JP2005050759A - 固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】 カソード電極における反応抵抗を低減させ、酸素の活性を高め、反応の絶対量を増やすことによって、固体高分子電解質型燃料電池の性能を向上させる固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒を提供する。
【解決手段】 下記化学式（１）
【化１】

（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、ｙ≦０．７であり、δは酸素欠損量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を含有することを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒。
【選択図】 なし

Description

本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に関し、さらに詳しくは固体高分子電解質型燃料電池の空気（カソード）極に適用される固体高分子電解質型燃料電池用カソード反応触媒、該触媒を用いた固体高分子電解質型燃料電池に関する。

水素と酸素を反応させて電気エネルギーを取り出す固体高分子型燃料電池は、有害物質を含む排気ガスをほとんど放出しないばかりでなく、高出力密度、低温動作という長所を持ち合わせており、使用対象となるシステムに合わせた設計が可能なため、定置型および車載型のみならず過般用途にも適用できる低公害型電力源として注目されている。

固体高分子型燃料電池では、上記のとおり水素と酸素から水が生成されるという化学反応が、重要な動作原理となっており、燃料電池素子は、水素をイオン化して取り込むアノード電極、水素イオンを透過させる電解質、透過した水素イオンを酸素と反応させるカソード電極から構成され、カソード電極では、下記式（３）

のような反応が起こる。カソード電極において、この反応が進行するためには酸素の活性を上げる必要があり、Ｐｔなどの貴金属がカソード反応触媒として一定の性能を持っていることが知られている。

しかしながら、アノード電極、電解質の高性能化に伴い、酸素により高い活性を持たせる必要が生じると、Ｐｔ触媒上での酸素の反応がスムーズに行かないために、大きな反応抵抗が生じ、カソード電極での反応が律速となり、結果として燃料電池の性能低下を招いていることが大きな問題となっている。

Ｐｔ触媒上での酸素の反応を改善するために、反応の絶対量を増やす目的で、多孔質カーボンを用いたり（例えば、特許文献１参照。）、Ｐｔの微粒化技術が用いられたり（例えば、特許文献２参照。）しているものの、その性能はやはり十分とは言い難いものである。
特開２０００−５８０７３号公報 特開２００３−１５７８５７号公報

本発明者らは、固体高分子型燃料電池の性能低下を招くカソード電極での問題点が、Ｐｔ触媒による反応抵抗の増大であり、この反応抵抗増大に影響を与える要因が、（１）酸素の活性が不足している、（２）反応の絶対量が不足していること、の２点に集約されていると考えた。

そこで、本発明は、上記２点の問題を解消し、カソード電極における反応抵抗を低減させ、酸素の活性を高め、反応の絶対量を増やすことによって、固体高分子電解質型燃料電池の性能を向上させる、固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記２点の問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、Ｔｉを含み、酸素が欠損した複合酸化物と、Ｐｔなどの貴金属を組み合わせた触媒が、カソード電極での反応を促進し、燃料電池の特性向上に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のカソード反応触媒において用いられる複合酸化物には、Ｔｉが含まれている必要があるが、その構造において下記化学式（１）

（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦０．７であり、δは酸素欠損量を表す。）で表されるＴｉを含んだペロブスカイト構造を有する複合酸化物であり、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ等の貴金属と組み合わせて用いられること望ましい。さらに好ましくは、上記化学式（１）のＡが下記式（２）

（式中のＡ’は、アルカリ土類金属元素より選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ａ”は、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示す。）で表されるＴｉを含んだペロブスカイト構造を有する複合酸化物である。すなわち、下記化学式（１’）

で表されるＴｉを含んだペロブスカイト構造を有する複合酸化物であることが好ましい。ここで、式（１’）中のＡ’、Ａ”、Ｂ、δは上記式（１）ないし（２）で規定した通りである。また、ｘ、ｙはそれぞれ、０≦ｘ≦０．７、０＜ｙ≦０．７の範囲にあることが望ましい。ｘ、ｙともに上記に規定する範囲を外れると酸素が過剰に欠損する、また、ペロブスカイト構造を保てなくなる。

ここで、本発明で言う遷移金属元素とは、元素番号２３番のＶ〜２９番のＣｕ、４０番のＺｒ〜４７番のＡｇ、７２番のＨｆ〜７９番のＡｕ、８９番のＡｃ〜１０３番のＬｒまでの元素をいう。すなわち、通常、遷移金属元素に含まれる希土類元素（元素番号２１番のスカンジウム（Ｓｃ）、元素番号３９番のイットリウム（Ｙ）および元素番号５７番のランタン（Ｌａ）から７１番のルテチウム（Ｌｕ）までのランタノイド）及び元素番号２２番のＴｉは含まないものとする。

アルカリ金属元素は、周期表１族の金属元素をいい、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒをいう。アルカリ土類金属元素は、周期表２族の金属元素のうち、Ｂｅ、Ｍｇを除く、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａをいう。

上記複合酸化物の陽イオン元素のＡサイトとしては、化学式（２）；Ａ’_１−ｘＡ”_ｘで表されるものが好ましく、このうち、Ａ’としては、イオン半径の観点から、Ｓｒ、Ｂａが特に望ましい。Ａ”としては、イオン半径の観点から、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｋ、Ｃｓが特に望ましい。また、Ａサイトとしては、上記化学式（２）のほかにも、例えば、（Ｌａ，Ｃｓ）、（Ｌａ，Ｐｒ）などをＡ”を２種以上用いたものも好適な複合酸化物となり得るものである。すなわち、Ａサイトに用いられる元素のうち、アルカリ金属元素としては、Ｃｓ、Ｋが、アルカリ土類金属元素としては、Ｂａ、Ｓｒが、ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｎｄが特に好ましい元素と言える。この複合酸化物の陽イオン元素のＢサイトとしては、Ｔｉを含むものであればよく、単独で用いてもよいほか、さらに該Ｔｉとの組合せにおいて、イオン半径の観点から、Ｍｇ、Ｍｎを組み合わせるのが特に好ましい。

上記式（１）ないし（１’）における酸素欠損量を表すδは、酸素欠損状態を保つために０＜δである必要があり、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。δは特に好ましくは０．０５ないし０．３５である。ただし、δが、上記に規定する範囲を多少外れても酸素欠損の状態にある複合酸化物がペロブスカイト構造を有するものであれば、本発明の範囲に含まれるものである。この酸素欠損量δは、化学滴定によって調べることができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。また、酸素欠損の状態にある複合酸化物のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によって行うことができる（後述する実施例でも当該測定法により調べた）。

酸素欠損の状態にある複合酸化物を用いることによって、複合酸化物表面において、反応に関与する活性の高い酸素の絶対量が変化（増加）する。

このカソード反応触媒用の複合酸化物は、一般的な固相反応法を用いても作製できるが、より活性の高い粉末を得るためには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法のような液相法を用いることが望ましく、得られた複合酸化物の二次粒子の平均粒径は５μｍ以下である必要があり、１μｍ以下であることが望ましい。得られた複合酸化物の二次粒子の平均粒径が５μｍを超える場合には比表面積が減少し、活性が低下する。なお、カソード反応触媒用の複合酸化物の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定することができる。すなわち、得られるカソード反応触媒用の複合酸化物の微粉末は、凝集等して二次粒子を形成する、もしくは凝集等してアグロマレート（集塊物）を形成し、それが二次的に集まって二次粒子を形成したものである。

この複合酸化物と組み合わせて用いられる金属（合金を含む）は、貴金属からなる群より選ばれてなる少なくとも１種からなる必要があり、複合酸化物に対して、重量比として、０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で用いるのが望ましい。複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の含有量が、複合酸化物に対して、重量比として０．１ｗｔ％未満の場合には十分な活性が得られないおそれがある。なお、複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用量の上限値としては、特に制限されるものではないが、凝集による比表面積低下を防止する観点から、１５ｗｔ％とするのが望ましい。なお、この複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属（合金を含む）の使用の方法、形状、形態は問わないが、それら貴金属の微粒子が、複合酸化物の二次粒子中に含浸、または二次粒子の表面に分布していることが望ましい。かかる貴金属を微粒子の形態で用いる場合には、該貴金属微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下である。貴金属微粒子の平均粒径が２００ｎｍを超える場合には、貴金属微粒子の表面積（触媒としての作用面積）が十分でなく、また複合酸化物の二次粒子中の間隙に含浸させるのが困難となったり、複合酸化物の二次粒子表面への均一な分布が困難となる。なお、貴金属微粒子の平均粒径の下限値は特に制限されるべきものではない。この貴金属の微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡などを用いて測定することができる。貴金属微粒子の粒径は、絶対最大長を用いるものとする。

本発明において、上記複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属（合金を含む）は、Ａｕ、Ａｇ、白金族元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）の金属及びこれらの合金の中から使用目的に応じて、最適なものを適宜選択して使用することができるものであるが耐久性、安定性という観点から、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ａｇからなる群より選ばれてなる少なくとも１種のものが望ましく、より好ましくはＰｔである。

複合酸化物とＰｔなどの貴金属とを組み合わせることによって、Ｐｔなどの貴金属の電子状態が変化し、酸素が活性化する。

このような複合酸化物にＰｔなどを担持したカソード反応触媒は、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした固体高分子電解質型燃料電池のカソード電極として用いられ、その使用の形態は、たとえばペースト状に加工し、カソード極のカーボン電極上に塗布するなどである。ここでいう、カーボンと触媒作用のある金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｕなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。

本発明では、上記化学式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を固体高分子電解質型燃料電池用カソード反応触媒として用いることにより、好ましくは上記化学式（１）と、少なくとも１種の貴金属から構成されるものを該カソード反応触媒として用いることにより、より好ましくは上記化学式（１’）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属を、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用カソード反応触媒を用いることにより、金属または単純な酸化物にＰｔなどを担持させた場合に比べて、低温でも高い効率で水素と酸素を反応させ、カソードにおける反応抵抗を低減することが可能であり、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした固体高分子電解質型燃料電池のカソード極のカーボン電極と組み合わせて用いることにより、カソード電極での反応抵抗を低減し、固体高分子電解質型燃料電池の出力向上が可能である。

本発明の固体高分子電解質型燃料電池用のカソード反応触媒は、Ｔｉを含み、酸素が欠損した上記一般式（１）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いてなることを特徴とするものである。好ましくは該複合酸化物とＰｔ等の貴金属から構成されており、より好ましくは上記化学式（１’）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属を、該複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されてなるものである。これにより、カソード電極でのＰｔなどの貴金属の電子状態が変化し、酸素が活性化し、反応を促進することができる。

Ｔｉを含み、酸素が欠損した化学式（１）；Ａ（Ｔｉ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_３−δ（式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、ｙ≦０．７であり、δは酸素欠損量を表し、０＜δである。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物ないし化学式（１’）；（Ａ’_１−ｘＡ”_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_３−δ（式中のＡ’はアルカリ土類金属元素より選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、ｘが０≦ｘ≦０．７であり、Ｂは遷移金属元素およびマグネシウムより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、０＜ｙ≦０．７であり、δは酸素欠損量を表し、０＜δである。）で表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物で表されるＴｉを含んだペロブスカイト構造を有する複合酸化物は、固相反応法、クエン酸法、ペチニ法といったほとんどすべての酸化物の合成法を用いて得ることができ、その粉末は、二次粒子径の平均値において、大きくとも５μｍ以下の微粉末であり、粉末としてのみならず、粒状やペレット状の形状に成型して用いること、スラリーやペーストにしてアノード電極に塗布するなどして用いることもできる。

上記（１）ないし（１’）におけるδは、酸素欠損状態を保つために０＜δである必要があり、ペロブスカイト構造を維持するために、δ＜０．５であることが望ましい。δは特に好ましくは０．０５ないし０．３５である。

このカソード反応触媒用の複合酸化物は、一般的な固相反応法を用いても作製できるが、より活性の高い粉末を得るためには、クエン酸塩法、シュウ酸塩法のような液相法を用いることが望ましく、得られた二次粒子径は５μｍ以下である必要があり、１μｍ以下であることが望ましい。これら液相法の製造方法は、既に公知な製法として確立されており、クエン酸塩法は、後述する実施例に記載した特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして製造することができるものであり、シュウ酸塩法に関しても、同様に従来公知の製法を用いて製造することができる。

このカソード反応触媒用の複合酸化物と組み合わせて用いられる金属は、少なくとも１種の貴金属（合金を含む）からなる必要があり、該複合酸化物に対して、重量比として、０．１ｗｔ％以上、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲で用いるのが望ましい。上記複合酸化物と組み合わせて用いられる貴金属の使用の方法、形状、形態は問わないが、それら貴金属の微粒子が、複合酸化物の二次粒子中に含浸、または二次粒子の表面に分布していることが望ましい。該貴金属としては、特に制限されるものではないが、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＲｕおよびＡｇよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属（合金を含む）が耐久性、安定性という観点から望ましく、特に望ましくはＰｔである。

Ｔｉを含み、酸素を欠損させた上記化学式（１）ないし（１’）で表される複合酸化物とＰｔなどの貴金属を組み合わせることによって、酸化物表面における酸素の活性が高くなるのみならず、Ｐｔなどの貴金属の電子状態が変化することによっても酸素が活性化し、反応に関与する活性の高い酸素量が変化（増加）する。この作用に基づいて、本発明を完成するに至った。

上記の作用に基づいてカソード反応を向上させる、複合酸化物にＰｔなどの貴金属を担持したカソード反応触媒は、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした固体高分子電解質型燃料電池のカソード電極として用いられ、その使用の形態は、たとえばペースト状に加工し、カソード極のカーボン電極上に塗布するなどであり、カソード電極の反応抵抗を向上させるものである。

すなわち、本発明に係る固体高分子型燃料電池としては、上述してなる本発明の固体高分子電解質型燃料電池カソード電極反応触媒を用いてなるものであればよく、特に制限されるべきものではないが、好ましくは、更に、スルホン酸膜を電解質とし、カーボンまたはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極としてなるものが望ましい。

上記電解質として好適に用いられるスルホン酸膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸膜、具体的には、下記化学構造式において、ｍ≧１、ｎ＝２、ｘ＝５〜１３．５、ｙ＝１０００であるデュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）１１７；ｍ＝０、ｎ＝１〜５である旭硝子株式会社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）；ｍ＝０、３、ｎ＝２〜５、ｘ＝１．５〜１４である旭化成株式会社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）などの市販されているパーフルオロスルホン酸系膜などが利用できるが、これらに何ら制限されるものではない。

また、上記電極として好適に用いられるカーボンまたはカーボンと触媒作用のある金属の複合体としても、特に制限されるものではない。このうち、複合体としては、電極のうちカソード（空気極）では、例えば、上記した本発明のカソード反応触媒をカーボンと触媒作用のある金属として用いて薄膜に成型した触媒層と、この触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパーあるいはカーボン布からなるものなどが挙げられる。また、アノード（燃料極）としては、例えば、貴金属担持カーボン触媒粉末などをカーボンと触媒作用のある金属として用いて薄膜に成型した触媒層と、この触媒層を支持する多孔質のカーボンペーパーあるいはカーボン布からなるものなどが挙げられる。

また、これらの電極をその触媒層が上記電解質膜と接するようにして膜の両面に配し、これらを熱圧着で一体化して、膜／電極接合体（ＭＥＡ）として用いても良い。該ＭＥＡの製造法などに関しても、特に制限されるものではなく、従来既知の製造技術を用いて作成することができる。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池では、上記構成要件以外の要件に関しては、何ら制限されるべきものではなく、従来公知の固体高分子型燃料電池構成要件の中から適宜選択して幅広く適用できるものである。さらに、こうした電池の製造に関しても既存の製造技術等を幅広く適用できるものである。

本発明のカソード反応触媒は、Ｔｉを含み、酸素が欠損した複合酸化物とＰｔ等の貴金属から構成されており、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと触媒作用のある金属との複合体を電極とした、固体高分子電解質型燃料電池のカソード電極での反応を促進し、カソード電極の反応抵抗を向上させる。

以下に本発明を実施例、比較例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、金属を複合酸化物中に含浸させることは、必ずしも必要ではない。

（実施例１）Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５（Ｔｉ_０．５Ｍｇ_０．５）Ｏ_３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、ストロンチウム、マグネシウムの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．５：０．５：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．２７であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（実施例２）Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４（Ｔｉ_０．６Ｍｇ_０．４）Ｏ_３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、ストロンチウム、マグネシウムの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．６：０．４：０．６：０．４となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．１２であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（実施例３）Ｌａ_０．７Ｂａ_０．３（Ｔｉ_０．５Ｍｇ_０．５）Ｏ_３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、バリウム、マグネシウムの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．７：０．３：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．１４であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（実施例４）Ｎｄ_０．６Ｃａ_０．４（Ｔｉ_０．５Ｍｇ_０．５）Ｏ_３−δ＋０．５％Ｐｔ
ネオジウム、カルシウム、マグネシウムの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｃａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．６：０．４：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．２０であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（実施例５）Ｌａ_０．８５Ｃｓ_０．１５（Ｔｉ_０．３Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．５）Ｏ_３−δ＋０．５％Ｐｔ
ランタン、セシウム、マンガン、コバルトの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｃｓ：Ｔｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．８５：０．１５：０．３：０．２：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１１５０℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．２７であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して０．５ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（実施例６）Ｌａ_０．５Ｓｒ_０．５（Ｔｉ_０．５Ｍｎ_０．５）Ｏ_３−δ＋５％Ｐｔ
ランタン、ストロンチウム、マンガンの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．５：０．５：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．２３であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ｐｔの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して５．０ｗｔ％となるように調整し、中和したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持複合酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（実施例７）Ｌａ_０．４Ｐｒ_０．３Ｂａ_０．３（Ｔｉ_０．５Ｍｇ_０．５）Ｏ_３−δ＋１％Ａｇ
ランタン、プラセオジウム、バリウム、マグネシウムの炭酸塩、もしくは水酸化物、チタンのアルコキシドを出発原料とし、組成比（原子比）がＬａ：Ｐｒ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｍｇ＝０．４：０．３：０．３：０．５：０．５となるように加え、特開平２−７４５０５号公報に記載された方法と同様にして、クエン酸と反応させ複合クエン酸塩粉末を製造後、６００℃で１０時間の仮焼、１２００℃で１０時間の焼成を大気中で行って得られた粉末をボールミルで粉砕し、平均粒径５μｍ以下に粒度調整された複合酸化物微粉末を得た。得られた複合酸化物微粉末の酸素欠損量δは化学滴定によって調べたところ０．１８であった。また、この複合酸化物微粉末のペロブスカイト構造の確認は粉末Ｘ線回折測定によった。この複合酸化物微粉末の二次粒子の平均粒径は、光散乱方式の粒度分布計によって測定した結果、１μｍであった。この複合酸化物微粉末に、Ａｇの重量が担体である該複合酸化物微粉末に対して１．０ｗｔ％となるように調整し、中和した硝酸銀溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ａｇを担持した複合酸化物微粉末を得た。このＡｇ担持複合酸化物微粉末のＡｇ微粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＡｇ担持複合酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水素と酸素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（比較例１）ＴｉＯ_２＋０．５％Ｐｔ
市販品のチタニアに、Ｐｔの重量が担体であるチタニアに対して０．５ｗｔ％となるように調整したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径も、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（比較例２）Ｔａ_２Ｏ_５＋０．５％Ｐｔ
市販品のタンタル酸化物に、Ｐｔの重量が担体であるタンタル酸化物に対して０．５ｗｔ％となるように調整したジニトロジアミン白金硝酸溶液を含浸させ、４５０℃で６時間の焼成を行い、さらに粉砕し、Ｐｔを担持した酸化物微粉末を得た。このＰｔ担持酸化物微粉末のＰｔ微粒子の平均粒径も、透過型電子顕微鏡を用いて測定した結果、５ｎｍであった。このＰｔ担持酸化物微粉末をカソード反応触媒として石英反応菅内に配置し、流量調整された水蒸気と一酸化炭素を含む混合ガスを反応菅に流し、排出されたガスをガスクロマトグラフィーによって成分分析を行い、該カソード反応触媒の性能評価を行った。

（試験例）
実施例１〜７および比較例１〜２で得られたカソード反応触媒の性能を、下記の条件下で評価を行うことにより判断した。

（カソード反応触媒性能）
カソード反応触媒性能は、触媒反応前の入力ガス中の水素濃度、酸素濃度、触媒反応後の出力ガス中の水蒸気濃度をガスクロマトグラフィーによって分析することで評価した。

（ガス分析反応条件）
水素と酸素を等モル含み、表１のように組成を調整したガスを１５０℃に予熱しながら、流量２０Ｌ／ｈｒにて、０．５ｃｃの触媒を設置した石英反応菅に流通させて、水蒸気を得た。反応前と反応後のガスに含まれる水素濃度、酸素濃度および水蒸気濃度から、触媒の水蒸気生成率を求めた。

以上のようにして得られたガス分析による水蒸気生成率を実施例１〜７および比較例１〜２について表２に示す。

これらの結果から明らかなように、本発明におけるカソード反応触媒材料において、化学式（１’）；Ａ’_１−ｘＡ”_ｘ（Ｔｉ_１−ｙＢ_ｙ）Ｏ_３−δで表されるペロブスカイト構造を有する複合酸化物（式中のＡ’はアルカリ土類金属元素より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ａ”はアルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｘが０≦ｘ≦０．６であり、Ｂは遷移金属元素およびＭｇより選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ｙ≦０．７であり、δは酸素欠損量を表し、０＜δである。）と、少なくとも１種の貴金属を、複合酸化物に対して、重量比として、少なくとも０．１ｗｔ％用いて構成されたことを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒を用いることにより、高い効率で水素と酸素を反応させることが可能であり、固体高分子電解質型燃料電池のカソード反応触媒として、上記触媒材料が有用であり、スルホン酸膜を電解質とし、カーボン、またはカーボンと、触媒作用のある金属の複合体を電極とした、固体高分子電解質型燃料電池のカソード極のカーボン電極と組み合わせて用いることにより、カソード電極での反応抵抗を低減し、固体高分子電解質型燃料電池の出力が向上することが可能である。

Claims (7)

1. 下記化学式（１）
   

   

   （式中のＡはアルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは遷移金属元素およびＭｇよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、ｙ≦０．７であり、δは酸素欠損量を表す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物を用いてなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池用カソード反応触媒。
2. 前記化学式（１）において、δが０＜δであることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒。
3. 前記複合酸化物と、少なくとも１種の貴金属とから構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒。
4. 前記化学式（１）において、Ａが下記式（２）
   

   

   で表されるもの、すなわち、下記化学式（１’）
   

   

   （式中のＡ’は、アルカリ土類金属元素より選ばれてなる少なくとも１種の元素を示し、Ａ”は、アルカリ金属元素、ランタノイド、イットリウムおよびスカンジウムよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種の元素を示す。）で表され、ペロブスカイト構造を有する複合酸化物に、少なくとも１種の貴金属が担持されてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒。
5. 前記式（２）において、ｘが０≦ｘ≦０．７であることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒。
6. 前記複合酸化物と、
   前記貴金属を、複合酸化物に対して重量比として、０．１ｗｔ％以上用いて構成されることを特徴とする請求項４または５に記載の固体高分子電解質型燃料電池カソード電極反応触媒。
7. 請求項１〜６に示される少なくとも１種の固体高分子電解質型燃料電池カソード電極反応触媒を用い、スルホン酸膜を電解質とし、カーボンまたはカーボンと触媒作用のある金属の複合体を電極としてなることを特徴とする固体高分子電解質型燃料電池。