JP2005068168A - ガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物、該組成物を用いたガラス研磨ポリウレタンパッド、及びその製造方法 - Google Patents
ガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物、該組成物を用いたガラス研磨ポリウレタンパッド、及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】エアーボイドが少なく、均質で加工精度に優れたガラス研磨ポリウレタンパッド、及びその製造のための低粘度組成物と方法を提供する。
【解決手段】トリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）（（Ａ２）と（Ａ３）の混合平均官能基数が２．１〜２．７）からなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタンとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールからなるイソシアネート基反応性化合物、水、無機研磨剤及び触媒を含有する硬化剤とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド、及びその製造のための２液型組成物並びに方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】トリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）（（Ａ２）と（Ａ３）の混合平均官能基数が２．１〜２．７）からなるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタンとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールからなるイソシアネート基反応性化合物、水、無機研磨剤及び触媒を含有する硬化剤とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド、及びその製造のための２液型組成物並びに方法である。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、ガラス表面を研磨するのに使用するガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物並びにこれを用いたガラス研磨ポリウレタンパッド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス研磨ポリウレタンパッドを得る方法については、例えば、次のような２液、即ちイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと活性水素基含有硬化剤を用いる方法が行われている。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、トリレンジイソシアネートを、ポリエーテルポリオールやジエチレングリコールといった短鎖グリコールで変性したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが用いられている。しかし、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、その活性の強さから必然的に、変性の度合いを高めてトリレンジイソシアネートのモノマー体含有率を５％以下にまで削減しなければならない。その結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高粘度となり、混合時に泡かみが大きく、ポリウレタン研磨パッドとしては不適当な、φ３ｍｍ以上の気泡或いは連続した気泡（以下、エアーボイドという。）形成の原因になっている。
一方、ジアミン化合物である４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡという。）を１２０℃に加熱溶解したものを活性水素基含有硬化剤として用い、前述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと発泡剤として微小中空球体と混合して、ポリウレタン研磨パッドを得る方法がある。しかし、この方法によっても微小中空球体の導入による高粘度化が伴うため、前述と同様、エアーボイドの形成という問題につながっている。
【０００３】
これまで、ポリウレタン研磨パッドの製造方法として、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、研磨剤として２５０μｍのエポキシ樹脂粉末を予め混合しておき、更に発泡剤として水と、硬化剤としてＭＯＣＡを瞬時に混合して金型に流し込み、十分に反応させることによって厚みのある硬化物を製造し、次いでそのポリウレタン硬化物を０．３〜２ｍｍ厚のシート状にスライスして、ポリウレタン発泡体研磨パッドを得る方法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかし、このポリウレタン発泡体研磨パッドの製造については、発泡剤として水を使用し、硬化剤として、ＭＯＣＡ或いはジアミン化合物、又はジオール類の何れかを使用しているために、液粘度と泡化反応と樹脂化反応とのバランスを取ることが難しく、また、反応速度が速いため作業時間が制約され、大型成形品の製造には作業上の問題があり、更に、得られるポリウレタン発泡体中の、φ３ｍｍ未満の独立或いは連続した気泡（以下、含有気泡という。）が粗大となり易く、微小気泡構造のものが得られにくいという問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン発泡体研磨パッドを得る方法として、前述の微小中空球体を用いる場合における改良された方法も幾つか提案されている（特許文献２〜５参照。）。
しかし、これらの方法によっても、高粘度のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにこの微小中空球体を混合することにより混合液が更に高粘度となり、混合の際に泡かみが起こりやすく、更に泡の抜けも悪くなる。また、活性水素基含有化合物、例えば水とＭＯＣＡの混合品、或いはジアミン化合物と活性水素含有化合物との混合品にこの微小中空球体を混合した場合でも、２液とも高粘度となり、混合の際の泡かみや、泡の抜けが悪い傾向が見られる。これを用いて注型されたポリウレタン成形物には、内部もしくは外周部にエアーボイドが発生し易いという問題がある。エアーボイドが発生することで、研磨パッドとして均一な物性が安定して得られない。そのため、このポリウレタン成形物は、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、精密研磨用途、即ちガラス研磨ポリウレタンパッドとしては不適当である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２３２１７３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４３４１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４８５０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４９０２号公報
【特許文献５】
特開平１１−３２２８７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、映像・記録装置分野の高密度・大容量化の進展に伴い、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、精密ガラスの需要が伸びており、より大型で高性能のガラス研磨パッドが求められていることに鑑み、本発明は、前記従来公知技術の問題点を解決して、エアーボイドが少なく、均質で加工精度に優れたガラス研磨ポリウレタンパッド、及び該パッドを作業性よく製造することができる低粘度の２液型組成物並びにそれを用いたガラス研磨ポリウレタンパッドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は以下の（１）〜（８）である。
【０００８】
（１） イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物において、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなること、を特徴とする前記２液型組成物。
【０００９】
（２） 前記水（Ｃ）の配合量が、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部の割合である、前記（１）のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
【００１０】
（３） 前記触媒（Ｅ）が、ウレタン化触媒と三量化触媒とからなる触媒である、前記（１）又は（２）のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
【００１１】
（４） 主剤（ア）と硬化剤（イ）との配合割合が、主剤（ア）中のイソシアネート基の全モル数：水を含めた硬化剤（イ）中のイソシアネート反応性の合計モル数＝１：０．４〜０．９となる割合である、前記（１）〜（３）のいずれかのガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
【００１２】
（５） イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とを反応させて得られるガラス研磨ポリウレタンパッドであって、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなること、を特徴とする前記ガラス研磨ポリウレタンパッド。
【００１３】
（６） 主たる含有気泡の占有面積が７０％以上で構成される、前記（５）のガラス研磨ポリウレタンパッド。
【００１４】
（７） 主たる含有気泡の直径がφ５０〜１５０μｍの範囲で構成される、前記（５）又は（６）のガラス研磨ポリウレタンパッド。
【００１５】
（８） 前記（１）〜（４）のいずれかのガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物を型内に注入して発泡、硬化させ、該発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすること、を特徴とするガラス研磨ポリウレタンパッドの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくともトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという。）（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下、ＰＴＭＧという。）（Ａ２）とポリカプロラクトントリオール（ε−カプロラクトンとトリオールとの重縮合によって得られる化合物：以下、ＰＣＬという。）（Ａ３）を、（Ａ２）及び（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７、且つ、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、例えば好適には５０〜１００℃の反応温度で１〜５時間反応させることによって得られる。例えば、平均官能基数２．０のＰＴＭＧ（Ａ２）と平均官能基数３．０のＰＣＬ（Ａ３）をＴＤＩ（Ａ１）と反応させる場合、ＰＴＭＧ：ＰＣＬ＝１：１（モル比）で反応させることで平均官能基数２．５のポリオール混合物と反応したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１７】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るために、平均官能基数２．１〜２．７のポリオール混合物を使用することは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に適度な架橋構造を持たせることとなり、研磨パッド加工熱による硬度低下を抑制することが可能となって、被研磨体加工処理中でも安定して硬度を維持することができるため、ポリオール混合物の平均官能基数は２．１以上であることが必要である。一方、架橋構造が剛直になり過ぎると、脆性が大きくなり、被研磨体処理中にパッドが裂けてしまうなどの問題が発生することから、ポリオール混合物の平均官能基数は２．７以下であることが必要である。
【００１８】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート含量は、プレポリマーの粘度が高くならず、均一な気泡を発生することができると共に、得られる発泡成形物の硬度も保たれることから、１５質量％以上であることが好ましい。一方、プレポリマーの粘度が適度に保たれ、攪拌後の気泡分布が均一保持されると共に、２液混合後の反応性も適度であることから大型のポリウレタンパッドが成形でき、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの製造には適当であることから、イソシアネート含量は２５質量％を超えない方が好ましい。ここで、イソシアネート含量とは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に占めるイソシアネート（ＮＣＯ）基の比率を質量％で示したものである。
【００１９】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度は、使用温度範囲（好適には２５〜１００℃）において、混合時における泡かみの抑制、得られるガラス研磨ポリウレタンパッドにおけるエアーボイド発生の抑制、また、使用注型装置の作業上の問題から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２０】
ＴＤＩには、異性体として、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トリレンジイソシネート（２，６−ＴＤＩ）があり、２，４−ＴＤＩのみのものと、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物が市販されているが、これらはいずれも本発明において使用することができる。本発明においては、２，４−ＴＤＩのみのものを使用するのが好ましい。
本発明においては、ガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲であれば、必要に応じ、ＴＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが可能である。
ＴＤＩと併用できるポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、アロファーネート変性体、２量体、３量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されているポリイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得るためのＰＴＭＧ（Ａ２）及びＰＣＬ（Ａ３）は、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７になるような条件で用いられる。
ＰＣＬ（Ａ３）の合成原料の一方であるトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
本発明においては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際、ガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲、即ち、ポリオール混合物の平均官能基数が２．１〜２．７になるような条件であれば、必要に応じ、ＰＴＭＧ及びＰＣＬ以外の活性水素基含有化合物を併用することが可能である。この場合、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねないとの観点から、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量％中におけるＰＴＭＧ及びＰＣＬ以外の活性水素基含有化合物は５質量％以内で用いることが好ましい。
【００２２】
ＰＴＭＧ及びＰＣＬ以外の活性水素基含有化合物としては、例えば、２官能ポリオールとして、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどが挙げられ、また、３官能ポリオールとして、ポリ（テトラメチレンエーテル）トリオール、ポリ（エチレンエーテル）トリオール、ポリ（プロピレンエーテル）トリオール、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）は、少なくともＭＯＣＡ（Ｂ１）とＰＴＭＧ（Ａ２）からなる。
【００２４】
本発明においては、融点の高いＭＯＣＡを予めＰＴＭＧに溶解することにより、硬化剤の使用温度を下げることが可能となる。この結果、発泡剤として添加している水の蒸散による発泡不足等を招くことがなく、低圧発泡機、高圧発泡機、ＲＩＭ成形機等の既存成形機を使用可能とすることができ、且つ、エアーボイドが少なく、性能的に均質で大型のガラス研磨ポリウレタンパッドを得ることが可能となる。
【００２５】
本発明におけるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）は、融点の高いＭＯＣＡを予めＰＴＭＧに（ＭＯＣＡ／（ＭＯＣＡ＋ＰＴＭＧ）＝）２０〜４５質量％、更に３０〜４０質量％溶解した常温で液状のものが好適である。
ガラス研磨ポリウレタンパッド成形品の硬度を保持し得、ガラス研磨パッド用ポリウレタンエラストマー発泡体として適したものとなることから、ＭＯＣＡの溶解量が２０質量％以上のものが好ましい。また、常温で液状を保つ事が容易であり、直ちにＭＯＣＡが析出することなく、使用する際に再溶解が必要でないことから、ＭＯＣＡの溶解量が４５質量％以下のものが好ましい。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）との反応で得られる本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドにおいて、脆性が高くなり、研磨処理中にパッドが千切れるなどの問題につながるとの観点から、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）として用いられるＭＯＣＡ（Ｂ１）の平均官能基数は２．１以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲であれば、ＭＯＣＡ以外のアミン化合物をＭＯＣＡと併用することが可能である。この場合、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねないとの観点から、ＭＯＣＡ以外のアミン化合物はＭＯＣＡの使用（溶解）量に対して５質量％以内の範囲で用いることが好ましい。５質量％を超えた量を用いた場合、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）との反応により、研磨パッドの架橋密度が高くなり、脆性の発現といった問題が発生する。また、ＭＯＣＡを使用せず、ＭＯＣＡ以外のアミン化合物を単独で使用した場合には、反応性、硬化不良などの問題が発生するので、研磨パッドとしての性能を十分に得ることができない。
【００２８】
ＭＯＣＡ以外のアミン化合物としては、例えば、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２，６−イソプロピルアニリン）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン等のジアミンが挙げられる。
【００２９】
本発明におけるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）の一成分としてのＰＴＭＧ（Ａ２）には、本発明のポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲であれば、ＰＴＭＧ以外のポリオールを併用することができる。この場合、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）中のＰＴＭＧ使用量に対し、１０質量％以内の範囲で併用することが好ましい。これを超えた場合、ガラス研磨ポリウレタンパッドを構成している分子の結晶性が崩れ、研磨パッドとしての硬度が十分に得られない。
【００３０】
ＰＴＭＧ以外のポリオールとしては、例えば、２官能ポリオールとして、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなど、また、３官能ポリオールとして、ポリ（テトラメチレンエーテル）トリオール、ポリ（エチレンエーテル）トリオール、ポリ（プロピレンエーテル）トリオール、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３１】
ガラス研磨ポリウレタンパッドの密度は０．３〜１ｇ／ｃｍ３、更に０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ここで、密度は、ガラス研磨パッドの質量をその体積量で除したときの値である。
ガラス研磨パッドの密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、例え硬度が充分であっても、研磨面の含有気泡領域（空隙部）とウレタン領域（平坦部）の存在比率が含有気泡領域過剰となり、研磨速度が悪化しやすい。また、ガラス研磨パッドの密度が１ｇ／ｃｍ３を超える場合はウレタン領域過剰となり、研磨液の使用効率の低下及びスクラッチ痕発生を引き起こす可能性がある。
【００３２】
本発明における発泡剤は水（Ｃ）であり、主剤（イ）と硬化剤（ロ）を２液混合するに際し、予め硬化剤（ロ）中に、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）と混合して用いて発泡させることにより、液粘度、泡化反応及び樹脂化反応のバランスを取ることができる。
【００３３】
水（Ｃ）の配合量は、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部であることが好ましい。配合量が０．０５質量部未満の場合、水単独では前記条件を満たす安定した密度が得られにくくなる。また１質量部を超える場合は発泡過剰となり、前記条件を満たす安定した発泡状態が得られにくくなるばかりか、所望のウレタン構造に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３４】
本発明における無機研磨剤（Ｄ）としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、酸化セリウムが特に好ましい。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。
無機研磨剤（Ｄ）の配合量は、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、発泡、硬化の反応速度を調整するために触媒（Ｅ）としてウレタン化触媒を用いる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等の第三級アミン、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒などが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、本発明においては、トリエチレンジアミンを選択して用いることが好ましい。なお、トリエチレンジアミン以外のウレタン化触媒を用いることも勿論可能であるが、トリエチレンジアミンと併用することが好ましい。この併用という形態をとる場合、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム）が１０秒以内、且つ、トリエチレンジアミン１００質量部に対し１０質量部以下の範囲を満たす条件下で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ウレタン化触媒の他に三量化触媒を併用することが、ガラス研磨ポリウレタンパッドを得るうえで好適な樹脂化反応と泡化反応のバランスを調整するため、また、得られるガラス研磨ポリウレタンパッドにおいて高硬度化を達成することができるとの観点から、触媒（Ｅ）の使用形態として最も好ましい。
【００３７】
三量化触媒としては、例えば、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン類、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸の金属塩、２−エチルアジリジンなどのアジリジン類などのアミン系化合物、第３級アミンのカルボン酸塩などの第４級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸塩、オクチル酸塩などの鉛化合物等が挙げられる。この他、上記を含む一般的に知られているイソシアネート三量化触媒も用いることができる。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００３８】
本発明においては更に、必要に応じて添加剤として、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤などを併用できる。
【００３９】
本発明において、主剤（ア）と硬化剤（イ）との配合割合は、主剤（ア）中のイソシアネート基の全モル数：水を含めた硬化剤（イ）中のイソシアネート反応性基の合計モル数＝１：０．４〜０．９となる割合であることが好ましい。特に１：０．６〜０．８が好ましい。配合割合が０．４以下の場合、過剰のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーや過剰のモノマー体が存在するため、高硬度にはなるものの、研磨パッドとしては非常に脆く、十分な物性が得られないものとなりやすい。一方、配合割合が０．９を超える場合、過剰なイソシアネート基末端が減少するため、更なるイソシアヌレート化反応が進行せず、硬度不足となる場合がある。
【００４０】
本発明におけるガラス研磨ポリウレタンパッドは、ポリウレタンと内部の含有気泡で構成されるが、その含有気泡は主に特定の直径からなる。すなわち、均質で加工精度に優れたパッドが得られるとの観点から、ガラス研磨ポリウレタンパッドに含まれるある領域の含有気泡を、任意に直径別に直径φ１０μｍ〜５０μｍ未満、φ５０μｍ以上〜１５０μｍ以下、φ１５０μｍ超過〜３ｍｍ未満の３通りに区分しそれぞれの合計面積を求めた場合の、いずれか最も面積割合の高い気泡径（以下、主たる含有気泡という。）の面積比が、３区分全ての合計面積を１００％とした場合に７０％以上であることが好ましい。更には、８０％以上であることが好ましい。
【００４１】
主たる含有気泡の直径は、無機研磨材や研磨屑によるセルの目詰まり抑制、研磨状態の安定性維持、ドレスなどのメンテナンス回数低減、パッド寿命確保等の観点から、研磨性能上においてφ５０μｍ以上が好ましく、また、研磨液の面内均一保持性、仕上がり精度の観点から、１５０μｍ以下が好ましい。さらにはφ５０〜１５０μｍの範囲で構成されることが、その研磨性能上において好ましい。主たる含有気泡の占有面積比率（％）を求めたとき、φ５０〜１５０μｍの占有面積率が７１％を超えるものが好ましく、更には７２％以上のものが好ましい。
【００４２】
本発明におけるガラス研磨ポリウレタンパッドの硬度は、研磨状態の安定性維持、必要研磨性能確保の観点から、常温（２５℃）雰囲気下のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度（高分子計器（株）製）が、８５以上であることが好ましい。更には、８９以上の硬度であることが好ましい。また、研磨加工時の発熱環境下における物性維持の観点から、例えば８０℃雰囲気下においても、８０以上であることが好ましい。更には、８５以上の硬度であることが好ましい。８０℃雰囲気下の硬度が８０未満の場合、加工途中でパッド中の含有気泡が目詰まりし易く、研磨速度の低下や仕上がり精度の悪化が発生するなどの場合がある。
【００４３】
本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドを成形するための２液混合成形装置としては、低圧注型機、高圧注型機、ＲＩＭ注型機等の、既存装置を使用することができる。特に、ＲＩＭ注型機を使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの具体的な製造手順は、好適には例えば、主剤と硬化剤とＲＩＭ注型機を用いて、以下のようにして行なうことができる。
▲１▼ ＰＴＭＧ（Ａ２）とＭＯＣＡ（Ｂ１）を予め６０：４０の質量割合で溶解混合し、この中に発泡剤としての水（Ｃ）と無機研磨剤（Ｄ）と触媒（Ｅ）を添加したプレミックス硬化剤（イ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いて、所定の配合比率でミキシングヘッド内で加圧吐出混合を行い、予め温度管理された金型内に直接、高圧吐出注型を行なう。
▲２▼ 金型内で十分に反応を促進させた後、脱型を行なう。好適には例えば、金型温度は２０〜１２０℃程度、発泡、硬化時間１０分〜１０時間程度で反応を促進させ、脱型する。
▲３▼ 得られる発泡ポリウレタン成形物を、スライス機等を用いて０．５〜数ｍｍ厚にスライス加工して、研磨パッドを得る。
【００４５】
また、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの好ましい態様として、円柱状又は円筒状のパッドを作成し、円柱状の場合にあっては、中芯部を削出す等の方法によって芯を通すことが可能な空間を形成した後、中心の空間に芯を通したロール状のパッドも挙げられる。
必要に応じ、得られたシート表面に溝加工・穿孔等を施し、製品化を行ってもよい。溝加工の場合、その加工パターンはＸＹ直交（格子状）の他に同心円状、渦巻状、放射線状などが挙げられるが、これらにより何ら限定して解釈されるものではない。また穿孔の場合も、形状・サイズ・個数に限らず同様に用いることが出来る。
【００４６】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００４７】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）の合成〕
合成例１〜６
表１に示す配合比に従って混合し、７５℃で３時間加熱攪拌し反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）〜（ア−６）を得た。
原料組成、及び得られたプレポリマーの特性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
〔（プレミックス）硬化剤の調製〕
調製例１〜５
表２に示す配合比に従って混合し、（プレミックス）硬化剤（イ−１）〜（イ−５）を得た。
原料組成、及び（プレミックス）硬化剤の特性を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表１及び表２の略称の説明
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＰＴＭＧ−６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、官能基数２、分子量６５０（保土谷化学工業（株）製）
ＰＴＭＧ−１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、官能基数２、分子量１０００（保土谷化学工業（株）製）
ＰＴＭＧ−２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、官能基数２、分子量２０００（保土谷化学工業（株）製）
ＰＣＬ−３０８：ポリカプロラクトントリオール、官能基数３、分子量８００（ダイセル化学工業（株）製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＭＯＣＡ：４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、製品名；イハラキュアミンＭＴ（イハラケミカル工業（株）製）
エタキュアー３００：３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンの混合物（エチル・コーポレーション社製）
微小中空球体：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ＤＥ（エクスパンセル社製）
整泡剤：Ｌ−５３４０（日本ユニカー（株）製）
ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ：トリエチレンジアミン（３３．３％）とエチレングリコール（６６．７％）の混合品
Ｄａｂｃｏ−Ｐ１５：酢酸カリウム（３８．４％）とエチレングリコール（６１．６％）の混合品
【００５２】
〔粘度の測定方法〕
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ ＲＣ１０５型）を用い、サンプル量２００ｍｌ、１或いは２号ローターで測定した。
【００５３】
〔成形加工〕
実施例１
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、混合時の泡かみも速やかに抜けたため、エアーボイドのない発泡成形品が得られた。
加工後のパッド面も均一で十分な硬度を安定的に有し、８０℃温度雰囲気下においても硬度低下の少ない発泡成形品が得られた。ポリウレタン研磨パッドとしての研磨性能も良好で、加工熱による硬度低下も少なく、パッドが裂けるなどの問題も発生することなく、被研磨物の加工が可能であった。
【００５４】
実施例２
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、表３に示す配合割合で混合、反応させ、低圧注型機を用いて発泡成形を行った。
注入原料は比較的低粘度であるため、低圧注型機装置内でのミキシングも良好であった。混合時の泡かみも速やかに抜けたため、注型時間が長くなった低圧注型機でもエアーボイドのない良好な発泡成形品が得られた。加工後のパッド面も均一で十分な硬度を安定的に有し、８０℃温度雰囲気下においても硬度低下の少ない発泡成形品が得られた。ポリウレタン研磨パッドとしての研磨性能も良好で、加工熱による硬度低下も少なく、パッドが裂けるなどの問題も発生することなく、被研磨物の加工が可能であった。
【００５５】
実施例３
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−３）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。２５℃雰囲気下での硬度は十分な発泡成形品であったが、８０℃雰囲気下での硬度低下が若干有り、被研磨体の仕上がり精度が実施例１〜２までは至らないものの、概ね良好な結果が得られた。
【００５６】
比較例１〜２
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−２）と（プレミックス）硬化剤（イ−２）をそれぞれ６０℃に加温し、表３に示す配合割合で混合反応させ、発泡形成を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入原料は比較的高粘度であったため、装置内でのミキシング時に泡かみが多く、成形品中にエアーボイドが多く発生し、十分抜け去ることができず、加工後のパッド面も不均一であった。２５℃温度雰囲気下の硬度については十分なものが得られており、８０℃温度雰囲気下においても硬度低下は少なかったが、含有気泡径がφ３ｍｍ以上のものが多く発生したため、加工面が安定せず、被研磨物の仕上がり精度が悪い発泡成形品が得られた。
【００５７】
比較例３
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−６）と（プレミックス）硬化剤（イ−５）をそれぞれ８０℃に加温し、バッチ式のプラネタリーミキサー（ダルトン社製）を用いて表３に示す配合割合で混合反応させ、発泡形成を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
しかし、（プレミックス）硬化剤の使用温度が高過ぎるため、混合後の反応性が速過ぎて泡かみが起き、発泡成形品中にエアーボイドが多く発生したほか、気泡径は不均一で且つ物性のバラツキを生じていた。また、発泡剤である水の蒸散が発生し、イソシアネート基との反応不足によりガスが所定量発生しないため、密度が０．５０と目標値より高密度で不均一となり、安定制御性を欠いていた。
【００５８】
比較例４
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−３）と（プレミックス）硬化剤（イ−３）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。しかし、十分な硬度の発泡成形品が得られず、更に８０℃雰囲気下では硬度低下の大きい成形品が得られた。研磨評価においても、加工中に気泡の目詰まりを起こし易く、被研磨物の仕上がり精度も悪いといった不具合が見られた。また、研磨評価中に研磨パッドが裂けるといった不具合も認められた。
【００５９】
比較例５
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−４）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。しかし、プレポリマーの製造に使用した混合ポリオールが３官能成分であるＰＣＬを含まず、その平均官能基数が２．１以下であるため、研磨パッドとしての硬度が不十分で、研磨評価においても、加工中に気泡の目詰まりを起こし易く、被研磨体の仕上がり精度も悪いといった不具合が見られた。
【００６０】
比較例６
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−５）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。しかし、プレポリマーの製造に使用した混合ポリオールの平均官能基数が２．７を超えるため、高硬度には成るものの、脆性が高く、非常に脆いパッドとなり、研磨処理中にパッドが裂けるといった実用性の無いものとなった。
【００６１】
比較例７
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−４）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器において１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
しかし、プレミックス硬化剤がマイクロバルーンの配合により高粘度となったため、ＲＩＭ機の吐出圧が安定しなかった。その状態で注型したところ、配合比が安定しなかったため、得られた発泡成形品は硬度が不均一で、且つ脆性の高い発泡成形品となった。
【００６２】
［スライス加工］
実施例１〜３及び比較例１〜７により得られた発泡成形品を８０℃に加温し、スライス機を用いて２ｍｍ厚になるようにスライスして、それぞれ複数枚のシート（約１０〜２０枚）を得た。
【００６３】
［主たる含有気泡の評価］
得られた複数枚のシート中より、その中間位置に該当するシートを選択し、更に、該当シートの中心部位を１．４×１．０ｍｍ角の視野にて任意に選択し、走査型電子顕微鏡で画像撮影した。画像中に分布する含有気泡を、任意に、φ１０〜５０μｍ未満、φ５０μｍ以上〜１５０μｍ以下、φ１５０μｍ超過〜３ｍｍ未満の直径別に３区分して、それぞれの合計面積を求めた場合のいずれか最も面積割合の高い気泡径を、主たる含有気泡とした。
【００６４】
［占有面積率の評価］
前記の走査型電子顕微鏡で撮影した含有気泡の画像を、φ１０〜５０μｍ未満、φ５０μｍ以上〜１５０μｍ以下、φ１５０μｍ超過〜３ｍｍ未満のそれぞれの直径別に３区分して、それぞれの占有面積を算出した。３区分全ての合計面積を１００％とした場合の３区分それぞれの占有面積比率（％）を求めた。
【００６５】
［均一性評価］
評価は、主に目視で行った。
エアーボイドについては、φ３ｍｍ以上の気泡が直径８００ｍｍの円形シート中に存在しているかどうかを確認し、その有・無で表現した。
均一性については、気泡がシート全面に偏ることなく分散している状態を、任意に○（良好）、△（好適）、×（不良）の３段階で相対評価した。
【００６６】
［硬度の測定］
得られたそれぞれのシート２０枚の中から、中層（９〜１１枚目）３枚を用い、シートの中心部の硬度を常温（２５℃）及び８０℃温調雰囲気下にて、３枚重ねで測定した。硬度計は、Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度計（高分子計器（株）製）を用いた。
【００６７】
［研磨方法］
２ｍｍ厚のシートに、３Ｍ社製工業用両面テープを貼付し、裏面にピッチ２０ｍｍ×溝幅３ｍｍ×溝深さ０．８０ｍｍのＸＹ溝加工を施して、研磨パッドとした。この研磨パッドをポリッシングマシン（スピードファム（株）製ＤＳＭ−９Ｂ）に装着して、被研磨物としてφ２．５ｉｎｃｈの記録装置用ガラスディスクを用いて研磨した。研磨液としては酸化セリウム１７％水分散液を使用し、加工荷重１１３ｇ／ｃｍ２、定盤回転数５０ｒｐｍの条件下で実施した。
【００６８】
［研磨評価］
評価は、平均研磨速度と仕上がり精度を比較して行なった。
平均研磨速度は、３０分間×５回処理を実施した際のディスク厚さ平均磨耗量を求め、単位時間（分）当たりの厚み減少量（μｍ／分）で算出した。
仕上がり精度は、Ｚｙｇｏ干渉計（キャノン販売（株）製ＮｅｗＶｉｅｗ２００）を用いて、３０分間×５回処理後のディスク仕上がり精度（端部形状及びスクラッチの有無及び表面粗さ）を測定し、任意に○（良好）、△（一部劣る）、×（不良）の３段階で相対評価した。
また、総合判定は、任意に○（良好）、△（一部劣る）、×（劣る）の３段階で評価した。
尚、一般に、平均研磨速度は値が大きいほど優れていると言える。
【００６９】
［評価結果］
以上の各測定、評価結果をまとめて表３に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３より、実施例１〜３のガラス研磨ポリウレタンパッドは、高硬度で均質であり、高い研磨速度で仕上がり精度（端部形状、スクラッチ、表面粗さ）も個々にも総合的にも良好である。これに対し、比較例１〜３のガラス研磨ポリウレタンパッドは、泡かみやエアーボイドが多く、硬度不足で、研磨加工において仕上がり精度不良やパッドが裂けるといった不具合が発生していることが判る。また、比較例４〜６のガラス研磨ポリウレタンパッドは、低硬度で値のバラツキも存在しており、また研磨速度においてもバラツキが大きく不安定で、仕上がり精度も劣っていることが判る。また、比較例７のガラス研磨ポリウレタンパッドは、製造時の物性バラツキが影響し、研磨速度、仕上り精度共に不安定であった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物においては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの低粘度化が達成でき、混合成形時の泡かみ及びエアーボイドを低減し、均一な気泡を得ることができた。また、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの構成として、イソシアネート基に反応させるＰＴＭＧとＰＣＬとのポリオール混合物の平均官能基数を２．１〜２．７の範囲とすることで、研磨加工時の発熱による硬度低下が抑制できるガラス研磨ポリウレタンパッドを得ることが可能となった。また、触媒として三量化触媒を併用することで、研磨パッド樹脂中の過剰のイソシアネート基末端化合物からイソシアヌレートを生成含有し、ガラス研磨ポリウレタンパッドにおける更なる高硬度化を達成することもできる。
【００７３】
本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの製造においては、融点の高いＭＯＣＡをＰＴＭＧに溶解し、更に発泡剤、無機研磨剤、触媒等を混合した硬化剤と、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用い、微小中空球体等の有機研磨剤を使用せず、発泡剤として水のみを用いているため、低粘度化が達成でき、ＲＩＭ機などの注型機を使用できるので、ライン連続製造法により、作業性良く、加工精度に優れたガラス研磨ポリウレタンパッドを製造することが可能となった。更に、本発明のポリウレタンパッドは、そのエアーボイド発生量の低減と物性の適正化を達成することができるため、より高い仕上がり精度や研磨速度が求められるディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、各種ガラス表面の精密研磨用途に好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、ガラス表面を研磨するのに使用するガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物並びにこれを用いたガラス研磨ポリウレタンパッド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ガラス研磨ポリウレタンパッドを得る方法については、例えば、次のような２液、即ちイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと活性水素基含有硬化剤を用いる方法が行われている。
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとしては、トリレンジイソシアネートを、ポリエーテルポリオールやジエチレングリコールといった短鎖グリコールで変性したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが用いられている。しかし、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは、その活性の強さから必然的に、変性の度合いを高めてトリレンジイソシアネートのモノマー体含有率を５％以下にまで削減しなければならない。その結果、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーは高粘度となり、混合時に泡かみが大きく、ポリウレタン研磨パッドとしては不適当な、φ３ｍｍ以上の気泡或いは連続した気泡（以下、エアーボイドという。）形成の原因になっている。
一方、ジアミン化合物である４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（以下、ＭＯＣＡという。）を１２０℃に加熱溶解したものを活性水素基含有硬化剤として用い、前述のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーと発泡剤として微小中空球体と混合して、ポリウレタン研磨パッドを得る方法がある。しかし、この方法によっても微小中空球体の導入による高粘度化が伴うため、前述と同様、エアーボイドの形成という問題につながっている。
【０００３】
これまで、ポリウレタン研磨パッドの製造方法として、例えば、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーに、研磨剤として２５０μｍのエポキシ樹脂粉末を予め混合しておき、更に発泡剤として水と、硬化剤としてＭＯＣＡを瞬時に混合して金型に流し込み、十分に反応させることによって厚みのある硬化物を製造し、次いでそのポリウレタン硬化物を０．３〜２ｍｍ厚のシート状にスライスして、ポリウレタン発泡体研磨パッドを得る方法が提案されている（特許文献１参照。）。
しかし、このポリウレタン発泡体研磨パッドの製造については、発泡剤として水を使用し、硬化剤として、ＭＯＣＡ或いはジアミン化合物、又はジオール類の何れかを使用しているために、液粘度と泡化反応と樹脂化反応とのバランスを取ることが難しく、また、反応速度が速いため作業時間が制約され、大型成形品の製造には作業上の問題があり、更に、得られるポリウレタン発泡体中の、φ３ｍｍ未満の独立或いは連続した気泡（以下、含有気泡という。）が粗大となり易く、微小気泡構造のものが得られにくいという問題がある。
【０００４】
また、ポリウレタン発泡体研磨パッドを得る方法として、前述の微小中空球体を用いる場合における改良された方法も幾つか提案されている（特許文献２〜５参照。）。
しかし、これらの方法によっても、高粘度のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにこの微小中空球体を混合することにより混合液が更に高粘度となり、混合の際に泡かみが起こりやすく、更に泡の抜けも悪くなる。また、活性水素基含有化合物、例えば水とＭＯＣＡの混合品、或いはジアミン化合物と活性水素含有化合物との混合品にこの微小中空球体を混合した場合でも、２液とも高粘度となり、混合の際の泡かみや、泡の抜けが悪い傾向が見られる。これを用いて注型されたポリウレタン成形物には、内部もしくは外周部にエアーボイドが発生し易いという問題がある。エアーボイドが発生することで、研磨パッドとして均一な物性が安定して得られない。そのため、このポリウレタン成形物は、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、精密研磨用途、即ちガラス研磨ポリウレタンパッドとしては不適当である。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−２３２１７３号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４３４１２号公報
【特許文献３】
特開２０００−３４４８５０号公報
【特許文献４】
特開２０００−３４４９０２号公報
【特許文献５】
特開平１１−３２２８７７号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
近年、映像・記録装置分野の高密度・大容量化の進展に伴い、ディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、精密ガラスの需要が伸びており、より大型で高性能のガラス研磨パッドが求められていることに鑑み、本発明は、前記従来公知技術の問題点を解決して、エアーボイドが少なく、均質で加工精度に優れたガラス研磨ポリウレタンパッド、及び該パッドを作業性よく製造することができる低粘度の２液型組成物並びにそれを用いたガラス研磨ポリウレタンパッドの製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するため、本発明は以下の（１）〜（８）である。
【０００８】
（１） イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物において、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなること、を特徴とする前記２液型組成物。
【０００９】
（２） 前記水（Ｃ）の配合量が、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部の割合である、前記（１）のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
【００１０】
（３） 前記触媒（Ｅ）が、ウレタン化触媒と三量化触媒とからなる触媒である、前記（１）又は（２）のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
【００１１】
（４） 主剤（ア）と硬化剤（イ）との配合割合が、主剤（ア）中のイソシアネート基の全モル数：水を含めた硬化剤（イ）中のイソシアネート反応性の合計モル数＝１：０．４〜０．９となる割合である、前記（１）〜（３）のいずれかのガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
【００１２】
（５） イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とを反応させて得られるガラス研磨ポリウレタンパッドであって、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなること、を特徴とする前記ガラス研磨ポリウレタンパッド。
【００１３】
（６） 主たる含有気泡の占有面積が７０％以上で構成される、前記（５）のガラス研磨ポリウレタンパッド。
【００１４】
（７） 主たる含有気泡の直径がφ５０〜１５０μｍの範囲で構成される、前記（５）又は（６）のガラス研磨ポリウレタンパッド。
【００１５】
（８） 前記（１）〜（４）のいずれかのガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物を型内に注入して発泡、硬化させ、該発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすること、を特徴とするガラス研磨ポリウレタンパッドの製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）は、少なくともトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩという。）（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（以下、ＰＴＭＧという。）（Ａ２）とポリカプロラクトントリオール（ε−カプロラクトンとトリオールとの重縮合によって得られる化合物：以下、ＰＣＬという。）（Ａ３）を、（Ａ２）及び（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７、且つ、水酸基に対してイソシアネート基過剰の条件で、例えば好適には５０〜１００℃の反応温度で１〜５時間反応させることによって得られる。例えば、平均官能基数２．０のＰＴＭＧ（Ａ２）と平均官能基数３．０のＰＣＬ（Ａ３）をＴＤＩ（Ａ１）と反応させる場合、ＰＴＭＧ：ＰＣＬ＝１：１（モル比）で反応させることで平均官能基数２．５のポリオール混合物と反応したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得ることができる。
【００１７】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを得るために、平均官能基数２．１〜２．７のポリオール混合物を使用することは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に適度な架橋構造を持たせることとなり、研磨パッド加工熱による硬度低下を抑制することが可能となって、被研磨体加工処理中でも安定して硬度を維持することができるため、ポリオール混合物の平均官能基数は２．１以上であることが必要である。一方、架橋構造が剛直になり過ぎると、脆性が大きくなり、被研磨体処理中にパッドが裂けてしまうなどの問題が発生することから、ポリオール混合物の平均官能基数は２．７以下であることが必要である。
【００１８】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーのイソシアネート含量は、プレポリマーの粘度が高くならず、均一な気泡を発生することができると共に、得られる発泡成形物の硬度も保たれることから、１５質量％以上であることが好ましい。一方、プレポリマーの粘度が適度に保たれ、攪拌後の気泡分布が均一保持されると共に、２液混合後の反応性も適度であることから大型のポリウレタンパッドが成形でき、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの製造には適当であることから、イソシアネート含量は２５質量％を超えない方が好ましい。ここで、イソシアネート含量とは、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー中に占めるイソシアネート（ＮＣＯ）基の比率を質量％で示したものである。
【００１９】
このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの粘度は、使用温度範囲（好適には２５〜１００℃）において、混合時における泡かみの抑制、得られるガラス研磨ポリウレタンパッドにおけるエアーボイド発生の抑制、また、使用注型装置の作業上の問題から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００２０】
ＴＤＩには、異性体として、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）と２，６−トリレンジイソシネート（２，６−ＴＤＩ）があり、２，４−ＴＤＩのみのものと、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩの混合物が市販されているが、これらはいずれも本発明において使用することができる。本発明においては、２，４−ＴＤＩのみのものを使用するのが好ましい。
本発明においては、ガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲であれば、必要に応じ、ＴＤＩ以外のポリイソシアネートを併用することが可能である。
ＴＤＩと併用できるポリイソシアネートとしては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、これらジイソシアネートのカルボジイミド変性体、アロファーネート変性体、２量体、３量体など、通常のポリウレタンエラストマーの製造に使用されているポリイソシアネートが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得るためのＰＴＭＧ（Ａ２）及びＰＣＬ（Ａ３）は、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７になるような条件で用いられる。
ＰＣＬ（Ａ３）の合成原料の一方であるトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用できる。
本発明においては、前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際、ガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲、即ち、ポリオール混合物の平均官能基数が２．１〜２．７になるような条件であれば、必要に応じ、ＰＴＭＧ及びＰＣＬ以外の活性水素基含有化合物を併用することが可能である。この場合、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねないとの観点から、得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）１００質量％中におけるＰＴＭＧ及びＰＣＬ以外の活性水素基含有化合物は５質量％以内で用いることが好ましい。
【００２２】
ＰＴＭＧ及びＰＣＬ以外の活性水素基含有化合物としては、例えば、２官能ポリオールとして、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなどが挙げられ、また、３官能ポリオールとして、ポリ（テトラメチレンエーテル）トリオール、ポリ（エチレンエーテル）トリオール、ポリ（プロピレンエーテル）トリオール、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオールなどが挙げられる。
【００２３】
本発明におけるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）は、少なくともＭＯＣＡ（Ｂ１）とＰＴＭＧ（Ａ２）からなる。
【００２４】
本発明においては、融点の高いＭＯＣＡを予めＰＴＭＧに溶解することにより、硬化剤の使用温度を下げることが可能となる。この結果、発泡剤として添加している水の蒸散による発泡不足等を招くことがなく、低圧発泡機、高圧発泡機、ＲＩＭ成形機等の既存成形機を使用可能とすることができ、且つ、エアーボイドが少なく、性能的に均質で大型のガラス研磨ポリウレタンパッドを得ることが可能となる。
【００２５】
本発明におけるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）は、融点の高いＭＯＣＡを予めＰＴＭＧに（ＭＯＣＡ／（ＭＯＣＡ＋ＰＴＭＧ）＝）２０〜４５質量％、更に３０〜４０質量％溶解した常温で液状のものが好適である。
ガラス研磨ポリウレタンパッド成形品の硬度を保持し得、ガラス研磨パッド用ポリウレタンエラストマー発泡体として適したものとなることから、ＭＯＣＡの溶解量が２０質量％以上のものが好ましい。また、常温で液状を保つ事が容易であり、直ちにＭＯＣＡが析出することなく、使用する際に再溶解が必要でないことから、ＭＯＣＡの溶解量が４５質量％以下のものが好ましい。
【００２６】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）との反応で得られる本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドにおいて、脆性が高くなり、研磨処理中にパッドが千切れるなどの問題につながるとの観点から、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）として用いられるＭＯＣＡ（Ｂ１）の平均官能基数は２．１以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲であれば、ＭＯＣＡ以外のアミン化合物をＭＯＣＡと併用することが可能である。この場合、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの性能を損ねないとの観点から、ＭＯＣＡ以外のアミン化合物はＭＯＣＡの使用（溶解）量に対して５質量％以内の範囲で用いることが好ましい。５質量％を超えた量を用いた場合、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）との反応により、研磨パッドの架橋密度が高くなり、脆性の発現といった問題が発生する。また、ＭＯＣＡを使用せず、ＭＯＣＡ以外のアミン化合物を単独で使用した場合には、反応性、硬化不良などの問題が発生するので、研磨パッドとしての性能を十分に得ることができない。
【００２８】
ＭＯＣＡ以外のアミン化合物としては、例えば、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４−メチレンビス（２，６−イソプロピルアニリン）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン等のジアミンが挙げられる。
【００２９】
本発明におけるイソシアネート基反応性化合物（Ｂ）の一成分としてのＰＴＭＧ（Ａ２）には、本発明のポリウレタンパッドの性能を損ねない範囲であれば、ＰＴＭＧ以外のポリオールを併用することができる。この場合、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）中のＰＴＭＧ使用量に対し、１０質量％以内の範囲で併用することが好ましい。これを超えた場合、ガラス研磨ポリウレタンパッドを構成している分子の結晶性が崩れ、研磨パッドとしての硬度が十分に得られない。
【００３０】
ＰＴＭＧ以外のポリオールとしては、例えば、２官能ポリオールとして、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、ポリカプロラクトングリコールなど、また、３官能ポリオールとして、ポリ（テトラメチレンエーテル）トリオール、ポリ（エチレンエーテル）トリオール、ポリ（プロピレンエーテル）トリオール、ポリエステルトリオール、ポリカーボネートトリオール、ポリカプロラクトントリオールなどが挙げられる。
【００３１】
ガラス研磨ポリウレタンパッドの密度は０．３〜１ｇ／ｃｍ３、更に０．３〜０．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。ここで、密度は、ガラス研磨パッドの質量をその体積量で除したときの値である。
ガラス研磨パッドの密度が０．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、例え硬度が充分であっても、研磨面の含有気泡領域（空隙部）とウレタン領域（平坦部）の存在比率が含有気泡領域過剰となり、研磨速度が悪化しやすい。また、ガラス研磨パッドの密度が１ｇ／ｃｍ３を超える場合はウレタン領域過剰となり、研磨液の使用効率の低下及びスクラッチ痕発生を引き起こす可能性がある。
【００３２】
本発明における発泡剤は水（Ｃ）であり、主剤（イ）と硬化剤（ロ）を２液混合するに際し、予め硬化剤（ロ）中に、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）と混合して用いて発泡させることにより、液粘度、泡化反応及び樹脂化反応のバランスを取ることができる。
【００３３】
水（Ｃ）の配合量は、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部であることが好ましい。配合量が０．０５質量部未満の場合、水単独では前記条件を満たす安定した密度が得られにくくなる。また１質量部を超える場合は発泡過剰となり、前記条件を満たす安定した発泡状態が得られにくくなるばかりか、所望のウレタン構造に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００３４】
本発明における無機研磨剤（Ｄ）としては、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられ、酸化セリウムが特に好ましい。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。
無機研磨剤（Ｄ）の配合量は、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましい。
【００３５】
本発明においては、発泡、硬化の反応速度を調整するために触媒（Ｅ）としてウレタン化触媒を用いる。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチルイミダゾール等の第三級アミン、ジオクチルチンジラウレート等の金属系触媒などが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。これらのうち、本発明においては、トリエチレンジアミンを選択して用いることが好ましい。なお、トリエチレンジアミン以外のウレタン化触媒を用いることも勿論可能であるが、トリエチレンジアミンと併用することが好ましい。この併用という形態をとる場合、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイム）が１０秒以内、且つ、トリエチレンジアミン１００質量部に対し１０質量部以下の範囲を満たす条件下で用いることが好ましい。
【００３６】
本発明においては、ウレタン化触媒の他に三量化触媒を併用することが、ガラス研磨ポリウレタンパッドを得るうえで好適な樹脂化反応と泡化反応のバランスを調整するため、また、得られるガラス研磨ポリウレタンパッドにおいて高硬度化を達成することができるとの観点から、触媒（Ｅ）の使用形態として最も好ましい。
【００３７】
三量化触媒としては、例えば、１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンなどのトリアジン類、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどのカルボン酸の金属塩、２−エチルアジリジンなどのアジリジン類などのアミン系化合物、第３級アミンのカルボン酸塩などの第４級アンモニウム化合物、ジアザビシクロウンデセン、ナフテン酸塩、オクチル酸塩などの鉛化合物等が挙げられる。この他、上記を含む一般的に知られているイソシアネート三量化触媒も用いることができる。これらはいずれも単独で或いは２種以上混合して使用できる。
【００３８】
本発明においては更に、必要に応じて添加剤として、整泡剤、酸化防止剤、脱泡剤、紫外線吸収剤などを併用できる。
【００３９】
本発明において、主剤（ア）と硬化剤（イ）との配合割合は、主剤（ア）中のイソシアネート基の全モル数：水を含めた硬化剤（イ）中のイソシアネート反応性基の合計モル数＝１：０．４〜０．９となる割合であることが好ましい。特に１：０．６〜０．８が好ましい。配合割合が０．４以下の場合、過剰のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーや過剰のモノマー体が存在するため、高硬度にはなるものの、研磨パッドとしては非常に脆く、十分な物性が得られないものとなりやすい。一方、配合割合が０．９を超える場合、過剰なイソシアネート基末端が減少するため、更なるイソシアヌレート化反応が進行せず、硬度不足となる場合がある。
【００４０】
本発明におけるガラス研磨ポリウレタンパッドは、ポリウレタンと内部の含有気泡で構成されるが、その含有気泡は主に特定の直径からなる。すなわち、均質で加工精度に優れたパッドが得られるとの観点から、ガラス研磨ポリウレタンパッドに含まれるある領域の含有気泡を、任意に直径別に直径φ１０μｍ〜５０μｍ未満、φ５０μｍ以上〜１５０μｍ以下、φ１５０μｍ超過〜３ｍｍ未満の３通りに区分しそれぞれの合計面積を求めた場合の、いずれか最も面積割合の高い気泡径（以下、主たる含有気泡という。）の面積比が、３区分全ての合計面積を１００％とした場合に７０％以上であることが好ましい。更には、８０％以上であることが好ましい。
【００４１】
主たる含有気泡の直径は、無機研磨材や研磨屑によるセルの目詰まり抑制、研磨状態の安定性維持、ドレスなどのメンテナンス回数低減、パッド寿命確保等の観点から、研磨性能上においてφ５０μｍ以上が好ましく、また、研磨液の面内均一保持性、仕上がり精度の観点から、１５０μｍ以下が好ましい。さらにはφ５０〜１５０μｍの範囲で構成されることが、その研磨性能上において好ましい。主たる含有気泡の占有面積比率（％）を求めたとき、φ５０〜１５０μｍの占有面積率が７１％を超えるものが好ましく、更には７２％以上のものが好ましい。
【００４２】
本発明におけるガラス研磨ポリウレタンパッドの硬度は、研磨状態の安定性維持、必要研磨性能確保の観点から、常温（２５℃）雰囲気下のＡｓｋｅｒ−Ｃ硬度（高分子計器（株）製）が、８５以上であることが好ましい。更には、８９以上の硬度であることが好ましい。また、研磨加工時の発熱環境下における物性維持の観点から、例えば８０℃雰囲気下においても、８０以上であることが好ましい。更には、８５以上の硬度であることが好ましい。８０℃雰囲気下の硬度が８０未満の場合、加工途中でパッド中の含有気泡が目詰まりし易く、研磨速度の低下や仕上がり精度の悪化が発生するなどの場合がある。
【００４３】
本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドを成形するための２液混合成形装置としては、低圧注型機、高圧注型機、ＲＩＭ注型機等の、既存装置を使用することができる。特に、ＲＩＭ注型機を使用するのが好ましい。
【００４４】
本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの具体的な製造手順は、好適には例えば、主剤と硬化剤とＲＩＭ注型機を用いて、以下のようにして行なうことができる。
▲１▼ ＰＴＭＧ（Ａ２）とＭＯＣＡ（Ｂ１）を予め６０：４０の質量割合で溶解混合し、この中に発泡剤としての水（Ｃ）と無機研磨剤（Ｄ）と触媒（Ｅ）を添加したプレミックス硬化剤（イ）と、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を用いて、所定の配合比率でミキシングヘッド内で加圧吐出混合を行い、予め温度管理された金型内に直接、高圧吐出注型を行なう。
▲２▼ 金型内で十分に反応を促進させた後、脱型を行なう。好適には例えば、金型温度は２０〜１２０℃程度、発泡、硬化時間１０分〜１０時間程度で反応を促進させ、脱型する。
▲３▼ 得られる発泡ポリウレタン成形物を、スライス機等を用いて０．５〜数ｍｍ厚にスライス加工して、研磨パッドを得る。
【００４５】
また、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの好ましい態様として、円柱状又は円筒状のパッドを作成し、円柱状の場合にあっては、中芯部を削出す等の方法によって芯を通すことが可能な空間を形成した後、中心の空間に芯を通したロール状のパッドも挙げられる。
必要に応じ、得られたシート表面に溝加工・穿孔等を施し、製品化を行ってもよい。溝加工の場合、その加工パターンはＸＹ直交（格子状）の他に同心円状、渦巻状、放射線状などが挙げられるが、これらにより何ら限定して解釈されるものではない。また穿孔の場合も、形状・サイズ・個数に限らず同様に用いることが出来る。
【００４６】
【実施例】
本発明について、実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例において、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００４７】
〔イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）の合成〕
合成例１〜６
表１に示す配合比に従って混合し、７５℃で３時間加熱攪拌し反応させて、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）〜（ア−６）を得た。
原料組成、及び得られたプレポリマーの特性を表１に示す。
【００４８】
【表１】
〔（プレミックス）硬化剤の調製〕
調製例１〜５
表２に示す配合比に従って混合し、（プレミックス）硬化剤（イ−１）〜（イ−５）を得た。
原料組成、及び（プレミックス）硬化剤の特性を表２に示す。
【００５０】
【表２】
表１及び表２の略称の説明
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製）
ＰＴＭＧ−６５０：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、官能基数２、分子量６５０（保土谷化学工業（株）製）
ＰＴＭＧ−１０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、官能基数２、分子量１０００（保土谷化学工業（株）製）
ＰＴＭＧ−２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール、官能基数２、分子量２０００（保土谷化学工業（株）製）
ＰＣＬ−３０８：ポリカプロラクトントリオール、官能基数３、分子量８００（ダイセル化学工業（株）製）
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＭＯＣＡ：４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン、製品名；イハラキュアミンＭＴ（イハラケミカル工業（株）製）
エタキュアー３００：３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン及び３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミンの混合物（エチル・コーポレーション社製）
微小中空球体：ＥＸＰＡＮＣＥＬ ５５１ＤＥ（エクスパンセル社製）
整泡剤：Ｌ−５３４０（日本ユニカー（株）製）
ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ：トリエチレンジアミン（３３．３％）とエチレングリコール（６６．７％）の混合品
Ｄａｂｃｏ−Ｐ１５：酢酸カリウム（３８．４％）とエチレングリコール（６１．６％）の混合品
【００５２】
〔粘度の測定方法〕
粘度の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ ＲＣ１０５型）を用い、サンプル量２００ｍｌ、１或いは２号ローターで測定した。
【００５３】
〔成形加工〕
実施例１
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、混合時の泡かみも速やかに抜けたため、エアーボイドのない発泡成形品が得られた。
加工後のパッド面も均一で十分な硬度を安定的に有し、８０℃温度雰囲気下においても硬度低下の少ない発泡成形品が得られた。ポリウレタン研磨パッドとしての研磨性能も良好で、加工熱による硬度低下も少なく、パッドが裂けるなどの問題も発生することなく、被研磨物の加工が可能であった。
【００５４】
実施例２
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、表３に示す配合割合で混合、反応させ、低圧注型機を用いて発泡成形を行った。
注入原料は比較的低粘度であるため、低圧注型機装置内でのミキシングも良好であった。混合時の泡かみも速やかに抜けたため、注型時間が長くなった低圧注型機でもエアーボイドのない良好な発泡成形品が得られた。加工後のパッド面も均一で十分な硬度を安定的に有し、８０℃温度雰囲気下においても硬度低下の少ない発泡成形品が得られた。ポリウレタン研磨パッドとしての研磨性能も良好で、加工熱による硬度低下も少なく、パッドが裂けるなどの問題も発生することなく、被研磨物の加工が可能であった。
【００５５】
実施例３
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−３）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。２５℃雰囲気下での硬度は十分な発泡成形品であったが、８０℃雰囲気下での硬度低下が若干有り、被研磨体の仕上がり精度が実施例１〜２までは至らないものの、概ね良好な結果が得られた。
【００５６】
比較例１〜２
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−２）と（プレミックス）硬化剤（イ−２）をそれぞれ６０℃に加温し、表３に示す配合割合で混合反応させ、発泡形成を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入原料は比較的高粘度であったため、装置内でのミキシング時に泡かみが多く、成形品中にエアーボイドが多く発生し、十分抜け去ることができず、加工後のパッド面も不均一であった。２５℃温度雰囲気下の硬度については十分なものが得られており、８０℃温度雰囲気下においても硬度低下は少なかったが、含有気泡径がφ３ｍｍ以上のものが多く発生したため、加工面が安定せず、被研磨物の仕上がり精度が悪い発泡成形品が得られた。
【００５７】
比較例３
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−６）と（プレミックス）硬化剤（イ−５）をそれぞれ８０℃に加温し、バッチ式のプラネタリーミキサー（ダルトン社製）を用いて表３に示す配合割合で混合反応させ、発泡形成を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
しかし、（プレミックス）硬化剤の使用温度が高過ぎるため、混合後の反応性が速過ぎて泡かみが起き、発泡成形品中にエアーボイドが多く発生したほか、気泡径は不均一で且つ物性のバラツキを生じていた。また、発泡剤である水の蒸散が発生し、イソシアネート基との反応不足によりガスが所定量発生しないため、密度が０．５０と目標値より高密度で不均一となり、安定制御性を欠いていた。
【００５８】
比較例４
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−３）と（プレミックス）硬化剤（イ−３）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。しかし、十分な硬度の発泡成形品が得られず、更に８０℃雰囲気下では硬度低下の大きい成形品が得られた。研磨評価においても、加工中に気泡の目詰まりを起こし易く、被研磨物の仕上がり精度も悪いといった不具合が見られた。また、研磨評価中に研磨パッドが裂けるといった不具合も認められた。
【００５９】
比較例５
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−４）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。しかし、プレポリマーの製造に使用した混合ポリオールが３官能成分であるＰＣＬを含まず、その平均官能基数が２．１以下であるため、研磨パッドとしての硬度が不十分で、研磨評価においても、加工中に気泡の目詰まりを起こし易く、被研磨体の仕上がり精度も悪いといった不具合が見られた。
【００６０】
比較例６
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−５）と（プレミックス）硬化剤（イ−１）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。パッドの目標密度は０．４０ｇ／ｃｍ３とした。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器で１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
注入原料は比較的低粘度で装置内でのミキシングも良好であり、泡かみも少なかったため、エアーボイドがなく、加工後のパッド面も均一であった。しかし、プレポリマーの製造に使用した混合ポリオールの平均官能基数が２．７を超えるため、高硬度には成るものの、脆性が高く、非常に脆いパッドとなり、研磨処理中にパッドが裂けるといった実用性の無いものとなった。
【００６１】
比較例７
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（主剤）（ア−１）と（プレミックス）硬化剤（イ−４）をそれぞれ６０℃に加温し、ＲＩＭ機により、表３に示す配合割合で混合、反応させ、発泡成形を行った。注入金型として、１６２０×９００×４０ｍｍの金型を予め８０℃に加温して使用した。
注入１時間後に脱型を行い、発泡成形品を速やかに８５℃の温風恒温器において１０時間加熱キュアし、反応を完結させて発泡成形品を得た。
しかし、プレミックス硬化剤がマイクロバルーンの配合により高粘度となったため、ＲＩＭ機の吐出圧が安定しなかった。その状態で注型したところ、配合比が安定しなかったため、得られた発泡成形品は硬度が不均一で、且つ脆性の高い発泡成形品となった。
【００６２】
［スライス加工］
実施例１〜３及び比較例１〜７により得られた発泡成形品を８０℃に加温し、スライス機を用いて２ｍｍ厚になるようにスライスして、それぞれ複数枚のシート（約１０〜２０枚）を得た。
【００６３】
［主たる含有気泡の評価］
得られた複数枚のシート中より、その中間位置に該当するシートを選択し、更に、該当シートの中心部位を１．４×１．０ｍｍ角の視野にて任意に選択し、走査型電子顕微鏡で画像撮影した。画像中に分布する含有気泡を、任意に、φ１０〜５０μｍ未満、φ５０μｍ以上〜１５０μｍ以下、φ１５０μｍ超過〜３ｍｍ未満の直径別に３区分して、それぞれの合計面積を求めた場合のいずれか最も面積割合の高い気泡径を、主たる含有気泡とした。
【００６４】
［占有面積率の評価］
前記の走査型電子顕微鏡で撮影した含有気泡の画像を、φ１０〜５０μｍ未満、φ５０μｍ以上〜１５０μｍ以下、φ１５０μｍ超過〜３ｍｍ未満のそれぞれの直径別に３区分して、それぞれの占有面積を算出した。３区分全ての合計面積を１００％とした場合の３区分それぞれの占有面積比率（％）を求めた。
【００６５】
［均一性評価］
評価は、主に目視で行った。
エアーボイドについては、φ３ｍｍ以上の気泡が直径８００ｍｍの円形シート中に存在しているかどうかを確認し、その有・無で表現した。
均一性については、気泡がシート全面に偏ることなく分散している状態を、任意に○（良好）、△（好適）、×（不良）の３段階で相対評価した。
【００６６】
［硬度の測定］
得られたそれぞれのシート２０枚の中から、中層（９〜１１枚目）３枚を用い、シートの中心部の硬度を常温（２５℃）及び８０℃温調雰囲気下にて、３枚重ねで測定した。硬度計は、Ａｓｋｅｒ−Ｃ硬度計（高分子計器（株）製）を用いた。
【００６７】
［研磨方法］
２ｍｍ厚のシートに、３Ｍ社製工業用両面テープを貼付し、裏面にピッチ２０ｍｍ×溝幅３ｍｍ×溝深さ０．８０ｍｍのＸＹ溝加工を施して、研磨パッドとした。この研磨パッドをポリッシングマシン（スピードファム（株）製ＤＳＭ−９Ｂ）に装着して、被研磨物としてφ２．５ｉｎｃｈの記録装置用ガラスディスクを用いて研磨した。研磨液としては酸化セリウム１７％水分散液を使用し、加工荷重１１３ｇ／ｃｍ２、定盤回転数５０ｒｐｍの条件下で実施した。
【００６８】
［研磨評価］
評価は、平均研磨速度と仕上がり精度を比較して行なった。
平均研磨速度は、３０分間×５回処理を実施した際のディスク厚さ平均磨耗量を求め、単位時間（分）当たりの厚み減少量（μｍ／分）で算出した。
仕上がり精度は、Ｚｙｇｏ干渉計（キャノン販売（株）製ＮｅｗＶｉｅｗ２００）を用いて、３０分間×５回処理後のディスク仕上がり精度（端部形状及びスクラッチの有無及び表面粗さ）を測定し、任意に○（良好）、△（一部劣る）、×（不良）の３段階で相対評価した。
また、総合判定は、任意に○（良好）、△（一部劣る）、×（劣る）の３段階で評価した。
尚、一般に、平均研磨速度は値が大きいほど優れていると言える。
【００６９】
［評価結果］
以上の各測定、評価結果をまとめて表３に示す。
【００７０】
【表３】
表３より、実施例１〜３のガラス研磨ポリウレタンパッドは、高硬度で均質であり、高い研磨速度で仕上がり精度（端部形状、スクラッチ、表面粗さ）も個々にも総合的にも良好である。これに対し、比較例１〜３のガラス研磨ポリウレタンパッドは、泡かみやエアーボイドが多く、硬度不足で、研磨加工において仕上がり精度不良やパッドが裂けるといった不具合が発生していることが判る。また、比較例４〜６のガラス研磨ポリウレタンパッドは、低硬度で値のバラツキも存在しており、また研磨速度においてもバラツキが大きく不安定で、仕上がり精度も劣っていることが判る。また、比較例７のガラス研磨ポリウレタンパッドは、製造時の物性バラツキが影響し、研磨速度、仕上り精度共に不安定であった。
【００７２】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物においては、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの低粘度化が達成でき、混合成形時の泡かみ及びエアーボイドを低減し、均一な気泡を得ることができた。また、このイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーの構成として、イソシアネート基に反応させるＰＴＭＧとＰＣＬとのポリオール混合物の平均官能基数を２．１〜２．７の範囲とすることで、研磨加工時の発熱による硬度低下が抑制できるガラス研磨ポリウレタンパッドを得ることが可能となった。また、触媒として三量化触媒を併用することで、研磨パッド樹脂中の過剰のイソシアネート基末端化合物からイソシアヌレートを生成含有し、ガラス研磨ポリウレタンパッドにおける更なる高硬度化を達成することもできる。
【００７３】
本発明のガラス研磨ポリウレタンパッドの製造においては、融点の高いＭＯＣＡをＰＴＭＧに溶解し、更に発泡剤、無機研磨剤、触媒等を混合した硬化剤と、特定のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを用い、微小中空球体等の有機研磨剤を使用せず、発泡剤として水のみを用いているため、低粘度化が達成でき、ＲＩＭ機などの注型機を使用できるので、ライン連続製造法により、作業性良く、加工精度に優れたガラス研磨ポリウレタンパッドを製造することが可能となった。更に、本発明のポリウレタンパッドは、そのエアーボイド発生量の低減と物性の適正化を達成することができるため、より高い仕上がり精度や研磨速度が求められるディスプレイ用ガラス基板、記録装置向けガラスディスク、光学用レンズといった、各種ガラス表面の精密研磨用途に好適に使用することができる。
Claims (8)
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とからなるガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物において、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、
前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなること、
を特徴とする前記２液型組成物。 - 前記水（Ｃ）の配合量が、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）１００質量部に対して０．０５〜１質量部の割合である、請求項１に記載のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
- 前記触媒（Ｅ）が、ウレタン化触媒と三量化触媒とからなる触媒である、請求項１又は２に記載のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
- 主剤（ア）と硬化剤（イ）との配合割合が、主剤（ア）中のイソシアネート基の全モル数：水を含めた硬化剤（イ）中のイソシアネート反応性基の合計モル数＝１：０．４〜０．９となる割合である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物。
- イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）を含有する主剤（ア）と、イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）、発泡剤としての水（Ｃ）、無機研磨剤（Ｄ）及び触媒（Ｅ）を含有する硬化剤（イ）とを反応させて得られるガラス研磨ポリウレタンパッドであって、
前記イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ）が、少なくともトリレンジイソシアネート（Ａ１）とポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）及びポリカプロラクトントリオール（Ａ３）を、（Ａ２）と（Ａ３）を混合した場合における平均官能基数が２．１〜２．７の範囲内になるように各々用いて、反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーであり、かつ、
前記イソシアネート基反応性化合物（Ｂ）が、少なくとも、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジクロロジフェニルメタン（Ｂ１）と、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（Ａ２）からなること、
を特徴とする前記ガラス研磨ポリウレタンパッド。 - 主たる含有気泡の占有面積が７０％以上で構成される、請求項５に記載のガラス研磨ポリウレタンパッド。
- 主たる含有気泡の直径がφ５０〜１５０μｍの範囲で構成される、請求項５又は６に記載のガラス研磨ポリウレタンパッド。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス研磨ポリウレタンパッド用２液型組成物を型内に注入して発泡、硬化させ、該発泡成形物を型から取り出し、シート状にスライスすること、を特徴とするガラス研磨ポリウレタンパッドの製造方法。
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