JP2005091345A - 蒸着型蛍光体シートの製造方法および装置並びに蒸着型蛍光体シート - Google Patents

Abstract

【課題】成膜材料の蒸発部からの輻射熱が成膜中の基板等に影響を与えることがないように防護措置を講じて、成膜された蛍光体シートが熱履歴を受けないようにした蒸着型蛍光体シートの製造方法および装置並びに上記方法により製造される新規な蒸着型蛍光体シートを提供すること。
【解決手段】真空蒸着室内にガスを導入して、少なくとも２つ以上の抵抗加熱型の蒸発源から成膜材料を蒸発させ、蒸発した成膜材料を、前記真空蒸着室内に保持されたシート状の基板に蒸着させて、蓄積性蛍光体層を成膜する蒸着型蛍光体シートの製造方法であって、前記蒸発源の蒸発開口以外の部分を遮蔽して成膜するようにしたもの。この方法により製造したＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体シートは、発光強度に占めるノイズ成分が少ないという特徴がある。
【選択図】図１

Description

本発明は蒸着型蛍光体シートの製造方法および装置に関し、より具体的には、成膜材料の蒸発部からの輻射熱が成膜中の基板等に影響を与えることがないように防護措置を講じて、成膜された蛍光体シートが熱履歴を受けないようにした蒸着型蛍光体シートの製造方法および装置並びに蒸着型蛍光体シートに関する。

放射線（Ｘ線，α線，β線，γ線，電子線あるいは紫外線等）の照射を受けると、この放射線エネルギーの一部を蓄積し、その後、可視光等の励起光の照射を受けると、上述の蓄積された放射線エネルギーに応じた輝尽発光を示す蛍光体が知られている。この蛍光体は、蓄積性蛍光体（輝尽性蛍光体）と呼ばれ、医療用途などの各種の用途に利用されている。

一例として、この蓄積性蛍光体を含有する層（以下、蛍光体層という）を有するシート（蛍光体シート）を利用する放射線画像情報記録再生システムが知られている。この蛍光体シートは、放射線像変換パネルとも呼ばれているが、以下の説明では、蛍光体シートという。なお、このようなシステムとして、既に実用化されているものに、ＦＣＲ（Ｆuji Ｃomputed Ｒadiography ：富士写真フイルム（株）商品名）が挙げられる。

このシステムにおいては、まず、蛍光体シート（の蛍光体層）に人体等の被写体の放射線画像情報を記録する。記録後に、蛍光体シートをレーザ光等の励起光で２次元的に走査して、輝尽発光光を放出させる。そして、この輝尽発光光を光電的に読み取って画像信号を得、この画像信号に基づいて再生した画像を、写真感光材料等の記録材料あるいはＣＲＴ等の表示装置に可視像として出力する。なお、読み取りの終了した蛍光体シートは、残存する画像を消去して、繰り返し使用される。

上述の蛍光体シートは、通常、蓄積性蛍光体の粉末をバインダ等を含む溶媒に分散してなる塗布液を調製して、ガラスや樹脂等で形成されたシート状の支持体に塗布し、乾燥して、蛍光体層を形成することによって作製される。
これに対して、真空蒸着やスパッタリング等の物理蒸着法（気相成膜法）によって、支持体に蛍光体層を形成してなる蛍光体シートも知られている。

このように蒸着によって支持体上に形成される蛍光体層は、真空中で形成されるため不純物が少なく、また、バインダ等の蓄積性蛍光体以外の成分が殆んど含まれないので、性能のばらつきが少なく、発光効率が良好である。
この真空蒸着法は、真空容器内において、成膜材料を蒸発源で蒸発させて、基板表面に蛍光体層を成膜するものである。

蛍光体シートに成膜される蛍光体層は非常に厚く、薄い場合でも２００μｍ程度、通常は５００μｍ程度、厚い場合には１０００μｍを超える場合もある。このように厚い膜厚を有する蛍光体層を均一に成膜するにあたっては、ガス導入方式により、形成されるコラムを良好な形状にするとともに、膜厚を測定しつつ均一な膜厚になるように成膜し、Ｘ線特性を均一にする必要がある。

ところで、ガス導入方式を採用した場合には、真空容器中におけるガス分子数の増加に伴って、蒸発した成膜材料粒子の基板への到達率（すなわち、基板への蒸着率）が低下するという問題が発生する。これに対する対策としては、真空容器内における成膜材料の蒸発源と基板との距離を短くする（つまり、両者を従来より接近させる）ことが考えられる。

しかし、このように成膜材料の蒸発源と基板との距離を短くすると、従来は問題にならなかった、蒸発源からの輻射熱により、基板が過度に加熱されるという新たな問題が発生する。周知のように、蓄積性蛍光体（並びに、これを用いた蛍光体シート）は、熱履歴を受けるとＸ線特性が低下する場合があるため、基板が過度に加熱されるということは、好ましくない事態である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来の技術における問題を解消し、成膜材料の蒸発部からの輻射熱が成膜中の基板等に影響を与えることがないように防護措置を講じて、成膜された蛍光体シートが熱履歴を受けないようにした蒸着型蛍光体シートの製造方法および装置、並びに上記製造方法により製造される蒸着型蛍光体シートを提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明に係る蒸着型蛍光体シートの製造方法は、真空蒸着室内にガスを導入して、少なくとも２つ以上の抵抗加熱型の蒸発源から成膜材料を蒸発させ、蒸発した成膜材料を、前記真空蒸着室内に保持されたシート状の基板に蒸着させて、蓄積性蛍光体層を成膜する蒸着型蛍光体シートの製造方法であって、蒸発開口部以外の前記蒸発源の略全域を覆って成膜することを特徴とする。

ここで、前記蒸発源の蒸発開口以外の部分の遮蔽は、冷却機能を供えた遮蔽板によって行うことが好ましい。また、前記冷却機能は、前記遮蔽板に設けた水冷式の冷却手段によって実現することが好ましい。またさらに、前記蒸発源として抵抗加熱型の蒸発源を用い、かつ、真空蒸着室内の真空度を０.０１〜５Ｐａ程度（より好ましくは、０．１〜２Ｐａ程度）とすることが好ましい。

また、本発明に係る蒸着型蛍光体シートの製造装置は、真空蒸着室と、この真空蒸着室内にガスを導入する手段と、少なくとも２つ以上の抵抗加熱型の成膜材料蒸発源と、前記真空蒸着室内に設けられたシート状基板の保持手段とを有し、前記蒸発源から蒸発した成膜材料を前記基板に蒸着させて、蓄積性蛍光体層を成膜するための蒸着型蛍光体シートの製造装置であって、蒸発開口部以外の前記蒸発源の略全域を覆う熱遮蔽板を配設したことを特徴とする。

ここで、前記熱遮蔽板としては、冷却機能を供えた熱遮蔽板を用いることが好ましい。また、前記冷却機能は、前記熱遮蔽板に設けた水冷式の冷却手段によって実現されるものであることが好ましい。またさらに、前記蒸発源として抵抗加熱型の蒸発源を用い、かつ真空蒸着室内の真空度を０.０１〜５Ｐａ程度（より好ましくは、０．１〜２Ｐａ程度）とすることが好ましい。

なお、前記冷却手段における冷却媒体としては、一般の冷蔵庫において用いられる代替フロン，水，液体窒素，液体ヘリウム等、種々のものが用い得るが、経済性と熱容量との両立を考慮すると、水が最も好ましいといえる。

また、前記製造方法によって製造される本発明に係るＣｓＢｒ：Ｅｕ蒸着型蛍光体シートは、紫外線による励起の際の６４０ｎｍの瞬時発光の最大強度が、４４０ｎｍの瞬時発光の最大強度より低いことを特徴とする。具体的には、６４０ｎｍ／４４０ｎｍの発光強度比が０．２５以下（より好ましくは０．１以下）とすることが好ましい。

ここで、６４０ｎｍの瞬時発光とは、６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ付近に現われる瞬時発光ピークをいい、４４０ｎｍの瞬時発光とは、４３０ｎｍ〜４５０ｎｍ付近に現われる瞬時発光ピークをいう。

本発明によれば、成膜材料の蒸発部からの輻射熱が成膜中の基板等に影響を与えることがないように防護措置を講じて、成膜された蛍光体シートが熱履歴を受けないようにした蒸着型蛍光体シートの製造方法およびこれを具体化した蒸着型蛍光体シートの製造装置を実現できるという顕著な効果を得ることができる。
さらに、本発明に係る製造方法により製造したＣｓＢｒ：Ｅｕ蛍光体シートは、発光強度に占めるノイズ成分が少ないという特徴がある。

以下、添付の図面に基づいて、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る蒸着型蛍光体シートの製造装置（以下、単に装置ともいう）１０の概略構成を示す模式側面図である。
本実施形態に係る装置１０は、シート状のガラス基板Ｓの表面に蓄積性蛍光体層を二元の真空蒸着によって形成して、蛍光体シートを作製するものである。

本実施形態に係る装置１０は、基本的に、真空チャンバ１２と、基板保持・回転機構１４と、加熱蒸発部１６とを有して構成される、いわゆる基板回転型の真空蒸着装置である。また、後述するように、本実施形態に係る装置１０は、真空チャンバ１２内に、加熱蒸発部１６からの基板方向への輻射熱を遮蔽するための熱遮蔽板６０を備えている。

なお、本実施形態に係る装置１０は、これ以外にも、真空チャンバ１２内に、成膜材料の蒸着レートを検出するためのセンサ、およびこのセンサの検出結果に基づいて加熱上は粒１６を制御する制御手段４４、真空チャンバ１２内を排気して所定の真空度にするための図示されていない真空ポンプ（真空排気手段）等を有しており、さらに、真空チャンバ１２内に後述するようなガスを導入するためのガス導入手段が接続されている。

本実施形態に係る装置１０は、一例として、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ_ｘ：ｘは、通常２〜３）を成膜材料とする二元の真空蒸着を行って、ガラス基板Ｓ上にＣｓＢｒ：Ｅｕを蓄積性蛍光体とする蛍光体層を成膜して、蛍光体シートを作製するものである。

なお、蓄積性蛍光体は、上述のＣｓＢｒ：Ｅｕには限定されず、各種のものが利用可能である。好ましくは、波長が４００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の励起光により、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長範囲に輝尽発光を示す輝尽性蛍光体が利用される。

中でも、下記の基本組成式
Ｍ^I Ｘ・ａＭ^IIＸ’_２・ｂＭ^III Ｘ''_３：ｚＡ
で代表されるアルカリ金属ハロゲン化物質系輝尽性蛍光体は、特に、好ましい。なお、上記式において、Ｍ^I は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＲｂおよびＣｓからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ金属を表し、Ｍ^IIは、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｎｉ，Ｃｕ，ＺｎおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも一種のアルカリ土類金属もしくは二価の金属を表し、Ｍ^III は、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ａｌ，ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素もしくは三価の金属を表し、Ａは、Ｙ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃｕ，Ａｇ，ＴｌおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも一種の希土類元素もしくは金属を示し、さらに、Ｘ、Ｘ’およびＸ''は、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも一種のハロゲンを示す。また、ａは、０≦ａ＜０.５の範囲内の数値を、ｂは、０≦ｂ＜０.５の範囲内の数値を、さらに、ｚは、０≦ｚ＜１.０の範囲内の数値を、それぞれ示す。

上記基本組成式において、Ｍ^I は、少なくともＣｓを含んでいるのが好ましく、また、Ｘは、少なくともＢｒを含んでいるのが好ましく、さらに、Ａは、ＥｕまたはＢｉであるのが好ましい。
また、上記基本組成式で示される金属ハロゲン化物系輝尽性蛍光体には、必要に応じて、酸化アルミニウム、二酸化珪素、および酸化ジルコニウム等の金属酸化物を、Ｍ^I １ｍｏｌに対して０.５ｍｏｌ以下の量で、添加物として加えてもよい。
さらに、成膜材料にも特に限定はなく、蛍光体層の組成に応じて、蛍光体を含有する材料、および付活剤を含有する材料（付活剤単体を含む）を、適宜、選択すればよい。

真空チャンバ１２は、鉄，ステンレス，アルミニウム等で形成される、真空蒸着装置で利用される公知の真空チャンバ（ベルジャー、真空槽）である。図示例において、真空チャンバ１２内には、上方に基板保持・回転機構１４が、また、下方に加熱蒸発部１６がそれぞれ配設される。なお、ここでは、加熱蒸発部１６が１組だけの場合を例示したが、加熱蒸発部１６は複数組設けてもよいことはいうまでもない。

また、前述のように、真空チャンバ１２には、図示されていない真空ポンプが接続されている。真空ポンプにも特に制限はなく、必要な到達真空度を達成できるものであれば、真空蒸着装置で利用されている各種のものが利用可能である。一例として、油拡散ポンプ，クライオポンプ，ターボモレキュラーポンプ等を利用すればよく、また、補助として、クライオコイル等を併用してもよい。

なお、本実施形態に係る装置１０においては、真空チャンバ１２内の到達真空度は、１×１０^−５Ｐａ〜１×１０^−２Ｐａ程度の真空度とする。このとき、装置内の雰囲気中の水分圧を、ディフュージョンポンプ（もしくは、ターボ分子ポンプ等）との組み合わせ等を用いることにより、７.０×１０^−３Ｐａ以下にすることが好ましい。次いで、この低い水分圧を維持しながら、Ａｒガス，Ｎｅガス，Ｎ_２ガス等の不活性ガスを導入して、０.０１〜５Ｐａ程度、より好ましくは、０.１〜２Ｐａ程度の真空度とする。

上述の、低い水分圧を維持しながら、Ａｒガス，Ｎｅガス，Ｎ_２ガス等の不活性ガスを導入して、０.０１〜５Ｐａ程度、より好ましくは、０.１〜２Ｐａ程度の真空度とするという蒸着環境（いわゆる、ガス導入での中真空の環境）は、形成される蓄積性蛍光体のコラム（柱状構造）を整然とした形状にすることができ、結果として、形成される蓄積性蛍光体のＰＳＬ（Photo-Stimulable Luminescence ：輝尽発光量）を向上させることができる。

基板保持・回転機構１４は、基板Ｓを保持して回転するものであり、回転駆動源（モータ）１８ａと係合する回転軸１８と、ターンテーブル２０とから構成される。
ターンテーブル２０は、上側の本体２２と、下側（加熱蒸発部１６側）のシースヒータ２４とからなる円板で、その中心に、上記モータ１８ａと係合する回転軸１８が固定される。また、ターンテーブル２０は、後述する加熱蒸発部１６、すなわち、成膜材料の蒸発位置において、下面（シースヒータ２４の下面）に基板Ｓを保持して、回転軸１８によって所定速度で回転される。シースヒータ２４は、成膜される基板Ｓを裏面（成膜面と逆の面）から加熱する。

なお、ここで用い得る、基板Ｓには特に限定はなく、ガラス，セラミックス，カーボン，アルミニウム，ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド等、蛍光体シートにおいて利用されている各種のシート状の基板がすべて利用可能である。

真空チャンバ１２内の下方には、加熱蒸発部１６が配置されている。
前述のように、図示例の装置１０は、臭化セシウム（ＣｓＢｒ）および臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ）を成膜材料として用い、これらを個々に加熱蒸発させる二元の真空蒸着を行うものである。このため、加熱蒸発部１６は、ユーロピウム蒸発部（以下、Ｅｕ蒸発部という）３０と、セシウム蒸発部（以下、Ｃｓ蒸発部という）３２とを有している。

Ｅｕ蒸発部３０は、抵抗加熱装置３４によって、蒸発位置（ルツボ）に収容した臭化ユーロピウム（付活剤材料）を、抵抗加熱して蒸発させる機能を有する。このＥｕ蒸発部３０の抵抗加熱装置３４については、後で説明する。
また、Ｃｓ蒸発部３２は、抵抗加熱装置３６によって、蒸発位置（ルツボ）に収容した臭化セシウム（母体結晶材料）を、抵抗加熱して蒸発させる機能を有する。本実施形態において、臭化セシウムの蒸発手段は、特に限定はなく、蛍光体が大部分を占めるとともに、２００μｍを超える蛍光体層の成膜に対して、十分な成膜速度を得られるものであれば、各種の加熱蒸発手段を利用することができる。
また、図示は省略したが、各蒸発位置には、それぞれの材料を供給する材料供給手段が設けられている。

蛍光体シートの作製においては、付活剤は蛍光体に対して極めて微量であり、蛍光体層の成分コントロールは重要である。このため、蛍光体の成膜材料と付活剤の成膜材料とで別々に蒸気を発生させて、両者を十分に混合した混合蒸気を生成し、この混合蒸気で基板Ｓに成膜を行うことが好ましい。
そのためには、蛍光体材料と付活剤材料の蒸発位置を近接して配置するのが好ましく、両者の蒸発位置が近いほど、付活剤を均一に分散した、良質な蛍光体層を形成することができる。しかも、両蒸発位置が近いほど、２つの蒸気が混合された状態で存在する領域を広くできるため、材料の利用効率も向上させることができる。

また、前述のように、本実施形態に係る装置１０には、成膜材料の蒸着レートを検出するためのセンサが設けられている。ここでは、Ｃｓ蒸発部３２から蒸発する蛍光体の蒸着レートを検出するためのセンサとして水晶振動子型モニタ４０が、Ｃｓ蒸発部３２の上方に設けられている。

水晶振動子型モニタ４０は、センサ上に蒸着が進行すると、その振動特性が変化することを利用して蒸着膜厚を測定する蒸着膜厚測定振動子である。そのため、水晶振動子の場合には、成膜材料がある程度付着すると測定が不可能になってしまう恐れがあり、これを防止するため、水晶振動子にあまり成膜材料が付着しないように、Ｃｓ蒸発部３２から蒸発した成膜材料の流れから水晶振動子を遮蔽するような遮蔽手段を設けることも有効である。

また、Ｅｕ蒸発部３０から蒸発するユーロピウムの蒸着レートは、予め測定しておいた臭化セシウムの蒸発量との比率に基づいて算出するのがよい。これは、前述のように不活性ガスを導入している本実施形態に係る装置１０では、臭化ユーロピウムの蒸発量が臭化セシウムの蒸発量に比べて極めて少なく（３／１０００程度である）、計測が困難であるためである。

もちろん、Ｅｕ蒸発部３０から蒸発するユーロピウムの蒸着レートを、モニタするように構成してもよい。この場合には、前述の、水晶振動子型センサではなく、例えば、Ｅｕ蒸発部３０内に高感度の温度センサ（熱電対など）４２を配置して、予め測定しておいた温度と蒸発レートの関係を用いて、ユーロピウムの蒸着レートをコントロールすることが好ましい。

ところで、本実施形態に係る装置１０においては、前述のように不活性ガスを導入しているため、Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２と基板Ｓとの間隔を、従来より小さくしている。この理由は、不活性ガス分子の存在により、特に、蒸発量が少ない、Ｅｕ蒸発部３０から蒸発するユーロピウムの基板Ｓ方向への移動が阻害されるのを防止して、ユーロピウムの基板Ｓへの効率的な蒸着を促進させるためである。

ただし、このように蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）と基板Ｓとの間隔を小さくすると、これに伴って、Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２から基板Ｓに向かって放出される輻射熱は従来（すなわち、蒸発部と基板Ｓとの間隔が大きい場合）より大幅に増加し、基板Ｓ上に蒸着される蛍光体層に熱履歴を与えることが無視できなくなるため、ここでは、その対策として、前述の熱遮蔽板６０を配置している。

この熱遮蔽板６０は、基本的には、蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）の材料蒸気の出口（以下、蒸発開口という）以外の輻射熱の発生エリアを覆って、蒸発部で発生する輻射熱が基板Ｓ方向に移動しないように機能させるものであり、具体的には、銅板などの熱伝導率のよい材料を用いて作成した円板の裏面（基板Ｓと反対の面：下面）に、冷水を挿通するための銅管等からなるジャケット部を備えた、冷却機能付きの構成を有するものである。

以下、図２，図３を用いて、上述の熱遮蔽板６０の詳細な構成を、具体的に説明する。なお、図２は、上述の熱遮蔽板６０と蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）の構成を説明する縦断面図、図３は、同平面図であり、いずれの図においても、熱遮蔽板６０と蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）以外の本発明に直接関係のない部分については、記載を省略してある。

前述のように、熱遮蔽板６０は、銅板等の熱伝導率のよい材料を用いて作成した中央部が刳り抜かれた円板の裏面（基板Ｓと反対の面：下面）に、冷水を挿通するための銅管等からなるジャケット部を備えている。ここでは、図２および図３に示すように、銅板で形成された円板６０ａの下面に、銅管で形成された二重円状の冷水挿通用ジャケット部６０ｂを、熱伝達効率のよい溶接等の方法で取り付けている。

また、上述の、熱遮蔽板６０の円板６０ａの刳り抜かれた中央部には、その縁部で互いに重なり合うような寸法に形成された、同じく銅板製のマスク６２が、熱遮蔽板６０にその縁部で重なり合うように配置される。このマスク６２には、蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）の形状に合わせた、蒸気の通路となる開口部（Ｅｕ蒸発部３０用の６２ａ，Ｃｓ蒸発部３２用の６２ｂ）が形成されている。

このマスク６２の機能は、蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）の形状や寸法が変更された場合においても、熱遮蔽板６０本体にその変更が及ばないように、このマスク６２のみを異なる形状・寸法のものに交換することで対応可能とすることにある。すなわち、熱遮蔽板６０本体を、このような変更に応じてその都度作り直したり、交換したりすることはコスト的に得策でないので、マスク６２を熱遮蔽板６０本体と分離したものである。

その意味で、このマスク６２と熱遮蔽板６０本体とは、熱伝達特性的には十分に接続されていることが好ましく、例えば、前述の重なり合いの「重なり代」を十分に設けること、あるいは、マスク６２と熱遮蔽板６０とで、互いに平面性をよくしておいて、それらの間の間隙を少なくすること等が求められる。

要するに、これらは、予め設定されているそれぞれが複数存在する蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）のすべてを使用するのではない場合に発生する蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）からマスク６２の開口部を通して放射される輻射熱の移動を、なるべく簡単な構造（大きさ，形状）の遮蔽部材で遮蔽するための工夫であり、具体的な一例として、ここでは、全蒸発部位置に対応するマスク６２と、そのうちのいくつかを遮蔽するシャッター６４とを用いる例を示しているが、本発明は、上述の方式に限定されるものではない。

例えば、マスク６２として、予め設定された蒸発部（Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２）の内のある位置の蒸発部のみに対応するように形成したものを複数種類用意しておき、実際に使用される蒸発部の位置に対応するものを選択して用いるようにしてもよい。この場合のマスクは、前述のシャッター６４の機能を兼ねたものになることになる。

図１に戻って、説明を続ける。
本実施形態に係る装置１０には、Ｃｓ蒸発部３２およびＥｕ蒸発部３０の制御を始めとして、装置全体の動作を制御して成膜の制御を行うコントローラ（成膜制御手段）４４が設けられている。前述の、水晶振動子型モニタ４０（および温度センサとしての熱電対など４２）による検出結果は、このコントローラ４４に送られるように構成されている。コントローラ４４は、これらの検出データに基づいて、Ｃｓ蒸発部３２およびＥｕ蒸発部３０の各抵抗加熱装置３６および３４を制御して、それぞれの成膜材料の蒸発量を制御する。

なお、本実施形態に係る装置１０においては、Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２の各抵抗加熱装置３４および３６は、いずれも、基台上に設けられた箱型のキャビティ部（ルツボ）を有するボートから構成されており、このボートに通電して直接加熱することにより、成膜材料を加熱・蒸発させるものである。

以下、本実施形態に係る装置１０における蛍光体層の成膜方法について、より詳細に説明する。
前述のように、本実施形態に係る装置１０は、ガスを導入し、抵抗加熱により二元の真空蒸着を行うものである。蛍光体シートを製造する際には、まず、ガラス基板Ｓをターンテーブル２０の下面の所定位置に成膜面を下方に向けて装着した後、真空チャンバ１２を閉塞して減圧するとともに、シースヒータ２４を用いて、ガラス基板Ｓを裏面から加熱する。

真空チャンバ１２にＡｒガス等の不活性ガスを導入して、内部を所定の真空度（０.０１〜５Ｐａ程度、より好ましくは、０.１〜２Ｐａ程度）にする。真空チャンバ１２内が所定の真空度になったら、回転駆動原１８によってターンテーブル２０を所定速度で回転させる。すなわち、ガラス基板Ｓを所定の速度で回転させつつ、加熱蒸発部１６において、蛍光体層の成膜を開始する。

より具体的には、加熱蒸発部１６において、Ｅｕ蒸発部３０の抵抗加熱装置３４を駆動して蒸発位置（ルツボ）に収容された臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ）を蒸発させ、かつ、同様に、Ｃｓ蒸発部３２の抵抗加熱装置３６を駆動して蒸発位置の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）を蒸発させて、ガラス基板ＳへのＣｓＢｒ：Ｅｕの蒸着、すなわち目的とする蛍光体層の成膜を開始する。

抵抗加熱による蒸着の場合には、このように、抵抗加熱装置に電流を流すことによって蒸発源を加熱する。蒸発源である蓄積性蛍光体の母体成分や付活剤成分等は、加熱されて蒸発・飛散する。そして、両者は、反応を生じて蛍光体を形成するとともに基板表面に堆積する。なお、本実施形態のように、不活性ガスを導入して蒸着を行う場合には、抵抗加熱装置の使用が好ましい。

なお、前述のように、Ｅｕ蒸発部３０とＣｓ蒸発部３２とは近接して配置されているため、加熱蒸発部１６近傍では、極微量な臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ）の蒸気が均一に分散された両成膜材料の混合蒸気が形成され、この混合蒸気によって、付活剤が均一に分散されたＣｓＢｒ：Ｅｕが蒸着される。また、このとき、前述のように蒸着量をモニタしてコントローラ４４により、各成膜材料の蒸発量を制御することにより、ガラス基板Ｓ上に形成される蛍光体層の膜厚を正確に設定することが可能である。

ここで、蒸着中の基板Ｓの温度は、一般には０〜３００℃の範囲にあるが、前述の熱履歴の影響を考慮すると、５０〜１５０℃の範囲にあることが好ましい。ここでは、前述の熱遮蔽板６０，マスク６２等を用いた、蒸発部からの輻射熱遮蔽機構により、基板Ｓの温度を、上述の５０〜１５０℃の範囲に収めるようにしている。この詳細は、実施例として後述する。

所定膜厚の成膜を終了したら、ターンテーブル２０の回転を停止させ、真空チャンバ１２の真空状態を開放して、蛍光体層の成膜を終了したガラス基板Ｓを取り出す。連続的に成膜を行う場合には、以降、上と同様にして、新たなガラス基板Ｓを装填して、成膜を行えばよい。なお、成膜材料の付着した水晶振動子は水で洗浄することにより、再利用することができる。

上記実施形態に係る装置１０によれば、各成膜材料の蒸着レートを制御しつつ、さらに、基板温度を好ましい範囲に維持するように構成したことにより、蛍光体層の膜厚を制度よく制御でき、かつ、Ｘ線特性が均一・良好な蛍光体シートを製造することが可能になるという効果が得られる。

以下、実施例をあげてより具体的に説明する。
〔実施例〕
ここでは、成膜材料の蒸発条件は一定としておき、前述の熱遮蔽板６０，マスク６２，シャッター６４等を用いた、蒸発部からの輻射熱遮蔽機構の使用態様を種々の段階に変更して、その状況に対応する蛍光体層（膜）の表面温度，形成された蛍光体層のＰＳＬ（輝尽発光量）および紫外線による励起の際の６４０ｎｍ／４４０ｎｍの瞬時発光強度比を測定して比較した。

なお、ＰＳＬおよび瞬時発光強度比の測定方法は、以下の通りである。
まず、ＰＳＬの測定では、管電圧８０ＶｐのＸ線（１０ｍＲ）を照射した後、半導体レーザ（波長６６０ｎｍ）で励起して輝尽発光光を生じさせ、励起光をカットするフィルタを透過した光を、光電子増倍管（分光感度Ｓ−５）で測定することによって、４４０ｎｍ付近の輝尽発光量の測定を行った。

また、輝尽性蛍光体層の紫外線励起瞬時発光スペクトルの測定では、Ｅｕ^２＋の紫外線励起スペクトルを、分光蛍光光度計（日立：Ｆ４５００）を用いて測定した。なお、分光蛍光光度計は、測定前に、以下の手順で補正を行った。
（１）励起波長の補正：各波長に対する量子効率がほぼ一定であるローダミンＢを石英セルに注入し、６４０ｎｍローダミンＢの発光の励起スペクトルを、光電子増倍管の電圧を４００Ｖ、励起側のスリットを５ｎｍ、発光側のスリットを２０ｎｍ、スキャン速度６０ｎｍ／ｍｉｎで測定し、各波長のスペクトル強度が一定になるように励起波長の補正係数を求めた。

（２）発光波長の補正：各波長に対する散乱強度がほぼ一定であるガラスの拡散素子の散乱スペクトルを、光電子増倍管の電圧を４００Ｖ、励起側のスリットを５ｎｍ、発光側のスリットを２０ｎｍ、スキャン速度６０ｎｍ／ｍｉｎとして、励起と発光の分光器を同時にスキャンして散乱強度を測定した。各波長での散乱スペクトル強度が一定になるように発光波長の補正係数を求めた。

試料の輝尽性蛍光体層はホルダーを用いて装置内に設置した。紫外線励起のＥｕ^２＋発光スペクトルの測定は、光電子増倍管の電圧を４００Ｖ、励起側のスリットを２.５ｎｍ、発光側のスリットを２.５ｎｍ、スキャン速度６０ｎｍ／ｍｉｎ、および励起波長を３４５ｎｍに設定して行った。得られた発光スペクトルの４３０ｎｍ〜４５０ｎｍ付近および６３０ｎｍ〜６５０ｎｍ付近に見られるバンドのピーク値を読み取り、各発光スペクトルの発光強度とした。

蒸発源：
蒸発源として、純度４Ｎ以上の臭化セシウム（ＣｓＢｒ）粉末、および純度３Ｎ以上の臭化ユーロピウム（ＥｕＢｒ_ｘ、ここでｘ≒２.２）粉末を用意した。各粉末中の微量元素のＩＣＰ‐ＭＳ法（誘導結合高周波プラズマ分光分析‐質量分析法）により分析した結果、ＣｓＢｒ中のＣｓ以外のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）は各々１０ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）など他の元素は２ｐｐｍ以下であった。また、ＥｕＢｒ_ｘ中のＥｕ以外の希土類元素は、夫々２０ｐｐｍ以下であり、他の元素は１０ｐｐｍ以下であった。

蛍光体層の形成：
支持体として、順にアルカリ洗浄，純水洗浄およびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）洗浄を施した合成石英基板を用意し、蒸着装置内の基板ホルダーに装着した。成膜材料としてのＣｓＢｒ，ＥｕＢｒを前述の実施形態に示した蒸発部に充填し、装置内を８×１０^−４Ｐａの真空度とした。その後、装置内にＡｒガスを導入して、０.５Ｐａの真空度にした。基板Ｓをシースヒータにより１２０℃に加熱してから蒸着を行った。なお、シースヒータによる加熱は、蒸着開始とともに止め、その後は蒸着流による熱の供給に任せている。

ここでは、基板Ｓと各蒸発源との間の距離を１５ｃｍに保持して、基板Ｓ上に１０μｍ／分の速度でＣｓＢｒ：Ｅｕ輝尽性蛍光体を堆積させた。この際、各加熱器への電流を調整して、輝尽性蛍光体におけるＥｕ／Ｃｓモル濃度比が０.００３／１となるよう制御している。

また、上述の、蒸発部からの輻射熱遮蔽機構の使用態様としては、
（１）熱遮蔽板６０なし
（２）熱遮蔽板６０（水冷）のみ使用
（３）熱遮蔽板６０（水冷），マスク６２を使用
の３態様を比較した。結果は表１に示す通りである。

表１に示す通り、（１）の熱遮蔽板６０なしの場合には、形成される輝尽性蛍光体層（膜）の表面温度は、２５０℃を超える温度となった。そして、輝尽発光量（前述のＰＳＬ）は６０、また、熱履歴がある場合に見られる６４０ｎｍの紫外線励起瞬時発光と、４４０ｎｍの紫外線励起瞬時発光との強度比（以下、これを、瞬時発光強度比という）は０.１であった。

これに対して、（２）の熱遮蔽板６０（水冷）のみを使用した場合には、膜表面温度は２５０℃以下に低下し、ＰＳＬは１２０と向上している。さらに、瞬時発光強度比は０.０１と、熱遮蔽板６０なしの場合の１／１０になっている。
またさらに、（３）の熱遮蔽板６０（水冷）に加えてマスク６２を使用した場合には、膜表面温度は２００℃以下に低下し、ＰＳＬは１８０と向上している。そして、瞬時発光強度比は検出されず、すなわち、６４０ｎｍの発光が実質的に存在しない状況となっている。

表１に示した結果から明らかなように、本発明に係る蒸着型蛍光体シートの製造方法によれば、熱履歴を受けることなしに、Ｘ線特性の優れた、効率的な輝尽発光が可能な蛍光体シートを容易に製造可能になるという、きわめて実用上有効な効果を得ることができる。

なお、上記実施形態・実施例は本発明の一例を示したものであり、本発明はこれに限定されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において適宜の変更または改良を行ってもよいことはいうまでもない。

例えば、成膜材料の加熱蒸発部１６内のＥｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２は、放熱をなるべく少なくするような構造（形状）とすることが好ましく、開口面積を必要最小限とするとともに、輻射熱を基板方向に直接放射しないように、上記の進行方向を屈曲させることも有効である。また、その一例としては、Ｅｕ蒸発部３０およびＣｓ蒸発部３２の上部に蓋を設けて、その周囲の間隙から成膜材料を蒸発させる構造等も有効である。

また、実施形態の説明においても詳述したように、熱遮蔽板６０とマスク６２およびシャッター６４については、マスク６２が全蒸発部についての使用・不使用を設定し、シャッター６４がさらに使用する蒸発部の一部を遮蔽可能に構成されているが、実際には、マスク６２にシャッター６４の機能を持たせる（すなわち、選択的な使用蒸発部の設定を可能とする）等、適宜、構成することも可能であり、使用態様に従って最適の形状・組み合わせを選定することが好ましい。

本発明の一実施形態に係る蒸着型蛍光体シートの製造装置（装置）の概略構成を示す模式側面図である。 一実施形態に係る装置における、熱遮蔽板と蒸発部（Ｅｕ蒸発部およびＣｓ蒸発部）の構成を説明する縦断面図である。 図２に対応する平面図である。

符号の説明

１０ 蒸着型蛍光体シートの製造装置
１２ 真空チャンバ
１４ 基板保持・回転機構
１６ 加熱蒸発部
１８ 回転軸
１８ａ 回転駆動原
２０ ターンテーブル
２２ 本体
２４ シースヒータ
３０ ユーロピウム蒸発部
３２ セシウム蒸発部
３４，３６ 抵抗加熱装置
４０ 水晶振動子型モニタ
４２ 温度センサ（熱電対）
４４ コントローラ
６０ 熱遮蔽板
６０ａ 円板
６０ｂ ジャケット部
６２ マスク
６２ａ，６２ｂ マスクの開口部
６４ シャッター

Claims (9)

1. 真空蒸着室内にガスを導入して、蒸発源から成膜材料を蒸発させ、蒸発した成膜材料を、前記真空蒸着室内に保持されたシート状の基板に蒸着させて、蓄積性蛍光体層を成膜する蒸着型蛍光体シートの製造方法であって、
   蒸発開口部以外の前記蒸発源の略全域を覆って成膜する
   ことを特徴とする蒸着型蛍光体シートの製造方法。
2. 前記蒸発開口部以外の蒸発源の略全域を覆う遮蔽を、冷却機能を供えた遮蔽板によって行う
   ことを特徴とする請求項１に記載の蒸着型蛍光体シートの製造方法。
3. 前記冷却機能を、前記遮蔽板に設けた水冷式の冷却手段によって実現する
   ことを特徴とする請求項２に記載の蒸着型蛍光体シートの製造方法。
4. 前記蒸発源として、抵抗加熱型の蒸発源を用い、かつ、真空蒸着室内の真空度を０.１〜２.０Ｐａとする
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蒸着型蛍光体シートの製造方法。
5. 真空蒸着室と、この真空蒸着室内にガスを導入する手段と、成膜材料蒸発源と、前記真空蒸着室内に設けられたシート状基板の保持手段とを有し、
   前記蒸発源から蒸発した成膜材料を前記基板に蒸着させて、蓄積性蛍光体層を成膜するための蒸着型蛍光体シートの製造装置であって、
   蒸発開口部以外の前記蒸発源の略全域を覆う熱遮蔽板を配設した
   ことを特徴とする蒸着型蛍光体シートの製造装置。
6. 前記熱遮蔽板として、冷却機能を供えた熱遮蔽板を用いる
   ことを特徴とする請求項５に記載の蒸着型蛍光体シートの製造装置。
7. 前記冷却機能を、前記熱遮蔽板に設けた水冷式の冷却手段によって実現する
   ことを特徴とする請求項６に記載の蒸着型蛍光体シートの製造装置。
8. 前記蒸発源として、抵抗加熱型の蒸発源を用い、かつ、真空蒸着室内の真空度を０.１〜２.０Ｐａとする
   ことを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の蒸着型蛍光体シートの製造装置。
9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造されるＣｓＢｒ：Ｅｕ蒸着型蛍光体シートであって、
   紫外線による励起の際の６４０ｎｍの瞬時発光の最大強度が、４４０ｎｍの瞬時発光の最大強度より低いことを特徴とする蒸着型蛍光体シート。

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