【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低電圧で駆動して発光する有機エレクトロルミネセンス発光素子（以下、「有機ＥＬ素子」とも称す）に関するものであり、特に、高分子材料が発光機能と増感機能とを有することにより、発光効率の向上を可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ素子は自発光で高速応答性を有していることから、液晶表示装置と異なって視野角依存性がなく、しかも低消費電力が期待されることから、次世代のディスプレイ等として応用が考えられている。車載オーディオ用の表示パネルにはモノカラーを部分的に組み合わせたエリアカラー方式の有機ＥＬ素子が用いられ、携帯電話用にはＲＧＢをマスク蒸着法によりパターン化したカラー表示の有機ＥＬ素子が実用化されている。赤、緑、青（ＲＧＢ）に対応した画素を組み合わせればフルカラー表示の有機ＥＬ素子も可能でありＴＶ受像機を狙いとした開発が行われている。
【０００３】
有機ＥＬ素子の典型的な構造は、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明電極がコートされたガラス等の透明基板上に有機材料からなる発光層を積層し、その上に銀−マグネシウム合金からなる金属電極を積層したものである。上記発光層の有機材料は蛍光性を有する共役および非共役高分子材料から低分子材料、金属錯体さらには燐光発光性を有し非常に高効率で発光する重金属錯体まで幅広く使用されるが、材料により溶液から塗布等を行う湿式法か真空蒸着などで形成する乾式法が選択される。有機ＥＬ素子における発光層に対しては、必要に応じて電荷注入層、電荷輸送層等が積層されており、発光層から発せられる光は透明電極、或いは透明基板を通して取り出す。
【０００４】
ここで従来の有機ＥＬ素子の一例を説明する。図５は一般的な有機ＥＬ素子の一例を示す概略構成図である。図５に示すように、この有機ＥＬ素子２は、ガラス板よりなる透明基板４上に、透明電極となる陽極６、正孔注入層８、正孔輸送層１０、発光層１２、電子輸送層１４、電子注入層１６及び陰極１８を、この順序で順次積層して構成されている。この場合、上記正孔注入層８、正孔輸送層１０、電子輸送層１４、電子注入層１６の一部、或いは全部を設けなくてもよい。また、発光層１２が電子輸送層１４を兼ねる場合もある。上記発光層１２にて発した発光光Ｌが、透明基板４側から取り出される。
【０００５】
上記透明基板４は、アモルファスシリコンＴＦＴ付基板、低温ポリシリコンＴＦＴ付基板および単結晶トランジスタ付基板、さらには有機トランジスタＴＦＴ付基板が用いられ、材質はシリコン、酸化膜付シリコン、ガラスに加えて、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、環状オレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどから形成される高分子シート、高分子フィルムが用いられる。
この透明基板４上に上記陽極６が真空成膜法等により形成されている。この陽極６となる透明電極は、インジウム−スズ酸化物、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−亜鉛酸化物、亜鉛酸化物等が用いられる。厚さは１０〜３００ｎｍ程度であり、シート抵抗が５〜３０Ω／ｃｍ２ 程度である。また表面粗さの良好なことが求められ、平均表面粗さで１ｎｍ以下が望ましい。
【０００６】
上記陽極６及び陰極１８と発光層１２との間には、高効率な素子を得るために必要に応じて、正孔注入層８や電子注入層１６などの電荷注入層、或いは正孔輸送層１０や電子輸送層１４などの電荷輸送層が設けられる。具体的には、陽極６と発光層１２との間には、ポリチオフェン化合物／ポリスチレンスルフォネート化合物の混合物、ポリアニリン化合物、或いはフタロシアニン化合物等の正孔注入層８や複数個のトリアリールアミン基を分子内に含有する正孔輸送層１０を必要に応じて形成する。
【０００７】
上記発光層１２としては、蛍光性を有する共役及び非共役高分子材料から低分子材料の有機材料、金属錯体、更には燐光発光性を有し、非常に高効率で発光する重金属錯体まで幅広く用いることができる。具体的には、上記発光層１２に用いられる高分子発光材料としては、ポリフルオレン化合物、ポリフェニレンビニレン化合物、ポリチオフェン化合物、ポリビニルカルバゾール化合物、ポリビニルフェニルカルバゾール化合物、ポリフェニルカルバゾール化合物、ポリビフェニルカルバゾール化合物、ポリターフェニルカルバゾール化合物、ポリアセチレン化合物等のポリマー、或いは前述の高分子を形成する分子団と電荷注入機能、電荷輸送機能、色度改善機能を持たせた分子団との共重合体、ブッロク重合体を用いる。高分子発光材料はキャリア移動の中でも正孔輸送性が優勢である。高分子発光材料を単独で用いること以外にも、キャリア移動の改善のため、カルバゾール化合物等の正孔輸送性材料やオキサジアゾール化合物、トリアゾール化合物等の電子輸送性材料と混合させて用いられる。電子輸送材料は正孔輸送性の高い高分子材料にとってはキャリア注入とそのバランスを保つために必要不可欠である。
【０００８】
拡散する低分子発光材料へ効率よくエネルギー移動をさせるためには、発光波長は青色領域から紫外領域間の短波長が望ましく、ピーク波長は４９０ｎｍ以下に設定し、エネルギーギャップを２．５ｅＶ以上にすることが望ましい。より好ましくは２．８ｅＶ以上である。成膜は通常のスピンコート法、キャスト法、ディップ法、スプレー法、ダイコート法、キャップコート法、エクストルージョン法、ラングミュアーブロジェット法等の湿式法やインクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷等の印刷法が可能であり、厚みは５〜２００ｎｍの範囲であれば良く、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲となる。
【０００９】
混合される高分子材料は、前述した高分子発光材料から選択することも可能であるが、低相溶性、低溶解性を有するものが見られるため、高分子発光材料及び低分子発光材料と安定した発光層を形成し、且つ、耐熱性が素子の使用環境に耐える程度の材料が望ましい。この高分子材料はポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、ポリメチルメタクリレート等から選ばれるが、耐熱性を表すガラス転移点温度Ｔｇが７０℃以上、好ましくは１００℃以上で高分子発光材料のガラス転移点温度Ｔｇ以下であればよい。
【００１０】
上記低分子発光材料は、蛍光発光性色素、燐光発光性色素、有機金属錯体等から、蛍光性及び燐光性を有し、ＲＧＢを発色するものであれば使用可能である。赤色発光材料としては、ポルフィリン化合物、クロリン化合物、ペリレン化合物、ジシアノピラン化合物、スクアリリウム化合物、ジスチリル化合物、ユーロリジン化合物、クマリン化合物、有機金属錯体化合物等を用いることができ、また、緑色発光材料としては、クマリン化合物、キナクリドン化合物、キノリノール金属錯体化合物、有機金属錯体化合物等を用いることができ、また、青色発光材料としては、ジスチリルアリール化合物、ジアリールアミン化合物、トリアリールアミン化合物、テトラフェニルブタジエン、ペリレン、キノリノール金属錯体化合物、有機金属錯体化合物等の既存の色素を用いることができる。
【００１１】
特に高効率発光材料として用いる有機金属錯体は、中心金属には白金族を用いるのが好ましくＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの中から選ばれる。配位子はそれぞれ中心金属に応じて２から６配位までの形をとる。配位する元素はＣ、Ｏ、Ｎ、Ｓ等がある。配位子はキノリナート誘導体、ベンゾキノリナート誘導体、フェニルピリジナート誘導体、ベンゾチエニルピリジナート誘導体、ポルフィン誘導体等が知られており、中心金属と配位子との相互作用により異なる発光色の有機金属錯体が得られる。青色から赤色までの可視域をカバーする発光材料を用いることができる。
【００１２】
上記陰極１８と発光層１２との間には、ＢＡｌｑ等のアルミニウムキノリノラト錯体、バソクプロイン化合物、フェナントロリン化合物やトリアゾール化合物などの正孔阻止層（図示せず）、キノリノール金属錯体やオキサゾール化合物などの電子輸送層１４、アルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物や酸化物などの電子注入層１６をそれぞれ必要に応じて形成する。
上記陰極１８としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｃｓ等の仕事関数の低い金属、或いはその合金が用いられる。更に必要に応じて透明電極が成膜される。
この陰極１８の上部には、更に保護膜を形成し、水分及び酸素の透過を防止してこの有機ＥＬ素子の長寿命化に効果を持たせる。この保護膜を形成する材料としては、ＳｉＮＯ系等の透明無機保護膜、或いは有機紫外線硬化樹脂との積層膜が適している。上記透明基板４の下面からの発光光Ｌを取り出す通常の方式の有機ＥＬ素子は、ガラスキャップと紫外線硬化樹脂との封止が選択される。
【００１３】
また従来の有機ＥＬ素子の他の一例が非特許文献１に示されている。この非特許文献１の有機ＥＬ素子では、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明電極がコートされた透明ガラス基板上にアリールジアミン化合物からなる正孔輸送層とトリス（８−キノリナート）アルミニウム（通称Ａｌｑ３）有機金属錯体からなる電子輸送性発光層とを積層し、その上から銀−マグネシウム合金（ＡｇＭｇ合金）の金属電極を積層したものであって、これに電圧を印加するとＩＴＯより正孔注入が、また、ＡｇＭｇ合金の金属電極より電子注入が行われ、両者は発光層中の正孔輸送層と発光層の界面側で再結合して発光する。この発光層から発せられた光は透明電極及び透明基板を通して外部に取り出される。この際の発光光は発光層の発光色に依存し、ここではＡｌｑ３が発光するため緑色発光である。
【００１４】
また非特許文献２には、蛍光性発光材料を越える高効率な燐光性発光材料を用いた有機ＥＬ素子が示されている。また特許文献１には、高効率な発光ＥＬ素子を得るために、高分子材料中に燐光性発光材料を混合、分散した方法が示されており、高分子材料からなる発光層は成膜に際して塗布工程が利用できる簡便な方法である。
また特許文献２には、有機ＥＬ素子を形成する際に、高分子材料を用いる場合にインクジェット法を用いて各色発光材料を画素部に塗布して微細パターンを作ることが示されている。
【００１５】
また特許文献３には、分散型発光層におけるパターニングは、発光分子を発光層の形成後に拡散して分散させることにより行う点が示されており、これには湿式法と乾式法とがあって、湿式法では高分子発光層をスピンコートやディップコート等の湿式法で作製後、前述のインクジェット法、或いはスクリーン印刷法を用いて発光層の表面にＲＧＢ蛍光色素を含有した層を形成し、赤外線加熱により色素を発光層中へ拡散させるようにした点が示されている。
また特許文献４には、有機ＥＬ素子において、色素をサーマルヘッド等を用いて乾式でドナーフィルムから発光層へ拡散するようにした点が示されている。
また特許文献５には、有機ＥＬ素子において、熱拡散法で高精細なパターンを形成するようにした点が示されている。
【００１６】
【非特許文献１】
Ｔａｎｇ等，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，５１，９１３（１９８７）
【非特許文献２】
Ｂａｌｄｏ等，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，７５，４（１９９９）
【特許文献１】
特開２００１−２５７０７６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１２３７７号公報
【特許文献３】
米国特許第５８９５６９２号明細書
【特許文献４】
特開２００１−１５５８５９号公報
【特許文献５】
特開２００１−３１３１６６号公報
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来の各有機ＥＬ素子にあっては、発光効率を十分に上げることが困難であった。更には、各製造工程が複雑であり、またプロセス温度もかなり高くなる傾向にあった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものであり、その目的は発光効率を向上させることができ、製造工程を簡素化できる有機ＥＬ素子を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、透明基板上に、陽極と陰極とを有すると共に前記陽極と陰極との間に少なくとも発光層を形成してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記発光層は、燐光発光有機金属錯体を含む少なくとも１種類の低分子材料と高分子材料とを含有し、前記高分子材料は、発光機能を有するポリビニルカルバゾールと増感効果を有するポリスチレンとを含み、前記ポリスチレンの含有量は全高分子材料の７〜３５ｗｔ％の範囲に設定されていることを特徴とする有機エレクトロルミネセンス素子である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
図１はホスト材である高分子発光材料の発光ピークと燐光発光材料である低分子発光材料の発光ピークを示すグラフ、図２はポリスチレン含有濃度とフォトルミネセンススペクトルピーク強度比との関係を示すグラフである。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の特徴は、透明基板上に、陽極と陰極とを有すると共に前記陽極と陰極との間に少なくとも発光層を形成してなる有機エレクトロルミネセンス素子において、前記発光層は、燐光発光有機金属錯体を含む少なくとも１種類の低分子材料と高分子材料とを含有し、前記高分子材料は、発光機能を有するポリビニルカルバゾールと増感効果を有するポリスチレンとを含み、前記ポリスチレンの含有量は全高分子材料の７〜３５ｗｔ％の範囲に設定した点である。
【００２０】
そして、具体的には、先に図５を参照して説明した全体構成に、上記した本発明の発光層の特徴が付加されることになる。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子２は、図５に示すようにガラス板よりなる透明基板４上に、透明電極となる陽極６、正孔注入層８、正孔輸送層１０、発光層１２、電子輸送層１４、電子注入層１６及び陰極１８を、この順序で順次積層して構成されている。この場合、上記正孔注入層８、正孔輸送層１０、電子輸送層１４、電子注入層１６の一部、或いは全部を設けなくてもよい。また、発光層１２が電子輸送層１４を、或いは電子輸送層１４と電子注入層１６とを兼ねる場合もある。上記発光層１２にて発した発光光Ｌが、透明基板４側から取り出される。
【００２１】
ここで上記透明基板４、陽極６、正孔注入層８、正孔輸送層１０、発光層１２、電子輸送層１４、電子注入層１６、陰極１８の各構成は、先に説明した場合とそれぞれ同様なので、ここではその説明を省略する。そして、上記発光層１２に関しては、更に、上記発光層１２層は、燐光発光有機金属錯体を含む少なくとも１種類の低分子材料と高分子材料とを含有し、前記高分子材料は、発光機能を有するポリビニルカルバゾールと増感効果を有するポリスチレンとを含み、前記ポリスチレンの含有量は全高分子材料の４０ｗｔ％以下に設定している、という特徴を有している。
このように構成することにより、発光効率を向上させることができ、しかも、製造工程も簡単化できる。
【００２２】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法の一例を具体的に説明する。ここでは塗布型の作製方法について説明する。
まず、厚さが０．７ｍｍで５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板よりなる透明基板４上に、シート抵抗が２０Ω／ｃｍ２ のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を線幅２ｍｍ間隔で成膜して透明な陽極６を形成した。そしてこの陽極６が形成された透明基板４を中性洗剤、純水、アセトン、２−プロパノールでそれぞれ１０分間ずつ超音波洗浄を行った後、酸素プラズマ中で２分間の表面処理を行った。
この後、正孔注入層８としてポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルフォネート層（略称，ＰＥＤＴ／ＰＳＳ）（Ｂａｙｔｒｏｎ，バイエル社）を水系分散液からスピンコートにより６０ｎｍの厚さで成膜した。成膜後この正孔注入層８を、２００℃の温度で１０分間ホットプレート上で乾燥させた。尚、ここでは正孔輸送層１０は形成しないで省略した。
【００２３】
次に、発光層８を形成するために、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）とポリスチレン（ＰＳ）の混合物よりなる高分子材料（ホースト材料とも称す）中へ燐光発光材料である低分子発光材料として、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）―１，３，４―オキサジアゾール（ＰＢＤ）を上記高分子材料の重量に対して３０ｗｔ％の重量だけ混合したものを、固形分濃度が１ｗｔ％のトルエン溶液からスピンコートを行った。ここで上記ＰＶＫとＰＳの混合比は図３に示すように変えた。ここでポリスチレン（ＰＳ）は平均分子量が１０万、ガラス転移点温度Ｔｇが１００℃のものを用いた。
【００２４】
上記とは別に、上記発光層１２へ更なる低分子発光材料を熱拡散させるための拡散用基板が作製される。この拡散用基板の作製に関しては、まず、厚さが３５０μｍの３インチシリコンウエハを、中性洗剤で洗浄した後、粘度が１００ｍＰａ・ｓのポジ型フォトレジスト溶液を、２μｍの厚さでウエハ表面にスピンコートした。そして、このウエハをホットプレート上で９０℃、２０分間乾燥した後、線幅が２ｍｍ、ピッチが２ｍｍのパターンを有したフォトマスクで密着露光を行い、ついでアルカリ現像を行った。
【００２５】
次に、このウエハに対して反応性イオンエッチング装置内でＳＦ６ ガスを用いて５０Ｗ、４０分間の反応性イオンエッチングを行い、７．５μｍの深さの凹型パターンを形成した。ついでウエハ表面のレジストを除去してウエハ洗浄を行い、パターン付きの拡散用基板の原盤を得た。
次に、上記拡散用基板の原盤を真空蒸着装置内に導入し、金を１００ｎｍの厚さで成膜し、更に低分子発光材料としてｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）を順次１００ｎｍの厚さで成膜した。
【００２６】
次に、上記拡散用基板の原盤を真空蒸着装置内から取り出した後に、粘着テープを用いてウエハの上面の金と低分子発光材料との積層膜を除去した。この時、ウエハ表面の凹部内には金と低分子発光材料との積層膜が残ることになり、これにより拡散用基板が作製された。
以上のように形成した拡散用基板と、前述のように発光層１２までが形成された透明基板４とを、顕微鏡下で位置合わせしつつ対向させてそのまま保持した。
次いでこれらを対向保持したままオーブン中へ移動して加熱し、熱拡散を行った。この時の加熱温度は１８５℃、加熱時間は１０ｍｉｎとした。
【００２７】
これにより発光層１２中に、拡散用基板の低分子発光材料が熱拡散することになる。この熱拡散後、両基板をオーブン中から取り出して、両基板を分離した。
次に、発光層１２が付いている透明基板４を、真空蒸着装置内に導入して陰極１８としてＣａを３０ｎｍの厚さで、保護層としてＡｌを３００ｎｍの厚さでそれぞれを蒸着成膜した。この後、露点温度−７０℃のＮ２ 雰囲気下でガラスキャップと紫外線硬化樹脂を用いて封止を行った。尚ここでは電子輸送層１４と電子注入層１６とは発光層１２が兼ね備えているので両層は形成しないで省略した。
【００２８】
そして、以上のように形成した有機ＥＬ素子の電圧−電流−輝度特性を、電圧計、電流計、輝度計を用いて測定して最高電流効率（ｃｄ／Ａ）を得た。また同様の条件で作製した有機ＥＬ素子について燐光発光材料を熱拡散した部分の励起光波長３６０ｎｍにおけるフォトルミネセンス強度を蛍光分光強度計で測定し、ホスト材料である高分子発光材料の発光ピークＰ１（４０５ｎｍ）と燐光発光材料の発光ピークＰ２（５１０ｎｍ）の強度比（Ｐ２／Ｐ１）を求めた。図１に示すように高分子発光材料は、波長４０５ｎｍ程度でピークの出力となっており、燐光発光材料は波長５１０ｎｍ程度でピークの出力となっている。
【００２９】
図２にはポリスチレン（ＰＳ）含有濃度（ｗｔ％）とフォトルミネセンススペクトルピーク強度比の関係を示す。曲線Ａ１は図３に示すピーク比を示すものである。図２中の曲線Ａ１に示すように、ＰＳの含有濃度を増加させていくと増感効果と共に発光層のガラス転移点温度Ｔｇが低下するために燐光材料が拡散し易くなり、電流効率（図３参照）、発光ピークの強度比ともに増加して行き、ＰＳ含有濃度が２０％を越えたところで最大値を示す。さらにＰＳ含有濃度を多くしていくと電流効率、発光ピークの強度比はともに低下するため拡散量も低下していく。特に、ＰＳ含有濃度が４０％以上ではＰＳを含有させた効果は見られなくなることがわかった。また発光ピークの強度比が０．５以上の場合には、ディスプレイとしての応用の他、種々の光応用デバイスに用いることができるため、図２に示す結果より、ポリスチレン（ＰＳ）の含有濃度は７〜３５ｗｔ％の範囲に設定する必要があることが判った。
【００３０】
＜比較例＞
ここで上記ポリスチレン（ＰＳ）に替えてポリカーボネート（ＰＣ）を用いて、この含有量を種々変化させて上述した説明と同様な方法で発光層を形成して、有機ＥＬ素子を作製した。尚、ポリカーボネートは、平均分子量が３万、ガラス転移点温度Ｔｇが１１０℃のものを用いた。ＰＣを用いた有機ＥＬ素子の発光ピークの強度比、電流効率（ｃｄ／Ａ）を図４に示す。また発光ピークの強度比を図２中の曲線Ｂ１として示す。尚、発光材料の加熱温度及び加熱時間は図３に示す場合と同じであり、それぞれ１８５℃及び１０分間である。
【００３１】
図２の曲線Ｂ及び図４に示すように、ポリカーボネート（ＰＣ）を用いた場合には、発光ピークの強度比にそれ程大きな変化は見られずに、しかも略０．４５以下の低い値となっている。また電流効率も２３（ｃｄ／Ａ）よりも低い値となっており、好ましくないことが確認できた。
本発明では、発光層中に高分子発光材料と低分子発光材料保持用の高分子発光材料よりもガラス転移点温度の低い高分子材料を混合し、低分子発光材料は熱拡散法により発光層中に拡散することにより、高効率の発光層を形成できる。特に白金族を中心原子とした有機金属錯体からなる低分子発光材料を用いると高効率化が可能になる。さらに、増感効果の高い高分子材料を混合したことにより、低分子発光材料がより短く、低温の作製プロセスで行えることにより、効率の良い製造方法が提供できる。
尚、図５に示した有機Ｅｌ素子の構造は単に一例を示したに過ぎず、これに限定されないのは勿論である。
【００３２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の有機エレクトロルミネセンス素子によれば、発光効率を向上させることができ、製造工程を簡素化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ホスト材である高分子発光材料の発光ピークと燐光発光材料である低分子発光材料の発光ピークを示すグラフである。
【図２】ポリスチレン含有濃度とフォトルミネセンススペクトルピーク強度比との関係を示すグラフである。
【図３】高分子材料比（ＰＶＫ／ＰＳ）と光ピーク及び電流効率との関係を示す図である。
【図４】高分子材料比（ＰＶＫ／ＰＣ）と光ピーク及び電流効率との関係を示す図である。
【図５】一般的な有機ＥＬ素子の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
２…有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子、４…透明電極、６…陽極、８…正孔注入層、１０…正孔輸送層、１２…発光層、１４…電子輸送層、１６…電子注入層、１８…陰極。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescent light emitting element (hereinafter also referred to as “organic EL element”) that emits light when driven at a low voltage, and in particular, a polymer material has a light emitting function and a sensitizing function. Thus, the luminous efficiency can be improved.
[0002]
[Prior art]
Since organic EL elements are self-luminous and have high-speed response, unlike liquid crystal display devices, they have no viewing angle dependency and are expected to have low power consumption. It is considered. An area color organic EL device that is a partial combination of mono-color is used for in-vehicle audio display panels, and a color display organic EL device with RGB patterned by mask vapor deposition is put to practical use for mobile phones. Has been. By combining pixels corresponding to red, green, and blue (RGB), a full-color display organic EL element is possible, and development aimed at a TV receiver is being carried out.
[0003]
A typical structure of an organic EL element is that a light emitting layer made of an organic material is laminated on a transparent substrate such as glass coated with a transparent electrode such as indium-tin oxide (ITO), and a silver-magnesium alloy is formed thereon. The metal electrode which consists of is laminated | stacked. The organic material of the light emitting layer is widely used from conjugated and non-conjugated polymer materials having fluorescence to low molecular materials, metal complexes, and heavy metal complexes having phosphorescence and emitting light with very high efficiency. A wet method in which coating is performed from a solution or a dry method in which vacuum deposition is used is selected. For the light emitting layer in the organic EL device, a charge injection layer, a charge transport layer, and the like are laminated as necessary, and light emitted from the light emitting layer is taken out through a transparent electrode or a transparent substrate.
[0004]
Here, an example of a conventional organic EL element will be described. FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a general organic EL element. As shown in FIG. 5, the organic EL element 2 includes a transparent substrate 4 made of a glass plate, an anode 6 serving as a transparent electrode, a hole injection layer 8, a hole transport layer 10, a light emitting layer 12, and an electron transport layer. 14, the electron injection layer 16 and the cathode 18 are sequentially laminated in this order. In this case, some or all of the hole injection layer 8, the hole transport layer 10, the electron transport layer 14, and the electron injection layer 16 may not be provided. In some cases, the light emitting layer 12 also serves as the electron transport layer 14. The emitted light L emitted from the light emitting layer 12 is extracted from the transparent substrate 4 side.
[0005]
As the transparent substrate 4, a substrate with an amorphous silicon TFT, a substrate with a low-temperature polysilicon TFT, a substrate with a single crystal transistor, and a substrate with an organic transistor TFT are used. In addition to silicon, silicon with an oxide film, and glass, A polymer sheet or polymer film formed from polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyarylate, cyclic olefin, polyethylene terephthalate, or the like is used.
The anode 6 is formed on the transparent substrate 4 by a vacuum film forming method or the like. As the transparent electrode serving as the anode 6, indium-tin oxide, indium oxide, tin oxide, indium-zinc oxide, zinc oxide, or the like is used. The thickness is about 10 to 300 nm, and the sheet resistance is about 5 to 30 Ω / cm 2 . Moreover, it is calculated | required that surface roughness is favorable and 1 nm or less is desirable by average surface roughness.
[0006]
Between the anode 6 and the cathode 18 and the light emitting layer 12, a charge injection layer such as a hole injection layer 8 or an electron injection layer 16 or a hole transport layer is formed as necessary to obtain a highly efficient device. 10 and an electron transport layer 14 are provided. Specifically, a hole injection layer 8 such as a mixture of polythiophene compound / polystyrene sulfonate compound, polyaniline compound, or phthalocyanine compound, or a plurality of triarylamine groups are provided between the anode 6 and the light emitting layer 12. The hole transport layer 10 contained in the molecule is formed as necessary.
[0007]
The light emitting layer 12 is widely used from fluorescent conjugated and non-conjugated polymer materials to low molecular weight organic materials, metal complexes, and even heavy metal complexes having phosphorescence and emitting light with very high efficiency. be able to. Specifically, the polymer light emitting material used for the light emitting layer 12 includes polyfluorene compound, polyphenylene vinylene compound, polythiophene compound, polyvinyl carbazole compound, polyvinyl phenyl carbazole compound, polyphenyl carbazole compound, polybiphenyl carbazole compound, poly A copolymer such as a terphenyl carbazole compound, a polyacetylene compound, or a molecular group that forms the above-described polymer and a molecular group having a charge injection function, a charge transport function, and a chromaticity improvement function, and a block polymer. Use. The polymer light-emitting material has a superior hole transport property in carrier movement. In addition to using the polymer light emitting material alone, it is used by mixing with a hole transporting material such as a carbazole compound or an electron transporting material such as an oxadiazole compound or a triazole compound in order to improve carrier movement. Electron transport materials are indispensable for polymer materials with high hole transport properties in order to maintain carrier balance and balance.
[0008]
In order to efficiently transfer energy to the diffusing low molecular light emitting material, the emission wavelength is preferably a short wavelength between the blue region and the ultraviolet region, the peak wavelength is set to 490 nm or less, and the energy gap is set to 2.5 eV or more. It is desirable. More preferably, it is 2.8 eV or more. Films are formed by the usual spin coating method, casting method, dipping method, spraying method, die coating method, cap coating method, extrusion method, Langmuir Blojet method, etc., inkjet printing, gravure printing, screen printing, flexographic printing. The thickness may be in the range of 5 to 200 nm, preferably in the range of 20 to 100 nm.
[0009]
The polymer material to be mixed can be selected from the polymer light-emitting materials described above, but since it has low compatibility and low solubility, it is stable with polymer light-emitting materials and low-molecular light-emitting materials. It is desirable to use a material capable of forming the light emitting layer and having heat resistance that can withstand the use environment of the device. The polymer material is selected from polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, polymethyl methacrylate, and the like, and has a glass transition temperature Tg representing heat resistance of 70 ° C. or higher, preferably 100 ° C. or higher, and is a glass of a polymer light emitting material. What is necessary is just to be below the transition temperature Tg.
[0010]
The low-molecular light-emitting material can be used as long as it has fluorescence and phosphorescence and emits RGB color from fluorescent light-emitting dyes, phosphorescent light-emitting dyes, organometallic complexes, and the like. As the red light emitting material, porphyrin compounds, chlorin compounds, perylene compounds, dicyanopyran compounds, squarylium compounds, distyryl compounds, euroridine compounds, coumarin compounds, organometallic complex compounds, and the like can be used. A coumarin compound, a quinacridone compound, a quinolinol metal complex compound, an organometallic complex compound, etc. can be used, and as a blue light emitting material, a distyrylaryl compound, a diarylamine compound, a triarylamine compound, tetraphenylbutadiene, perylene, Existing pigments such as quinolinol metal complex compounds and organometallic complex compounds can be used.
[0011]
In particular, the organometallic complex used as the high-efficiency luminescent material preferably uses a platinum group as the central metal, and is selected from Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt. Each of the ligands takes the form of 2 to 6 coordination depending on the central metal. Coordinated elements include C, O, N, and S. Known ligands include quinolinate derivatives, benzoquinolinate derivatives, phenyl pyridinate derivatives, benzothienyl pyridinate derivatives, porphine derivatives, etc., which have different emission colors depending on the interaction between the central metal and the ligand. An organometallic complex is obtained. A light-emitting material that covers the visible range from blue to red can be used.
[0012]
Between the cathode 18 and the light emitting layer 12, a hole blocking layer (not shown) such as an aluminum quinolinolato complex such as BAlq, a bathocuproine compound, a phenanthroline compound or a triazole compound, a quinolinol metal complex or an oxazole compound, etc. An electron transport layer 14 and an electron injection layer 16 such as an alkali metal or alkaline earth metal fluoride or oxide are formed as necessary.
As the cathode 18, a metal having a low work function such as Al, Mg, Li, Ca, Cs, or an alloy thereof is used. Further, a transparent electrode is formed as necessary.
A protective film is further formed on the top of the cathode 18 to prevent moisture and oxygen from permeating and to have an effect on extending the life of the organic EL element. As a material for forming this protective film, a transparent inorganic protective film such as SiNO or a laminated film with an organic ultraviolet curable resin is suitable. For an organic EL element of a normal system that takes out the emitted light L from the lower surface of the transparent substrate 4, sealing with a glass cap and an ultraviolet curable resin is selected.
[0013]
Another example of a conventional organic EL element is shown in Non-Patent Document 1. In this organic EL element of Non-Patent Document 1, for example, a hole transport layer made of an aryldiamine compound and tris (8-quinolinato) aluminum on a transparent glass substrate coated with a transparent electrode such as indium-tin oxide (ITO). (Common name Alq3) An electron-transporting light-emitting layer made of an organometallic complex is laminated, and a silver-magnesium alloy (AgMg alloy) metal electrode is laminated thereon. Hole injection is performed, and electron injection is performed from a metal electrode made of AgMg alloy. Both recombine at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer in the light emitting layer to emit light. Light emitted from the light emitting layer is extracted outside through the transparent electrode and the transparent substrate. The emitted light at this time depends on the emission color of the light emitting layer. Here, Alq3 emits light and thus emits green light.
[0014]
Non-Patent Document 2 discloses an organic EL element using a highly efficient phosphorescent light emitting material that exceeds the fluorescent light emitting material. Patent Document 1 discloses a method in which a phosphorescent light-emitting material is mixed and dispersed in a polymer material in order to obtain a highly efficient light-emitting EL element. This is a simple method in which the coating process can be used.
Patent Document 2 shows that when forming an organic EL element, when a polymer material is used, each color light-emitting material is applied to a pixel portion using an inkjet method to form a fine pattern.
[0015]
Patent Document 3 discloses that the patterning in the dispersed light emitting layer is performed by diffusing and dispersing the light emitting molecules after the formation of the light emitting layer, which includes a wet method and a dry method. In the wet method, after forming the polymer light emitting layer by a wet method such as spin coating or dip coating, a layer containing RGB fluorescent dye is formed on the surface of the light emitting layer using the above-described inkjet method or screen printing method, It is shown that the dye is diffused into the light emitting layer by infrared heating.
Patent Document 4 discloses that in an organic EL device, a dye is diffused from a donor film to a light emitting layer by a dry method using a thermal head or the like.
Patent Document 5 shows that an organic EL element is formed with a high-definition pattern by a thermal diffusion method.
[0016]
[Non-Patent Document 1]
Tang et al., Applied Physics Letters, 51, 913 (1987).
[Non-Patent Document 2]
Baldo et al., Applied Physics Letters, 75, 4 (1999).
[Patent Document 1]
JP 2001-257076 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-12377 [Patent Document 3]
US Pat. No. 5,895,692 [Patent Document 4]
JP 2001-155859 A [Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-313166
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in each of the conventional organic EL elements described above, it has been difficult to sufficiently increase the luminous efficiency. Furthermore, each manufacturing process is complicated, and the process temperature tends to be considerably high.
The present invention has been devised in order to effectively solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide an organic EL element that can improve luminous efficiency and simplify the manufacturing process. It is to provide.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The invention according to claim 1 is an organic electroluminescent device comprising an anode and a cathode on a transparent substrate and at least a light emitting layer formed between the anode and the cathode, wherein the light emitting layer comprises phosphorescent light emission. Containing at least one low-molecular material containing an organometallic complex and a polymer material, wherein the polymer material contains polyvinylcarbazole having a light emitting function and polystyrene having a sensitizing effect, and the content of the polystyrene is It is an organic electroluminescent element characterized by being set in the range of 7 to 35 wt% of the total polymer material.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, one example of an organic electroluminescent element concerning the present invention is explained in full detail based on an accompanying drawing.
FIG. 1 is a graph showing the emission peak of a polymer light-emitting material as a host material and the emission peak of a low-molecular light-emitting material as a phosphorescent light-emitting material, and FIG. 2 shows the relationship between the polystyrene-containing concentration and the photoluminescence spectrum peak intensity ratio. It is a graph.
The organic electroluminescent device of the present invention is characterized in that in the organic electroluminescent device having an anode and a cathode on a transparent substrate and at least a light emitting layer is formed between the anode and the cathode, the light emitting layer Contains at least one low-molecular material containing a phosphorescent organic metal complex and a polymer material, and the polymer material contains polyvinylcarbazole having a light-emitting function and polystyrene having a sensitizing effect, and the polystyrene The content of is set in the range of 7 to 35 wt% of the total polymer material.
[0020]
Specifically, the characteristics of the light emitting layer of the present invention described above are added to the overall configuration described above with reference to FIG.
That is, the organic EL element 2 of the present invention has an anode 6 serving as a transparent electrode, a hole injection layer 8, a hole transport layer 10, a light emitting layer 12, on a transparent substrate 4 made of a glass plate as shown in FIG. The electron transport layer 14, the electron injection layer 16, and the cathode 18 are sequentially stacked in this order. In this case, some or all of the hole injection layer 8, the hole transport layer 10, the electron transport layer 14, and the electron injection layer 16 may not be provided. In some cases, the light emitting layer 12 may serve as the electron transport layer 14, or may serve both as the electron transport layer 14 and the electron injection layer 16. The emitted light L emitted from the light emitting layer 12 is extracted from the transparent substrate 4 side.
[0021]
Here, the configurations of the transparent substrate 4, the anode 6, the hole injection layer 8, the hole transport layer 10, the light emitting layer 12, the electron transport layer 14, the electron injection layer 16, and the cathode 18 are the same as those described above. Since it is the same, the description is omitted here. And regarding the said light emitting layer 12, the said light emitting layer 12 layer contains at least 1 type of low molecular material and polymeric material containing a phosphorescence-emitting organometallic complex, and the said polymeric material has a light emission function. It has the characteristic that the content of the said polystyrene is set to 40 wt% or less of all the polymeric materials including the polyvinyl carbazole which has and the polystyrene which has a sensitization effect.
With this configuration, the luminous efficiency can be improved, and the manufacturing process can be simplified.
[0022]
Next, an example of the manufacturing method of the organic EL element of this invention is demonstrated concretely. Here, a manufacturing method of a coating type will be described.
First, indium tin oxide (ITO) with a sheet resistance of 20 Ω / cm 2 is formed on a transparent substrate 4 made of a non-alkali glass substrate having a thickness of 0.7 mm and a 50 mm square, and is transparent at a line width of 2 mm. A positive anode 6 was formed. The transparent substrate 4 on which the anode 6 was formed was subjected to ultrasonic cleaning for 10 minutes each with a neutral detergent, pure water, acetone, and 2-propanol, and then subjected to a surface treatment for 2 minutes in oxygen plasma.
Thereafter, a polyethylene dioxythiophene / polystyrene sulfonate layer (abbreviation, PEDT / PSS) (Baytron, Bayer) was formed as a hole injection layer 8 by spin coating from an aqueous dispersion to a thickness of 60 nm. After film formation, the hole injection layer 8 was dried on a hot plate at a temperature of 200 ° C. for 10 minutes. Here, the hole transport layer 10 is omitted without being formed.
[0023]
Next, in order to form the light emitting layer 8, a low molecular light emitting material which is a phosphorescent light emitting material into a polymer material (also called a hose material) made of a mixture of polyvinyl carbazole (PVK) and polystyrene (PS), A mixture of (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) by 30 wt% with respect to the weight of the polymer material, Spin coating was performed from a toluene solution having a solid content concentration of 1 wt%. Here, the mixing ratio of PVK and PS was changed as shown in FIG. Here, polystyrene (PS) having an average molecular weight of 100,000 and a glass transition temperature Tg of 100 ° C. was used.
[0024]
Separately from the above, a diffusion substrate for thermally diffusing a further low molecular light emitting material into the light emitting layer 12 is produced. Regarding the production of the diffusion substrate, first, a 3-inch silicon wafer having a thickness of 350 μm was washed with a neutral detergent, and then a positive photoresist solution having a viscosity of 100 mPa · s was applied to the wafer surface with a thickness of 2 μm. Spin coated. The wafer was dried on a hot plate at 90 ° C. for 20 minutes, and then contact exposure was performed with a photomask having a pattern with a line width of 2 mm and a pitch of 2 mm, followed by alkali development.
[0025]
Next, this wafer was subjected to reactive ion etching at 50 W for 40 minutes using SF 6 gas in a reactive ion etching apparatus to form a concave pattern having a depth of 7.5 μm. Next, the resist on the wafer surface was removed and wafer cleaning was performed to obtain a master substrate for a diffusion substrate with a pattern.
Next, the master of the diffusion substrate is introduced into a vacuum deposition apparatus, and gold is deposited to a thickness of 100 nm. Further, fac-tris (2-phenylpyridinate) iridium (III) is used as a low molecular light emitting material. Were sequentially formed to a thickness of 100 nm.
[0026]
Next, after the original master of the diffusion substrate was taken out from the vacuum deposition apparatus, the laminated film of the gold and the low molecular light emitting material on the upper surface of the wafer was removed using an adhesive tape. At this time, a laminated film of gold and a low-molecular light-emitting material remains in the recess on the wafer surface, whereby a diffusion substrate was produced.
The diffusion substrate formed as described above and the transparent substrate 4 on which the light emitting layer 12 was formed as described above were held facing each other while being aligned under a microscope.
Next, while these were held oppositely, they were moved into an oven and heated to perform thermal diffusion. The heating temperature at this time was 185 ° C., and the heating time was 10 min.
[0027]
As a result, the low molecular light emitting material of the diffusion substrate is thermally diffused in the light emitting layer 12. After this thermal diffusion, both substrates were taken out of the oven and separated from each other.
Next, the transparent substrate 4 with the light emitting layer 12 was introduced into a vacuum vapor deposition apparatus, and the cathode 18 was deposited with Ca to a thickness of 30 nm and the protective layer was deposited with Al to a thickness of 300 nm. . Thereafter, sealing was performed using a glass cap and an ultraviolet curable resin in an N 2 atmosphere having a dew point temperature of −70 ° C. Here, since the light-emitting layer 12 has both the electron transport layer 14 and the electron injection layer 16, both layers are omitted without being formed.
[0028]
And the voltage-current-luminance characteristic of the organic EL element formed as described above was measured using a voltmeter, an ammeter, and a luminance meter to obtain the maximum current efficiency (cd / A). In addition, with respect to the organic EL device manufactured under the same conditions, the photoluminescence intensity at an excitation light wavelength of 360 nm in the portion where the phosphorescent material was thermally diffused was measured with a fluorescence spectrophotometer, and the emission peak P1 of the polymer light emitting material as the host material was measured. The intensity ratio (P2 / P1) between (405 nm) and the emission peak P2 (510 nm) of the phosphorescent material was determined. As shown in FIG. 1, the polymer light emitting material has a peak output at a wavelength of about 405 nm, and the phosphorescent light emitting material has a peak output at a wavelength of about 510 nm.
[0029]
FIG. 2 shows the relationship between the polystyrene (PS) -containing concentration (wt%) and the photoluminescence spectrum peak intensity ratio. Curve A1 shows the peak ratio shown in FIG. As shown by the curve A1 in FIG. 2, as the PS content concentration is increased, the glass transition temperature Tg of the light emitting layer is lowered together with the sensitization effect. 3), the intensity ratio of the emission peak increases, and the maximum value is shown when the PS-containing concentration exceeds 20%. Further, as the PS content concentration is increased, both the current efficiency and the intensity ratio of the emission peak decrease, so the diffusion amount also decreases. In particular, it was found that the effect of containing PS is not seen when the PS concentration is 40% or more. In addition, when the intensity ratio of the emission peak is 0.5 or more, it can be used for various optical application devices in addition to the application as a display. From the results shown in FIG. 2, the content of polystyrene (PS) is It was found that it was necessary to set a range of 7 to 35 wt%.
[0030]
<Comparative example>
Here, in place of the polystyrene (PS), polycarbonate (PC) was used, and the content was changed variously to form a light emitting layer by the same method as described above, thereby producing an organic EL device. Polycarbonate having an average molecular weight of 30,000 and a glass transition temperature Tg of 110 ° C. was used. FIG. 4 shows the emission peak intensity ratio and current efficiency (cd / A) of an organic EL device using PC. The intensity ratio of the emission peak is shown as a curve B1 in FIG. The heating temperature and heating time of the luminescent material are the same as those shown in FIG. 3, and are 185 ° C. and 10 minutes, respectively.
[0031]
As shown in curve B of FIG. 2 and FIG. 4, when polycarbonate (PC) is used, the intensity ratio of the emission peak does not change so much, and it is a low value of about 0.45 or less. ing. The current efficiency was also lower than 23 (cd / A), confirming that it was not preferable.
In the present invention, a polymer light-emitting material and a polymer material having a glass transition temperature lower than that of a polymer light-emitting material for holding a low-molecular light-emitting material are mixed in the light-emitting layer. By diffusing in, a highly efficient light emitting layer can be formed. In particular, high efficiency can be achieved by using a low-molecular light emitting material composed of an organometallic complex having a platinum group as a central atom. Furthermore, by mixing a polymer material having a high sensitizing effect, a low-molecular light emitting material is shorter and can be performed by a low-temperature manufacturing process, so that an efficient manufacturing method can be provided.
Note that the structure of the organic EL element shown in FIG. 5 is merely an example, and it is needless to say that the structure is not limited to this.
[0032]
【The invention's effect】
As described above, according to the organic electroluminescent element of the present invention, the luminous efficiency can be improved, and the manufacturing process can be simplified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an emission peak of a polymer light emitting material as a host material and an emission peak of a low molecular light emitting material as a phosphorescent light emitting material.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between polystyrene-containing concentration and photoluminescence spectrum peak intensity ratio.
FIG. 3 is a graph showing a relationship between a polymer material ratio (PVK / PS), a light peak, and a current efficiency.
FIG. 4 is a graph showing a relationship between a polymer material ratio (PVK / PC), a light peak, and a current efficiency.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of a general organic EL element.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Organic electroluminescent (EL) element, 4 ... Transparent electrode, 6 ... Anode, 8 ... Hole injection layer, 10 ... Hole transport layer, 12 ... Light emitting layer, 14 ... Electron transport layer, 16 ... Electron injection layer 18 ... Cathode.