JP2005082710A - 超臨界流体を用いるポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法、及び連続解重合装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を、超臨界流体中で連続的に解重合することにより、効率よく解重合生成物を得ること。
【解決手段】 加水分解酵素充填カラムに、超臨界流体とポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液をともに連続的に通し、加水分解酵素によりポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を解重合し、加水分解酵素充填カラムから流出する解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法、及び超臨界流体生成装置、加水分解酵素充填カラム、バックプレッシャーレギュレーター、解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する手段、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段、及びポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段を備える、請求項１に記載の連続解重合方法に用いるための連続解重合装置。
【選択図】 図１
【解決手段】 加水分解酵素充填カラムに、超臨界流体とポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液をともに連続的に通し、加水分解酵素によりポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を解重合し、加水分解酵素充填カラムから流出する解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法、及び超臨界流体生成装置、加水分解酵素充填カラム、バックプレッシャーレギュレーター、解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する手段、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段、及びポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段を備える、請求項１に記載の連続解重合方法に用いるための連続解重合装置。
【選択図】 図１
Description
本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を、超臨界流体を用いて連続的に解重合する方法に関する。
２１世紀の科学技術における重要課題の一つに「グリーンケミストリーの構築」がある。特に、合成高分子は、全世界で年間１．５億トンもの石油や天然ガスなどの有限化石資源から化学合成されており、この分野が今後も持続的発展を遂げるためには、省エネルギー型のケミカルリサイクル技術の開発が要請されている。
合成高分子のリサイクルには、マテリアルリサイクル法、ケミカルリサイクル法、サーマルリサイクル法などが用いられているが、炭素資源の有効利用の観点からは、最終的にはケミカルリサイクル法により原料に戻すことが理想的である。このケミカルリサイクル法には、化学的な解重合反応によるモノマーの回収が知られているが、エネルギー多消費型で環境に対する負荷は大きく、また一般に採算性はない。
合成高分子のリサイクルには、マテリアルリサイクル法、ケミカルリサイクル法、サーマルリサイクル法などが用いられているが、炭素資源の有効利用の観点からは、最終的にはケミカルリサイクル法により原料に戻すことが理想的である。このケミカルリサイクル法には、化学的な解重合反応によるモノマーの回収が知られているが、エネルギー多消費型で環境に対する負荷は大きく、また一般に採算性はない。
このようなエネルギー多消費型のケミカルリサイクル技術に対し、省エネルギー型のケミカルリサイクル技術が喫緊に要請されており、この要請に応えるものとして、本発明者による酵素触媒利用のケミカルリサイクル技術が提案された。例えば、以下の特許文献１には、酵素触媒によるポリカプロラクトンの環状２量体への変換と、生成した環状２量体の酵素触媒による再重合方法が記載され、また、以下の特許文献２には、ポリトリメチレンカーボネート（ＰＴＭＣ）の環状トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）ヘの選択的変換と、この環状ＴＭＣの酵素による再重合方法が記載され、更に以下の特許文献３には、ポリアルキレンアルカノエート又はポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の、環状体を主成分とするオリゴマーへの解重合方法、および前記環状オリゴマーの再重合方法が開示されている。これらの方法においてはいずれも、酵素によるポリマーの解重合により環状体を主成分とするオリゴマーが生成し、かつ前記オリゴマーは酵素（また化学的触媒によっても）により容易に再重合し、その際の重合は開環重合であるため、水等の脱離成分がなくこれらを反応系外に出す必要もないので、重合反応操作が簡便で排気設備が不要であり、また同時成型も可能となるという利点を有する。
また、本発明者は、ポリエステル及びポリカーボネートを酵素触媒の存在下超臨界流体中で解重合させて環状体を主成分とする再重合性のオリゴマーを得、更に前記再重合性のオリゴマーを超臨界流体中で再重合させる方法を提案した（以下の特許文献４を参照）。この方法は通常の有機溶媒を用いず環境及び人体に対する負荷が小さく、また系から反応生成物を分離することが容易であるという利点を有する。
また、本発明者は、ポリエステル及びポリカーボネートを酵素触媒の存在下超臨界流体中で解重合させて環状体を主成分とする再重合性のオリゴマーを得、更に前記再重合性のオリゴマーを超臨界流体中で再重合させる方法を提案した（以下の特許文献４を参照）。この方法は通常の有機溶媒を用いず環境及び人体に対する負荷が小さく、また系から反応生成物を分離することが容易であるという利点を有する。
しかしながら、超臨界液体中での解重合及び再重合をバッチ操作で行ったのでは効率が悪く、大量消費されるプラスチックのケミカルリサイクル技術として十分とはいえない。
特開２００２−１７３８５号公報
特開２００２−１７３８４号公報
特開２００２−３２０４９９号公報
特開２００３−７９３８８号公報
本発明は前記のごとき問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を、超臨界流体中で連続的に解重合することにより、効率よく解重合生成物を得ることにある。
本発明の前記課題は、以下の連続解重合方法及び連続解重合装置を提供することにより解決される。
（１）加水分解酵素充填カラムに、超臨界流体とポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液をともに連続的に通し、加水分解酵素によりポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を解重合し、加水分解酵素充填カラムから流出する解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
（２）前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
（３）前記加水分解酵素が固定化酵素であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
（１）加水分解酵素充填カラムに、超臨界流体とポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液をともに連続的に通し、加水分解酵素によりポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を解重合し、加水分解酵素充填カラムから流出する解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
（２）前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする前記（１）に記載のポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
（３）前記加水分解酵素が固定化酵素であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
（４）超臨界流体生成装置、加水分解酵素充填カラム、バックプレッシャーレギュレーター、解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する手段、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段、及びポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段を備える、前記（１）に記載の連続解重合方法に用いるための連続解重合装置。
（５）バックプレッシャーレギュレーターから放出される超臨界流体からのガス化物を超臨界流体生成装置に戻す手段を更に備える前記（４）に記載の連続解重合装置。
（５）バックプレッシャーレギュレーターから放出される超臨界流体からのガス化物を超臨界流体生成装置に戻す手段を更に備える前記（４）に記載の連続解重合装置。
本発明の連続解重合方法は、加水分解酵素を充填したカラムに連続的に原料ポリマーを通すため、バッチ操作に比較して解重合効率が飛躍的に増す。また、本発明の連続解重合方法は溶媒として超臨界流体を用いるため、原料ポリマーを有機溶媒のみに溶解させた溶液を酵素充填カラムに連続的に通す方法に比べて、反応性（低温反応性及び反応速度）及び再重合性の環状オリゴマー生成率が格段に向上する。
本発明の解重合法により得られる環状オリゴマーは容易に再重合可能である。これに対し、化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、生成する低分子化合物の両末端は不規則で、これを再重合させて高分子化することは不可能である。また、環状オリゴマーを再重合させた場合脱離物がないという利点も有する。
さらに、本発明において用いるカラム中の酵素は長期間（数ヶ月）安定で劣化しないので、同じカラムを長期間連続的に使用することが可能であり、大量の処理が高効率で実施可能となる。
特に、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用い、解重合に用いる溶媒の大部分を超臨界二酸化炭素に代替することにより、環境に有害な有機溶媒の使用を大幅に削減可能であり（通常ポリマーはトルエン等の有機溶媒に対する溶解性が低いので溶解させるには大量の有機溶媒が必要である）、そのため溶剤の再生にかかるコストを削減でき、かつ発火、爆発や引火といった危険を低減させることができる。用いた二酸化炭素は大気中に放出しても危険ではなく、また、そのリサイクルも容易である。
本発明の解重合法により得られる環状オリゴマーは容易に再重合可能である。これに対し、化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、生成する低分子化合物の両末端は不規則で、これを再重合させて高分子化することは不可能である。また、環状オリゴマーを再重合させた場合脱離物がないという利点も有する。
さらに、本発明において用いるカラム中の酵素は長期間（数ヶ月）安定で劣化しないので、同じカラムを長期間連続的に使用することが可能であり、大量の処理が高効率で実施可能となる。
特に、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用い、解重合に用いる溶媒の大部分を超臨界二酸化炭素に代替することにより、環境に有害な有機溶媒の使用を大幅に削減可能であり（通常ポリマーはトルエン等の有機溶媒に対する溶解性が低いので溶解させるには大量の有機溶媒が必要である）、そのため溶剤の再生にかかるコストを削減でき、かつ発火、爆発や引火といった危険を低減させることができる。用いた二酸化炭素は大気中に放出しても危険ではなく、また、そのリサイクルも容易である。
本発明の連続解重合方法は、加水分解酵素充填カラムに、超臨界流体とポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液をともに連続的に通し、加水分解酵素によりポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を解重合し、加水分解酵素充填カラムから流出する解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離することを特徴とする。
本発明の連続解重合に用いることのできるポリエステルとしては、ポリカルボン酸とポリオールからのポリエステルのほか、ヒドロキシカルボン酸あるいはその分子内エステル（ラクトン）からのポリエステルまたはポリラクトンが含まれる。ポリカルボン酸とポリオールからのポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ（ブチレンサクシネート−アジペート）共重合体など、以下のごとき構造式（１）で示される繰り返し単位を有するものが好適に挙げられる。
本発明の連続解重合に用いることのできるポリエステルとしては、ポリカルボン酸とポリオールからのポリエステルのほか、ヒドロキシカルボン酸あるいはその分子内エステル（ラクトン）からのポリエステルまたはポリラクトンが含まれる。ポリカルボン酸とポリオールからのポリエステルとしては、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリ（ブチレンサクシネート−アジペート）共重合体など、以下のごとき構造式（１）で示される繰り返し単位を有するものが好適に挙げられる。
前記構造式（１）中、Ａは炭素数２〜８の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表し、Ｂは炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。ＡおよびＢはそれぞれ、２つ以上の異なるもの（すなわち共重合体）であってもよい。さらに、Ａ（ＣＯＯＨ）2で表されるジカルボン酸の５０モル％以下を芳香族ジカルボン酸、たとえばテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸などで置換してもよい。
本発明のポリエステルとしては、前記構造式（１）で示される以外の繰り返し単位、たとえば、以下の構造式(２）および／または(３）で示す繰り返し単位（単位中、Ｄは炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を表す）を、５０モル％以下含んでいてもよい。
本発明のポリエステルとしては、前記構造式（１）で示される以外の繰り返し単位、たとえば、以下の構造式(２）および／または(３）で示す繰り返し単位（単位中、Ｄは炭素数２〜６の直鎖状または分岐状のアルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基を表す）を、５０モル％以下含んでいてもよい。
前記ポリエステルの分子量（数平均分子量）は特に制限はなく、また、ポリエステルの末端基部分にはポリマー合成法により決定されるいずれの置換基によって置換されていることが可能である。
また、前記ヒドロキシカルボン酸からのポリエステルまたはポリラクトンとしては、炭素数３〜２０のヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重合体の他、下記構造式（４）で示される繰り返し単位を１種以上有するポリエステルまたはポリラクトンも含まれる。
式中、Ｒは水素原子または炭素数１から１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
式中、Ｒは水素原子または炭素数１から１２の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。
前記Ｒは、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基より選ばれる、異なる２種以上（共重合体）であってもよい。Ｒがメチル基の場合、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）であり、Ｒがメチル基および水素原子の場合３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシプロピオン酸共重合体（ＰＨＢ／ＰＨＰ）であり、Ｒがメチル基およびエチル基の場合３−ヒドロキシ酪酸／３−ヒドロキシバレリアン酸共重合体（ＰＨＢ／ＰＨＶ）である。これらは、微生物が産生するポリマーとして知られている。このポリラクトンの末端基部分にはポリマー合成法により決定されるいずれの置換基によって置換されていることが可能である。
また、前記ポリラクトンは、分子中にさらに以下の構造式（５）ないし(７）で示す繰り返し単位を１種以上有していてもよい。
また、前記ポリラクトンは、分子中にさらに以下の構造式（５）ないし(７）で示す繰り返し単位を１種以上有していてもよい。
式中Ｒ1は炭素数１〜１７の直鎖または分岐のアルキレン基を、Ｒ2は炭素数２〜１１の直鎖または分岐のアルキレン基を、Ｒ3は炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基をそれぞれ表わす。（繰り返し単位として構造式（５）で示されるものを含む場合は、他のラクトンを含む共重合体であることを表す。）
また、本発明のポリエステルには、１）ジカルボン酸とポリオールからの繰り返し単位（前記構造式（１）で表される繰り返し単位である。また、構造式（２）及び／又は（３）で表される繰り返し単位を含んでもよい）、２）ヒドロキシカルボン酸からの繰り返し単位（構造式（４）で表される繰り返し単位を含む）、及び３）ラクトンからの繰り返し単位（構造式（５）ないし（７）で表される繰り返し単位を含んでもよい）の１）ないし３）から選ばれる繰り返し単位を２種以上含む共重合体も含まれる。
また、本発明におけるポリカーボネートとしては、トリメチレンカーボネート重合体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前記トリメチレンカーボネート重合体には、前記ポリラクトン重合体の繰り返し単位として含んでもよいとした繰り返し単位（構造式(５）ないし(７））を１種以上含んでもよい。
また、本発明の連続解重合には前記のごときポリエステルとポリカーボネートの共重合体であるポリ（エステル−カーボネート）も用いることができる。
本発明の解重合法において用いられるポリ乳酸は、フィルム、繊維等の成形体等に用いられるポリ乳酸又はポリ乳酸共重合体が特に制限なく用いることができる。例えば、ホモポリマーとしては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（ＤＬ−乳酸）、シンジオタクチックポリ（ＤＬ−乳酸）、アタクチックポリ（ＤＬ−乳酸）等が挙げられる。
また、ポリ乳酸共重合体としては、前記のごときポリ乳酸に、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン（β−ＢＬ）、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）、１１−ウンデカノリド、１２−ウンデカノリドなどの中〜大員環ラクトン類、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）やメチル置換トリメチレンカーボネートなどの環状カーボネートモノマー及びこれらのオリゴマー、環状エステルオリゴマー、リシノール酸のごときヒドロキシ酸類及びそのエステル類、線状カーボネートオリゴマー、線状エステルオリゴマー、エステル−カーボネートオリゴマー、エーテル−エステルオリゴマー等の、ラクチドと共重合可能でかつ加水分解酵素の作用を受け得る結合を生成するコモノマーを共重合させたものが挙げられる。
また、ポリ乳酸共重合体としては、前記のごときポリ乳酸に、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン（β−ＢＬ）、ε−カプロラクトン（ε−ＣＬ）、１１−ウンデカノリド、１２−ウンデカノリドなどの中〜大員環ラクトン類、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）やメチル置換トリメチレンカーボネートなどの環状カーボネートモノマー及びこれらのオリゴマー、環状エステルオリゴマー、リシノール酸のごときヒドロキシ酸類及びそのエステル類、線状カーボネートオリゴマー、線状エステルオリゴマー、エステル−カーボネートオリゴマー、エーテル−エステルオリゴマー等の、ラクチドと共重合可能でかつ加水分解酵素の作用を受け得る結合を生成するコモノマーを共重合させたものが挙げられる。
本発明において用いる加水分解酵素は、入手のしやすさと酵素の熱安定性によりリパーゼが好ましく、中でもCandida antarctica由来のリパーゼや、Rhizomucor miehei由来のリパーゼが好ましい。例えば、Candida antarctica由来の固定化酵素としては、ノボザイムズジャパン（株）の「Novozym 435（商品名）」、Rhizomucor miehei由来のリパーゼとしてはノボザイムズジャパン(株)の「Lipozyme RM IM（商品名）」等を挙げることができる。この他に、Bacillus subtilis由来のプロテアーゼであるナガセケムテックス(株)の「Bioprase（商品名）」も、加水分解酵素として同様に用いることができる。
本発明の解重合における固定化酵素はカラムに充填して用いられるが、カラムの内径や長さは、カラム中を流れる反応混合物の流速等を考慮して適宜決められる。
本発明の解重合における固定化酵素はカラムに充填して用いられるが、カラムの内径や長さは、カラム中を流れる反応混合物の流速等を考慮して適宜決められる。
本発明においては、解重合主溶媒として超臨界流体を用いる。用いられる超臨界流体としては、二酸化炭素やフロロホルム（ＣＨＦ3）などが挙げられるが、二酸化炭素は、無害、安価、不燃性であり、また、その臨界点は、３１℃、７．４ＭＰａ程度であるので、臨界点に達し易く、本発明の解重合及び重合に用いる媒体として好適である。二酸化炭素は比較的疎水性分子を扱うのに適し、フロロホルムは比較的親水性分子を扱うのに適している。
また、本発明の解重合においてはポリマーを溶解するのにトルエン等の有機溶媒が用いられる。用いる有機溶媒の量は原料ポリマーを溶解させる量が必要である。例えばポリヒドロキシ酪酸をトルエンに溶解させる場合、カラム中を流れる超臨界流体とトルエンとの比率は１：０．１〜１：０．６程度、好ましくは１：０．２〜１：０．４程度である。トルエンの比率が１：０．６より大きくなると、前述のような超臨界流体を用いることによる反応性、反応速度、環境適合性等の効果が得にくく、また、トルエンの比率が１：０．１より小さくなるとポリマーが溶解しにくくなるので前記比率が適切である。
前記有機溶媒としてはトルエンの他に、キシレン、ベンゼン等の酵素活性を阻害せずかつポリマーを良好に溶解するものが用いられる。
また、本発明の解重合においてはポリマーを溶解するのにトルエン等の有機溶媒が用いられる。用いる有機溶媒の量は原料ポリマーを溶解させる量が必要である。例えばポリヒドロキシ酪酸をトルエンに溶解させる場合、カラム中を流れる超臨界流体とトルエンとの比率は１：０．１〜１：０．６程度、好ましくは１：０．２〜１：０．４程度である。トルエンの比率が１：０．６より大きくなると、前述のような超臨界流体を用いることによる反応性、反応速度、環境適合性等の効果が得にくく、また、トルエンの比率が１：０．１より小さくなるとポリマーが溶解しにくくなるので前記比率が適切である。
前記有機溶媒としてはトルエンの他に、キシレン、ベンゼン等の酵素活性を阻害せずかつポリマーを良好に溶解するものが用いられる。
また、解重合反応溶液（原料ポリマー、超臨界流体及び有機溶媒の混合物）中に含まれる解重合ポリマーの濃度は、０．１〜５０ｇ／Ｌ、中でも１〜２０ｇ／Ｌが適切である。０．１ｇ／Ｌより低い濃度の場合は、収率自体は特に低くないが濃度が低いため得られる解重合生成物の量を十分に確保しにくく、また５０ｇ／Ｌを超えると解重合生成物への変換率が低下するので、前記範囲が好ましい。
前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素の場合、その温度は超臨界を保つ温度以上から８０℃程度、好ましくは４０〜６０℃程度が、酵素活性、反応速度、温度制御性等の観点からより好ましい。
また超臨界流体二酸化炭素の圧力は１３〜１５ＭＰａ程度がオリゴマーの収率の点から適切である。
酵素充填カラム中での反応溶液の流速はオリゴマーへの転化率、オリゴマーの分子量、反応速度等を考慮しつつ適宜決定すればよい。例えば、内径7.8mm、長さ300mmのステンレス製酵素充填カラムにCandida antarctica由来の固定化リパーゼ（Novozym 435Novozymes Japan Ltd)を6.8g充填したものを用いた場合、カラム内の全流量（超臨界二酸化炭素と有機溶媒との比は4:1）を0.5mL/minから1.51mL/mmに上昇させても原料ポリマーは完全に解重合して消失したが、生成するオリゴマーの分子量は徐々に増加した。
また超臨界流体二酸化炭素の圧力は１３〜１５ＭＰａ程度がオリゴマーの収率の点から適切である。
酵素充填カラム中での反応溶液の流速はオリゴマーへの転化率、オリゴマーの分子量、反応速度等を考慮しつつ適宜決定すればよい。例えば、内径7.8mm、長さ300mmのステンレス製酵素充填カラムにCandida antarctica由来の固定化リパーゼ（Novozym 435Novozymes Japan Ltd)を6.8g充填したものを用いた場合、カラム内の全流量（超臨界二酸化炭素と有機溶媒との比は4:1）を0.5mL/minから1.51mL/mmに上昇させても原料ポリマーは完全に解重合して消失したが、生成するオリゴマーの分子量は徐々に増加した。
本発明の解重合法による解重合生成物は主成分として環状オリゴマーを含有する。例えば、ポリカプロラクトンからはジカプロラクトンが主として生成し、ポリトリメチレンカーボネートからはトリメチレンカーボネートが主として生成する。また、ポリエステルからはその単位ユニットを分子中に複数有する環状ポリエステルオリゴマーが主として得られる。更に、ポリ乳酸からは乳酸ユニットを分子中に複数有する環状乳酸オリゴマーが主として得られる。
化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、生成する低分子化合物の両末端は不規則で、これを再重合させて高分子化することは不可能であるが、本発明の解重合法により得られる環状オリゴマーは容易に再重合可能である。また、環状オリゴマーを再重合させた場合脱離物がないという利点をも有する。
さらに、有機溶媒だけを用いて連続解重合を行う場合に比べ、再重合性の環状オリゴマー生成率が格段に向上する。
化学的分解や熱分解により解重合を行った場合、生成する低分子化合物の両末端は不規則で、これを再重合させて高分子化することは不可能であるが、本発明の解重合法により得られる環状オリゴマーは容易に再重合可能である。また、環状オリゴマーを再重合させた場合脱離物がないという利点をも有する。
さらに、有機溶媒だけを用いて連続解重合を行う場合に比べ、再重合性の環状オリゴマー生成率が格段に向上する。
前記のごとき連続解重合法に用いる連続解重合装置は、少なくとも、超臨界流体生成装置、加水分解酵素充填カラム、バックプレッシャーレギュレーター、解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する手段、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段、及び原料ポリマーの有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段を備えている。
バックプレッシャーレギュレーターから放出される超臨界流体からのガス化物は回収してもよく、そのまま大気中に放出してもよいが、回収して再使用するのが好ましい。再使用する場合には、前記装置の構成に更に、バックプレッシャーレギュレーターから放出される超臨界流体からのガス化物を超臨界流体生成装置に戻す手段を備える。前記手段はバックプレッシャーレギュレーターから放出される超臨界流体からのガス化物を回収し超臨界流体生成装置に送る手段を有する。
図９に、超臨界流体として超臨界二酸化炭素を用いる連続解重合装置の一例の概念図を示す。
図９中、１０は超臨界二酸化炭素生成装置であり、例えば図示しない炭酸ガス凝縮器、加圧ポンプ、熱交換器からなる通常のものが用いられる。１２は二酸化炭素の供給手段を示す（例えば液体二酸化炭素ボンベ等）。２０は加水分解酵素充填カラム２２を内部に備えた恒温槽でカラム温度を一定に保つように図示しない加熱装置及び温度制御装置を備えている。３０はバックプレッシャーレギュレーター（背圧制御装置）であり、反応系全体の圧力を制御するとともに、反応終了後の反応液から二酸化炭素ガスと、有機溶媒と解重合生成物の混合物を分離する。バックプレッシャーレギュレーターは市販されているものを用いることができる。４０は解重合生成物の有機溶媒溶液を、有機溶媒と解重合生成物とに分離する手段であり、例えば有機溶媒を除去するためのエバポレーターを備えている。
また、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段は、超臨界二酸化炭素の送液ポンプ１４及び超臨界二酸化炭素を供給するライン（管）Ｌ1を有する。原料ポリマーの有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段は、原料ポリマー溶液の送液ポンプ１６及び原料ポリマーの有機溶媒溶液を供給するライン（管）Ｌ2を有する。
更に、Ｌ3はバックプレッシャーレギュレーターから放出される二酸化炭素ガスを回収して超臨界流体生成装置に戻すライン（管）を示す。
図９中、１０は超臨界二酸化炭素生成装置であり、例えば図示しない炭酸ガス凝縮器、加圧ポンプ、熱交換器からなる通常のものが用いられる。１２は二酸化炭素の供給手段を示す（例えば液体二酸化炭素ボンベ等）。２０は加水分解酵素充填カラム２２を内部に備えた恒温槽でカラム温度を一定に保つように図示しない加熱装置及び温度制御装置を備えている。３０はバックプレッシャーレギュレーター（背圧制御装置）であり、反応系全体の圧力を制御するとともに、反応終了後の反応液から二酸化炭素ガスと、有機溶媒と解重合生成物の混合物を分離する。バックプレッシャーレギュレーターは市販されているものを用いることができる。４０は解重合生成物の有機溶媒溶液を、有機溶媒と解重合生成物とに分離する手段であり、例えば有機溶媒を除去するためのエバポレーターを備えている。
また、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段は、超臨界二酸化炭素の送液ポンプ１４及び超臨界二酸化炭素を供給するライン（管）Ｌ1を有する。原料ポリマーの有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段は、原料ポリマー溶液の送液ポンプ１６及び原料ポリマーの有機溶媒溶液を供給するライン（管）Ｌ2を有する。
更に、Ｌ3はバックプレッシャーレギュレーターから放出される二酸化炭素ガスを回収して超臨界流体生成装置に戻すライン（管）を示す。
この態様のものでは二酸化炭素は再度、超臨界二酸化炭素生成装置により、超臨界流体に戻されるが、バックプレッシャーレギュレーター３０から空気中に放出させてもよい。
装置の使用方法は、まず、二酸化炭素の供給手段１２から液体二酸化炭素等を超臨界二酸化炭素生成装置１０に供給して超臨界二酸化炭素を生成させ、送液ポンプ１４によりラインＬ1を通してカラムに向け送液する。一方、原料ポリマーを有機溶媒に溶解させこれを送液ポンプ１６によりラインＬ2を通してカラムに向け送液する。超臨界二酸化炭素と原料ポリマー溶液はカラムに入る前に合流し、混合液となってカラム内に流入する。恒温槽２０では既に加水分解酵素充填カラム２２を反応温度に維持するため温度制御が行われている。温度制御が行われたカラムに超臨界二酸化炭素と原料ポリマー溶液の混合物が流入し、カラムに充填されている加水分解酵素に接触し、解重合が行われる。カラムから流出する反応液は解重合反応が終了し解重合オリゴマーが生成している。バックプレッシャーレギュレーター３０は全反応系の圧力を制御する。
次に前記反応終了後の反応液はバックプレッシャーレギュレーター３０に入り、二酸化炭素ガスと、有機溶媒及び解重合生成物の混合物の２つに分離される。分離された二酸化炭素ガスはラインＬ3を通って、再び超臨界二酸化炭素生成装置に導入され、再利用される。一方、有機溶媒及び解重合生成物の混合物は解重合生成物を分離する手段４０により有機溶媒と解重合生成物に分離され、解重合生成物は回収される。
次に前記反応終了後の反応液はバックプレッシャーレギュレーター３０に入り、二酸化炭素ガスと、有機溶媒及び解重合生成物の混合物の２つに分離される。分離された二酸化炭素ガスはラインＬ3を通って、再び超臨界二酸化炭素生成装置に導入され、再利用される。一方、有機溶媒及び解重合生成物の混合物は解重合生成物を分離する手段４０により有機溶媒と解重合生成物に分離され、解重合生成物は回収される。
以下に実施例を示し本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の連続解重合は図９で示すような装置を用いて行った。
実施例１［アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）の連続解重合］
内径7.8mm、長さ300mmのステンレス製カラムに、Candida antarctica由来の固定化リパーゼ（Novozym 435 Novozymes Japan, Ltd）を6.8g充填し、加水分解酵素充填カラムとし、これを恒温槽に入れ、カラム内が４０℃に維持されるように温度制御した。この酵素充填カラムに、アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）（Mn＝110,000）の1％トルエン溶液を流速0.lmL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーは７量体を中心とするほぼ完全な環状体であることが確認された（図１及び図２参照）。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝500のオリゴマーに変換されたことが確認された（図３参照）。
さらに、生成オリゴマーから超臨界二酸化炭素を移動相とする分取高速液体クロマトグラフィーにより６量体を分取し、lH NMRにより構造解析を行った。その結果図４（Ａ）の点線で示す範囲内には、末端基（水酸基）に由来するピークは認められなかった。更に前記６量体のMALDI-TOF MS分析結果を図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）及び（Ｂ）に示す結果から、前記６量体が環状体であることが確認された。
実施例１［アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）の連続解重合］
内径7.8mm、長さ300mmのステンレス製カラムに、Candida antarctica由来の固定化リパーゼ（Novozym 435 Novozymes Japan, Ltd）を6.8g充填し、加水分解酵素充填カラムとし、これを恒温槽に入れ、カラム内が４０℃に維持されるように温度制御した。この酵素充填カラムに、アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）（Mn＝110,000）の1％トルエン溶液を流速0.lmL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーは７量体を中心とするほぼ完全な環状体であることが確認された（図１及び図２参照）。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝500のオリゴマーに変換されたことが確認された（図３参照）。
さらに、生成オリゴマーから超臨界二酸化炭素を移動相とする分取高速液体クロマトグラフィーにより６量体を分取し、lH NMRにより構造解析を行った。その結果図４（Ａ）の点線で示す範囲内には、末端基（水酸基）に由来するピークは認められなかった。更に前記６量体のMALDI-TOF MS分析結果を図４（Ｂ）に示す。図４（Ａ）及び（Ｂ）に示す結果から、前記６量体が環状体であることが確認された。
実施例２［アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）の連続解重合］
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これにアタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）（Mn＝110,000）の1％トルエン溶液を流速0.3mL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速1.2mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーはほぼ完全な環状体であった。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝1,000のオリゴマーに変換されたことが確認された。スペクトル等は実施例１と同様であった。
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これにアタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）（Mn＝110,000）の1％トルエン溶液を流速0.3mL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速1.2mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーはほぼ完全な環状体であった。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝1,000のオリゴマーに変換されたことが確認された。スペクトル等は実施例１と同様であった。
実施例３［ポリ（ε‐カプロラクトン）の連続解重合］
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（ε‐カプロラクトン）（Mn＝110,000）の1％トルエン溶液を流速0.1mL/minで、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーは２量体を中心とするほぼ完全な環状体であることが確認された。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝200のオリゴマーに変換されたことが確認された（図５参照）。
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（ε‐カプロラクトン）（Mn＝110,000）の1％トルエン溶液を流速0.1mL/minで、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーは２量体を中心とするほぼ完全な環状体であることが確認された。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝200のオリゴマーに変換されたことが確認された（図５参照）。
実施例４［ポリ（ブチレンアジペート）の連続解重合］
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（ブチレンアジペート）（Mn＝18,000）の1％トルエン溶液を流速0.1mL/minで、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーは２量体を中心とするほぼ完全な環状体であることが確認された。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝500のオリゴマーに変換されたことが確認された（図６参照）。
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（ブチレンアジペート）（Mn＝18,000）の1％トルエン溶液を流速0.1mL/minで、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマーは２量体を中心とするほぼ完全な環状体であることが確認された。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝500のオリゴマーに変換されたことが確認された（図６参照）。
実施例５［ポリ（L-乳酸−ε-カプロラクトン）共重合体の連続解重合］
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（L-乳酸−ε-カプロラクトン）共重合体（Mn＝80,000、L-乳酸:ε-カプロラクトン=4:1）の1％トルエン溶液を、流速0.1mL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマー部分はほぼ完全な環状体であった。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝700のオリゴマーに変換されたことが確認された（図７参照）。
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（L-乳酸−ε-カプロラクトン）共重合体（Mn＝80,000、L-乳酸:ε-カプロラクトン=4:1）の1％トルエン溶液を、流速0.1mL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマー部分はほぼ完全な環状体であった。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、分子量Mn＝700のオリゴマーに変換されたことが確認された（図７参照）。
実施例６［ポリ（トリメチレンカーボネート）の連続解重合］
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（トリメチレンカーボネート）（Mn＝5,000）の1％トルエン溶液を、流速0.1mL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマー部分はトリメチレンカーボネートモノマーと線状オリゴマー同族体であった。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、オリゴマーに変換されたことが確認された。
実施例１と同じ加水分解酵素充填カラムを用意し、同様に４０℃に温度調節した。これに、ポリ（トリメチレンカーボネート）（Mn＝5,000）の1％トルエン溶液を、流速0.1mL/minで、また、超臨界二酸化炭素を15MPa、流速0.4mL/minで通した。バックプレッシャーレギュレーターから、分解生成物トルエン溶液と炭酸ガスを別々に回収した。得られたトルエン溶液からトルエンを減圧留去し、解重合生成物を得た。
得られた解重合生成物の分子構造をlH NMR 分析、MALDI-TOF MS分析及びSEC分析により解析した。その結果、lH NMR 分析及びMALDI-TOF MS分析により、解重合によって得られたオリゴマー部分はトリメチレンカーボネートモノマーと線状オリゴマー同族体であった。また、SEC分析により元のポリマー部分は完全に消失し、オリゴマーに変換されたことが確認された。
比較例１
実施例２において、加水分解酵素充填カラムに、超臨界二酸化炭素を流さず、アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）のトルエン溶液（10mg/mL）を流速0.5mL/minで通したところ、解重合生成物中に未分解のアタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）が残存することが確認された（図８参照）。
実施例２において、加水分解酵素充填カラムに、超臨界二酸化炭素を流さず、アタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）のトルエン溶液（10mg/mL）を流速0.5mL/minで通したところ、解重合生成物中に未分解のアタクチックポリ（RS‐3‐ヒドロキシ酪酸）が残存することが確認された（図８参照）。
１０ 超臨界二酸化炭素生成装置
２０ 恒温槽
２２ 加水分解酵素充填カラム
３０ バックプレッシャーレギュレーター
４０ 解重合生成物を分離する手段
２０ 恒温槽
２２ 加水分解酵素充填カラム
３０ バックプレッシャーレギュレーター
４０ 解重合生成物を分離する手段
Claims (5)
- 加水分解酵素充填カラムに、超臨界流体とポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液をともに連続的に通し、加水分解酵素によりポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸を解重合し、加水分解酵素充填カラムから流出する解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する、ポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
- 前記超臨界流体が、超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
- 前記加水分解酵素が固定化酵素であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の連続解重合方法。
- 超臨界流体生成装置、加水分解酵素充填カラム、バックプレッシャーレギュレーター、解重合生成物含有反応混合物から解重合生成物を分離する手段、超臨界流体生成装置により製造された超臨界流体を前記カラムに送液する手段、及びポリエステル、ポリカーボネート又はポリ乳酸の有機溶媒溶液を前記カラムに送液する手段を備える、請求項１に記載の連続解重合方法に用いるための連続解重合装置。
- バックプレッシャーレギュレーターから放出される超臨界流体からのガス化物を超臨界流体生成装置に戻す手段を更に備える請求項４に記載の連続解重合装置。
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