JP2005068188A - Piezoelectric transducing composite material and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a piezoelectric transducing composite material which can be suitably used in various fields as a vibration-damping material or the like, absorbs vibrations or the like from the outside as strain energies to efficiently convert it into electricity, retains sufficient piezoelectric properties even when maintained for long terms under a high temperature condition and is suitably used for applications requiring heat resistance by employing a piezoelectric transducing material which is low-cost and excellent in mass-productivity and handleability, and to provide a manufacturing method of the piezoelectric transducing composite material. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the piezoelectric transducing composite material comprises a crushed piece-dispersed material preparation step for preparing the crushed piece-dispersed material by dispersing in a matrix material the crushed piece obtained by crushing a piezoelectric transducer formed of the piezoelectric transducing material containing a main chain liquid crystal polymer. Preferably, the crushing is carried out by a freeze-crushing method. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

＜８＞ 主鎖型液晶ポリマーが、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜９＞ 圧電変換体が、フィルム状及び糸状のいずれかである前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。前記フィルム状及び糸状のいずれかである圧電変換体を用いることにより、粉砕片が低コストで、大量に、かつ、効率よく製造される。
＜１０＞ 粉砕が、凍結粉砕である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。前記粉砕において、凍結粉砕により粉砕することにより、粉砕片が低コストで、かつ、効率よく量産され、これにより、該圧電変換複合材料自体も低コストで、かつ、効率よく量産される。
＜１１＞ 凍結粉砕における冷却温度が、前記圧電変換体のガラス転移温度（Ｔｇ）未満である前記＜１０＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜１２＞ 粉砕片が、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、前記マトリクスが受けた歪を、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから選択される粉砕片が歪として受け、かつこれを電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。
＜１３＞ 粉砕片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、粉砕片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部からの特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１４＞ 粉砕片が、糸状片であり、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、粉砕片毎の圧電変換能の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からのあらゆる周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１５＞ 粉砕片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、粉砕片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部からの特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１６＞ 粉砕片が、膜状片であり、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜１＞から＜１１＞のいずれか記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、粉砕片毎の圧電変換能の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からのあらゆる周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１７＞ 粉砕片が、粒状片であり、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが略同じである前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、粉砕片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ない。このため、該圧電変換複合材料は外部からの特定の周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１８＞ 粉砕片が、粒状片であり、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが異なる前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、粉砕片毎の圧電変換能の周波数特性に差がある。このため、該圧電変換複合材料は外部からのあらゆる周波数領域の振動エネルギーを効率よく受ける場合に好適に用いられる。
＜１９＞ 粉砕片分散材料調製工程により粉砕片分散材料を調製した後、該粉砕片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２０＞ 塗布が、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法及びグラビアコート法から選択されるいずれかの方法により行われる前記＜１９＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２１＞ 成形が、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、エクストルージョンブロー成形法、押出成形法、吹込成形法、カレンダ成形法、熱成形法、プレシャ成形法、流動成形法、ペースト成形法、真空成形法、発泡成形法、積層成形法及び流動成形法から選択されるいずれかの方法により行われる前記＜１９＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２２＞ 粉砕片における分極の方向及び向きが粉砕片間で互いに不規則となるように前記粉砕片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２３＞ 粉砕片における分極の方向及び向きが粉砕片間で互いに略同一となるように前記粉砕片分散材料を用いて塗布及び成形のいずれかを行う前記＜１９＞から＜２１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２４＞ 粉砕片分散材料が、前記マトリクス材料を溶解可能であり、かつ、前記粉砕片を実質的に溶解しない溶剤を少なくとも含む混合物である前記＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２５＞ 溶剤が、水、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン及びキシレンから選択される少なくとも１種である前記＜２４＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜２６＞ マトリクス材料が、導電性材料を含有する前記＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、該導電性微粒子が前記マトリクス材料中に分散されるので、前記粉砕片により歪エネルギーから変換された電気エネルギーが、前記導電性材料を介して前記マトリクス材料中を効率的に伝播し、ジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜２７＞ 導電性材料が、導電性微粒子及び導電性フィラーから選択される前記＜２６＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、該導電性微粒子が前記マトリクス材料中に分散されるので、前記粉砕片により歪エネルギーから変換された電気エネルギーが、前記導電性微粒子及び導電性を介して前記マトリクス材料中を効率的に伝播し、ジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜２８＞ 導電性微粒子が、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン及びカーボンナノチューブから選択される前記＜２７＞に記載の圧電変換複合材料の製造方法である。該圧電変換複合材料においては、該導電性微粒子が前記マトリクス材料中に分散されるので、前記粉砕片により歪エネルギーから変換された電気エネルギーが該導電性微粒子により効率的に伝播され、ジュール熱として外部に効率的に放出される。
＜２９＞ マトリクス材料が、樹脂、ゴム及び熱可塑性エラストマーから選択される前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料の製造方法である。
＜３０＞ 前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の製造方法により製造されることを特徴とする圧電変換複合材料である。
＜３１＞ 加熱前の室温における粉砕片の圧電性αと、該粉砕片を８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下である前記＜３０＞に記載の圧電変換複合材料である。該圧電変換複合材料においては、前記減衰率が０．１以下であることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても、圧電性が十分に維持される。
＜３２＞ 圧電変換複合材料が、制振材料として用いられる前記＜３０＞から＜３１＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
＜３３＞ 圧電変換複合材料が、減衰させたい振動の振動数をωとし、前記粉砕片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣである前記＜３０＞から＜３２＞のいずれかに記載の圧電変換複合材料である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
（圧電変換複合材料及びその製造方法）
本発明の圧電変換複合材料の製造方法は、粉砕片分散材料調製工程を含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。本発明の圧電変換複合材料は、本発明の圧電変換複合材料の製造方法により製造される。本発明の圧電変換複合材料については、前記圧電変換複合材料の製造方法の説明を通じてその内容を明らかにする。
【０００９】
＜粉砕片分散材料調製工程＞
前記粉砕片分散材料調製工程は、主鎖型液晶ポリマーを含有する圧電変換材料により形成した圧電変換体を粉砕してなる粉砕片を、マトリクス材料中に分散させて粉砕片分散材料を調製する工程である。
【００１０】
−粉砕片分散材料−
前記粉砕片分散材料は、前記粉砕片を前記マトリクス材料中に分散させることにより調製され、さらに必要応じて適宜選択したその他の成分が配合されていてもよい。
【００１１】
前記粉砕片をマトリクス材料中に分散させる方法としては、特に制限はなく、公知の分散方法により分散することができる。例えば、前記マトリクス材料中に前記粉砕片を投入し、マトリクス材料を攪拌することなどにより前記粉砕片をマトリクス材料中に効率よく分散させることができる。
【００１２】
−−粉砕片−−
前記粉砕片は、圧電変換体を粉砕することにより形成される。
前記粉砕片の形状としては、圧電性を示す限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、糸状片、膜状片及び粒状片の少なくともいずれかから好適に選択することができる。
【００１３】
前記粉砕片の大きさ、面積、直径、長さ、厚み、数等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記粉砕片が前記糸状片である場合、該糸状片の直径、長さ及び材料が略同じであってもよいし、該糸状片の直径、長さ及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、糸状片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、糸状片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部から特定の周波数領域の振動エネルギーを効率良く受ける場合に好適である。
前記粉砕片が前記膜状片である場合、該膜状片の面積、厚み及び材料が略同じであってもよいし、該膜状片の面積、厚み及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、膜状片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、膜状片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適である。
前記粉砕片が、前記粒状片である場合、該粒状片の体積及び材料が略同じであってもよいし、該粒状片の体積及び材料の少なくとも１つが異なっていてもよい。前者の場合、粒状片毎の圧電変換能の周波数特性に差が少ないため、該圧電変換複合材料は外部から振動エネルギーを略均一に受ける場合に好適であり、後者の場合、粒状片毎に圧電変換能に差があるため、該圧電変換複合材料は外部からあらゆる周波数領域の振動エネルギーを平均的に受ける場合に好適である。
【００１４】
前記粉砕片は、図１に示すように、粉砕片１０における分極の方向及び向きが前記粉砕片間で互いに不規則（分極のベクトルの向きが前記粉砕片間でランダム）となるようにマトリクス２０中に存在していてもよいし、図２及び３に示すように、粉砕片１０における分極の方向及び向きが前記粉砕片間で互いに略同一（分極の方向及び向きが前記粉砕片間で略同一、前記粉砕片間で分極がキャンセルし合わない）となるようにマトリクス２０中に存在していてもよい。前者の場合、任意の方向から振動エネルギーが前記粉砕片において効率的に（指向性なしで）圧電変換可能な点で好ましく、後者の場合、特定の方向からの振動エネルギーが前記粉砕片において効率的に（指向性ありで）圧電変換可能な点で好ましい。
【００１５】
前記粉砕片の弾性率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記マトリクス材料の弾性率と略同じであるのが好ましい。この場合、前記マトリクス材料の歪みが前記粉砕片に効率良く伝達されるので、圧電変換能に優れる点で有利である。
【００１６】
前記粉砕片の前記圧電変換複合材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４質量％以上が好ましい。
前記含有量が４質量％を超える場合には、圧電変換能が十分でないことがある。
【００１７】
前記粉砕の方法としては、特に制限はなく、公知の粉砕方法の中から適宜選択することができるが、凍結粉砕法を用いることが好ましい。前記凍結粉砕は、公知の凍結粉砕機を用いて粉砕することができる。前記粉砕の方法として凍結粉砕法を用いることにより、粉砕片を低コストで大量に、効率よく、しかも簡便に製造することができ、前記圧電変換複合材料自体も低コストで簡便に、しかも効率よく製造可能である点で有利である。
【００１８】
前記凍結粉砕法における凍結温度としては、特に制限はないが、前記圧電変換体のＴｇ（ガラス転移温度）未満が好ましく、該Ｔｇ−２０℃〜−２７０℃がより好ましく、該Ｔｇ−５０℃〜−２７０℃が特に好ましい。凍結温度が前記Ｔｇ（ガラス転移温度）を超えると、前記圧電変換体を効率よく粉砕片にすることができなくなる場合がある。
【００１９】
前記凍結粉砕法は、公知の冷媒を用いて冷却させることができる。前記冷媒としては、例えば、液体窒素、ドライアイス、冷却空気、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＨＣ（ハイドロカーボン）、などが挙げられるが、冷却温度、量産性などの点で液体窒素が好ましい。前記冷媒は、前記圧電変換体を前記冷媒中に浸漬させることにより冷却することもできるし、前記圧電変換体の雰囲気を冷却することにより冷却することもできる。
【００２０】
−−マトリクス材料−−
前記マトリクス材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。また、該マトリクス材料は、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有していてもよい。
【００２１】
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂などが挙げられ、これらの中でも熱可塑性樹脂が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記圧電変換複合材料の可撓性を調整する目的で前記樹脂中に可塑剤を添加してもよい。
前記樹脂の具体例としては、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタアクリレート、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン三元共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、アクリル・塩化ビニル共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール、塩素化塩化ビニル、などが挙げられる。
【００２２】
前記ゴムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、合成ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴムの具体例としては、天然ゴム、変性天然ゴム、グラフト天然ゴム、環化天然ゴム、塩素化天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、ニトリルゴム／塩化樹脂ブレンド、ニトリルゴム／ＥＰＤＭゴムブレンド、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、アクリルゴム、エチレン−アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドロリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイドゴム、メチルシリコーンゴム、ビニル−メチルシリコーンゴム、フェニル−メチルシリコーンゴム、フッ化シリコーンゴム、などが挙げられる。
【００２３】
前記熱可塑性エラストマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、例えば、導電性材料、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、劣化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体、光安定剤、防腐剤、防カビ剤、などが挙げられる。
【００２５】
前記導電性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性微粒子、導電性フィラー、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記圧電性を有する粉砕片により振動エネルギーから変換された電気エネルギーを効率良く該マトリクス材料中に伝播させることができ有利である。
前記導電性微粒子としては、例えば、金属微粒子、半導体微粒子、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、などが好適に挙げられる。
前記金属微粒子としては、例えば、銅、鉄、ニッケル等の金属、合金等の微粒子、などが挙げられる。
前記半導体微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、などが好適に挙げられる。
【００２６】
前記導電性材料の前記マトリクス材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５〜５０質量％が好ましい。
前記含有量が前記好ましい数値範囲外の場合には電気エネルギーの変換能が十分でないことがある。
【００２７】
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記マトリクス材料を溶解可能であり、かつ、前記粉砕片を実質的に溶解しない溶剤であることが好ましく、例えば、水、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタノール、ｎ−ヘキサン、トルエン、キシレン、などが挙げられる。これらの溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
前記酸化防止剤としては、例えば、クロマン化合物、クマラン化合物、フェノール化合物（例、ヒンダードフェノール）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン化合物、などが挙げられる。なお、酸化防止剤については、特開昭６１−１５９６４４号公報などに記載されている。
【００２９】
前記老化防止剤としては、例えば、「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品 改訂第２版」（１９９３年、ラバーダイジェスト社）ｐ７６〜１２１に記載のものが挙げられる。
【００３０】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール化合物（米国特許３５３３７９４号明細書記載）、４−チアゾリドン化合物（米国特許３３５２６８１号明細書記載）、ベンゾフェノン化合物（特開昭４６−２７８４号公報記載）及び紫外線吸収ポリマー（特開昭６２−２６０１５２号公報記載）、などが挙げられる。
【００３１】
前記金属錯体としては、例えば、米国特許４２４１１５５号、同４２４５０１８号、同４２５４１９５号の各明細書、特開昭６１−８８２５６号、同６２−１７４７４１号、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号の各公報に記載されているものが適当である。
また、「便覧 ゴム・プラスチック配合薬品 改訂第２版」（１９９３年、ラバーダイジェスト社）ｐ１２２〜１３７に記載の紫外線吸収剤、光安定剤も好ましく用いられる。
【００３２】
−−圧電変換体−−
前記圧電変換体は、前記圧電変換材料により形成される。
前記圧電変換体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記圧電変換材料を塗布する方法、前記圧電変換材料を成形する方法、などが挙げられる。
【００３３】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法、グラビアコート法、などが挙げられる。なお、前記圧電変換材料は、前記主鎖型液晶ポリマーを配向させる点でラビング膜上に塗布するのが好ましい。該ラビング膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記塗布の際には、溶剤を使用することができる。該溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、これらの溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記塗布を行った後、乾燥、電場による配向、膜硬化を行ってもよい（図４参照）。
【００３４】
前記成形方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の成形方法の中から適宜選択することができ、例えば、圧縮成形法、トランスファ成形法、射出成形法、粉末成形法、回転成形法、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法、エクストルージョンブロー成形法、押出成形法、吹込成形法、カレンダ成形法、熱成形法、プレシャ成形法、流動成形法、ペースト成形法、真空成形法、発泡成形法、積層成形法、などが挙げられる（図４参照）。
【００３５】
前記圧電変換体の形状としては、特に制限されないが、フィルム状又は糸状とすることが好ましい。前記圧電変換体をフィルム状又は糸状とすることにより、配向の為の印加電圧を低く抑えることが可能となるため、低コストでの生産が可能となり、また前記圧電変換体のサイズ制御が容易となり、マトリクス材料を広範な材料から選択することが可能となり、生産工程を簡素化することが可能となるため、量産性を向上させることができる点で有利である。
【００３６】
−−圧電変換材料−−
前記圧電変換材料は、前記主鎖型液晶ポリマーを含有し、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してもよい。
【００３７】
−−−主鎖型液晶ポリマー−−−
前記主鎖型液晶ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、環状基を少なくとも含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが挙げられ、具体的には、環状基と連結部と環状基と官能基とスペーサ部とを含む基本骨格を繰返し単位として有するものなどが好適に挙げられる。
【００３８】
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエステルが好ましく、芳香族ポリマーがより好ましく、芳香族ポリエステルが特に好ましい。
【００３９】
前記芳香族ポリエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表１に示すような、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸から選択される少なくとも１種をモノマーユニットとして含むもの、などが好適に挙げられる。
【００４０】
【表１】

【００４１】
前記芳香族ポリマーとしては、例えば、下記構造式（１）で表される構造を含むものが好適に挙げられる。
構造式（１）
【化３】

前記構造式（１）中、ｍ及びｎは重合度を表す。該ｍ及びｎの比（ｍ：ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９０：１０〜５０：５０が好ましく、８０：２０〜６０：４０がより好ましい。
【００４２】
前記芳香族ポリマーとしては、前記構造式（１）で表される構造を含むもの以外に、下記各構造式で表される構造を含むものなど、が好適に挙げられる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
【化１１】

【００５１】
【化１２】

【００５２】
【化１３】

【００５３】
【化１４】

【００５４】
【化１５】

【００５５】
【化１６】

【００５６】
【化１７】

【００５７】
【化１８】

【００５８】
【化１９】

【００５９】
【化２０】

【００６０】
【化２１】

但し、ｍ及びｎは、重合度を表す。Ｘは、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−ＳＯ_２−を表す。ｙは、０又は１を表す。
【００６１】
【化２２】

【００６２】
前記主鎖型液晶ポリマーの合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記スキームで表されるような合成方法などが挙げられる。なお、一般に、モノマーのモル比は一定であっても、例えば、反応温度、反応時間を適宜選択することにより、重合度の異なる前記主鎖型ポリマーを合成することができる。
【００６３】
【化２３】

但し、ｎは、整数を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を表す。
【００６４】
【化２４】

但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｘ及びｎは、整数を表す。
【００６５】
【化２５】

但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｎは、整数を表す。
【００６６】
【化２６】

但し、ｎは、整数を表す。
【００６７】
【化２７】

但し、Ａｃは、アセチル基を表す。ｎは、整数を表す。
【００６８】
前記主鎖型液晶ポリマーは、適宜合成したものであってもよいし、市販品であってもよい。
なお、該市販品としては、デュポン株式会社製の「ゼナイト（登録商標）」、住友化学工業株式会社製の「スミカスーパー（登録商標）」、株式会社クラレ製の「ベクトラン（登録商標）」、大日本インキ化学工業株式会社製の「オクタ（登録商標）」、ポリプラスチックス株式会社製の「ベクトラ（登録商標）」、ユニチカ株式会社製の「ロッドラン」、日本石油化学工業株式会社製の「ザイダー（登録商標）」、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製の「ノバキュレート（登録商標）」、東レ株式会社製の「シベラス（登録商標）」、などが好適に挙げられる。
【００６９】
前記主鎖型液晶ポリマーの特性としては、特に制限はないが、例えば、第二次高調波発生（ＳＨＧ活性）を示すことが好ましく、また、主鎖方向と略平行な方向に最大の分極率を有することも好ましい。なお、前記主鎖型液晶ポリマーがＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）活性を示すのは、以下の理由によるものと推測される。即ち、図１及び図２（Ｔ． Ｗａｔａｎａｂｅ ｅｔ ａｌ． Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． １９９６ ． Ｖｏｌ ． ３５． ｌ ５０５ 参照）に示すように、そのモノマーユニットの重合度に応じて分極率が大きくなる。そして、分子量が増加し、双極子モーメントｄ＊がある点を超えたところで、対称中心を持たない相構造になるためと推測される。
【００７０】
−−−その他の成分−−−
前記その他の成分としては、例えば、接着用ポリマー、などが挙げられる。
前記接着用ポリマーとしては、公知の接着ポリマーから適宜選択することができるが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ノルボルネン系樹脂、レゾルシン樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステルブタジエンアクリルニトリルゴム、ネオプレン、デンプン、変性デンプン、デキストリン（白色デキストリン、黄色デキストリン）、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングルコールエステル、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンリン酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アラビヤゴム、セルロース誘導体などが挙げられる。前記セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、等を挙げることができる。これらの接着用ポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
＜その他の工程＞
本発明の製造方法において、粉砕片分散材料調製工程により粉砕片分散材料を調製した後、該粉砕片分散材料を塗布工程及び成形工程のいずれかを行うことが好ましく、その他必要に応じて適宜選択した工程を行うこともできる（図４参照）。
【００７２】
−塗布工程−
前記粉砕片分散材料を塗布する方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ロールコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ダイコート法、ブレードコート法、ディップコーティング法、スプレーコート法、ドクターコート法、グラビアコート法、などが挙げられる。
【００７３】
前記粉砕片が、糸状片及び膜状片の少なくともいずれかである場合に、前記塗布方法から適宜選択した方法（例えば、ニーダーコート法、ディップコーティング法、グラビアコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スプレーコート法、等）で塗布することにより、図１に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに不規則となるように前記塗布することもできる。また、前記塗布方法から適宜選択した方法（例えば、スピンコーティング法、バーコート法、ブレードコート法、ドクターコート法、等）で塗布することにより、図２及び図３に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに略同一となるように塗布することもできる。
【００７４】
−成形工程−
前記粉砕片分散材料を成形する方法としては、特に制限はなく、公知の成形方法の中から適宜選択することができ、例えば、圧縮成形、トランスファ成形、射出成形、粉末成形、回転成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、エクストルージョンブロー成形、押出成形、吹込成形、カレンダ成形、熱成形、プレシャ成形、流動成形、ペースト成形、真空成形、発泡成形、積層成形、流動成形、などが挙げられる。
【００７５】
前記粉砕片が、糸状片及び膜状片の少なくともいずれかである場合に、前記成形方法から適宜選択した方法（例えば、圧縮成型、トランスファ成形、射出成形、粉末成形、インジェクションブロー成形、等）で成形することにより、図１に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに不規則となるように成形することもできる。また、前記成形方法から適宜選択した方法（例えば、押出成形、吹込み成形、カレンダ成形、エクストルージョンブロー成形、等）で成形することにより、図２及び図３に示すように、膜状片１０における分極の方向及び向きが前記膜状片間で互いに略同一となるように成形することもできる。
【００７６】
前記成形の成形圧としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１００ｋｇ／ｃｍ^２〜５，０００ｋｇ／ｃｍ^２が好ましく、５００ｋｇ／ｃｍ^２〜３，０００ｋｇ／ｃｍ^２がより好ましい。前記成形圧が１００ｋｇ／ｃｍ^２未満であると成形強度が不十分となる場合があり、５，０００ｋｇ／ｃｍ^２超えると成形不良となる場合がある。
前記成形の温度としては、２０℃〜５００℃が好ましく、５０℃〜４００℃がより好ましい。前記温度が２０℃未満であると成形に必要な流動性が得られない場合があり、５００℃を超えると劣化を起こす場合がある。
前記成形の速度としては、１０ｍｍ／秒〜１，０００ｍｍ／秒が好ましく、２０ｍｍ／秒〜７００ｍｍ／秒がより好ましい。前記速度が１０ｍｍ／秒未満であると前記粉砕片の材料強度が不十分な場合があり、１，０００ｍｍ／秒を超えると前記粉砕片が変形を起こしてしまう場合がある。
【００７７】
−乾燥工程−
前記塗布工程及び成形工程のいずれかを行った後、前記粉砕片分散材料を乾燥させる乾燥工程を行うことが好ましい。前記乾燥工程は、特に制限はなく、公知の乾燥方法を適宜選択して用いることができる。
【００７８】
前記圧電変換複合材料は、加熱前の室温における粉砕片の圧電性αと、該粉砕片を８５℃に加熱した状態で７日間保持させた後の室温における圧電性βと、から計算される減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）が、０．１以下が好ましく、０．０５がより好ましく、０であることが特に好ましい。
前記圧電性の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法により測定することができるが、例えば、圧電特性測定装置（例えば、ｄ３３メーター）により簡便に測定することができる。
前記減衰率が０．１以下に抑制されることにより、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し耐熱性を要求される用途に対して好適に使用することができる点で有利である。
【００７９】
本発明の圧電変換複合材料は、各種分野において好適に使用することができるが、制振材料として使用するのが特に好ましい。
本発明の圧電変換複合材料においては、外部からの振動エネルギーを前記マトリクス材料が歪みとして受け、該マトリクス材料の歪みを圧電性を示す粉砕片が歪みとして受け、かつこれをマトリクス部で電気に変換し、ジュール熱として外部に放出する。その結果、外部からの振動エネルギーが効率良く吸収される。
【００８０】
前記圧電変換複合材料を制振材料として使用する場合、減衰させたい振動の振動数をωとし、圧電性を示す粉砕片の容量をＣとし、マトリクス材料の導電抵抗をＲとした時、Ｒ≒１／ωＣ、であるのが制振能を最大にする観点からは好ましい。
【００８１】
本発明の圧電変換複合材料の製造方法によれば、前記圧電変換複合材料自体を低コストで簡便に、かつ、効率よく量産することができ、該圧電変換複合材料は外部からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率良く電気に変換し、熱として放出可能であり、制振材料などに好適に用いることができる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８３】
（製造例１）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら３００℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＡを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＡを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約３１０℃であった。
なお、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００８４】
構造式（１）
【化２８】

【００８５】
−−ポーリング処理−−
前記主鎖型液晶ポリマーＡを約２００μｍの厚みにプレス処理し、シート状のサンプルＡを作製した。これをホットプレート上に固定し、該サンプルＡの上部から１．５ｃｍ離してタングステン針を設置し、これに９．５ｋＶの電圧を加えコロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ａを製造した。該圧電変換材料Ａについて以下の減衰率の評価を行った。
なお、前記サンプルＡの温度は、前記コロナポーリング処理中、３２０℃に保持された。
【００８６】
＜減衰率評価＞
加熱前の室温における前記圧電変換材料Ａの前記圧電性αをｄ３３メーターで測定したところ、５．８ｐＣ／Ｎであった。また、前記圧電変換材料Ａを８５℃に加熱した状態で７日間放置させた後に室温で同様の測定をしたところ、前記圧電性βは５．８ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ａの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０であった。
【００８７】
（製造例２）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２５０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で３時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＢを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＢを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２４０℃であった。
また、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００８８】
構造式（１）
【化２９】

【００８９】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＢを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＢ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｂを製造した。
なお、前記サンプルＢの温度は、前記コロナポーリング処理中、２６０℃に保持された。
【００９０】
また、製造した前記圧電変換材料Ｂについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは、１．２ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは１．１ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｂの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０８であった。
【００９１】
（製造例３）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２８０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１．５時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＣを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＣを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２７０℃であった。
【００９２】
構造式（１）
【化３０】

【００９３】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＣを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＣ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｃを製造した。
なお、前記サンプルＣの温度は、前記コロナポーリング処理中、２８０℃に保持された。
【００９４】
また、製造した前記圧電変換材料Ｃについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは７．４ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは７．２ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｃの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０３であった。
【００９５】
（製造例４）
−圧電変換材料の製造−
−−主鎖型液晶ポリマーの合成−−
４−アセトキシ安息香酸１３７質量部、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸６３質量部、及び酢酸カリウム０．０１質量部を反応容器に仕込み、攪拌しながら１５０℃まで温度を上昇させ、十分に窒素置換させた。更に攪拌しながら２９０℃まで温度を上昇させ、発生する酢酸を除去させながら反応容器内を徐々に減圧させた。この状態で１時間攪拌し続け、下記構造式（１）で表される主鎖型液晶ポリマーＤを合成した。
該主鎖型液晶ポリマーＤを少量取り２枚のガラスにはさみ、加熱しながら偏光顕微鏡で軟化が始まる温度を観察したところ、約２８５℃であった。
また、下記構造式（１）におけるｍ及びｎは、約ｍ：ｎ＝７３：２７であった。
【００９６】
構造式（１）
【化３１】

【００９７】
得られた前記主鎖型液晶ポリマーＤを用い、製造例１と同様にして、シート状のサンプルＤ（厚み：約２００μｍ）を作製した後、前記コロナポーリング処理することによりシート状の圧電変換材料Ｄを製造した。なお、前記サンプルＤの温度は、前記コロナポーリング処理中、２９５℃に保持された。
【００９８】
また、製造した前記圧電変換材料Ｄについて、製造例１と同様にして圧電性の測定を行ったところ、前記圧電性αは９．５ｐＣ／Ｎであり、前記圧電性βは９．４ｐＣ／Ｎであった。該圧電性α及びβの測定結果より、前記圧電変換材料Ｄの減衰率（（圧電性α−圧電性β）／圧電性α）を計算したところ、該減衰率は０．０１であった。
【００９９】
（実施例１）
圧電性を示す粉砕片として、下記構造式（１）で表される、芳香族液晶ポリマーを凍結粉砕機（井元製作所製）を用いて凍結粉砕し、糸状片の粉砕片を調製した。該凍結粉砕機においては、前記冷媒として液体窒素を使用した。また、冷却温度は−１９６℃であった。前記粉砕片は、凍結粉砕法を用いることにより、低コストで簡便に、しかも効率よく、大量の粉砕片を一度に製造することができた。
また、マトリクス材料として、アクリルゴム（日本ゼオン社製、ＮｉｐｏｌＡＲ３１）１００質量部に、導電性材料としてカーボンブラック（東海カーボン社製、シースト３ＨＡＦ）５０質量部、ステアリン酸１質量部、滑剤（大日本インキ社製、グレッグＧ８２０５）１質量部、老化防止剤（大内新興化学社製、ノクラックＷｈｉｔｅ）２質量部、及び、加硫剤（大内新興化学社製、バルノックＡＢ）１．５質量部を添加し、前記調製した粉砕片を投入し、５０℃で２時間攪拌混合させて、混合物（前記粉砕片分散材料）を調製した。
【０１００】
構造式（１）
【化３２】

【０１０１】
以上により得た混合物（粉砕片分散材料）を、１５０℃、５００Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で１０分圧縮成型し、シート状の圧電変換複合材料の試験片Ａを低コストで簡便に、しかも効率よく製造することができた。該試験片Ａについて、ＪＩＳＧ０６０２に規定されている片持ち梁法に従って共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図７（Ａ）に示した。また、ＪＩＳ Ｇ０６０２に規定されている中央加振法に従って反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図７（Ｂ）に示した。なお、該圧電変換複合材料における前記糸状片の含有量は１３質量％であった。
【０１０２】
（実施例２）
前記マトリクス材料としてポリビニルアルコールの水溶液に、実施例１で製造した加工片を投入し、１７０℃で８時間攪拌混合して実施例２の水溶液（前記加工片分散材料）を調製し、該加工片分散材料をバーコート法により塗布、乾燥してシート状の圧電変換複合材料の試験片Ｂを製造した。製造した該試験片Ｂについて、実施例１と同様にして、共振周波数（Ｈｚ）及び反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果を図８に示した。
【０１０３】
（実施例３〜６）
実施例１において、芳香族液晶ポリマー繊維を、製造例１〜４で製造した圧電変換材料Ａ〜Ｄに替えた以外は、実施例１と同様にして試験片Ｃ〜Ｆを製造した。前記試験片Ｃ〜Ｆは実施例１と同様に低コストで簡便に、しかも効率良く製造した。該試験片Ｃ〜Ｆについて実施例１と同様の評価を行ったところ、実施例１の試験片Ａと略同様の結果が得られた。
【０１０４】
（比較例１）
実施例１において、糸状片を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、シート状の試験片Ｇを製造し、共振周波数（Ｈｚ）及び反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を調べた。結果は、図７（Ａ）及び（Ｂ）に示した。
【０１０５】
図７〜８からも明らかなように、実施例１〜６の圧電変換複合材料により形成した試験片は、制振材料として機能するものであることが判った。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、制振材料等として各種分野に好適に使用することができ、低コストで、量産性、取扱性に優れた圧電変換材料を用いることにより、外部からの振動等を歪みエネルギーとして吸収してこれを効率良く電気に変換し、熱として放出可能であり、高温条件下で長期間保持された場合においても十分な圧電性を維持し、耐熱性が要求される用途に対しても好適に使用可能な圧電変換複合材料、及び該圧電変換複合材料自体を低コストで簡便に、かつ、効率よく量産可能な前記圧電変換複合材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図２】図２は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図３】図３は、本発明の圧電変換複合材料の一例を示す概略説明図である。
【図４】図４は、本発明の圧電変換複合材料における膜状片の製造例を示す概略説明図である。
【図５】図５は、圧電変換材料におけるモノマーユニットの重合度に応じて該圧電変換材料の分極率が大きくなることを示す概念図である。
【図６】図６は、圧電変換材料におけるモノマーユニットの重合度に応じて該圧電変換材料の分極率が大きくなることを示す概念図である。
【図７】図７は、片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係及び中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【図８】図８は、片持ち梁法に従って測定した共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係及び中央加振法に従って測定した反共振周波数（Ｈｚ）と損失係数との関係を示すグラフデータである。
【符号の説明】
１ 圧電変換複合材料
１０ 膜状片
２０ マトリクス[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used in various fields as a vibration damping material and the like, and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Damping materials are materials that absorb vibrations, and many have been developed in the past. Recently, materials using piezoelectric conversion have attracted attention. The damping material using the piezoelectric conversion generally has a piezoelectric element portion and a matrix portion. The vibration absorption process in the damping material is as follows. That is, firstly, the matrix portion receives vibration energy from the outside as strain, the piezoelectric element portion receives strain as the strain, and converts this into electricity, and as Joule heat, the outside of the damping material. discharge. As a result, the vibration energy from the outside is absorbed by the damping material, converted into heat, and released from the damping material.
[0003]
The following three materials have been proposed as vibration damping materials using the piezoelectric conversion.
The following three materials have been proposed as vibration damping materials using the piezoelectric conversion.
The first is an organic-inorganic composite damping material. The organic-inorganic composite vibration damping material is obtained by dispersing a piezoelectric conversion material made of an inorganic material such as barium titanate in a matrix made of an organic material such as rubber (see Patent Documents 1 to 3).
The second is an organic piezoelectric film damping material. The organic piezoelectric film damping material is, for example, a film showing piezoelectricity such as polyvinylidene fluoride (PVDF) (see Non-Patent Document 1).
The third is an organic-organic composite damping material. The organic-organic composite vibration damping material is, for example, a material in which a piezoelectric conversion material made of organic low molecules such as phenolic substances is dispersed in a matrix made of an organic material such as rubber (see Patent Documents 4 and 5). .
[0004]
However, these vibration damping materials have the following problems. That is, in the case of the organic-inorganic composite vibration damping material, it is difficult to obtain a single crystal of the inorganic material such as barium titanate, and the difference in elastic modulus between the inorganic material and the matrix is too large. There is a problem that vibration transmission from the matrix is not sufficient and the matrix is easily damaged by strain. In addition, the organic piezoelectric film damping material has a problem that the piezoelectric conversion characteristics (hereinafter sometimes abbreviated as “piezoelectricity”) deteriorate with time and have an adverse effect on the environment at the time of disposal. In addition, with a general door size of 200 cm × 100 cm, there is a problem that the optimum resistance in an electric circuit necessary for obtaining effective vibration damping characteristics is 0.25Ω, and the resistance value is practically small and cannot be realized ( (See Patent Document 6). In addition, in the case of the organic-organic composite vibration damping material, since the orientation of organic low molecules such as the phenolic material is not sufficient, the piezoelectricity is not sufficient, and the function of the vibration damping material is not necessarily sufficient. is there. Furthermore, among the organic materials, ferroelectric polymers such as PVDF having excellent piezoelectricity are widely used, but the glass transition temperature (Tg) is low and the piezoelectricity is easily attenuated by heat. This is unsuitable for applications requiring heat resistance, and there is a problem that the initial performance cannot be maintained for a long time. On the other hand, in the case of ferroelectric liquid crystal, there is a problem that it is difficult to increase the film thickness, and in the case of cellulose, since piezoelectricity is not derived from polarity, there is a problem that it is essentially small.
For this reason, there is no such problem in the prior art, it is possible to absorb external vibrations etc. as strain energy, efficiently convert it into electricity, and release it as heat, even when kept for a long time under high temperature conditions There has not yet been provided a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used for applications requiring sufficient piezoelectricity and heat resistance, and a method for efficiently manufacturing the piezoelectric conversion composite material at low cost. Is still not provided.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 5-31845
[Patent Document 2]
JP-A-5-240298
[Patent Document 3]
JP-A-6-126909
[Patent Document 4]
JP 2000-86900 A
[Patent Document 5]
JP 2000-273435 A
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-68190
[Non-Patent Document 1]
Masao Sumita, “Sound absorbing and insulating structure using piezoelectric film”, Functional Materials, CMC Publishing Co., Ltd., November 1995, Vol. 15 No. 11
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention aims to solve various problems in the prior art and to solve the following problems. That is, the present invention can be suitably used in various fields as a vibration damping material, etc., and by using a piezoelectric conversion material that is low in cost, excellent in mass productivity, and easy to handle, external vibrations and the like are subjected to distortion energy. For applications where heat resistance is required, heat can be efficiently converted to electricity and released as heat, and sufficient piezoelectricity is maintained even when held for a long time under high temperature conditions. It is another object of the present invention to provide a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used, and a method for manufacturing the piezoelectric conversion composite material that can be mass-produced efficiently and efficiently at low cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the problems are as follows. That is,
<1> A pulverized piece dispersion material preparation step of preparing a pulverized piece dispersion material by dispersing a pulverized piece formed by pulverizing a piezoelectric transducer formed of a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer in a matrix material. It is a manufacturing method of the piezoelectric conversion composite material characterized by including. In the pulverized piece dispersion material preparation step, a pulverized piece dispersion material is prepared in which a pulverized piece obtained by pulverizing a piezoelectric transducer formed of a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer is dispersed in a matrix material. . A piezoelectric conversion composite material is manufactured by the pulverized piece dispersion material. In the piezoelectric conversion composite material, the matrix receives the vibration energy from the outside as strain, the distortion of the matrix is received by the crushed pieces exhibiting piezoelectricity as strain, and this is converted into electricity, as Joule heat. Release to the outside.
<2> The method for producing a piezoelectric composite material according to <1>, wherein the main-chain liquid crystal polymer has a basic skeleton containing at least a cyclic group as a repeating unit.
<3> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <2>, wherein the main-chain liquid crystal polymer is at least one selected from polyester.
<4> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <2>, wherein the main chain type liquid crystal polymer is at least one selected from aromatic polymers.
<5> The method for producing a piezoelectric composite material according to <4>, wherein the aromatic polymer is at least one selected from aromatic polyesters.
<6> The method for producing a piezoelectric composite material according to <5>, wherein the aromatic polyester is at least one selected from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, and a hydroxycarboxylic acid.
<7> The method for producing a piezoelectric composite material according to <4>, wherein the aromatic polymer includes a structure represented by the following structural formula (1).
Structural formula (1)
[Chemical 2]

<8> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <7>, wherein the main chain type liquid crystal polymer has a maximum polarizability in a direction substantially parallel to the main chain direction.
<9> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <8>, wherein the piezoelectric conversion body is in a film form or a thread form. By using the piezoelectric transducer that is either film-like or thread-like, the crushed pieces can be manufactured in large quantities and efficiently at low cost.
<10> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <9>, wherein the pulverization is freeze pulverization. In the pulverization, by pulverization by freeze pulverization, the pulverized pieces are mass-produced efficiently at low cost, and the piezoelectric conversion composite material itself is mass-produced efficiently at low cost.
<11> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <10>, wherein a cooling temperature in freeze pulverization is lower than a glass transition temperature (Tg) of the piezoelectric conversion body.
<12> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is selected from at least one of a thread-like piece, a film-like piece, and a granular piece. In the piezoelectric conversion composite material, the strain received by the matrix is received as strain by a pulverized piece selected from at least one of a thread-like piece, a film-like piece, and a granular piece, and this is converted into electricity, and Joule heat To the outside.
<13> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is a thread-like piece, and the diameter, length, and material of the thread-like piece are substantially the same. . In the piezoelectric conversion composite material, there is little difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion ability for each crushed piece. For this reason, the piezoelectric conversion composite material is suitably used when it efficiently receives vibration energy in a specific frequency region from the outside.
<14> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is a thread-like piece, and the diameter, length, and material of the thread-like piece are different. . In the piezoelectric conversion composite material, there is a difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion ability for each crushed piece. For this reason, the piezoelectric conversion composite material is suitably used when it efficiently receives vibration energy in all frequency regions from the outside.
<15> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is a film-like piece, and the area, thickness, and material of the film-like piece are substantially the same. is there. In the piezoelectric conversion composite material, there is little difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion ability for each crushed piece. For this reason, the piezoelectric conversion composite material is suitably used when it efficiently receives vibration energy in a specific frequency region from the outside.
<16> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is a film-like piece, and at least one of the area, thickness, and material of the film-like piece is different. . In the piezoelectric conversion composite material, there is a difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion ability for each crushed piece. For this reason, the piezoelectric conversion composite material is suitably used when it efficiently receives vibration energy in all frequency regions from the outside.
<17> The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is a granular piece, and the volume and the material of the granular piece are substantially the same. . In the piezoelectric conversion composite material, there is little difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion ability for each crushed piece. For this reason, the piezoelectric conversion composite material is suitably used when it efficiently receives vibration energy in a specific frequency region from the outside.
<18> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <11>, wherein the pulverized piece is a granular piece and at least one of the volume and the material of the granular piece is different. In the piezoelectric conversion composite material, there is a difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion ability for each crushed piece. For this reason, the piezoelectric conversion composite material is suitably used when it efficiently receives vibration energy in all frequency regions from the outside.
<19> The piezoelectric material according to any one of <1> to <18>, wherein the pulverized piece dispersion material is prepared by the pulverized piece dispersion material preparation step, and then applied or molded using the crushed piece dispersion material. It is a manufacturing method of a conversion composite material.
<20> Application is selected from spin coating method, bar coating method, roll coating method, kneader coating method, curtain coating method, die coating method, blade coating method, dip coating method, spray coating method, doctor coating method and gravure coating method The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <19>, wherein the method is performed by any one of the methods described above.
<21> Molding is compression molding method, transfer molding method, injection molding method, powder molding method, rotational molding method, blow molding method, injection blow molding method, extrusion blow molding method, extrusion molding method, blow molding method, calendar <19> performed by any one method selected from a molding method, a thermoforming method, a pressure molding method, a fluid molding method, a paste molding method, a vacuum molding method, a foam molding method, a laminate molding method and a fluid molding method. It is a manufacturing method of the piezoelectric conversion composite material of description.
<22> Any one of the above <19> to <21>, wherein either the application or molding is performed using the pulverized piece dispersion material so that the direction and direction of polarization in the pulverized pieces are irregular between the pulverized pieces The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1.
<23> Any one of <19> to <21>, wherein either the application or molding is performed using the pulverized piece dispersion material so that the direction and direction of polarization in the pulverized pieces are substantially the same between the pulverized pieces The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1.
<24> The pulverized piece dispersion material according to any one of <1> to <23>, wherein the pulverized piece dispersion material is a mixture that can dissolve the matrix material and includes at least a solvent that does not substantially dissolve the pulverized piece. It is a manufacturing method of a piezoelectric conversion composite material.
<25> The piezoelectric conversion composite material according to <24>, wherein the solvent is at least one selected from water, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, methanol, n-hexane, toluene, and xylene. It is a manufacturing method.
<26> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <25>, wherein the matrix material contains a conductive material. In the piezoelectric conversion composite material, since the conductive fine particles are dispersed in the matrix material, the electric energy converted from the strain energy by the crushed pieces efficiently passes through the matrix material through the conductive material. And is efficiently released to the outside as Joule heat.
<27> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <26>, wherein the conductive material is selected from conductive fine particles and a conductive filler. In the piezoelectric conversion composite material, since the conductive fine particles are dispersed in the matrix material, the electric energy converted from strain energy by the pulverized pieces is transferred to the matrix material via the conductive fine particles and conductivity. It efficiently propagates inside and is efficiently released to the outside as Joule heat.
<28> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to <27>, wherein the conductive fine particles are selected from metal fine particles, semiconductor fine particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes. In the piezoelectric conversion composite material, since the conductive fine particles are dispersed in the matrix material, the electric energy converted from the strain energy by the crushed pieces is efficiently propagated by the conductive fine particles, and as Joule heat. Efficiently released to the outside.
<29> The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of <1> to <28>, wherein the matrix material is selected from a resin, a rubber, and a thermoplastic elastomer.
<30> A piezoelectric conversion composite material produced by the production method according to any one of <1> to <29>.
<31> Decay rate calculated from piezoelectricity α of the crushed piece at room temperature before heating and piezoelectric β at room temperature after holding the crushed piece at 85 ° C. for 7 days ((piezoelectric) The piezoelectric conversion composite material according to <30>, wherein the property α-piezoelectricity β) / piezoelectricity α) is 0.1 or less. In the piezoelectric conversion composite material, since the attenuation factor is 0.1 or less, the piezoelectricity is sufficiently maintained even when the piezoelectric conversion composite material is held for a long time under a high temperature condition.
<32> The piezoelectric conversion composite material according to any one of <30> to <31>, wherein the piezoelectric conversion composite material is used as a vibration damping material.
<33> In the piezoelectric conversion composite material, where ω is the frequency of vibration to be damped, the capacity of the crushed piece is C, and the conductive resistance of the matrix material is R, R≈1 / ωC. > To <32>.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(Piezoelectric conversion composite material and manufacturing method thereof)
The method for producing a piezoelectric conversion composite material of the present invention includes a pulverized piece dispersion material preparation step, and further includes other steps appropriately selected as necessary. The piezoelectric conversion composite material of the present invention is manufactured by the method for manufacturing a piezoelectric conversion composite material of the present invention. About the piezoelectric conversion composite material of this invention, the content is clarified through description of the manufacturing method of the said piezoelectric conversion composite material.
[0009]
<Pulverized piece dispersion material preparation process>
The pulverized piece dispersion material preparation step is a step of preparing a pulverized piece dispersion material by dispersing a pulverized piece formed by pulverizing a piezoelectric transducer formed of a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer in a matrix material. It is.
[0010]
-Grinding piece dispersion material-
The pulverized piece dispersion material is prepared by dispersing the pulverized piece in the matrix material, and may further contain other components appropriately selected as necessary.
[0011]
There is no restriction | limiting in particular as a method to disperse | distribute the said grinding | pulverization piece in a matrix material, It can disperse | distribute by a well-known dispersion method. For example, the pulverized pieces can be efficiently dispersed in the matrix material by putting the pulverized pieces into the matrix material and stirring the matrix material.
[0012]
--- Pulverized pieces--
The pulverized piece is formed by pulverizing the piezoelectric transducer.
The shape of the pulverized piece is not particularly limited as long as it exhibits piezoelectricity, and can be appropriately selected according to the purpose, but can be suitably selected from at least one of a thread-like piece, a film-like piece and a granular piece. it can.
[0013]
The size, area, diameter, length, thickness, number, etc. of the crushed pieces are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
When the pulverized piece is the filamentous piece, the diameter, length, and material of the filamentous piece may be substantially the same, or at least one of the diameter, length, and material of the filamentous piece may be different. . In the former case, since there is little difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion capacity of each filamentous piece, the piezoelectric conversion composite material is suitable for receiving vibration energy from the outside substantially uniformly. Since there is a difference in conversion ability, the piezoelectric conversion composite material is suitable for efficiently receiving vibration energy in a specific frequency region from the outside.
When the pulverized piece is the film-like piece, the area, thickness and material of the film-like piece may be substantially the same, or the area, thickness and material of the film-like piece may be different. Good. In the former case, since there is little difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion capacity for each film piece, the piezoelectric conversion composite material is suitable for receiving vibration energy from the outside substantially uniformly. Therefore, the piezoelectric conversion composite material is suitable for receiving vibration energy in all frequency ranges from the outside on average.
When the pulverized piece is the granular piece, the volume and material of the granular piece may be substantially the same, or at least one of the volume and material of the granular piece may be different. In the former case, since there is little difference in the frequency characteristics of the piezoelectric conversion capacity for each granular piece, the piezoelectric conversion composite material is suitable for receiving vibration energy from the outside substantially uniformly. Since there is a difference in conversion ability, the piezoelectric conversion composite material is suitable for receiving vibration energy in all frequency ranges from the outside on average.
[0014]
As shown in FIG. 1, the crushed pieces have a matrix 20 such that the direction and direction of polarization in the crushed pieces 10 are irregular between the crushed pieces (the direction of the polarization vector is random between the crushed pieces). 2 and 3, as shown in FIGS. 2 and 3, the direction and direction of polarization in the crushed pieces 10 are substantially the same between the crushed pieces (the direction and direction of polarization are substantially the same between the crushed pieces). It may be present in the matrix 20 so that the polarization does not cancel between the crushed pieces. In the former case, vibration energy from an arbitrary direction is preferable in that it can be efficiently piezoelectrically converted (without directivity) in the crushed piece. In the latter case, vibration energy from a specific direction is efficient in the crushed piece. It is preferable in that the piezoelectric conversion is possible (with directivity).
[0015]
There is no restriction | limiting in particular as an elasticity modulus of the said grinding | pulverization piece, Although it can select suitably according to the objective, It is preferable that it is substantially the same as the elasticity modulus of the said matrix material. In this case, since the distortion of the matrix material is efficiently transmitted to the crushed pieces, it is advantageous in that the piezoelectric conversion ability is excellent.
[0016]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said piezoelectric conversion composite material of the said grinding | pulverization piece, Although it can select suitably according to the objective, 4 mass% or more is preferable.
When the content exceeds 4% by mass, the piezoelectric conversion ability may not be sufficient.
[0017]
There is no restriction | limiting in particular as the said grinding | pulverization method, Although it can select suitably from well-known grinding | pulverization methods, it is preferable to use a freeze grinding method. The freeze pulverization can be performed using a known freeze pulverizer. By using the freeze pulverization method as the pulverization method, pulverized pieces can be produced in a large amount at low cost, efficiently and simply, and the piezoelectric conversion composite material itself can also be produced at low cost simply and efficiently. This is advantageous in that it can be manufactured.
[0018]
The freezing temperature in the freeze pulverization method is not particularly limited, but is preferably less than Tg (glass transition temperature) of the piezoelectric transducer, more preferably Tg-20 ° C to -270 ° C, and Tg-50 ° C to -270 ° C is particularly preferred. When the freezing temperature exceeds the Tg (glass transition temperature), the piezoelectric transducer may not be efficiently crushed.
[0019]
The freeze pulverization method can be cooled using a known refrigerant. Examples of the refrigerant include liquid nitrogen, dry ice, cooling air, HCFC (hydrochlorofluorocarbon), HFC (hydrofluorocarbon), HC (hydrocarbon), etc. In terms of cooling temperature, mass productivity, and the like. Liquid nitrogen is preferred. The refrigerant can be cooled by immersing the piezoelectric converter in the refrigerant, or can be cooled by cooling the atmosphere of the piezoelectric converter.
[0020]
--Matrix material--
There is no restriction | limiting in particular as said matrix material, According to the objective, it can select suitably, For example, resin, rubber | gum, thermoplastic elastomer, etc. are mentioned. Further, the matrix material may contain other components appropriately selected as necessary.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular as said resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, a photocurable resin etc. are mentioned, Among these, a thermoplastic resin is preferable. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. A plasticizer may be added to the resin for the purpose of adjusting the flexibility of the piezoelectric conversion composite material.
Specific examples of the resin include polyvinyl chloride, chlorinated polypropylene, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, styrene / acrylonitrile copolymer, Examples include acrylonitrile / butadiene / styrene terpolymer, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, acrylic / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl alcohol, and chlorinated vinyl chloride. .
[0022]
There is no restriction | limiting in particular as said rubber | gum, According to the objective, it can select suitably, For example, natural rubber, synthetic rubber, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Specific examples of the rubber include natural rubber, modified natural rubber, grafted natural rubber, cyclized natural rubber, chlorinated natural rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, nitrile rubber / Chlorinated resin blend, nitrile rubber / EPDM rubber blend, butyl rubber, brominated butyl rubber, chlorinated butyl rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, acrylic rubber, ethylene-acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, epichlorohydrophosphorus rubber, epi Examples include chlorohydrin-ethylene oxide rubber, methyl silicone rubber, vinyl-methyl silicone rubber, phenyl-methyl silicone rubber, and fluorinated silicone rubber.
[0023]
The thermoplastic elastomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include polystyrene-based thermoplastic elastomers, polyvinyl chloride-based thermoplastic elastomers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, and polyurethane-based thermoplastic elastomers. Polyester thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, vinyl chloride thermoplastic elastomer, fluororubber thermoplastic elastomer, chlorinated polyethylene thermoplastic elastomer, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0024]
--- Other ingredients ---
Examples of the other components include conductive materials, solvents, antioxidants, anti-aging agents, deterioration inhibitors, ozone deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, metal complexes, light stabilizers, antiseptics, and antifungal agents. Etc.
[0025]
There is no restriction | limiting in particular as said electroconductive material, According to the objective, it can select suitably, For example, electroconductive fine particles, an electroconductive filler, etc. are mentioned suitably. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. It is advantageous that the electric energy converted from vibrational energy can be efficiently propagated into the matrix material by the pulverized pieces having piezoelectricity.
Suitable examples of the conductive fine particles include metal fine particles, semiconductor fine particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes.
Examples of the metal fine particles include metals such as copper, iron and nickel, and fine particles such as alloys.
Suitable examples of the semiconductor fine particles include metal oxides such as silica and alumina.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular as content in the said matrix material of the said electroconductive material, Although it can select suitably according to the objective, 5-50 mass% is preferable.
When the content is out of the preferable numerical range, the electric energy conversion ability may not be sufficient.
[0027]
The solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably a solvent that can dissolve the matrix material and does not substantially dissolve the crushed pieces, , Water, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, methanol, n-hexane, toluene, xylene, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the antioxidant include a chroman compound, a coumaran compound, a phenol compound (eg, hindered phenol), a hydroquinone derivative, a hindered amine derivative, and a spiroindane compound. The antioxidant is described in JP-A No. 61-159644.
[0029]
Examples of the antiaging agent include those described in “Handbook Rubber / Plastic Compounding Chemicals Revised 2nd Edition” (1993, Rubber Digest Co.) p76-121.
[0030]
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds (described in US Pat. No. 3,533,794), 4-thiazolidone compounds (described in US Pat. Examples thereof include ultraviolet absorbing polymers (described in JP-A-62-260152).
[0031]
Examples of the metal complex include U.S. Pat. Nos. 4,241,155, 4,425,018 and 4,254,195, JP-A-61-88256, JP-A-62-174741, JP-A-63-199248, JP-A-1-75568. Nos. 1 and 74272 are appropriate.
Further, ultraviolet absorbers and light stabilizers described in "Handbook Rubber / Plastic Compounding Chemicals Revised 2nd Edition" (1993, Rubber Digest Co., Ltd.) p122 to 137 are also preferably used.
[0032]
--- Piezoelectric transducer--
The piezoelectric transducer is formed of the piezoelectric conversion material.
The method for forming the piezoelectric transducer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a method for applying the piezoelectric transducer material and a method for molding the piezoelectric transducer material. It is done.
[0033]
The coating method is not particularly limited and can be appropriately selected from known coating methods according to the purpose. Examples thereof include spin coating, bar coating, roll coating, kneader coating, and curtain coating. Method, die coating method, blade coating method, dip coating method, spray coating method, doctor coating method, gravure coating method, and the like. The piezoelectric conversion material is preferably applied on the rubbing film in order to align the main chain type liquid crystal polymer. There is no restriction | limiting in particular as a formation method of this rubbing film | membrane, According to the objective, it can select suitably. Moreover, a solvent can be used in the case of the said application | coating. There is no restriction | limiting in particular as this solvent, According to the objective, it can select suitably, These solvents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Further, after the application, drying, orientation by electric field, and film curing may be performed (see FIG. 4).
[0034]
The molding method is not particularly limited and may be appropriately selected from known molding methods according to the purpose. For example, compression molding method, transfer molding method, injection molding method, powder molding method, rotational molding method Blow molding method, injection blow molding method, extrusion blow molding method, extrusion molding method, blow molding method, calendar molding method, thermoforming method, pressure molding method, fluid molding method, paste molding method, vacuum molding method, foam molding method Method, lamination molding method, and the like (see FIG. 4).
[0035]
The shape of the piezoelectric transducer is not particularly limited, but is preferably a film or a thread. By making the piezoelectric transducer in the form of a film or thread, the applied voltage for orientation can be kept low, enabling production at a low cost and facilitating size control of the piezoelectric transducer. Since the matrix material can be selected from a wide range of materials and the production process can be simplified, it is advantageous in that the mass productivity can be improved.
[0036]
--- Piezoelectric conversion material-
The piezoelectric conversion material contains the main chain type liquid crystal polymer, and may contain other components appropriately selected as necessary.
[0037]
--- Main-chain type liquid crystal polymer ---
The main chain type liquid crystal polymer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include those having a basic skeleton containing at least a cyclic group as a repeating unit. Suitable examples include those having as a repeating unit a basic skeleton containing a cyclic group, a linking portion, a cyclic group, a functional group, and a spacer portion.
[0038]
These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, polyester is preferable, aromatic polymer is more preferable, and aromatic polyester is particularly preferable.
[0039]
There is no restriction | limiting in particular as said aromatic polyester, According to the objective, it can select suitably, For example, as shown in Table 1, at least 1 selected from aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid The thing containing a seed | species as a monomer unit etc. are mentioned suitably.
[0040]
[Table 1]

[0041]
As said aromatic polymer, what contains the structure represented by following Structural formula (1) is mentioned suitably, for example.
Structural formula (1)
[Chemical 3]

In the structural formula (1), m and n represent the degree of polymerization. There is no restriction | limiting in particular as ratio (m: n) of this m and n, According to the objective, it can select suitably, For example, 90: 10-50: 50 is preferable, and 80: 20-60: 40 is More preferred.
[0042]
Suitable examples of the aromatic polymer include those containing structures represented by the following structural formulas in addition to those containing the structure represented by the structural formula (1).
[0043]
[Formula 4]

[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
[Chemical 9]

[0049]
[Chemical Formula 10]

[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
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However, m and n represent a polymerization degree. X is -C (CH ₃ ) ₂ -, -CH ₂ -, -O-, -S-, or -SO ₂ -Represents. y represents 0 or 1.
[0061]
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[0062]
There is no restriction | limiting in particular as a synthesis method of the said main chain type liquid crystal polymer, According to the objective, it can select suitably, For example, the synthesis method etc. which are represented with the following scheme are mentioned. In general, even when the molar ratio of the monomers is constant, the main chain polymers having different degrees of polymerization can be synthesized by appropriately selecting the reaction temperature and the reaction time, for example.
[0063]
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However, n represents an integer. X represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group.
[0064]
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However, Ac represents an acetyl group. x and n represent an integer.
[0065]
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However, Ac represents an acetyl group. n represents an integer.
[0066]
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However, n represents an integer.
[0067]
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However, Ac represents an acetyl group. n represents an integer.
[0068]
The main chain type liquid crystal polymer may be appropriately synthesized or may be a commercially available product.
The commercially available products include “Zenite (registered trademark)” manufactured by DuPont Co., Ltd., “Sumika Super (registered trademark)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Vectran (registered trademark)” manufactured by Kuraray Co., Ltd., "Octa (registered trademark)" manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., "Vectra (registered trademark)" manufactured by Polyplastics Co., Ltd., "Rod Run" manufactured by Unitika Co., Ltd. Preferable examples include Zider (registered trademark), “Novacurate (registered trademark)” manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and “Siberus (registered trademark)” manufactured by Toray Industries, Inc.
[0069]
The characteristics of the main chain type liquid crystal polymer are not particularly limited. For example, the main chain type liquid crystal polymer preferably exhibits second harmonic generation (SHG activity), and has a maximum polarizability in a direction substantially parallel to the main chain direction. It is also preferable to have In addition, it is estimated that the main chain type liquid crystal polymer exhibits SHG (Second Harmonic Generation) activity for the following reason. That is, as shown in FIG. 1 and FIG. 2 (refer to T. Watanabe et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1996. Vol. 35. l 505), the polarizability increases depending on the degree of polymerization of the monomer unit. Become. Then, it is presumed that the phase structure does not have a symmetry center when the molecular weight increases and the dipole moment d * exceeds a certain point.
[0070]
--- Other ingredients ---
Examples of the other components include an adhesive polymer.
The adhesive polymer can be appropriately selected from known adhesive polymers, for example, epoxy resin, phenol resin, norbornene resin, resorcin resin, furan resin, urea resin, melamine resin, silicone resin, polyimide resin, Polyurethane resin, polyolefin resin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, polyacrylate butadiene acrylonitrile rubber, neoprene, starch, modified starch, dextrin (white dextrin, yellow dextrin), sodium alginate, propylene glycol alginate, Examples include sodium starch glycolate, sodium starch phosphate ester, sodium polyacrylate, arabic gum, and cellulose derivatives. Examples of the cellulose derivative include methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose sodium, carboxymethyl cellulose calcium, and the like. These adhesive polymers may be used alone or in combination of two or more.
[0071]
<Other processes>
In the production method of the present invention, it is preferable that after the pulverized piece dispersion material is prepared by the pulverized piece dispersion material preparation step, the pulverized piece dispersion material is preferably subjected to either the coating step or the molding step, and is appropriately selected as necessary It is also possible to perform the process (see FIG. 4).
[0072]
-Application process-
The method for applying the pulverized piece dispersion material is not particularly limited and may be appropriately selected from known application methods. For example, spin coating, bar coating, roll coating, kneader coating, curtain Examples thereof include a coating method, a die coating method, a blade coating method, a dip coating method, a spray coating method, a doctor coating method, and a gravure coating method.
[0073]
When the pulverized piece is at least one of a thread-like piece and a film-like piece, a method appropriately selected from the coating methods (for example, a kneader coating method, a dip coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a curtain coating method) , Die coating method, spray coating method, etc.), as shown in FIG. 1, the coating is performed so that the polarization direction and direction of the film-like pieces 10 are irregular between the film-like pieces. You can also. Further, as shown in FIG. 2 and FIG. 3, the film-like piece is applied by a method appropriately selected from the application methods (for example, spin coating method, bar coating method, blade coating method, doctor coating method, etc.). It can also apply | coat so that the direction and direction of the polarization in 10 may become substantially the same between the said film-like pieces.
[0074]
-Molding process-
The method for molding the pulverized piece dispersion material is not particularly limited, and can be appropriately selected from known molding methods. For example, compression molding, transfer molding, injection molding, powder molding, rotational molding, blow molding. Injection blow molding, extrusion blow molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, thermoforming, pressure molding, fluid molding, paste molding, vacuum molding, foam molding, laminate molding, fluid molding, and the like.
[0075]
When the pulverized piece is at least one of a thread-like piece and a film-like piece, a method appropriately selected from the molding methods (for example, compression molding, transfer molding, injection molding, powder molding, injection blow molding, etc.) By forming, as shown in FIG. 1, the direction and direction of polarization in the film piece 10 can be formed irregularly between the film pieces. Moreover, as shown in FIG.2 and FIG.3, the film-shaped piece 10 is formed by the method suitably selected from the said forming methods (for example, extrusion molding, blow molding, calendar molding, extrusion blow molding, etc.). It is also possible to mold so that the direction and direction of polarization are substantially the same between the film-like pieces.
[0076]
The molding pressure for the molding is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, 100 kg / cm ² ~ 5,000kg / cm ² Is preferred, 500 kg / cm ² ~ 3,000kg / cm ² Is more preferable. The molding pressure is 100 kg / cm ² If it is less than 5,000 kg / cm, the molding strength may be insufficient. ² If it exceeds, molding defects may occur.
As temperature of the said shaping | molding, 20 to 500 degreeC is preferable and 50 to 400 degreeC is more preferable. If the temperature is less than 20 ° C, fluidity required for molding may not be obtained, and if it exceeds 500 ° C, deterioration may occur.
The molding speed is preferably 10 mm / second to 1,000 mm / second, and more preferably 20 mm / second to 700 mm / second. If the speed is less than 10 mm / second, the material strength of the crushed pieces may be insufficient, and if it exceeds 1,000 mm / second, the crushed pieces may be deformed.
[0077]
-Drying process-
It is preferable to perform a drying step of drying the pulverized piece dispersion material after performing either the coating step or the molding step. There is no restriction | limiting in particular in the said drying process, A well-known drying method can be selected suitably, and can be used.
[0078]
The piezoelectric conversion composite material is calculated from the piezoelectricity α of the crushed pieces at room temperature before heating and the piezoelectricity β at room temperature after holding the crushed pieces at 85 ° C. for 7 days. The ratio ((piezoelectric α-piezoelectric β) / piezoelectric α) is preferably 0.1 or less, more preferably 0.05, and particularly preferably 0.
The method for measuring piezoelectricity is not particularly limited and can be measured by a method appropriately selected according to the purpose. For example, it can be easily measured by a piezoelectric characteristic measuring device (for example, d33 meter). .
When the attenuation factor is suppressed to 0.1 or less, it can be suitably used for applications that require sufficient heat resistance and maintain sufficient piezoelectricity even when held for a long time under high temperature conditions. This is advantageous.
[0079]
The piezoelectric conversion composite material of the present invention can be suitably used in various fields, but is particularly preferably used as a vibration damping material.
In the piezoelectric conversion composite material of the present invention, the matrix material receives external vibrational energy as strain, and the matrix material receives strain as piezoelectric strain as strain and converts it into electricity in the matrix portion. And released to the outside as Joule heat. As a result, vibration energy from the outside is efficiently absorbed.
[0080]
When the piezoelectric conversion composite material is used as a damping material, ω is the frequency of the vibration to be damped, C is the capacitance of the crushed piece exhibiting piezoelectricity, and R is the conductive resistance of the matrix material. 1 / ωC is preferable from the viewpoint of maximizing the vibration damping capability.
[0081]
According to the method for manufacturing a piezoelectric conversion composite material of the present invention, the piezoelectric conversion composite material itself can be mass-produced easily and efficiently at low cost, and the piezoelectric conversion composite material distorts external vibrations and the like. It can be absorbed as energy, efficiently converted into electricity, and released as heat, and can be suitably used as a damping material.
[0082]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0083]
(Production Example 1)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel. I let you. Further, the temperature was raised to 300 ° C. while stirring, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 1 hour to synthesize a main chain type liquid crystal polymer A represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer A was taken and sandwiched between two glasses, and the temperature at which softening started with a polarizing microscope was observed while heating.
In the following structural formula (1), m and n were about m: n = 73: 27.
[0084]
Structural formula (1)
Embedded image

[0085]
--Polling process--
The main chain type liquid crystal polymer A was pressed to a thickness of about 200 μm to prepare a sheet-like sample A. This is fixed on a hot plate, a tungsten needle is placed 1.5 cm away from the upper part of the sample A, and a voltage of 9.5 kV is applied to this to perform corona poling treatment to produce a sheet-like piezoelectric conversion material A. did. The piezoelectric conversion material A was evaluated for the following attenuation rate.
Note that the temperature of the sample A was maintained at 320 ° C. during the corona poling treatment.
[0086]
<Attenuation rate evaluation>
The piezoelectric α of the piezoelectric conversion material A at room temperature before heating was measured with a d33 meter, and was 5.8 pC / N. Further, when the piezoelectric conversion material A was allowed to stand for 7 days in a state heated to 85 ° C., the same measurement was performed at room temperature. As a result, the piezoelectric β was 5.8 pC / N. When the attenuation rate ((piezoelectric α-piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material A was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, the attenuation rate was 0.
[0087]
(Production Example 2)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel. I let you. Further, the temperature was raised to 250 ° C. while stirring, and the inside of the reaction vessel was gradually depressurized while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 3 hours to synthesize main chain type liquid crystal polymer B represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer B was taken and sandwiched between two glasses, and the temperature at which softening started with a polarizing microscope was observed while heating.
Moreover, m and n in the following structural formula (1) were about m: n = 73: 27.
[0088]
Structural formula (1)
Embedded image

[0089]
Using the obtained main chain type liquid crystal polymer B, a sheet-like sample B (thickness: about 200 μm) was prepared in the same manner as in Production Example 1, and then subjected to the corona poling treatment to thereby form a sheet-like piezoelectric conversion material. B was produced.
The temperature of the sample B was maintained at 260 ° C. during the corona poling process.
[0090]
Further, when the piezoelectricity of the produced piezoelectric conversion material B was measured in the same manner as in Production Example 1, the piezoelectricity α was 1.2 pC / N, and the piezoelectricity β was 1.1 pC / N. N. The attenuation rate ((piezoelectric α−piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material B was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, and the attenuation rate was 0.08.
[0091]
(Production Example 3)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel, raise the temperature to 150 ° C. while stirring, and thoroughly substitute nitrogen I let you. Further, the temperature was raised to 280 ° C. while stirring, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 1.5 hours to synthesize main chain type liquid crystal polymer C represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer C was taken and sandwiched between two glasses, and the temperature at which softening started with a polarizing microscope was observed while heating, and it was about 270 ° C.
[0092]
Structural formula (1)
Embedded image

[0093]
Using the obtained main chain type liquid crystal polymer C, a sheet-like sample C (thickness: about 200 μm) was produced in the same manner as in Production Example 1, and then subjected to the corona poling treatment, thereby producing a sheet-like piezoelectric conversion material. C was produced.
Note that the temperature of the sample C was maintained at 280 ° C. during the corona poling treatment.
[0094]
Further, when the piezoelectricity of the manufactured piezoelectric conversion material C was measured in the same manner as in Production Example 1, the piezoelectricity α was 7.4 pC / N and the piezoelectricity β was 7.2 pC / N. Met. The attenuation rate ((piezoelectric α−piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material C was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, and the attenuation rate was 0.03.
[0095]
(Production Example 4)
-Production of piezoelectric conversion materials-
--Synthesis of main-chain liquid crystal polymer--
Charge 137 parts by mass of 4-acetoxybenzoic acid, 63 parts by mass of 6-acetoxy-2-naphthoic acid, and 0.01 parts by mass of potassium acetate to the reaction vessel, raise the temperature to 150 ° C. while stirring, and thoroughly substitute nitrogen I let you. Further, the temperature was raised to 290 ° C. with stirring, and the pressure in the reaction vessel was gradually reduced while removing the generated acetic acid. In this state, stirring was continued for 1 hour to synthesize main chain type liquid crystal polymer D represented by the following structural formula (1).
A small amount of the main-chain type liquid crystal polymer D was taken and sandwiched between two pieces of glass, and when the temperature at which softening started was observed with a polarizing microscope while heating, it was about 285 ° C.
Moreover, m and n in the following structural formula (1) were about m: n = 73: 27.
[0096]
Structural formula (1)
Embedded image

[0097]
Using the obtained main chain type liquid crystal polymer D, a sheet-like sample D (thickness: about 200 μm) was prepared in the same manner as in Production Example 1, and then subjected to the corona poling treatment to produce a sheet-like piezoelectric conversion material. D was produced. Note that the temperature of the sample D was maintained at 295 ° C. during the corona poling treatment.
[0098]
Further, when the piezoelectricity of the produced piezoelectric conversion material D was measured in the same manner as in Production Example 1, the piezoelectricity α was 9.5 pC / N, and the piezoelectricity β was 9.4 pC / N. Met. The attenuation rate ((piezoelectric α-piezoelectric β) / piezoelectric α) of the piezoelectric conversion material D was calculated from the measurement results of the piezoelectric properties α and β, and the attenuation rate was 0.01.
[0099]
(Example 1)
As a pulverized piece exhibiting piezoelectricity, an aromatic liquid crystal polymer represented by the following structural formula (1) was freeze pulverized using a freeze pulverizer (manufactured by Imoto Seisakusho) to prepare a pulverized piece of a filamentous piece. In the freeze pulverizer, liquid nitrogen was used as the refrigerant. The cooling temperature was -196 ° C. By using the freeze pulverization method for the pulverized pieces, a large amount of pulverized pieces could be produced at a low cost in a simple and efficient manner.
Further, as a matrix material, acrylic rubber (Nipol AR31, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) 100 parts by mass, as a conductive material, carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd., Seest 3 HAF) 50 parts by mass, stearic acid 1 part by mass, lubricant (Dainippon) Ink, Greg G8205) 1 part by mass, anti-aging agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Nocrack White) 2 parts by mass, and vulcanizing agent (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., Valnock AB) 1.5 parts by mass Was added, and the prepared crushed pieces were added and stirred and mixed at 50 ° C. for 2 hours to prepare a mixture (the crushed piece dispersion material).
[0100]
Structural formula (1)
Embedded image

[0101]
The mixture (crushed piece dispersion material) obtained as described above was heated to 150 ° C. and 500 kg / cm. ² The test piece A of the piezoelectric piezoelectric composite material in sheet form could be manufactured easily and efficiently at a low cost. With respect to the test piece A, the relationship between the resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined in accordance with the cantilever method defined in JISG0602. The results are shown in FIG. Further, the relationship between the anti-resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined according to the central excitation method defined in JIS G0602. The results are shown in FIG. In addition, content of the said thread-like piece in this piezoelectric conversion composite material was 13 mass%.
[0102]
(Example 2)
The processed piece produced in Example 1 is put into an aqueous solution of polyvinyl alcohol as the matrix material, and stirred and mixed at 170 ° C. for 8 hours to prepare the aqueous solution of Example 2 (the processed piece dispersion material). The dispersion material was applied by a bar coating method and dried to produce a sheet-like piezoelectric conversion composite material test piece B. About the manufactured test piece B, the relationship between the resonance frequency (Hz) and the anti-resonance frequency (Hz) and the loss factor was examined in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIG.
[0103]
(Examples 3 to 6)
In Example 1, test pieces C to F were produced in the same manner as in Example 1 except that the aromatic liquid crystal polymer fiber was changed to the piezoelectric conversion materials A to D produced in Production Examples 1 to 4. The test specimens C to F were manufactured at low cost in a simple and efficient manner as in Example 1. When the test pieces C to F were evaluated in the same manner as in Example 1, substantially the same results as those in Test piece A of Example 1 were obtained.
[0104]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a sheet-like test piece G was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the filamentous piece was not used, and the resonance frequency (Hz), antiresonance frequency (Hz), and loss factor were I investigated the relationship. The results are shown in FIGS. 7 (A) and (B).
[0105]
As is apparent from FIGS. 7 to 8, it was found that the test pieces formed of the piezoelectric conversion composite materials of Examples 1 to 6 function as vibration damping materials.
[0106]
【The invention's effect】
According to the present invention, a piezoelectric conversion material that can be suitably used in various fields as a damping material or the like, and is excellent in mass productivity and handling properties at low cost can be used to reduce external vibration and the like as strain energy. For applications where heat resistance is required, heat can be efficiently converted to electricity and released as heat, and sufficient piezoelectricity is maintained even when held for a long time under high temperature conditions. In addition, it is possible to provide a piezoelectric conversion composite material that can be suitably used, and a method for manufacturing the piezoelectric conversion composite material, which can be mass-produced efficiently and efficiently at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a piezoelectric conversion composite material of the present invention.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing an example of a piezoelectric conversion composite material of the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view showing an example of a piezoelectric conversion composite material of the present invention.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a production example of a film-like piece in the piezoelectric conversion composite material of the present invention.
FIG. 5 is a conceptual diagram showing that the polarizability of the piezoelectric conversion material increases in accordance with the degree of polymerization of the monomer units in the piezoelectric conversion material.
FIG. 6 is a conceptual diagram showing that the polarizability of the piezoelectric conversion material increases in accordance with the degree of polymerization of the monomer units in the piezoelectric conversion material.
FIG. 7 is graph data showing the relationship between the resonance frequency (Hz) measured according to the cantilever method and the loss factor, and the relationship between the anti-resonance frequency (Hz) measured according to the center excitation method and the loss factor. It is.
FIG. 8 is graph data showing the relationship between the resonance frequency (Hz) measured according to the cantilever method and the loss factor, and the relationship between the anti-resonance frequency (Hz) measured according to the center excitation method and the loss factor. It is.
[Explanation of symbols]
1 Piezoelectric composite material
10 Film pieces
20 matrix

Claims (33)

Including a pulverized piece dispersion material preparation step of preparing a pulverized piece dispersion material by dispersing a pulverized piece formed by pulverizing a piezoelectric transducer formed of a piezoelectric conversion material containing a main chain type liquid crystal polymer in a matrix material. A method for producing a piezoelectric conversion composite material characterized by the above. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1, wherein the main chain type liquid crystal polymer has a basic skeleton containing at least a cyclic group as a repeating unit. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1, wherein the main chain type liquid crystal polymer is at least one selected from polyester. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1, wherein the main chain type liquid crystal polymer is at least one selected from aromatic polymers. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 4, wherein the aromatic polymer is at least one selected from aromatic polyesters. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 5, wherein the aromatic polyester has at least one selected from an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid and a hydroxycarboxylic acid as a monomer unit. The manufacturing method of the piezoelectric conversion composite material of Claim 4 in which an aromatic polymer contains the structure represented by following Structural formula (1).
Structural formula (1)

However, n and m represent a polymerization degree. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 7, wherein the main chain type liquid crystal polymer has a maximum polarizability in a direction substantially parallel to the main chain direction. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 8, wherein the piezoelectric conversion body is in the form of a film or a thread. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1, wherein the pulverization is freeze pulverization. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 10, wherein a cooling temperature in the freeze pulverization is lower than a glass transition temperature (Tg) of the piezoelectric conversion body. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 11, wherein the pulverized piece is selected from at least one of a thread-like piece, a film-like piece, and a granular piece. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 11, wherein the pulverized piece is a thread-like piece, and the diameter, length and material of the thread-like piece are substantially the same. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 11, wherein the pulverized piece is a thread-like piece, and the diameter, length, and material of the thread-like piece are different. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 11, wherein the pulverized piece is a film-like piece, and the area, thickness and material of the film-like piece are substantially the same. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 11, wherein the pulverized piece is a film-like piece, and at least one of the area, thickness, and material of the film-like piece is different. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 1, wherein the pulverized pieces are granular pieces, and at least one of the volume and the material of the granular pieces is substantially the same. The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of claims 1 to 11, wherein the pulverized piece is a granular piece, and at least one of a volume and a material of the granular piece is different. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 18, wherein after the pulverized piece dispersion material is prepared by the pulverized piece dispersion material preparation step, either application or molding is performed using the crushed piece dispersion material. . Application is selected from spin coating method, bar coating method, roll coating method, kneader coating method, curtain coating method, die coating method, blade coating method, dip coating method, spray coating method, doctor coating method and gravure coating method. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 19, which is performed by any of the above methods. Molding is compression molding method, transfer molding method, injection molding method, powder molding method, rotational molding method, blow molding method, injection blow molding method, extrusion blow molding method, extrusion molding method, blow molding method, calendar molding method, The piezoelectric conversion according to claim 19, wherein the piezoelectric conversion is performed by any method selected from a thermoforming method, a pressure forming method, a fluid forming method, a paste forming method, a vacuum forming method, a foam forming method, a laminate forming method and a fluid forming method. A method for producing a composite material. The piezoelectric conversion composite according to any one of claims 19 to 21, wherein either application or molding is performed using the pulverized piece dispersion material such that the direction and direction of polarization in the pulverized pieces are irregular between the pulverized pieces. Material manufacturing method. The piezoelectric conversion composite according to any one of claims 19 to 21, wherein either application or molding is performed using the pulverized piece dispersion material so that the direction and direction of polarization in the pulverized pieces are substantially the same between the pulverized pieces. Material manufacturing method. 24. The production of a piezoelectric conversion composite material according to claim 1, wherein the pulverized piece dispersion material is a mixture containing at least a solvent capable of dissolving the matrix material and not substantially dissolving the crushed pieces. Method. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 24, wherein the solvent is at least one selected from water, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, N-methylpyrrolidone, methanol, n-hexane, toluene, and xylene. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 1 to 25, wherein the matrix material contains a conductive material. 27. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 26, wherein the conductive material is selected from conductive fine particles and a conductive filler. 28. The method for producing a piezoelectric conversion composite material according to claim 27, wherein the conductive fine particles are selected from metal fine particles, semiconductor fine particles, carbon black, fullerene, and carbon nanotubes. The method for producing a piezoelectric composite material according to any one of claims 1 to 28, wherein the matrix material is selected from resin, rubber, and thermoplastic elastomer. A piezoelectric conversion composite material produced by the production method according to claim 1. Decay rate ((piezoelectric α−−) calculated from piezoelectricity α of the crushed pieces at room temperature before heating and piezoelectricity β at room temperature after the crushed pieces are heated to 85 ° C. for 7 days. The piezoelectric conversion composite material according to claim 30, wherein the piezoelectricity β) / piezoelectricity α) is 0.1 or less. The piezoelectric conversion composite material according to any one of claims 30 to 31, wherein the piezoelectric conversion composite material is used as a vibration damping material. The piezoelectric conversion composite material has R≈1 / ωC, where ω is a frequency of vibration to be damped, C is a capacity of the crushed pieces, and R is a conductive resistance of the matrix material. The piezoelectric conversion composite material in any one.

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