JP2005072290A - プリント配線板用銅箔及びそのプリント配線板用銅箔の製造方法並びにそのプリント配線板用銅箔を用いた銅張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】高速エッチング可能で、且つ、レーザー穴明け加工性にも優れた銅箔を提供する。
【解決手段】有機剤を高濃度に含有する電解液を電解することにより得られる炭素含有量の高いプリント配線板用の電解銅箔であって、当該電解銅箔の析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であることを特徴とする高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔を採用する。そして、このプリント配線板用銅箔を製造するための、最適な製造方法を提供する。
【選択図】 図２

Description

プリント配線板用銅箔に関する。特に、銅エッチング液によるエッチング速度の速い、プリント配線板用銅箔に関する。

近年、電子・電気機器の軽薄短小化の要求より、その中に搭載するプリント配線板のダウンサイジングも同時に行われ、プリント配線板の配線回路密度、実装密度、高多層化には著しいものがある。

従って、回路幅は狭くなるものの半導体、チップ部品等の実装密度は向上させなければならないのである。回路幅が狭くなったときの回路のエッチングファクターによって、部品実装が容易になるか否かが左右されてきた。即ち、回路の断面を観察すると、通常台形状になっており、上底と下底との幅の差を小さなものほどエッチングファクターが良好で、且つ、上底の幅分だけ実装領域を取れることになる。

このような良好なエッチングファクターを得るためには、エッチング液のシャワー方法の変更、回路エッチング時に極力オーバーエッチングタイムを減らすことの出来る銅箔接着面のロープロファイル化等が検討されてきた。中でも、銅箔のバルク銅層の結晶組織に優先エッチング面による配向性を持たせて異方性エッチングが可能で、しかもエッチング速度の向上を図ろうとする試みもなされてきたが、実用化できるものではなかった。

以上のような試みの中で、エッチング液のシャワー方法の変更等の設備的な面での工夫、回路エッチング時に極力オーバーエッチングタイムを減らすことの出来る銅箔接着面のロープロファイル化等の対処可能なものは殆どが技術的に飽和しており、技術的な限界に達していると考えられてきた。

特開平１０−３６９９１号公報

しかしながら、銅箔（特に電解銅箔）の結晶組織に関する問題に対しては、多くの研究者が研究を行ってきたにも拘わらず、有効な結晶制御方法が確立されてこなかった。確かに、電気化学的な手法自体の再現性は他の製造方法に比べて低いと言われる。それを裏付けるように、異方性エッチングが可能な配向性のある結晶を製造する場合にも、電流条件、電解液組成、電極材質、結晶の配向性を維持できるメッキ厚さ、エッチングに用いる溶液組成等の多くの要因に制約が課せられるものであり、工業的に見れば管理コストが著しく高くなり、しかも再現性に乏しいため実施されなかったのである。

従って、異方性エッチングが可能な配向性のある結晶を備える電解銅箔を得る技術も、工業的に利用することの研究は断念されてきた。確かに、高速エッチング可能な銅箔があれば、プリント配線板のエッチング時間を短縮し作業コストを削減することが可能となり、しかも、そのプリント配線板の回路形状はエッチングファクターに優れ、結果として回路上の実装面積を広く取れるため、ファインピッチ回路における高密度実装化を容易に行えることになり、プリント配線板業界に与える影響は非常に大きなものであると考えられる。

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、電気化学的な手法を用いて製造される電解銅箔の結晶組織を以下に述べる状態にすれば、結晶の配向性を考慮することなく高速エッチングが可能であることを見いだしたのである。そして、以下に述べる製造方法を採用することで、複雑な要素管理を行うことなく本件発明に係るプリント配線板用電解銅箔を得ることに想到したのである。

開発の経緯： 本件発明を、より理解しやすいように本件発明に係る電解銅箔の開発の経緯から述べることとする。本件発明に係る高炭素含有銅を用いた銅箔は、本件発明者等が、従来のニッケル補助金属層及び有機材被膜の無い状態で炭酸ガスレーザーによる穴明け加工が容易な銅箔として、特願２００２−３５２０６１等において提唱してきたものである。この高炭素含有銅をバルク銅層に用いた電解銅箔は、レーザー吸収効率を高めるニッケル補助金属層等の異種金属及び有機材被膜を設けることなく、炭酸ガスレーザーによる直接穴明け可能な銅箔である。

そして、この高炭素含有銅をバルク銅層に用いた電解銅箔の結晶組織は、次の２種類に分類することができた。即ち、一つは「本件明細書の図８に示すような、析出開始位置ＤＳから析出終了位置ＤＦまで、ほぼ連続的に成長した針状組織（本件明細書では柱状組織と称している。）であり且つ微細な結晶組織であるもの。」、もう一つは「本件明細書の図９に示すように、極めて微細な結晶組織であると思われるが、析出開始位置ＤＳから析出終了位置ＤＦまで、不連続に成長した結晶組織（デンドライト状の結晶が縦方向に堆積したように思われる。）であるもの。」、このどちらの組織であっても、高濃度に炭素を含有しない場合と比べれば、レーザー穴明け性能を改善することは可能であるが、これらの結晶組織の内でも特に、前者の連続的に成長した針状組織であり且つ微細な結晶組織である場合に、最も優れたレーザー穴明け性能を示すことを開示してきた。

そして、特願２００２−３５２０６１では、電解で製造する高炭素含有銅層の結晶組織は、電流密度を制御することにより、上述した２つの結晶組織の造り分けが可能となることを開示しているのである。厳密に言えば、電解液中の膠等の濃度との関係もあるため、明確な電流値として記載することは困難であるが、例えば、前者の結晶組織を得ようとすると１０Ａ／ｄｍ^２以下の低電流密度を採用し、後者の結晶組織を得ようとすると２０Ａ／ｄｍ^２以上の高電流密度を採用する等である。従って、このタイプ別結晶組織の造り分けを行おうとすると、生産ラインの特質、電解液の構成成分の濃度等を考慮し、工程毎に電流密度を決定すべきであると記載している。

以上のことを背景に、本件発明者等が、更に研究を継続した結果、単に有機物の結晶組織内への導入量（炭素含有量で代用）は、炭酸ガスレーザーによる加工性能を考える上では重要な指標ではあるが、結晶組織中への有機物の導入形態が全く異なる場合があり、係る場合のエッチング速度が顕著に相違するものとなることが判明してきたのである。そして、このエッチング速度に着目すると、従来の技術的思想では律することの出来ない新たな技術的思想に想到するのである。以下、本件発明に関して説明する。

本件発明に係るプリント配線板用銅箔： 本件発明に係るプリント配線板用電解銅箔は、「有機剤を高濃度に含有する電解液を電解することにより得られる炭素含有量の高いプリント配線板用の電解銅箔であって、当該電解銅箔の析出結晶の粒内に有機剤が網目状に存在する高炭素含有銅であることを特徴とする高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔。」である。なお、本件明細書で図１〜図４の透過型電子顕微鏡像は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３１（１０）２２４６（１９８４）に開示されている方法を用いて、結晶内の有機物の存在を確認したものであり、結晶成長方向に対して垂直に切断して観察したものである。

このプリント配線板用銅箔の特徴は、電解銅箔の電解により析出した結晶粒内に有機剤が分散して存在している点である。ここで、まず有機剤が分散して存在するとは、図１及び図２に示す透過型電子顕微鏡像から分かるように、結晶粒内に見える芋虫状、球状に見える状態を言い、何点かを矢印で指し示している。ここで、図１は、電解した直後に何ら加熱処理を施していない本件発明に係る電解銅箔の結晶組織であり、図２は本件発明に係る電解銅箔を用いて１８５℃×６０分程度の熱処理が行われた後の結晶組織である。これらの図から分かるように、プレスによる加熱前には、結晶粒界におけるハレーションが起こっており、透過型電子顕微鏡による分析で、ここに有機物が偏析していることが確認できた。ところが、プレスにより結晶粒界の有機物が拡散を起こしたか、分解消失したかにより、結晶粒界のハレーションはなくなり、粒界が確認し難くなっている。

これに対し、炭素含有量としてはほぼ同一の高炭素含有銅と認識できる電解銅箔であっても、図３及び図４に示すように、加熱の前後において結晶粒内に有機物が分散して存在しているような状態は見られない場合があるのである。図３では、結晶粒界に沿って有機物が塊状に偏析しているように見て取れるのである。しかも、図４に示した加熱を受けた後の結晶組織でも、結晶粒内に図１及び図２で確認された結晶粒内に分散したような有機物の存在状態は見られず、やはり結晶粒界での有機物の存在が確認されるのである。

即ち、高炭素含有銅と言っても、その結晶組織内での、有機物の存在状態に差異が存在することが判明してきたのである。そして、この高炭素含有銅同士のエッチング速度を比較したときに、明瞭な差が存在するのである。最初に述べておくが、本件明細書における、銅エッチング速度の測定は、ＦＲ−４基材に１８５℃×６０分で電解銅箔をプレス加工した５ｃｍ角の試料を２０秒間、銅エッチング液（硫酸４０ｍｌ／Ｌ、過酸化水素水３２ｍｌ／Ｌ、液温３０℃）に浸漬し、水洗、乾燥、計量を４回繰り返し、トータル８０秒間のエッチングを行い銅箔の減量からエッチング速度を換算したのである。このようにして測定したエッチング速度は、図３及び図４に相当する電解銅箔の場合にはエッチング速度が１．０μｍ／ｍｉｎ程度であるのに対して、図１及び図２に相当する電解銅箔の場合には、２．０μｍ／ｍｉｎを超えるエッチング速度となるのである。

エッチング速度の速い銅箔とエッチング速度の遅い銅箔との外観上の特徴を比べると、エッチング前の状態では、両者とも通常の銅色を呈しており、何ら差は見られない。ところが、エッチング処理を行った後の外観は異なるものとなるのである。エッチング速度の遅い銅箔のエッチング面は銅色を維持しているのに対し、エッチング速度の速い銅箔の場合は、エッチング面が黒色化する傾向にあるのである。即ち、エッチング面の黒色度合いが高いほど、エッチング速度が速いと判断できるのである。

そこで、何故エッチング面が黒色化するのかを調べた結果、エッチング速度の遅い銅箔は結晶粒界と結晶粒内とのエッチング速度に大きな差はなく、面としてみたときに均一にエッチングが進行して行くものと判断できた。これに対し、エッチング速度の速い銅箔の場合には、結晶粒界と結晶粒内とのエッチング速度に大きな差があり、結晶粒界のエッチング速度が速く、結晶粒内のエッチングが完了する前に、結晶粒の脱落現象が起こるため、エッチング速度が速くなったと考えられるのである。

このことは、図５〜図７を対比することで裏付けられるのである。図５には、結晶粒内に有機物が分散して存在する銅箔であって、エッチング速度が２．０μｍ／ｓｅｃの銅箔の断面及び平面を、前述の条件でエッチング処理した後の状態を示している。図６には、結晶粒内に有機物が分散して存在する銅箔であって、エッチング速度が１．８μｍ／ｓｅｃの銅箔の断面及び平面を、前述の条件でエッチング処理した後の状態を示している。図７には、結晶粒内に有機物が分散しておらず、粒界にのみ偏析しているように見える結晶組織を持つ銅箔であって、エッチング速度が１．０μｍ／ｓｅｃの銅箔の断面及び平面を、前述の条件でエッチング処理した後の状態を示している。これらの各銅箔の炭素含有量としては同レベル（炭素含有量０．３ｗｔ％）のものであり、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ−ＳＩＭ）を用いて観察したものであり、結晶の成長方向に対して平行に切断したものである。本件明細書におけるＳＩＭ観察は全て同様に観察している。

図５〜図７にあるエッチング断面の形状を対比すると、エッチング速度が最も遅い図７に示した銅箔の結晶粒界が最も浸食されていないように観察され、図７の銅箔よりもエッチング速度が速い図５及び図６の銅箔の結晶粒界の浸食が著しいことが分かるのである。更に、図５〜図７のエッチング表面の形状を対比すると、図７のエッチング速度の最も遅い銅箔の表面は比較的に凹凸が少ないことが分かる。これに対し、図７の銅箔よりもエッチング速度が速い図６及び図５の銅箔では、やはり断面の観察結果と同様で結晶粒界の浸食が激しく、結晶粒界の侵食と共に結晶粒が脱落することにより生じたと思える凹凸形状が確認できるのである。ここで、図５と図６との銅箔のエッチング速度の差異は、グレインサイズの差が影響して、グレインサイズの大きな図６の銅箔の結晶粒の脱落速度が、図５のグレインサイズの小さな結晶粒の脱落よりも遅くなることに起因していると考えられるのである。

従って、エッチング速度の速い銅箔ほど、そのエッチング表面が黒色化して見えるのは、表面形状が粗化され反射する光を吸収する凹凸を持つ表面となっているのか、エッチング面で微細化した凹凸の先端部で金属の自由電子の動きが拘束されるためであると考えることができ、理論的整合性が得られるのである。

以上のことを総合的に考えると、高速エッチング性を備える銅箔であるためには、第１の条件として、電解銅箔の析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であることが必要条件となる。何故、析出結晶の粒内に有機剤が分散した状態になっていなければならないかに関しての明確な理由は、現段階では明らかではない。しかしながら、図５〜図７の各銅箔の炭素含有量は同レベルであることを前提にして考えると、次のような、理論が成立すると考えている。

以下の説明の理解を容易にするため、図２と図５とが対応し、図４と図７とが対応するものであることを明記しておく。従って、図７の銅箔は、結晶粒内に有機物が分散しておらず、主に粒界に偏析しているように見える結晶組織を持っていることになる。仮に、有機物が存在することで溶解という意味でのエッチング速度が速くなるのであれば、この銅箔の結晶粒界での侵食が最も著しくなるはずである。粒界にのみ有機物が偏析しているように見えるのであるから、侵食状態がもっと明瞭に観察されてもいいはずである。これに対し、図５の銅箔の場合には、有機物が結晶粒内に偏析しているのである。従って、結晶粒界自体に偏析した有機物量自体は図７の銅箔よりも少ないと考えるのが当然である。ところが、図５と図７とを対比してみると、図５の結晶粒界の侵食が著しいように見て取れるため矛盾が生じているように思われるのである。そこで、結晶粒界の侵食速度自体は、結晶粒界への有機物の偏析量に依存せず、図５又は図７のいずれの銅箔でも大差がないと考えるのが自然ではないかと考えている。確かに、金属の一般的な通念からして、結晶粒界と結晶粒内とを比較すれば、エネルギー的に高位である結晶粒界の侵食が優先的に起こると考えられる。ところが、有機物が結晶粒内に分散した状態の結晶粒の粒内エッチングが速いとすれば、優先的にエッチングされた結晶粒界に侵入したエッチング液が、結晶粒自体を溶解させグレインサイズが小さくなり、結果として結晶粒界部に大きな隙間ができやすく、結晶粒の脱落が容易になると考えられるのである。従って、本件発明者等は、結晶粒内に有機物を分散させることで、結晶粒自体の溶解という意味でのエッチング速度が速くなっていると考えている。また、一方では、結晶粒の形状により、エッチング液の結晶組織内への広がりが異なることも考えられる。即ち、前述した結晶粒界のエッチングの速いものは、結晶粒径が針状で一直線状であり、その結晶粒界がエッチング液の浸透流路となるのではないかと考えられる。これに対し、エッチング速度の遅い不連続の針状（デンドライト状）組織は、エッチング液の浸透流路となる結晶粒界が細かく分岐しているため、エッチング液の流量が少なくなり粒界のエッチング速度が遅くなるとも考えられるのである。

そして、高速エッチング性を備え、且つ、エッチングして得られた回路の良好なエッチングファクターを得るために用いる銅箔であるためには、第２の条件としては、図８に示したような、断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶であることが求められるのである。即ち、上述した内容から分かるように、銅箔のエッチングは、バルク銅を構成する銅成分の全てが溶解するのではなく、少なからず結晶組織のグレインが脱落する現象が起こるのである。従って、粒状（又は角状）にみえる結晶よりは、図５に示すような結晶組織を持つグレインが脱落すれば、脱落後に残る表面は切り立った状態になり高速エッチング性を備えることと重畳的に作用して、エッチングファクターを良好にするものと考えられるからである。

なお、本件発明で言うエッチングファクターとは、図１０に示すように、エッチングして形成した回路断面を測定し、図１０中に示す計算式で求めたものであり、エッチングファクターは高い値であるほど、回路の断面形状が台形状から正方形若しくは長方形に近くなり上底と下底との差が小さくなり良好なものと判断されるのである。図５〜図７に示した各銅箔を用いて、粗化処理及び防錆処理を行いプリプレグと積層し銅張積層板を製造し、５０μｍピッチ回路を製造し、各回路のエッチングファクターを測定した結果、図５の銅箔を用いた場合はＥｆ＝１０．２、図６の銅箔を用いた場合はＥｆ＝８．７、図７の銅箔を用いた場合はＥｆ＝７．７であり、エッチング速度と比例するような結果が得られている。このときのエッチングは、塩化鉄エッチング液を用いた。

以上に述べてきた銅箔は、プリント配線板に用いられる場合には、通常張り合わせられる基材等との密着性を得るための粗化処理、シランカップリング剤処理、そして長期保存性と耐薬品及び耐吸湿性等のプリント配線板に求められる要求特性を満足させるための各種の表面処理が施される。従って、本件発明に係るプリント配線板用銅箔でも、少なくとも片側表面に粗化処理層を備え、更に必要な表面処理層を備えることが市場供給する際には求められるのである。ここで言う、粗化処理には限定はなく、微細な銅粒を付着形成させる方法、銅箔表面をエッチングして粗化する方法等種々のものが採用できる。また、防錆等の表面処理に関しても、同様に特段の限定はない。ベンゾトリアゾールやイミダゾール等を用いる有機防錆でも亜鉛や真鍮に代表される無機防錆でも使用することが可能である。即ち、銅箔の使用環境、使用条件に応じて適宜選択的に用いればよいのである。

本件発明に係るプリント配線板用銅箔の製造方法： 以下に述べる製造方法は、主に
有機剤を高濃度に含有する電解液を電解することにより得られる炭素含有量の高いプリント配線板用の電解銅箔であって、当該電解銅箔の析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であり、且つ、断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶である高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔の製造を目的としたものである。

本件発明に係るプリント配線板用銅箔の製造方法は、「膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか一種又は二種以上を３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有し、液温４８℃〜５２℃である硫酸銅溶液を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２で電解することで製造することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。」である。

通常の電解銅箔のバルク銅層も、同じく硫酸銅溶液であって、電解銅箔の伸び率の改善のためなどに膠を添加する手法が採用されている。しかしながら、このときの膠等の添加量は、２０ｐｐｍ以下である。これに対して、本件発明に係る製造方法では、３００ｐｐｍ以上の膠等の有機物の濃度範囲を採用するのである。３００ｐｐｍの濃度とすることで、高炭素含有銅中の炭素含有量を０．２ｗｔ％以上とすることが出来るのである。

ここで、硫酸銅溶液中の有機物濃度が１０００ｐｐｍ付近で、析出銅中へ含ませることのできる有機物量が飽和して炭素含有量が０．４ｗｔ％あたりとなり、それ以上に炭素量は増加しないようになるのである。そして、レーザー穴明け加工試験の実証結果から、硫酸銅液中の膠濃度が３０ｐｐｍを越えるあたりから、レーザー穴明け加工性が飛躍的に上昇し出すのであるが、高速エッチング性を同時に備えるようにするためには３００ｐｐｍ以上の濃度が必要となるのである。

このように、高炭素銅のレーザー穴明け加工性能が向上するのは、炭素含有量が増加（有機物量が増加）することにより、銅の熱伝導率を小さくし、レーザー光の照射を受けた部位の熱の拡散速度を遅くし、レーザー光による熱エネルギーの供給速度の方を大きくし、その照射部位に熱エネルギーを集中させ、レーザーの照射部位を容易に銅の沸点に到達させるためと考えられるのである。

このプリント配線板用銅箔の製造方法において、液温は２０℃〜５２℃であり、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２ という電解条件を用いるのである。単に、結晶粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅とするには、ここに掲げたよりも広い領域の電解条件を採用することが出来る。しかしながら、この条件を満たす電解を行うことによって、析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であり、且つ、断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶である高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔の製造が可能となるのである。この条件をはずれると、例え析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であっても、断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶でなくなったりして、２つの条件を満たさなくなるのである。

本件発明に係るプリント配線板用銅箔は、良好なレーザー穴明け加工性能と、高速エッチング性能を兼ね備えており、高品質のプリント配線板の基礎素材として最適なものとなる。また、本件発明に係るプリント配線板用銅箔の製造方法を用いることで、結晶粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であり、且つ、断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶を持つ電解銅箔の安定製造が可能となるのである。

以下に、上述してきたプリント配線板用銅箔を用いて銅張積層板を製造し、その銅張積層板を用いてレーザー穴明け加工評価及びエッチング速度評価を行った結果を示すこととする。

この実施例では、図１１に示したバルク銅層２を高炭素含有銅で構成した高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔１を製造した。最初に、バルク銅層２を電解銅箔の電解装置のチタン製電極表面に電解析出することにより製造した。このときの電解液に、硫酸銅溶液であって、硫酸７０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度２５０ｇ／ｌ、膠濃度１０００ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で電解し、高炭素含有銅を箔状にしてバルク銅層２を得た。このバルク銅層２の片面は、チタン製電極の表面形状の転写した光沢面であり、他面は、一定の凹凸を持つ粗面となった。なお、この高炭素含有銅からなるバルク銅層２の炭素含有量は０．３５ｗｔ％であり、当該高炭素含有銅は析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在し、且つ、断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶のものである。

そして、表面処理として、このバルク銅層２の粗面に、微細銅粒３を析出付着させて、粗化処理面４を形成した。この粗化処理面４の形成に先立ち、まず当該バルク銅層２の表面を酸洗処理して、バルク銅層２の清浄化を行った。この酸洗処理には、濃度１００ｇ／ｌ、液温３０℃の希硫酸溶液を用い、浸漬時間３０秒とした。

そして、酸洗処理が終了すると、次にはバルク銅層２の粗面に微細銅粒３を形成する工程として、粗面上に微細銅粒３を析出付着させる工程と、この微細銅粒３の脱落を防止するための被せメッキ工程とが施される。前者の微細銅粒３を析出付着させる工程では、硫酸銅系溶液であって、濃度が銅７ｇ／ｌ、硫酸１００ｇ／ｌ、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２の条件で、１０秒間電解した。

以上のようにして、一旦バルク銅層２の粗面に微細銅粒３を付着形成すると、微細銅粒３の脱落を防止するための被せメッキ工程では、平滑メッキ条件で微細銅粒３を被覆するように銅を均一析出させた。ここでは平滑メッキ条件として、硫酸銅溶液であって、濃度が銅６０ｇ／ｌ、硫酸１５０ｇ／ｌ、液温４５℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２の条件とし、２０秒間電解した。

上述した粗化処理が終了すると、次には当該銅箔の両面に防錆処理を施した、防錆処理は、プリント配線板用銅箔１の表面が酸化腐食することを防止するためのものであり、ここでは以下に述べる条件の無機防錆を採用した。硫酸亜鉛浴を用い、硫酸濃度７０ｇ／ｌ、亜鉛濃度２０ｇ／ｌとし、液温４０℃、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２とし、亜鉛防錆処理を施した。なお、図面中では、防錆処理層の記載は省略している。

防錆処理が終了すると、最終的にプリント配線板用銅箔１は、電熱器により雰囲気温度１１０℃に加熱された炉内で４０秒かけて乾燥し、完成した公称厚さ１２μｍのプリント配線板用銅箔１とした。

このプリント配線板用銅箔１と、内層回路を形成した内層コア材５とを用いて、内層回路６入りの銅張積層板７を製造した。そして、当該内層コア材の両面に、それぞれ１００μｍ厚のＦＲ−４のプリプレグ１枚とを介して、当該プリント配線板用銅箔を熱間プレス加工して張り合わせ、内層回路付銅張積層板を製造した。そして、図１２に示したようにして、ブラインドビアホールとなる穴部を炭酸ガスレーザーを用いて形成した。このときの炭酸ガスレーザーによる穴明け加工条件は、炭酸ガスレーザー（加工エネルギー２０ｍＪ）により４００穴の穴明け加工を行った。その結果、全ての穴が良好に穴明け加工でき、加工された穴の真円度が平均で０．９５であった。また、当該銅張積層板の外層に位置するプリント配線板用銅箔１に試験用の５０μｍピッチの回路を形成し、エッチングファクター（Ｅｆ）を測定したところ１０．８であり、非常に良好なものであった。

更に、本実施例で製造した表面処理前のバルク銅層を用いて、上述のエッチング速度試験を行った結果、エッチング速度は２．１μｍ／ｓｅｃ．であり、以下に述べる比較例と対比すれば理解できるように、かなりの高速エッチングが可能と言えるのである。なお、エッチング後表面は黒色に観察できた。

この実施例では、実施例１のバルク銅層の製造条件を、以下のように変更した点が異なるのみであり、評価方法に関しても同様である。従って、重複した記載を避けるため、バルク銅層の製造に関してのみ説明する。

バルク銅層の製造に用いた電解液は、硫酸銅溶液であって、硫酸７０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度２５０ｇ／ｌ、膠濃度３００ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度５Ａ／ｄｍ^２で電解し、高炭素含有銅を箔状にしてバルク銅層２を得た。なお、この高炭素含有銅からなるバルク銅層２の炭素含有量は０．２ｗｔ％であり、当該高炭素含有銅は析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在しているが、断面観察したときの結晶形状が微細な針状若しくは柱状結晶ではなく、どちらかといえば角状のものである。以下、実施例１と同様の粗化処理及び表面処理を施し、本件発明に係るプリント配線板用銅箔１を得た。

このプリント配線板用銅箔１を用いた銅張積層板６を製造した。そして、実施例１と同様の炭酸ガスレーザーによる穴明け試験を行ったところ、全ての穴が良好に穴明け加工でき、加工された穴の真円度が平均で０．９４であり、実施例１と何ら遜色はなかった。また、実施例１と同様にして、エッチングファクター（Ｅｆ）を測定したところ９．８であり、非常に良好なものであった。

更に、本実施例で製造した表面処理前のバルク銅層を用いて、上述のエッチング速度試験を行った結果、エッチング速度は１．８μｍ／ｓｅｃ．であり、以下に述べる比較例と対比すれば理解できるように、実施例１に比べれば劣るものの、かなりの高速エッチングが可能と言えるのである。なお、エッチング後表面は黒色と金属色としての銅色とが入り交じった状態に観察できた。

比較例１

この実施例では、実施例１のバルク銅層の製造条件を、本件発明に係る製造方法の最適条件からはずれる範囲に変更した点が異なるのみであり、評価方法に関しても同様である。従って、重複した記載を避けるため、バルク銅層の製造に関してのみ説明する。

バルク銅層の製造に用いた電解液は、硫酸銅溶液であって、硫酸７０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度２５０ｇ／ｌ、膠濃度１０００ｐｐｍ、液温４０℃の溶液を用いて、電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で電解し、高炭素含有銅を箔状にしてバルク銅層２を得た。なお、この高炭素含有銅からなるバルク銅層２の炭素含有量は０．３４ｗｔ％であり、当該高炭素含有銅は析出有機剤が粒界にのみ偏析し、結晶の粒内に分散した状態は確認できず、断面観察したときの結晶形状は、微細なデンドライト状の結晶が縦方向に堆積したように見えるものである。以下、実施例１と同様の粗化処理及び表面処理を施し、プリント配線板用銅箔を得た。

このプリント配線板用銅箔を用いた銅張積層板を製造した。そして、実施例１と同様の炭酸ガスレーザーによる穴明け試験を行ったところ、全ての穴が良好に穴明け加工できたが、加工された穴の真円度は平均で０．９０と上記実施例より僅かに劣るようである。また、実施例１と同様にして、エッチングファクター（Ｅｆ）を測定したところ７．６であり上記実施例レベルには及ばなかった。

更に、本比較例で製造した表面処理前のバルク銅層を用いて、上述のエッチング速度試験を行った結果、エッチング速度は１．０μｍ／ｓｅｃ．であり、上述の実施例と対比すれば理解できるように、上記実施例に比べ約半分のエッチング速度になることが分かるのである。なお、エッチング後表面は黒色化することはなく金属色としての銅色が観察できた。

比較例２

この比較例では、バルク銅層の製造を従来の電解銅箔に採用されてきた条件に極めて近い条件を用い、その他は実施例１と同様とした。従って、重複した記載を避けるため、バルク銅層の製造に関してのみ説明する。

バルク銅層の製造に用いた電解液は、硫酸銅溶液であって、硫酸７０ｇ／ｌ、硫酸銅濃度２５０ｇ／ｌ、膠濃度１０ｐｐｍ、液温５０℃の溶液を用いて、電流密度３０Ａ／ｄｍ^２で電解し、ほぼ純銅で構成した析出銅を箔状にして連続的に巻き取った。なお、このバルク銅層の炭素含有量は０．０１ｗｔ％と非常に低いものであり、結晶組織は針状組織であるが、実施例１の結晶粒ほど微細なものではなかった。

このプリント配線板用銅箔１を用いた銅張積層板６を製造した。そして、実施例１と同様の炭酸ガスレーザーによる穴明け試験を行ったところ、殆どの穴が良好に穴明け加工できなかった。また、実施例１と同様にして、エッチングファクター（Ｅｆ）を測定したところ７．０であり、最もエッチングファクターの値が低くなっていた。

更に、本比較例で製造した表面処理前のバルク銅層を用いて、上述のエッチング速度試験を行った結果、エッチング速度は０．８μｍ／ｓｅｃ．であり、上述の実施例と対比すれば理解できるように、上記実施例に比べ半分以下のエッチング速度になることが分かるのである。なお、エッチング後表面は黒色化することはなく金属色としての銅色が観察できた。

以上のように本件発明にかかるプリント配線板用銅箔を用いることで、銅エッチング液による高速エッチングが可能で形成する回路のエッチングファクターを良好なものとすることが可能となる。従って、ファインピッチ回路を形成しても、その回路内での部品実装面積を広く取ることが可能であり、実装密度の向上に有効に寄与することが可能となる。しかも、炭酸ガスレーザーを用いた銅張積層板の銅箔層の直接穴明け加工が可能となり、レーザー光吸収効率を高めるためのニッケル補助金属層又は有機材層等を不要とし、異種金属元素等を含まないため、工程削減及び廃水処理の負担を著しく軽減することでトータル製造コストの著しい削減が可能となるのである。

また、高速エッチング性を備える銅箔の開発は、工程管理の要因の複雑さから当業者間では諦められてきたものであった。しかし、本件発明に係るプリント配線板用銅箔の製造方法を用いることで、当該高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔を、種々の複雑な要因管理を不要として、従来の電解銅箔の製造設備を用いて安定的に得ることが可能とできるのである。

プリント配線板用銅箔の結晶組織のＴＥＭ像。 加熱後のプリント配線板用銅箔の結晶組織のＴＥＭ像。 プリント配線板用銅箔の結晶組織のＴＥＭ像。 加熱後のプリント配線板用銅箔の結晶組織のＴＥＭ像。 プリント配線板用銅箔のエッチング面のＦＩＢ−ＳＩＭ像。 プリント配線板用銅箔のエッチング面のＦＩＢ−ＳＩＭ像。 プリント配線板用銅箔のエッチング面のＦＩＢ−ＳＩＭ像。 プリント配線板用銅箔の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像（エッチング前）。 プリント配線板用銅箔の断面のＦＩＢ−ＳＩＭ像（エッチング前）。 エッチングファクターの概念を表す模式図。 本件発明に係るプリント配線板用銅箔の断面模式図。 レーザー穴明け加工の概念図。

符号の説明

１ プリント配線板用銅箔
２ バルク銅層（電解銅箔）
３ 微細銅粒
４ 粗化処理面
５ 内層コア材
６ 内層回路
７ 銅張積層板

Claims (6)

1. 有機剤を高濃度に含有する電解液を電解することにより得られる炭素含有量の高いプリント配線板用の電解銅箔であって、
   当該電解銅箔の析出結晶の粒内に有機剤が分散して存在する高炭素含有銅であることを特徴とする高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔。
2. 前記電解銅箔の析出結晶は、その断面観察したときの結晶形状が微細で且つ連続的な柱状結晶である請求項１に記載の高速エッチング性を備えるプリント配線板用銅箔。
3. 少なくとも片側表面に粗化処理層を備え、更に必要な表面処理層を備えることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用銅箔。
4. 請求項１又は請求項２に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法であって、
   膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか一種又は二種以上を３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有し、液温２０℃〜５２℃である硫酸銅溶液を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２で電解することで製造することを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
5. 請求項３に記載のプリント配線板用銅箔の製造方法であって、
   膠、ゼラチン、コラーゲンペプチドのいずれか一種又は二種以上を３００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有し、液温２０℃〜５２℃である硫酸銅溶液を用い、電流密度５Ａ／ｄｍ^２〜２０Ａ／ｄｍ^２で電解しバルク銅層を製造し、当該バルク銅層の少なくとも片面側に粗化処理を施し、更に必要な表面処理を施すことを特徴とするプリント配線板用銅箔の製造方法。
6. 請求項１〜請求項３のいずれかに記載のプリント配線板用銅箔を用いて得られる銅張積層板。