及び２０において汚泥スラリーに２−メルカプトベンゾチアゾールを添加する２時間前に亜硝酸ナトリウムを５００ｍｇ／リットル添加して試験を行った。いずれの場合も臭気発生量は２４時間経過後でＮＤであった。
【００６０】
実施例２６
下水処理場から発生する第７表に示す性状の混合生汚泥スラリーを図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供給して脱水する際、汚泥貯留槽から凝集槽に到る送泥管中にメルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩を５００ｍｇ／リットル注入した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第８表に示す。
【００６１】
【表７】
【表８】
実施例２７〜２９、比較例１１〜１３
２−メルカプトベンゾチアゾール金属塩の添加場所、種類、或いは添加量を表８の様に変更した以外は実施例２６と同様に実験を行った。結果を第８表に併記する。
【００６４】
実施例３０
実施例２６において、汚泥貯留槽に亜硝酸ナトリウムを５００ｍｇ／リットル添加し、２時間経過後に脱水を行った。脱水ケーキの臭気発生量は７２時間経過後でＮＤであった。
【００６５】
実施例３１
下水処理場から発生する第９表に示す性状の混合生汚泥スラリーに化合物（ａ）を２００ｍｇ／リットル添加し、汚泥スラリーの臭気測定消臭試験を行った。結果を第１０表に記載する。
【００６６】
【表９】
【表１０】
実施例３２〜３８
化合物の種類や添加量を第１０表に記載したように変更した以外は実施例３１と同様に試験を行った。結果を第１０表に併記する。
【００６９】
比較例１４〜１６
消臭剤として第１０表に記載したように変更した以外は実施例３１と同様に試験を行った。結果を第１０表に併記する。
【００７０】
実施例３９〜４０
実施例３７及び３８において、汚泥スラリーに化合物（ｄ）を添加する１時間前に亜硝酸ナトリウムを２００ｍｇ／リットル添加して試験を行った。いずれの場合も臭気発生量は２４時間経過後でＮＤであった。
【００７１】
実施例４１
下水処理場から発生する第１１表に示す性状の余剰汚泥スラリーを図１に示すベルトプレス脱水機を設置した脱水施設に供給して脱水する際、汚泥貯留槽から凝集槽に到る送泥管中に化合物（ｄ）を３００ｍｇ／リットル注入した。得られた脱水ケーキの臭気測定試験結果を第１２表に記載する。
【００７２】
【表１１】
【表１２】
実施例４２〜４６、比較例１７〜１９
ジアルキルジチオカルバミン酸金属塩の添加場所、種類、或いは添加量を第１２表の様に変更した以外は実施例４２と同様に実験を行った。結果を第１２表に併記する。
【００７５】
実施例４７
実施例４１において、汚泥貯留槽に亜硝酸ナトリウムを２００ｍｇ／リットル添加し、１時間経過後に脱水を行った。脱水ケーキの臭気発生量は７２時間経過後でＮＤであった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば汚泥スラリーに、２−メルカブトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンゾチアゾール等の金属塩を添加することで、メチルメルカプタンや硫化水素等の臭気発生を汚泥処理全プロセスにわたって効果的に防止することができる。又、亜硝酸塩を併用すると、より長時間臭気発生防止効果が持続することが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】脱水機としてベルトプレス脱水機を使用する一実施態様を示す概略図である。
【図２】ろ過部を有する造粒濃縮槽を備えたベルトプレス型脱水機を使用する一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 汚泥スラリー
２ 汚泥濃縮機
３ 濃縮汚泥
４ 汚泥貯留槽
５ 凝縮槽
６ 凝集剤溶解槽
７ 高分子凝集剤
８ ベルトプレス脱水機
９ 脱水機流入部
１０ 脱水ケーキ排出部
１１ 脱水ケーキ
１２ ろ液
１３ ベルトコンベア
１４ ケーキホッパー
１５ 反応槽
１６ 助剤貯留槽
１７ 助剤
１８ 造粒濃縮槽
１９ ろ過部
２０ ろ液
２１ 造粒濃縮物
Claims (5)
- 汚水又は汚泥に、（Ａ）２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加することを特徴とする臭気発生防止方法。
- 汚水又は汚泥に、（Ａ）２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩、（Ｂ）２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩、（Ｃ）炭素数２〜５のアルキル基を有するジアルキルジチオカルバミン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マンガン塩、鉄塩、ニッケル塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加した後、汚泥スラリーに高分子凝集剤を添加混合し、機械脱水することを特微とする脱水ケーキの臭気発生防止方法。
- ２−メルカプトベンゾチアゾールの２価金属塩として、亜鉛塩を用いることを特微とする請求項１又は請求項２に記載の臭気発生防止方法。
- ジアルキルジチオカルバミン酸化合物としてジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄又はジブチルジチオカルバミン酸第二鉄の少なくとも一種を用いることを特微とする請求項１又は請求項２に記載の臭気発生防止方法。
- 汚水又は汚泥に亜硝酸塩を更に添加することを特微とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の臭気発生防止方法。
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- 2003-06-10 JP JP2003165373A patent/JP2005000763A/ja active Pending
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