JP2005076038A - Rust-preventive permeable composition, alkalinity-imparting permeable composition and method for improving durability of concrete structure - Google Patents
Rust-preventive permeable composition, alkalinity-imparting permeable composition and method for improving durability of concrete structure Download PDFInfo
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート構造物の中に配置されている鉄筋、鉄骨等の鋼材の防錆を長期的かつ効果的に維持することが出来るようにした浸透性防錆剤組成物、浸透性アルカリ付与組成物及びコンクリート構造物の耐久性を改善・リニューアルし、コンクリート構造物資産の保全に寄与する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
コンクリート構造物の劣化原因として、コンクリート構造物中の鉄筋、鉄骨等の鋼材が、コンクリートの中性化、鉄筋等の被り厚さの不足、あるいはひび割れ等からの水分、塩分等の浸入によって錆びることが挙げられる。そして、錆が発生した鋼材は膨張し、ひび割れを増大させ、コンクリートの劣化を進行させる。劣化したコンクリート構造物の補修及び防錆処理方法として、従来、コンクリート構造物の発錆が見られる個所の鉄筋等をはつり出し、その部分の錆を物理的にはつり落す方法がある。又、防錆剤、防錆塗料を鉄筋等に塗布した後に、ポリマーセメントモルタル等で鉄筋等を埋め戻す方法を採用する場合もある。
【０００３】
鉄筋コンクリートの表面に亜硝酸塩溶液、及び珪酸塩溶液を塗布することによって、これらの成分を内部に浸透させ鉄筋周辺の亜硝酸イオン濃度を高め、又鉄筋周辺の雰囲気をアルカリ性に戻すことによりコンクリート中の鋼材を防錆する方法が知られている（特開昭６０−１０８３８５号、特開昭６０−２０４６８３、特開昭 ６０−２３１４７８、特開平０１−２９８１８５）。
【０００４】
特開２００２−３７１３８８には、コンクリート構造物の表面から内部の鋼材に至るまで浸透可能な浸透型防錆剤及びその施工方法が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前述した従来の防錆処理方法においては、次のような問題点を有している。
（イ）錆汁が出ていたりする個所を見つけ出し、コンクリートをはつり鉄筋等を露出させて、その個所毎に防錆処理を行う方法は、発錆が軽微な個所は補修されないで残り、この部分から錆が進行するなどの恐れがある。更に、作業工程が繁雑で効率的な処理方法でない。従って、もっと簡便な工法で、確実な防錆処理方法が望まれている。
（ロ）亜硝酸塩と珪酸塩を共用し、鉄筋コンクリートの表面から塗布・浸透させる公知の方法は、その塗布浸透の回数を重ねても浸透量、浸透深さ共に不十分である。このタイプの亜硝酸塩を含む防錆剤及び珪酸塩溶液は、各社から市販されているが、実際的にはあまり普及していないのが実状である。
（ハ）特開２００２−３７１３８８に記載の浸透型防錆剤（以下「公開浸透型防錆剤」という。）は、水溶液用湿潤剤としてある特定の界面活性剤及びグリセリンを配合し、市販の従来品に比べ表面張力を低減させ、コンクリート内部への防錆剤の浸透性を改善してある。しかし、この配合組成のものは、防錆剤の浸透性の改善は見られるものの、コンクリート表層に添って拡張浸透する傾向の強い“横方向への拡張型浸透”でコンクリートの深さ方向（縦方向）への浸透性（浸透深さ及び浸透量）が不十分である。
（ニ）常用の珪酸塩（珪酸リチウムが多い）水溶液をコンクリート表面に塗布・含浸させた場合、コンクリートの深さ方向への浸透性が乏しく、アルカリ付与効果が低減する。
更に、セメント成分と珪酸塩との反応で出来る珪酸カルシウムゲルが、ごく表層部分でコンクリートの水道（みずみち）を塞ぐ効果しか得られず、内部の亜硝酸塩の流失防止、中性化抑制効果の向上、外部から浸入の塩分の遮断、耐吸水性の向上に対する効果が乏しく、コンクリート構造物の耐久性の大幅な改善が望めない。
（ホ）亜硝酸塩水溶液、珪酸塩水溶液共に通常状態では無色・透明ゆえ、塗布・浸透施工工事中に、施工状況・結果の判断（要するに、必要量を確実に塗布したかどうかの確認等）がし難く、工程管理上非常に不都合である。
【０００６】
本発明は、上記したような従来技術における問題点を解決するために検討を重ねて解決されたものであって、コンクリート構造物の表面に塗布された防錆剤及びアルカリ付与剤を、内部の鋼材部分に至るまでその必要量を十分に浸透させることが可能であり、かつ鉄筋の防錆を長期的に可能にする浸透性防錆剤組成物及び浸透性アルカリ付与組成物を提供し、コンクリート構造物の耐久性を有効かつ適切に改善ことに成功したものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
発明者等は、上記目的のために鋭意研究を行った結果、本発明を完成したものであって、本発明は、下記の（１）から（１１）によって構成されている。
（１） 亜硝酸塩水溶液に、（Ａ）アルカンスルフォン酸塩、及び（Ｂ）ジアルキルスルフォコハク酸塩を配合させた組成物であって、前記（Ａ）及び（Ｂ）各成分の合計含有量が、組成物の０．０５〜２．０重量％であることを特徴とする浸透性防錆剤組成物。
（２） 亜硝酸塩水溶液に、（Ａ）アルカンスルフォン酸塩、及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合させた組成物であって、前記（Ａ）及び（Ｃ）各成分の合計含有量が、組成物の０．０５〜２．０重量％であることを特徴とする浸透性防錆剤組成物。
（３） 亜硝酸塩水溶液に、（Ａ）アルカンスルフォン酸塩、（Ｂ）ジアルキルスルフォコハク酸塩、及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合させた組成物であって、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）各成分の合計含有量が、組成物の０．０５〜２．０重量％であることを特徴とする浸透性防錆剤組成物。
（４） アルカリ成分を添加して、ｐＨ１０以上の組成物としたことを特徴とする、前記（１）ないし（３）の何れか１つに記載の浸透性防錆剤組成物。
（５） 亜硝酸塩が、亜硝酸カルシウムであることを特徴とする前記（１）ないし（４）の何れか１つに記載の浸透性防錆剤組成物。
（６）（Ａ）アルカンスルフォン酸塩が、炭素原子数８〜１８の疎水基を有するアルカンスルフォン酸塩であることを特徴とする前記（１）ないし（５）記載の何れか１つに記載の浸透性防錆剤組成物。
（７）（Ｂ）ジアルキルスルフォコハク酸塩が、ジトリデシルスルフォコハク酸塩であることを特徴とする前記（１）ないし（６）の何れか１つに記載の浸透性防錆剤組成物。
（８） メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物溶液に耐アルカリ性染料を加え着色させたものを、前記（１）ないし（７）の何れか１つに記載の浸透性防錆剤組成物に配合させたことを特徴とする着色浸透性防錆剤剤組成物。
（９） 珪酸塩水溶液に、メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物を０．１〜２．０重量％配合させたことを特徴とする浸透性アルカリ付与組成物。
（１０） メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物溶液に、耐アルカリ性染料を加え着色させたものを、珪酸塩水溶液に配合させたことを特徴とする着色浸透性アルカリ付与組成物。
（１１） 鉄筋コンクリートの表面に、前記（１）ないし（８）のいずれか１つに記載の浸透性防錆剤組成物を塗布含浸させ、次いで、前記（９）又は（１０）に記載の浸透性アルカリ付与組成物を塗布含浸させることを特徴とするコンクリート構造物の耐久性を改善する方法。
【０００８】
本発明を以上のように構成することにより、下記するような優れた効果が得られることとなるのである。
【０００９】
コンクリート中のアルカリ、塩類、他イオンの影響を受け難いポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン系界面活性剤）、又は、スルフォン酸基が末端にないアニオン系界面活性剤のジアルキルスルフォコハク酸塩のいずれかを亜硝酸塩水溶液に配合すると、液体／固体界面の表面張力が低下するため、この配合物をコンクリートの表面に塗布することにより、コンクリート内部への亜硝酸イオンの浸透性が向上する。しかし、この配合物系の浸透は、コンクリート表層近くへの拡張浸透（横へ広がる浸透）が強く、深さ方向への浸透（縦への浸透）が不十分である。可能な限り横への浸透（いわゆる“にじみ型浸透”）を少なくして、深さ方向への浸透を多くすることが、本発明のような場合において理想的な浸透性防錆剤組成物といえる。
なお、本発明者等が鋭意研究を行った結果、亜硝酸塩水溶液に、「アルカンスルフォン酸塩」を必須成分とし、これにジアルキルスルフォコハク酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテルを配合すると、驚くべきことに、亜硝酸イオンのコンクリートの深さ方向への浸透性を大幅に向上させる事ができ（同時に横への広がり浸透を適度に調節）、コンクリート中の鋼材の防錆を確実に出来る技術を完成させた。この技術は従来まで知られていなかった。
【００１０】
分子鎖（アルキル基）の末端に親水基（スルフォン酸基）を有し、親油基（疎水基）の分子鎖が適度に長い（アルキル基の炭素原子数：８〜１８）アニオン系界面活性剤のアルカンスルフォン酸塩が必須成分であるが、これ単独の表面張力低減力はそれほど大きくない（後述参照）。しかし、このアルカンスルフォン酸塩は、ジアルキルスルフォコハク酸塩及び／又はポリオキシエチレンアルキルエーテルとの併用による相乗効果で、“浸透深度向上”という特異な機能を発揮する。本発明の浸透性防錆剤組成物は、前記の界面活性剤の併用による相乗効果が技術的根幹である。
【００１１】
又、前記のような併用は次の効果ももたらす。すなわち、コンクリート表面から２０〜３０ｍｍの深さに存在する鉄筋のところまで必要かつ十分量の亜硝酸イオンが浸透すると、拡張浸透型傾向（横方向へ広がる傾向）の強い界面活性剤のジアルキルスルフォコハク酸塩又はポリオキシエチレンアルキルエーテルの有する機能で、この鉄筋にそって亜硝酸イオンが十分に浸透し、鉄筋まわりを亜硝酸イオンでよく濡らすこととなる。
【００１２】
特開２００２−３７１３８８には、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１４）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムとグリセリンの３成分を必須とした３種併用系の湿潤剤があるが、この３種併用系の浸透型防錆剤は、前記と同じくコンクリート表層近くへの拡張浸透（横へ広がる浸透）が強く、深さ方向（縦への浸透）への浸透が不十分であったが、本発明による「アルカンスルフォン酸塩」を必須成分とした浸透性防錆剤組成物により、深さ方向への浸透性を大幅に向上させることが可能となる。
【００１３】
珪酸塩水溶液に、メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物を配合すると、珪酸塩のコンクリート内部への浸透性を向上（アルカリ付与性向上）し、生成した珪酸カルシウムゲルによる外部塩分の遮断、耐吸水性、中性化の抑制等の機能が大幅に向上させる事が出来、好ましい技術が確立された。
【００１４】
このメラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物は、アニオン性界面活性剤の機能を有し、更に他の界面活性剤にはない樹脂機能・特性を有している。従って、珪酸塩の浸透性を向上させることが出来ると同時に、生成した珪酸カルシウムゲルとメラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物とが安定した“樹脂ゲル”を形成し、この“樹脂ゲル”がコンクリート中の微細空隙をかなりの深部まで埋め尽くすことによるもの（コンクリート結晶間の空隙充填）と考えられる。この耐久性改善技術は従来において未知のものと考えられる。
【００１５】
更に、浸透性防錆剤組成物、浸透性アルカリ付与組成物を染料で着色させる為には、先ず、樹脂性能を有する物質に染料を坦持させ、更にコンクリート表面に塗布した場合に拡張ぬれの効果のある界面活性機能を有するものが必要である（そうでないと、塗布面に色むらやはじき等が発生し、染色の機能を大きく損なう）。即ち、メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物の配合は、この両機能・性能を有しており最適であった。この配合技術も従来において知られてない技術である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の具体的な実施の形態について詳細に説明すると、先ず、亜硝酸塩水溶液に使用する亜硝酸塩は、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸カルシウム等のいずれの亜硝酸塩も使用できるが、このうち、亜硝酸カルシウムが最もこの場合の使用に適している。亜硝酸ナトリウムは、施工面に白化現象を起させる可能性が高く好ましくないし、又、亜硝酸リチウムは価格が高く、経済性上難点がある。この亜硝酸水溶液の亜硝酸塩濃度は、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。
【００１７】
本発明において、アルカンスルフォン酸塩（Ｒ−ＳＯ３Ｍ，Ｍ：アルカリ金属）の有する主たる機能は、湿潤浸透深度の向上である。すなわち、アルカンスルフォン酸塩は、“浸透深度向上剤”といえる。アルカンスルフォン酸塩は、この種の市販のものがいずれも使用可能である。このうち、アルキル基の炭素原子数が８〜１８（Ｃ８〜Ｃ１８）の疎水基（親油基）を持つものが最適である。この炭素原子数８未満のものは、深さ方向への浸透効果が低く、また炭素原子数１８を超えるものは水に対する溶解度が低くなり、亜硝酸塩水溶液への配合上で難点がある。このようなアルカンスルフォン酸塩のうち、そのナトリウム塩が実使用上好ましい。
なお、本発明の浸透性防錆剤組成物は、このアルカンスルフォン酸塩と前記の界面活性剤との併用による相乗効果が技術的根幹であり、このアルカンスルフォン酸塩の単独配合では、その技術的効果は十分には顕現されない。
【００１８】
ジアルキルスルフォコハク酸塩は、ジアルキルスルフォコハク酸ナトリウム等この種の市販のものいずれも使用可能であるが、通常、アルキル基の炭素原子数が８（Ｃ８）のオクチル系（２エチルヘキシル系）のアニオン界面活性剤が使用される。
【００１９】
ジアルキルスルフォコハク酸塩のうち、アルキル基の炭素原子数が１３（Ｃ１３）のトリデシル系が、表面張力低下効果及び湿潤浸透効果ともに最も大で、組成物配合上最適であり、これは従来まで公表されていない技術である。
【００２０】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、市販のポリオキシエチレンアルキルエーテル型ノニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。これの化学構造式はＲＯ−（ＣＨ２ ＣＨ２ Ｏ）ｎ−Ｈであり、このうち、アルキル基（Ｒ）の炭素原子数が１１〜１５のものが適している。なお、このエーテル型ノニオン系界面活性剤は、Ｃ１１：ウンデシル系、Ｃ１２〜１４：ラウリル系、Ｃ１６：セチル系、Ｃ１８：ステアリル系、Ｃ１８：オレイル系（不飽和）等原料の高級アルコールの違いにより各種ある。このうち、Ｃ１６以上のものは固形状、又はワックス状の物が多く配合に難点がある。又、Ｃ１０以下のものは、浸透効果が低減してくるゆえ好ましくない。
【００２１】
（Ａ）アルカンスルフォン酸塩と（Ｂ）ジアルキルスルフォコハクサン酸塩、との配合比（重量比）、すなわち（Ａ）：（Ｂ）＝１０：３〜２０であり、好ましくは１０：５〜１５である。
【００２２】
（Ａ）アルカンスルフォン酸塩と（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルとの配合比（重量比）、すなわち、（Ａ）：（Ｃ）＝１０：３〜２０であり、好ましくは１０：５〜１５である。
【００２３】
（Ａ）アルカンスルフォン酸塩、（Ｂ）ジアルキルスルフォコハク酸塩、及び（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルの３成分を併用配合して浸透性防錆剤組成物をつくっても良い。
【００２４】
前記の場合の配合比（重量比）、すなわち、（Ａ）：［（Ｂ）＋（Ｃ）］＝１０：３〜２０であり、好ましくは１０：５〜１５である。この場合、（Ｂ）と（Ｃ）の配合割合（重量比）は任意である。通常は、（Ｂ）：（Ｃ）＝５：５が適当である。
【００２５】
更に、湿潤効果を出すために、前記の（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の他に、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３ブタンジオール、グリセリン等の多価アルコールを適量配合する事もできる。
【００２６】
亜硝酸塩濃度が５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の亜硝酸塩水溶液に（Ａ）アルカンスルフォン酸塩、（Ｂ）ジアルキルスルフォコハク酸塩、及び／又は（Ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルを、（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）各成分の合計含有量が、組成物全体重量中の０．０５〜２．０重量％、好ましくは０．５〜１．５重量％になるように配合させて浸透性防錆剤組成物を調整する。上記各成分の合計含有量が、組成物全体重量の０．０５重量％未満であると、浸透効果が著しく低減するので好ましくない。又、各成分の合計含有量が２．０重量％を超えても浸透効果は頭うちになってくる故、経済的にみても難点がある。
【００２７】
前記の（Ｂ）と（Ｃ）をあらかじめ混和調整したものと、（Ａ）とを別々に亜硝酸塩水溶液に混和させても良い。その他、混和方法、混和順序等は問わない。
【００２８】
珪酸塩水溶液の成分としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム等いずれもが使用可能である。
【００２９】
メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物は、分子量（重量）が数千〜数十万の範囲のものが適当である。分子量が数千未満のものは、樹脂としての性能・機能が乏しくて適当ではない。又、数十万を越えるものは、アニオン界面活性剤としての性能が発揮し難くて不適当である。スルフォン酸基は、ナトリウム、あるいはカルシウム塩のいずれでも使用出来る。
【００３０】
メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物は、浸透性防錆剤組成物及び浸透性アルカリ付与組成物を染料で着色させるためには、染料の最適の坦持剤である。
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物は、浸透性向上の目的には使用できるが、樹脂的性能に乏しく着色性能が不十分である。
【００３１】
珪酸塩溶液（珪酸塩：１０〜３０重量％）に、メラミンスルフォン酸ホリマリン縮合物を０．１〜２．０重量％を混和して、浸透性アルカリ付与組成物を調整する。
更に、前記の界面活性剤（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のそれぞれを適量混和して、浸透性の改善をはかることも出来る。
【００３２】
メラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物に、耐アルカリ染料を適量混和して着色させたものを、それぞれ、前記の浸透性防錆剤組成物、浸透性アルカリ付与組成物に所定量混和して、着色浸透性防錆剤組成物又は着色浸透性アルカリ付与組成物とする。
【００３３】
耐アルカリ染料としては、市販のものが使用されるが、これらは特には限定されない。
【００３４】
コンクリート中の鋼材の腐食対策として、日本建築学会（ＪＡＳＳ５）で規定されているコンクリート中の塩分（塩素イオン）濃度の範ちゅうのコンクリート構造物においては、これを無害化する亜硝酸イオン濃度は安全率をみて約５００ｐｐｍ必要である。コンクリート中の鉄筋は、通常その表面から２０〜３０ｍｍの深さに存在するから、この深さまで亜硝酸が浸透する必要があるが、従来知られている方法では、浸透することがあっても到底この濃度までは到達しないか、又は、常に必要かつ十分の亜硝酸イオン濃度を確保出来る信頼性の高い方法とは言えなかった。
【００３５】
更に、コンクリート中の鋼材に長期的に十分な防錆効果（水不溶性鉄酸化物の不動態皮膜を鋼材表面に形成させる）を期待するためには、必要十分量の亜硝酸イオン濃度で鉄―水系の電位をあげ、かつ十分なアルカリ雰囲気（ｐＨ１０〜１２）であることが必要であると同時に、この状態を長期的に保持させる必要がある。
【００３６】
本発明では、浸透性防錆剤組成物を最初にコンクリート表面に塗布し、亜硝酸イオンを鉄筋周辺に必要十分量浸透させ、次いで、浸透性アルカリ付与組成物を同じく塗布し、鉄筋周辺のアルカリ濃度を十分に高めことが可能である。 更に、珪酸塩を深部まで浸透させた後、生成した珪酸カルシウムとメラミンスルフォン酸ホルマリン縮合物との間で形成された長期的に安定な「樹脂ゲル」が、コンクリート中の微細空隙を深部まで埋め尽くすことによって、初期の亜硝酸イオン濃度とアルカリ雰囲気を保持させることが出来る。この方法によって、コンクリート構造物の耐久性を大幅に改善できる。
【００３７】
鉄筋コンクリートの表面に、本発明の浸透性防錆剤組成物を塗布含浸させ、次いで、浸透性アルカリ付与組成物を塗布含浸させる方法において、浸透性防錆剤組成物を１ｍ２当たり３００〜８００ｇ塗布含浸させ、次いで、浸透性アルカリ付与組成物を１ｍ２当たり１５０〜４００ｇ塗布含浸させることを特徴とするコンクリート構造物の耐久性改善方法が得られる。
【００３８】
【具体的実施例】
以下、本発明を具体的な実施例について更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではないことは当然である。
【００３９】
本発明による浸透性防錆剤組成物の若干例を次の表１に要約して示した（単位：重量部）。
【００４０】
【表１】
比較用亜硝酸塩水溶液については以下の如くである。
市販品▲１▼：亜硝酸カルシウム水溶液（亜硝酸カルシウム：２０重量％）
市販品▲２▼：亜硝酸リチウム水溶液（亜硝酸リチウム：２０重量％）
ＣＳ品▲１▼：亜硝酸カルシウム水溶液（２０重量％）に、下記湿潤剤を０．５重量％配合したもの
ＣＳ品▲２▼：亜硝酸カルシウム水溶液（２０重量％）に、下記湿潤剤を１．０重量％配合したもの
ＣＳ品▲３▼：亜硝酸カルシウム水溶液（２０重量％）に、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムを１．０重量％配合したもの。
ＣＳ品▲４▼：亜硝酸カルシウム水溶液（２０重量％）に、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを１．０重量％配合したもの。
注）湿潤剤：ポリオキシエチレンアルキル（炭素数１２〜１４）エーテル／スルフォコハク酸ジオクチルナトリウム／グリセリン＝５／３／２に予め混合・調整したもの（「公開浸透型防錆剤」に準拠して調合されたもの）
注）上記ＣＳ品▲１▼、▲２▼、▲３▼、▲４▼共に、水酸化カルシウム０．１重量％添加して、ｐＨ １２．５に調整した。
【００４２】
【実施例１】発明者等は、先ず、各種界面活性剤の表面張力を測定した（測定温度：２５℃ドュヌイ法）が、亜硝酸塩水溶液の湿潤浸透性を向上させるには、界面活性剤による表面張力低減もその要素の一つであり、その結果を次の表２に示した。
【００４３】
【表２】
この測定結果から、ジアルキルスルフォコハク酸塩系の中では、オクチル（２エチルヘキシル）系（Ｃ８）よりもジトリデシル系（Ｃ１３）の方が、その表面張力低減能力がはるかに大きいことがわかる。一般的に、ジアルキルスルフォコハク酸塩系界面活性剤のように、その親水基（スルフォン酸基）が分子鎖の末端にないものは湿潤浸透力が大きいと言われているが、とりわけ上記のジトリデシル系のように親油基（疎水基）の分子鎖の長いものが更に大きな表面張力低減をもたらし、かつ浸透性の大幅な向上をはかれることがわかる。
一方、分子鎖の末端に親水基（スルフォン酸基）を有し、親油基（疎水基）の分子鎖が適度に長いアルカンスルフォン酸塩は、後述するように、これらの界面活性剤との併用による相乗効果で、“浸透深度向上”という特異な機能を発揮する。
本発明の浸透性防錆剤組成物は、これらの界面活性剤の併用配合による相乗効果が技術的基盤である。
【００４５】
【実施例２】
次の表３には、比較用亜硝酸水溶液（市販品およびＣＳ品）と本発明による各代表的な浸透性防錆剤組成物の表面張力についての測定結果を示した。
【００４６】
【表３】
即ち、本発明の浸透性防錆剤組成物は、従来の市販品と比べて表面張力が約１／３と非常に小さく、また、「公開浸透型防錆剤」準拠品（ＣＳ品▲１▼、▲２▼）と比べてもその表面張力は更に低減していることが明らかである。
【００４８】
【実施例３】
次いで、本発明者等は亜硝酸塩の浸透深度と浸透量について検討した。即ち、このような検討結果は、後述する表５と表６に示す如くであって、表４に示すような調合から得たコンクリート試験体（φ１０×２０ｃｍ）を、２０℃封かん養生を７日間実施させた後、４０℃で７日間乾燥したものを用い図１に示すような手法で防錆剤を浸透させて１４日間経過せしめ、その経日変化（３日、７日、１４日後）の浸透量を測定した。
浸透終了３週間後に、試験体を割列（真中より縦割り）して、試験体表面（浸透面）からの亜硝酸イオンの浸透深さ、浸透の広がり及び浸透分布を測定したが、測定結果は、次の表５、表６及び図２〜図４に示す如くであった。亜硝酸イオン濃度測定は、亜硝酸イオン検知紙法で実施した（後述参照）。
【００４９】
【表４】
【表５】
【表６】
上記したような表６の試験結果から、本発明によるＩＳ品は、市販品及び先行技術品（ＣＳ品▲２▼）と比べて浸透量、浸透深さが共に大幅に向上している。又、先行技術品（ＣＳ品▲２▼）は、とにかく表層近くでの浸透の広がりが大で（いわゆる、にじみ型浸透）、深さ方向への浸透に難点があることが理解される。一方、本発明品は、浸透広がりが適度に調節され、ＣＳ品▲２▼より広がり径で約２分の１、浸透深さが約１．７倍となっており、深さ方向への浸透が効率よく進むことが明らかであり、実際の施工現場では、２００ｇ／ｍ２×２回の塗布量が標準的であるから、本発明品との性能差が更に顕著になることも明かである。
【００５３】
【実施例４】
本発明による浸透性防錆剤組成物のコンクリートへの浸透性試験として前記した表１に記載の各種の浸透性防錆剤組成物の塗布浸透試験を実施した。
【００５４】
本発明の浸透性防錆剤組成物のコンクリートに対する浸透性試験に使用したコンクリートの配合は、単位セメント量：３００Ｋｇ／ｍ３、水セメント比（Ｗ／Ｃ）：６０％、スランプ値：１８ｃｍ、空気量：４％である。この配合物を型枠へ打設後、気温２０℃、湿度８０％中に放置し、型枠を脱型した後に水温２０℃で７日間水中養生した。水中養生後は、温度５０℃の炉内で７日間乾燥させて試験体とした。
【００５５】
試験体（４０ｃｍ×４０ｃｍ、厚さ８ｃｍ）の片面に、前記表１に示した７種類の防錆剤組成物（本発明による浸透性防錆剤組成物）をそれぞれ２００ｇ／ｍ２（１回の塗布量）を２回ずつ塗布した後、室温２０℃、相対湿度８０％に保った室内に放置し、２８日間に亘る放置後に亜硝酸イオンの浸透深さを測定した。
【００５６】
比較例として、同じ試験体の片面に「００４１」に記載の比較用亜硝酸水溶液をそれぞれ２００ｇ／ｍ２（１回の塗布量）を２回ずつ塗布した後、室温２０℃、相対湿度８０％の室内に放置し、２８日間放置後に亜硝酸イオンの浸透深さを測定した。
【００５７】
亜硝酸イオンのコンクリート表面からの浸透深さは、２８日経過後、試験体壁をコアドリルでくり抜き各深さごとに試験片を取り出し、各試験片を粉砕した試料に温水を加え、全亜硝酸イオンを溶解抽出した後、不溶解物をろ過洗浄後のろ液を分取し、ＪＩＳ Ｋ ０１０２ナフチルアミン吸光光度法により亜硝酸イオン含量を分析することによって測定した。
【００５８】
上記したような浸透性試験結果（実施例）は、次の表７に示す如くである。
【００５９】
【表７】
又、この表７のものに対する前記した比較例の市販品、ＣＳ品に対する同様な浸透性試験結果は、次の表８に示す如くである。
【００６１】
【表８】
上記した表７及び表８に示した「深さ」は、コンクリート試験体の表面からの深さを表しているもので、上記のような試験結果から、本発明の浸透性防錆剤組成物の浸透性・浸透深度（浸透深さ）は比較例と対比して非常に優れていることは一目瞭然である。
【００６３】
浸透深度向上剤のアルカンスルフォン酸塩を併用配合すると、浸透深さが向上することも明らかである。本発明による浸透性防錆剤組成物の浸透深さの向上は、表１に記載の併用配合による相乗効果と考えられる。
【００６４】
コンクリート中の鋼材の腐食対策として、日本建築学会（ＪＡＳＳ５）で規定されているコンクリート中の塩分（塩素イオン）濃度の範ちゅうのコンクリート構造物においては、これを無害化する亜硝酸イオン濃度は安全率をみて約５００ｐｐｍ必要である。又、コンクリート中の鉄筋は、通常その表面から２０〜３０ｃｍの深さに存在し、この深さの鉄筋がコンクリートの中性化・腐食のトラブル発生の問題が多い。この深さで、５００ｐｐｍ以上の亜硝酸イオン濃度が常に保持されていることが非常に重要となる。つまり、前述の表７及び表８の浸透性試験結果から、本発明による浸透性防錆剤組成物はこの要件を十分に満たしており、従来からある市販品や「公開浸透型防錆剤」準拠品と対比しても格段に進歩した防錆剤組成物であることがわかる。
【００６５】
【実施例５】
本発明による浸透性アルカリ付与組成物の浸透性試験。
本発明による浸透性アルカリ付与組成物及び従来使用のアルカリ付与剤（従来品）の組成を次の表９に示した。
【００６６】
【表９】
本発明の浸透性アルカリ付与組成物のコンクリートに対する浸透性試験に使用したコンクリートの配合は前述した「００５４」に記載のものと同じ配合組成のものを用い、同じ養生を行った。
試験体は４０ｃｍ×４０ｃｍ、厚さ４ｃｍのものを作成した。
【００６８】
この試験体を中性化促進装置（２０℃、相対湿度６０％、炭酸ガス濃度５％）内に中性化するまで放置した（中性化試験体の調整）。
【００６９】
中性化試験体の片面に、前記した表７に記載のアルカリ付与剤を、２００ｇ／ｍ２、１回塗布後、室温２０℃、相対湿度８０％の室内
に放置した。１４日後、この試験体を割裂し、その断面にフェノールフタレイン溶液を噴霧し浸透深さを測定した。
【００７０】
上記したような浸透性試験の測定結果を、次の表１０に示した。
【００７１】
【表１０】
これらのアルカリ付与剤は、コンクリートの表面から浸透しコンクリート結晶間の微細な空隙を充填することにより、水と空気の透過性を減少させると同時に、アルカリを付与することによりコンクリートのリフレッシュ化をはかり耐久性を向上させるものである。本発明による浸透性アルカリ付与組成物は、従来品に比べて浸透深さが大であるゆえ、コンクリート表面の緻密な充填・保護層が厚く、先に浸透させた亜硝酸塩の溶出防止効果が格段に大で、水と空気の透過性減少効果も非常に大きい。
【００７３】
【実施例６】
竣工後２５年経過し、大気中の炭酸ガス等により１８〜２０ｍｍ中性化していたＲＣ造建築物のコンクリート打ち放し仕上げ外壁面のコンクリート壁面を高圧水洗浄し、乾燥後に、本発明による浸透性防錆剤組成物（ ＩＳ▲４▼、表１参照）を２００ｇ／ｍ２／回を２回塗布した。次いで、浸透性アルカリ付与組成物（表９、ＭＦ縮合物１重量％）を２００ｇ／ｍ２×１回を塗布し試験施工を実施した。
【００７４】
４週間後、壁面よりコア（φ５ｃｍ×６ｃｍ）を抜き取り、亜硝酸イオンの浸透性及びｐＨを測定した。その結果を次の表１１に示した。
【００７５】
【表１１】
本発明による方法で試験施工を行ったが、コンクリート壁面から浸透した亜硝酸イオンは、前記表１１に示したようにコンクリート内部の鉄筋部（かぶり厚さ２０〜３０ｃｍ）まで十分達していることが確認された。又、本工法により、コンクリートの中性化の改善も十分になされていることが確認された。
【００７７】
【実施例７】
竣工後２５年を経過したコンクリート地下構造物の壁面を高圧水で洗浄し乾燥後、本発明による浸透性防錆剤組成物（表１のＩＳ▲３▼）を２００ｇ／ｍ２×２回塗布した。次いで、本発明によるアルカリ付与組成物（表９、ＭＦ縮合物１％）２００ｇ／ｍ２塗布し試験施工を行った。比較例として、前記の市販品▲１▼を同じく２００ｇ／ｍ２×２回塗布した後、従来品の珪酸塩系アルカリ付与剤（珪酸リチウム：２０重量％）を２００ｇ／ｍ２塗布した。この塗布から４週間後に、壁面からコア抜きを行い各種の測定を実施した。これらの試験施工結果は、次の表１２に示す如くであった。
【００７８】
【表１２】
上記結果から、本発明品の場合、亜硝酸イオンはコンクリート深さ方向に十分浸透している。従来品（比較例）の場合、亜硝酸イオンの浸透深さは塗布面から５〜７ｍｍ位までのところであった。
【００８０】
なお本発明による浸透性アルカリ付与組成物の塗布により、コンクリート表層の強度改善もなされており、中性化も改善されている。コンクリート表面部は、施工後の空気にさらされた影響でｐＨは８程度となった。
【００８１】
【実施例８】
竣工後２２年を経過し、海砂使用による塩害劣化の発生していたＲＣ造建造物のコンクリート打ち放し仕上げ外壁のコンクリート表面を高圧洗浄し乾燥後、着色浸透性防錆剤組成物（表１のＩＳ▲１▼）を２００ｇ／ｍ２×２回塗布し、次いで、着色浸透性防錆剤組成物（ＭＦ縮合物０．５重量％）を２００ｇ／ｍ２×１回塗布し、試験施工を行った。予めメラミンスルフォン酸フォルマリン縮合物溶液に耐アルカリ染料を配合したものを、浸透性防錆剤組成物及び浸透性アルカリ付与剤組成物に微量添加して、極淡色に着色させ、着色組成物とした。
【００８２】
なお、部分的に発生していた鉄筋腐食部及び０．５〜０．６ｍｍ以上のひび割れ部については、上記の塗布工程の前に前処理を行った。すなわち、鉄筋腐食部については鉄筋をはつり出し鉄筋の錆落しを行った。このはつり部のコンクリート面には、浸透性防錆剤組成物を塗布含浸させ、次いで樹脂配合急硬性モルタルで修復した。又、ひび割れ部についても、ハツリ、Ｕカット処理等を行い高圧洗浄後、浸透性防錆剤組成物を塗布含浸せしめ、樹脂配合急硬性モルタルで修復をおこなった。
【００８３】
これらの着色組成物を塗布させることにより、試験施工時、施工現場での工程管理が楽になるということで（塗布状況の把握、塗布ムラ有無のチェック等）、現場作業者、現場監督者から好評であった。なお、この極淡色の着色部の色は数日後自然褪色した。
【００８４】
補修・リニューアル施工１年後に、上記のコンクリート外壁の外観目視調査をおこなったが、表面の劣化、新たなひび割れ、鉄錆汁発生等の異常は見られなかった。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したような本発明による浸透性防錆剤組成物、浸透性アルカリ付与組成物及びコンクリート構造物の耐久性改善方法は、次のような効果を有する。即ち、（１）コンクリートの深さ方向への湿潤浸透性向上剤が配合された浸透性防錆剤組成物を使用すると、コンクリート構造物の表面から内部の鋼材への防錆剤の浸透（深さ方向へ）が、従来の防錆剤にくらべて格段に優れており、必要十分量を浸透させることが出来る；（２）浸透性アルカリ付与組成物を使用することにより、コンクリート表層の強化と共に、コンクリート内部の鋼材の防錆効果の長期的維持も可能にすることが出来る；（３）浸透性防錆剤組成物及び浸透性アルカリ付与組成物を使用する方法により、簡単な施工で効果の高い防錆処理を行うことができ、コンクリート構造物の耐久性を改善・リニューアルし、コンクリート構造物資産の保全に寄与することが出来るなどの効果を有しており、工業的にその効果の大きい発明である。
【図面の簡単な説明】
【図１】【実施例３】におけるコンクリート試験体に対する亜硝酸塩の浸透試験の方法を示した説明図である。
【図２】前記試験体に対する従来の市販防錆剤溶液（市販品▲１▼）を用いた浸透試験後の試験体断面図であって、亜硝酸イオン濃度８０ｐｐｍ以上の浸透箇所を示すものである。
【図３】図２と同じ浸透試験を先願の公開浸透型防錆剤に準拠して調合されたもの（ＣＳ品▲２▼）を用いた浸透試験後の試験体断面における亜硝酸イオンの分布状態断面図である（亜硝酸イオン濃度８０ｐｐｍ以上の浸透箇所）。
【図４】本発明による浸透性防錆剤組成物（ＩＳ▲３▼）の浸透試験後の試験体断面における亜硝酸イオンの分布域状態断面図である（亜硝酸イオン濃度８０ｐｐｍ以上の箇所）。
【符号の説明】
１ 防錆剤の注入部体、
２ 試験部体（コンクリート供試体）、
３ 試験部体に対するシーリング部、
４ 防錆剤の浸透域（市販品▲１▼）、
４ａ 従来の浸透型防錆剤浸透域（ＣＳ品▲２▼）、
４ｂ 本発明による浸透型防錆剤組成物（ＩＳ▲３▼）の浸透域。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a permeable rust preventive composition capable of maintaining long-term and effective rust prevention of steel materials such as reinforcing bars and steel frames arranged in a concrete structure, and imparting permeable alkali. The present invention relates to a method for improving and renewing the durability of a composition and a concrete structure and contributing to the maintenance of concrete structure assets.
[0002]
[Prior art]
As a cause of deterioration of concrete structures, steel materials such as reinforcing bars and steel frames in concrete structures rust due to neutralization of concrete, lack of covering thickness of reinforcing bars, etc., or intrusion of moisture, salt, etc. from cracks, etc. Is mentioned. And the steel material in which rust generate | occur | produces expands, increases a crack, and advances deterioration of concrete. As a method for repairing a rusted concrete structure and a rust prevention treatment method, conventionally, there is a method of sticking out a reinforcing bar or the like where a rusting of the concrete structure is seen and physically removing the rust at that portion. Moreover, after applying a rust preventive agent and a rust preventive paint to a reinforcing bar etc., the method of backfilling a reinforcing bar etc. with polymer cement mortar etc. may be adopted.
[0003]
By applying a nitrite solution and a silicate solution to the surface of the reinforced concrete, these components are infiltrated into the reinforced concrete to increase the concentration of nitrite ions around the reinforcing bar, and the atmosphere around the reinforcing bar is returned to alkalinity. Methods for preventing rusting of steel materials are known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-108385, 60-204683, 60-231478, and 01-298185).
[0004]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-371388 describes a penetration type rust preventive that can penetrate from the surface of a concrete structure to an internal steel material and a method of construction thereof.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional rust prevention treatment method described above has the following problems.
(I) The method of finding the place where rust soup has come out, exposing the concrete by hanging the concrete, and performing rust prevention treatment for each part, the part where rusting is minor remains unrepaired, this part There is a risk that rust will progress. Furthermore, the work process is complicated and not an efficient processing method. Therefore, there is a demand for a reliable rust prevention method by a simpler construction method.
(B) A known method in which nitrite and silicate are shared and applied / penetrated from the surface of reinforced concrete is insufficient in both the amount of penetration and the depth of penetration even if the number of times of coating penetration is repeated. Rust preventives and silicate solutions containing this type of nitrite are commercially available from various companies, but the reality is that they are not so popular in practice.
(C) A penetrating rust inhibitor described in JP-A-2002-371388 (hereinafter referred to as “public penetrating rust preventive agent”) contains a specific surfactant and glycerin as a wetting agent for an aqueous solution, and is commercially available. Compared with conventional products, the surface tension is reduced and the penetration of rust inhibitor into concrete is improved. However, with this compounding composition, although the penetration of the rust preventive agent can be improved, it is possible to expand along the surface of the concrete with “extendable penetration in the horizontal direction” and the depth direction of the concrete (longitudinal). In the direction) (depth of penetration and amount of penetration) is insufficient.
(D) When a conventional silicate (rich in lithium silicate) aqueous solution is applied and impregnated on the concrete surface, the penetration of the concrete in the depth direction is poor and the alkali imparting effect is reduced.
Furthermore, the calcium silicate gel produced by the reaction between the cement component and the silicate can only provide the effect of blocking the concrete water supply at the very surface layer, preventing the internal nitrite from flowing out and neutralizing. The effect on improvement, blocking of salt from intrusion from the outside, and improvement in water absorption resistance is poor, and a drastic improvement in the durability of concrete structures cannot be expected.
(E) Nitrite aqueous solution and silicate aqueous solution are both colorless and transparent under normal conditions, so during application / penetration construction work, judgment of construction status and results (in other words, confirmation of whether the required amount has been reliably applied, etc.) This is very inconvenient in process control.
[0006]
The present invention has been solved in order to solve the problems in the prior art as described above, and includes a rust inhibitor and an alkali imparting agent applied to the surface of a concrete structure. Providing a permeable rust preventive composition and a permeable alkali-imparting composition capable of sufficiently permeating the required amount up to the steel part and enabling rust prevention of the reinforcing bar for a long period of time, and providing concrete It has succeeded in improving the durability of the structure effectively and appropriately.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have completed the present invention as a result of intensive studies for the above purpose, and the present invention is constituted by the following (1) to (11).
(1) A composition in which (A) alkanesulphonate and (B) dialkylsulfosuccinate are blended in an aqueous nitrite solution, and the total content of the components (A) and (B) Is a permeable rust preventive composition, characterized in that it is 0.05 to 2.0% by weight of the composition.
(2) A composition in which (A) alkanesulphonate and (C) polyoxyethylene alkyl ether are blended in a nitrite aqueous solution, and the total content of the components (A) and (C) is A permeable rust preventive composition characterized by being 0.05 to 2.0% by weight of the composition.
(3) A composition comprising (A) an alkane sulfonate, (B) a dialkyl sulfosuccinate, and (C) a polyoxyethylene alkyl ether in an aqueous nitrite solution, The total content of (B) and (C) each component is 0.05 to 2.0% by weight of the composition.
(4) The permeable rust preventive composition according to any one of (1) to (3), wherein an alkali component is added to obtain a composition having a pH of 10 or more.
(5) The permeable rust preventive composition according to any one of (1) to (4), wherein the nitrite is calcium nitrite.
(6) (A) The alkane sulfonate is an alkane sulfonate having a hydrophobic group having 8 to 18 carbon atoms, according to any one of the above (1) to (5), Penetration rust preventive composition.
(7) The permeable rust preventive composition according to any one of (1) to (6), wherein the (B) dialkylsulfosuccinate is ditridecylsulfosuccinate. Stuff.
(8) The melamine sulfonic acid formalin condensate solution is colored by adding an alkali-resistant dye to the permeable rust preventive composition according to any one of (1) to (7). A colored penetrating rust inhibitor composition characterized by the above.
(9) A permeable alkali-imparting composition comprising 0.1 to 2.0% by weight of melamine sulfonic acid formalin condensate in a silicate aqueous solution.
(10) A colored penetrating alkali-imparting composition comprising a solution of melamine sulfonic acid formalin condensate added with an alkali-resistant dye and colored in a silicate aqueous solution.
(11) A reinforced concrete surface is coated and impregnated with the permeable rust preventive composition according to any one of (1) to (8), and then penetrated according to (9) or (10). A method for improving the durability of a concrete structure, which comprises applying and impregnating a basic alkali-imparting composition.
[0008]
By configuring the present invention as described above, the following excellent effects can be obtained.
[0009]
Either polyoxyethylene alkyl ethers (nonionic surfactants) that are not easily affected by alkalis, salts, or other ions in concrete, or dialkylsulfosuccinates that are anionic surfactants that do not have terminal sulfonic acid groups When this compound is blended with an aqueous nitrite solution, the surface tension at the liquid / solid interface is lowered, so that the permeability of nitrite ions into the concrete is improved by applying this blend to the concrete surface. However, the penetration of this compound system is strong in expansion penetration (penetration spreading laterally) near the concrete surface layer, and penetration in the depth direction (penetration in the vertical direction) is insufficient. It is possible to reduce lateral penetration as much as possible (so-called “bleeding type penetration”) and increase penetration in the depth direction. I can say that.
In addition, as a result of intensive studies by the present inventors, it is surprising that “alkanesulphonate” is an essential component in a nitrite aqueous solution, and a dialkylsulfosuccinate or polyoxyethylene alkyl ether is added to this. In particular, it is possible to greatly improve the penetration of nitrite ions in the depth direction of the concrete (at the same time appropriately adjusting the spread to the side), and to ensure the rust prevention of steel in concrete Completed. This technique has not been known so far.
[0010]
Anionic surface activity having a hydrophilic group (sulfonic acid group) at the end of the molecular chain (alkyl group) and a reasonably long molecular chain of the lipophilic group (hydrophobic group) (the number of carbon atoms in the alkyl group: 8 to 18) The agent, alkanesulphonate, is an essential component, but its surface tension reducing power alone is not so large (see below). However, this alkane sulfonic acid salt exhibits a unique function of “improvement of penetration depth” due to a synergistic effect by the combined use with dialkyl sulfosuccinate and / or polyoxyethylene alkyl ether. In the permeable rust preventive composition of the present invention, a synergistic effect by the combined use of the above-described surfactants is a technical basis.
[0011]
Moreover, the above combined use also brings about the following effects. That is, when a necessary and sufficient amount of nitrite ions penetrates from the concrete surface to a reinforcing bar existing at a depth of 20 to 30 mm, it is a dialkyl sulfone, which is a surfactant having a strong expansion penetration tendency (a tendency to spread laterally). The function of the succinate or polyoxyethylene alkyl ether allows nitrite ions to sufficiently permeate along the reinforcing bars and well wet the surroundings of the reinforcing bars with nitrite ions.
[0012]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-371388 has a three-combination-type wetting agent that essentially comprises three components of polyoxyethylene alkyl (12-14), dioctyl sodium sulfosuccinate and glycerin. As described above, the rust inhibitor has strong expansion penetration (penetration spreading laterally) near the concrete surface layer and insufficient penetration in the depth direction (longitudinal penetration). The penetrable rust preventive composition containing “acid salt” as an essential component can greatly improve the penetrability in the depth direction.
[0013]
Addition of melamine sulfonic acid formalin condensate to silicate aqueous solution improves the penetration of silicate into the concrete (improving alkalinity), blocking the external salt by the generated calcium silicate gel, water absorption resistance, medium Functions such as suppression of sexualization can be greatly improved, and a preferable technique has been established.
[0014]
This melamine sulfonic acid formalin condensate has a function of an anionic surfactant, and further has a resin function and characteristics not found in other surfactants. Therefore, the permeability of the silicate can be improved, and at the same time, the formed calcium silicate gel and the melamine sulfonic acid formalin condensate form a stable “resin gel”. This is thought to be due to filling the gap to a considerable depth (filling the gap between concrete crystals). This durability improvement technique is considered to be unknown in the past.
[0015]
Furthermore, in order to color the permeable rust preventive composition and the permeable alkali-imparting composition with a dye, first, the dye is supported on a substance having resin performance, and further, when applied to the concrete surface, the extended wetting is not caused. Those having an effective surface-active function are required (otherwise, color unevenness and repelling occur on the coated surface, which greatly impairs the dyeing function). That is, the blending of melamine sulfonic acid formalin condensate has both these functions and performance, and was optimal. This blending technique is also a technique not conventionally known.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described in detail. First, any nitrite such as sodium nitrite, lithium nitrite, and calcium nitrite can be used as the nitrite used in the aqueous nitrite solution. Of these, calcium nitrite is most suitable for use in this case. Sodium nitrite is not preferred because it has a high possibility of causing a whitening phenomenon on the construction surface, and lithium nitrite is expensive and economically difficult. The concentration of nitrite in this aqueous nitrous acid solution is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight.
[0017]
In the present invention, alkane sulfonate (R-SO 3 M, M: Alkali metal) has a main function to improve wet penetration depth. That is, alkane sulfonate can be said to be a “penetration depth improver”. Any commercially available alkane sulfonate can be used. Among these, those having a hydrophobic group (lipophilic group) having 8 to 18 (C8 to C18) carbon atoms in the alkyl group are optimal. Those having less than 8 carbon atoms have a low penetration effect in the depth direction, and those having more than 18 carbon atoms have low water solubility, which is problematic in blending into an aqueous nitrite solution. Among such alkane sulfonates, the sodium salt is preferred for practical use.
Incidentally, the penetrating rust preventive composition of the present invention is technically based on the synergistic effect of the combined use of this alkane sulfonate and the above-mentioned surfactant. Effects are not fully manifested.
[0018]
As the dialkylsulfosuccinate, any of these commercially available products such as sodium dialkylsulfosuccinate can be used, but usually an octyl type (2 ethylhexyl type) having an alkyl group with 8 (C8) carbon atoms. Anionic surfactants are used.
[0019]
Among dialkylsulfosuccinates, the tridecyl group having an alkyl group with 13 carbon atoms (C13) has the largest surface tension reducing effect and wet penetration effect, and is optimal in terms of composition. This technology has not been published.
[0020]
As the polyoxyethylene alkyl ether, any commercially available polyoxyethylene alkyl ether type nonionic surfactant can be used. The chemical structural formula thereof is RO- (CH2CH2O) n-H, and among them, the alkyl group (R) having 11 to 15 carbon atoms is suitable. The ether type nonionic surfactants are different depending on the raw material higher alcohol such as C11: undecyl, C12-14: lauryl, C16: cetyl, C18: stearyl, C18: oleyl (unsaturated). There are various types. Among these, C16 or more are often solid or waxy and have difficulty in blending. Also, C10 or less is not preferred because the penetration effect is reduced.
[0021]
The blending ratio (weight ratio) of (A) alkanesulphonate and (B) dialkylsulfosuccinate, that is, (A) :( B) = 10: 3-20, preferably 10: 5 15.
[0022]
(A) Compounding ratio (weight ratio) of alkanesulphonate and (C) polyoxyethylene alkyl ether, that is, (A) :( C) = 10: 3-20, preferably 10: 5-15 It is.
[0023]
A penetrating rust inhibitor composition may be prepared by combining three components (A) alkane sulfonate, (B) dialkylsulfosuccinate, and (C) polyoxyethylene alkyl ether.
[0024]
The compounding ratio (weight ratio) in the above case, that is, (A): [(B) + (C)] = 10: 3 to 20, preferably 10: 5 to 15. In this case, the blending ratio (weight ratio) of (B) and (C) is arbitrary. Usually, (B) :( C) = 5: 5 is appropriate.
[0025]
Furthermore, in order to produce a wetting effect, in addition to the above (A), (B) and / or (C), an appropriate amount of polyhydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3 butanediol and glycerin is blended. You can also do things.
[0026]
An aqueous nitrite solution having a nitrite concentration of 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, comprises (A) an alkane sulfonate, (B) a dialkyl sulfosuccinate, and / or (C) a polyoxyethylene alkyl. The total content of each component (A), (B) and / or (C) in the ether is 0.05 to 2.0% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight in the total weight of the composition % To adjust the penetrable rust preventive composition. If the total content of the above components is less than 0.05% by weight of the total weight of the composition, the penetration effect is remarkably reduced, which is not preferable. Further, even if the total content of each component exceeds 2.0% by weight, the penetration effect becomes a problem, so that there is a problem from an economical viewpoint.
[0027]
A mixture of (B) and (C) previously adjusted and (A) may be separately mixed in an aqueous nitrite solution. In addition, the mixing method, mixing order, etc. are not ask | required.
[0028]
As a component of the silicate aqueous solution, any of sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate and the like can be used.
[0029]
The melamine sulfonic acid formalin condensate suitably has a molecular weight (weight) in the range of thousands to hundreds of thousands. Those having a molecular weight of less than several thousand are not suitable because of poor performance and function as a resin. Moreover, those exceeding hundreds of thousands are unsuitable because their performance as anionic surfactants is difficult to exhibit. As the sulfonic acid group, either sodium or calcium salt can be used.
[0030]
The melamine sulfonic acid formalin condensate is an optimum carrier for the dye in order to color the permeable rust preventive composition and the permeable alkali imparting composition with the dye.
Naphthalenesulfonic acid formalin condensate can be used for the purpose of improving permeability, but has poor resin performance and insufficient coloring performance.
[0031]
To the silicate solution (silicate: 10 to 30% by weight), 0.1 to 2.0% by weight of the melamine sulfonic acid holymarin condensate is mixed to prepare a permeable alkali imparting composition.
Furthermore, the surfactants (A), (B), and (C) can be mixed in appropriate amounts to improve the permeability.
[0032]
A melamine sulfonic acid formalin condensate mixed with a suitable amount of an alkali-resistant dye and colored, respectively, is mixed with a predetermined amount in the above-mentioned penetrating rust preventive composition and penetrating alkali-imparting composition, respectively. Let it be a rust preventive composition or a colored penetrating alkali imparting composition.
[0033]
As the alkali-resistant dye, commercially available dyes are used, but these are not particularly limited.
[0034]
As a countermeasure against corrosion of steel in concrete, nitrite ion concentration that renders this harmless is safe in concrete structures with the salt (chlorine ion) concentration in the concrete specified by the Architectural Institute of Japan (JASS5) About 500 ppm is necessary for the rate. Reinforcing bars in concrete are usually present at a depth of 20 to 30 mm from the surface, so it is necessary for nitrous acid to permeate to this depth. This concentration has not been reached, or it has not been a reliable method that can always secure a necessary and sufficient nitrite concentration.
[0035]
Furthermore, in order to expect a long-term sufficient rust-preventing effect (to form a water-insoluble iron oxide passive film on the steel surface) on steel in concrete, iron— It is necessary to raise the potential of the aqueous system and to have a sufficient alkaline atmosphere (pH 10 to 12), and at the same time, it is necessary to maintain this state for a long time.
[0036]
In the present invention, a permeable rust preventive composition is first applied to the concrete surface, nitrite ions are permeated in a necessary and sufficient amount around the reinforcing bar, and then a permeable alkali-imparting composition is applied in the same manner to obtain an alkali around the reinforcing bar. It is possible to increase the concentration sufficiently. In addition, a long-term stable “resin gel” formed between the calcium silicate and melamine sulfonate formalin condensate that has been infiltrated deep into the silicate fills the fine voids in the concrete deeply. By doing so, the initial nitrite ion concentration and alkali atmosphere can be maintained. By this method, the durability of the concrete structure can be greatly improved.
[0037]
In the method of applying and impregnating the permeable anticorrosive composition of the present invention on the surface of reinforced concrete and then applying and impregnating the permeable alkali-imparting composition, the permeable anticorrosive composition is 1 m. 2 300 to 800 g per unit impregnation, and then 1 m of the permeable alkali imparting composition 2 A method for improving the durability of a concrete structure is obtained, characterized in that 150 to 400 g per unit area is applied and impregnated.
[0038]
[Specific examples]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is further demonstrated about a specific Example, this invention is naturally not limited to these Examples.
[0039]
Some examples of permeable rust preventive compositions according to the present invention are summarized in Table 1 below (unit: parts by weight).
[0040]
[Table 1]
The comparative nitrite aqueous solution is as follows.
Commercially available product (1): calcium nitrite aqueous solution (calcium nitrite: 20% by weight)
Commercial product (2): Lithium nitrite aqueous solution (lithium nitrite: 20% by weight)
CS product (1): calcium nitrite aqueous solution (20% by weight) with 0.5% by weight of the following wetting agent
CS product (2): Calcium nitrite aqueous solution (20% by weight) mixed with 1.0% by weight of the following wetting agent
CS product (3): A calcium dinitrate aqueous solution (20% by weight) mixed with 1.0% by weight of sodium dioctylsulfosuccinate.
CS product (4): A calcium nitrite aqueous solution (20% by weight) mixed with 1.0% by weight of polyoxyethylene lauryl ether.
Note) Wetting agent: Polyoxyethylene alkyl (carbon number 12 to 14) ether / dioctyl sodium sulfosuccinate / glycerin = 5/3/2 premixed and adjusted (in accordance with “open penetration type rust preventive”) (Mixed)
Note) All CS products (1), (2), (3), and (4) were adjusted to pH 12.5 by adding 0.1% by weight of calcium hydroxide.
[0042]
EXAMPLE 1 The inventors first measured the surface tension of various surfactants (measurement temperature: 25 ° C. Dunui method). In order to improve the wet permeability of a nitrite aqueous solution, a surfactant was used. Surface tension reduction is one of the factors, and the results are shown in Table 2 below.
[0043]
[Table 2]
From this measurement result, it can be seen that, among dialkylsulfosuccinates, ditridecyl (C13) has a much greater surface tension reducing ability than octyl (2-ethylhexyl) (C8). In general, it is said that those having a hydrophilic group (sulfonic acid group) at the end of the molecular chain, such as dialkylsulfosuccinate-based surfactants, have high wet penetrating power. It can be seen that a long lipophilic group (hydrophobic group) molecular chain such as a ditridecyl type can further reduce the surface tension and greatly improve the permeability.
On the other hand, alkanesulphonate having a hydrophilic group (sulfonic acid group) at the end of the molecular chain and an appropriately long molecular chain of the lipophilic group (hydrophobic group) can be used with these surfactants as described later. Synergistic effect of combined use demonstrates a unique function of “improving penetration depth”.
The technical basis of the penetrating rust inhibitor composition of the present invention is the synergistic effect of the combined use of these surfactants.
[0045]
[Example 2]
The following Table 3 shows the measurement results for the surface tension of the comparative aqueous nitrous acid solution (commercial product and CS product) and each representative permeable rust preventive composition according to the present invention.
[0046]
[Table 3]
That is, the penetrating rust preventive composition of the present invention has a surface tension of about 1/3 as low as that of a conventional commercially available product. It is clear that the surface tension is further reduced compared to (▼, (2)).
[0048]
[Example 3]
Next, the present inventors examined the penetration depth and penetration amount of nitrite. That is, such examination results are as shown in Tables 5 and 6 to be described later. Concrete test specimens (φ10 × 20 cm) obtained from the blending shown in Table 4 were subjected to sealing curing at 20 ° C. for 7 days. After carrying out, the thing dried for 7 days at 40 degreeC was made to osmose | permeate a rust preventive agent by the method as shown in FIG. 1, and it passed for 14 days, and the change over time (3 days, 7 days, 14 days later) The amount of penetration was measured.
Three weeks after the end of infiltration, the specimens were split (vertically divided from the middle), and the penetration depth, penetration spread and penetration distribution of the nitrite ions from the specimen surface (penetration surface) were measured. Was as shown in the following Tables 5 and 6 and FIGS. The nitrite ion concentration was measured by the nitrite ion detection paper method (see later).
[0049]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
From the test results of Table 6 as described above, the IS product according to the present invention is greatly improved in both the penetration amount and the penetration depth as compared with the commercial product and the prior art product (CS product (2)). In addition, it is understood that the prior art product (CS product {circle around (2)}) has a large spread of penetration near the surface layer (so-called blur penetration) and has a difficulty in penetration in the depth direction. On the other hand, in the product of the present invention, the permeation spread is appropriately adjusted, the spread diameter is about one-half of the CS product (2), and the penetration depth is about 1.7 times. It is obvious that the difference in performance from the product of the present invention becomes more remarkable because the application amount of 200 g /
[0053]
[Example 4]
As the permeability test for the concrete of the permeable rust preventive composition according to the present invention, the application penetration test of various permeable rust preventive compositions described in Table 1 was performed.
[0054]
The composition of the concrete used in the permeability test for the concrete of the permeable rust preventive composition of the present invention is as follows: unit cement amount: 300 Kg /
[0055]
200 g / m of each of the seven types of rust preventive compositions (penetrating rust preventive composition according to the present invention) shown in Table 1 on one side of the test specimen (40 cm × 40 cm, thickness 8 cm). 2 (Application amount per application) was applied twice and then left in a room maintained at room temperature of 20 ° C. and relative humidity of 80%, and after standing for 28 days, the penetration depth of nitrite ions was measured.
[0056]
As a comparative example, 200 g / m 2 (one application amount) of the comparative nitrous acid aqueous solution described in “0041” was applied twice on one side of the same specimen, and then the room temperature was 20 ° C. and the relative humidity was 80%. The sample was allowed to stand indoors and after 28 days, the penetration depth of nitrite ions was measured.
[0057]
The penetration depth of nitrite ions from the concrete surface was measured after 28 days, with the core wall drilled and the test specimens taken out at each depth, warm water added to the sample after pulverizing each test specimen, and total nitrite ions After dissolution and extraction, the insoluble material was filtered and washed, and the filtrate was collected and analyzed by analyzing the nitrite ion content by JIS K 0102 naphthylamine spectrophotometry.
[0058]
The permeability test results (Examples) as described above are as shown in Table 7 below.
[0059]
[Table 7]
Further, the results of the same permeability test for the commercial products and CS products of the comparative example described above with respect to those in Table 7 are as shown in Table 8 below.
[0061]
[Table 8]
“Depth” shown in Table 7 and Table 8 above represents the depth from the surface of the concrete specimen, and from the above test results, the permeable rust preventive composition of the present invention. It is obvious that the permeability and penetration depth (penetration depth) of the sample is very excellent compared with the comparative example.
[0063]
It is also clear that the penetration depth is improved when the alkane sulfonate salt of the penetration depth improver is used in combination. The improvement of the penetration depth of the permeable rust preventive composition according to the present invention is considered to be a synergistic effect by the combined use described in Table 1.
[0064]
As a countermeasure against corrosion of steel in concrete, nitrite ion concentration that renders this harmless is safe in concrete structures with the salt (chlorine ion) concentration in the concrete specified by the Architectural Institute of Japan (JASS5) About 500 ppm is necessary for the rate. Moreover, the reinforcing bar in concrete exists in the depth of 20-30 cm from the surface normally, and the reinforcing bar of this depth has many problems of the neutralization and corrosion trouble occurrence of concrete. It is very important that a nitrite ion concentration of 500 ppm or more is always maintained at this depth. That is, from the permeability test results in Tables 7 and 8 described above, the permeable rust inhibitor composition according to the present invention sufficiently satisfies this requirement. Conventional commercial products and “open penetration rust inhibitor” It can be seen that the composition is a rust inhibitor composition that has made significant progress even when compared with a compliant product.
[0065]
[Example 5]
Penetration test of a permeable alkali imparting composition according to the invention.
The composition of the permeable alkali imparting composition according to the present invention and the conventionally used alkali imparting agent (conventional product) is shown in Table 9 below.
[0066]
[Table 9]
The blending of the concrete used in the permeability test for the concrete of the permeable alkali imparting composition of the present invention was the same as that described in “0054” described above, and the same curing was performed.
A test body having a size of 40 cm × 40 cm and a thickness of 4 cm was prepared.
[0068]
This specimen was left to neutralize in a neutralization promoting device (20 ° C., relative humidity 60%, carbon dioxide concentration 5%) (adjustment of neutralization specimen).
[0069]
200 g / m of the alkali imparting agent described in Table 7 is applied to one side of the neutralized specimen. 2 Once applied, indoors at
Left alone. After 14 days, this specimen was split, and a phenolphthalein solution was sprayed on the cross section to measure the penetration depth.
[0070]
The measurement results of the permeability test as described above are shown in Table 10 below.
[0071]
[Table 10]
These alkali-imparting agents reduce the permeability of water and air by penetrating from the concrete surface and filling the fine gaps between the concrete crystals, and at the same time, refreshing the concrete by adding alkali. It is intended to improve durability. The penetrating alkali-imparting composition according to the present invention has a greater penetration depth than conventional products, so that the dense filling / protective layer on the concrete surface is thick, and the elution prevention effect of the previously introduced nitrite is remarkable. The effect of reducing the permeability of water and air is very large.
[0073]
[Example 6]
25 years after the completion of construction, the concrete wall of the outer wall surface of the RC structure that had been neutralized by carbon dioxide in the atmosphere, etc., was neutralized 18-20 mm. 200 g / m of rusting agent composition (see IS 4 and Table 1) 2 Was applied twice. Next, a permeable alkali imparting composition (Table 9, 1% by weight of MF condensate) was added at 200 g / m. 2 × Test application was performed once.
[0074]
After 4 weeks, the core (φ5 cm × 6 cm) was extracted from the wall surface, and the permeability and pH of nitrite ions were measured. The results are shown in Table 11 below.
[0075]
[Table 11]
Although the test construction was performed by the method according to the present invention, the nitrite ions that permeated from the concrete wall surface sufficiently reached the rebar portion (cover thickness 20-30 cm) inside the concrete as shown in Table 11 above. confirmed. In addition, it was confirmed that the neutralization of concrete was sufficiently improved by this method.
[0077]
[Example 7]
The wall of a concrete underground structure that has been completed for 25 years is washed with high-pressure water and dried, and then a permeable rust preventive composition according to the present invention (IS 3 in Table 1) is 200 g / m. 2 × Applied twice. Next, the alkali-imparting composition according to the present invention (Table 9, MF condensate 1%) 200 g / m 2 It was applied and tested. As a comparative example, the above-mentioned commercially available product (1) is also 200 g / m. 2 * After coating twice, a conventional silicate alkali imparting agent (lithium silicate: 20% by weight) is 200 g / m. 2 Applied. Four weeks after this coating, the core was removed from the wall surface and various measurements were performed. The test execution results were as shown in Table 12 below.
[0078]
[Table 12]
From the above results, in the case of the product of the present invention, nitrite ions are sufficiently permeated in the concrete depth direction. In the case of the conventional product (comparative example), the penetration depth of nitrite ions was about 5 to 7 mm from the coated surface.
[0080]
In addition, the application of the permeable alkali imparting composition according to the present invention has improved the strength of the concrete surface layer, and has improved neutralization. The concrete surface portion had a pH of about 8 due to the effect of exposure to air after construction.
[0081]
[Example 8]
22 years after the completion of the construction, the concrete surface of the RC wall structure where the salt damage deterioration due to the use of sea sand occurred was washed with high pressure and dried, and then the colored penetrating rust inhibitor composition (Table 1 IS (1)) 200g / m 2 × Applied twice and then a colored penetrating rust inhibitor composition (MF condensate 0.5 wt%) at 200 g / m 2 × Applied once and tested. A mixture of a melamine sulfonic acid formalin condensate solution mixed with an alkali-resistant dye in advance is added to a penetrating rust preventive composition and a penetrating alkali imparting agent composition in a very small amount and colored to an extremely light color. did.
[0082]
In addition, about the rebar corrosion part which generate | occur | produced partially and the crack part 0.5-0.6 mm or more, it pre-processed before said application | coating process. That is, the reinforcing bar was rubbed off by lifting the reinforcing bar from the corroded part. The concrete surface of the suspended portion was coated and impregnated with a penetrating rust preventive composition, and then repaired with a resin-containing rapid hardening mortar. The cracked portion was also subjected to chipping, U-cut treatment and the like, washed with high pressure, then impregnated with a permeable rust preventive composition, and repaired with a resin-comprising rapid-hardening mortar.
[0083]
By applying these colored compositions, process management at the construction site becomes easier during test construction (for grasping the application status, checking for uneven application, etc.), and is well received by field workers and site supervisors. Met. In addition, the color of this ultra-light colored part naturally faded after several days.
[0084]
One year after repair and renewal work, a visual inspection of the above concrete outer wall was conducted, but no abnormalities such as surface deterioration, new cracks, and generation of iron rust juice were found.
[0085]
【The invention's effect】
As described above, the permeable rust preventive composition, the permeable alkali imparting composition, and the method for improving the durability of a concrete structure according to the present invention have the following effects. That is, (1) when a permeable rust inhibitor composition containing a wet permeability enhancer in the depth direction of concrete is used, the penetration of the rust inhibitor from the surface of the concrete structure to the internal steel material (depth) (In the direction of direction) is far superior to conventional rust preventives and can penetrate the necessary and sufficient amount; (2) By using the permeable alkali-imparting composition, the concrete surface layer is strengthened. It is also possible to maintain the rust prevention effect of the steel material inside the concrete for a long period of time; (3) By using the permeable rust preventive composition and the permeable alkali-imparting composition, the effect can be achieved with simple construction. It has the effect of being able to perform high rust prevention treatment, improving and renewing the durability of concrete structures, and contributing to the maintenance of concrete structure assets. It is an invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a method of a nitrite penetration test for a concrete specimen in Example 3. FIG.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a specimen after a penetration test using a conventional commercially available rust preventive solution (commercial product (1)) with respect to the specimen, showing a penetration portion having a nitrite ion concentration of 80 ppm or more. is there.
FIG. 3 shows the same penetration test as in FIG. 2 in accordance with a publicly available anti-rusting agent of a previous application (CS product (2)). It is a distribution state sectional view (penetration location where nitrite ion concentration is 80 ppm or more).
FIG. 4 is a state sectional view of a distribution region of nitrite ions in a cross section of a specimen after a penetration test of a permeable rust preventive composition (IS (3)) according to the present invention (location of nitrite ion concentration of 80 ppm or more). .
[Explanation of symbols]
1 Injected part of rust inhibitor,
2 test parts (concrete specimen),
3 Sealing part for the test part,
4 Rust preventive penetration area (commercially available product (1)),
4a Conventional penetration type rust preventive agent penetration area (CS product (2)),
4b Penetration area of the penetration type rust preventive composition (IS (3)) according to the present invention.
Claims (11)
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007002321A (en) * | 2005-06-27 | 2007-01-11 | Kyoeisha Chem Co Ltd | Concrete penetrating rust inhibitor |
| JP2007139497A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Fujitsu Ltd | Detecting object |
| WO2024247338A1 (en) * | 2023-06-02 | 2024-12-05 | 日本国土開発株式会社 | Method for processing reinforcing bar, method for assembling reinforcing bar, and method for repairing concrete structure |
-
2003
- 2003-08-29 JP JP2003209606A patent/JP2005076038A/en active Pending
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