JP2004349224A - Organic electroluminescent element, display device and lighting system - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element, a display and a lighting system with a long half-life and high luminous efficiency. <P>SOLUTION: This organic electroluminescent element contains a complex compound expressed by a general formula (1) and a tautomer thereof. In the formula, Z<SB>11</SB>is a group of atoms forming an aromatic ring or a non-aromatic ring with carbon atom and nitrogen atom, Z<SB>12</SB>is a group of atoms forming an aromatic ring or a non-aromatic ring with carbon atom, X<SB>1</SB>and X<SB>2</SB>are carbon atom or nitrogen atom, L<SB>1</SB>is a linking group with 1-2 atoms or a mere bonding link, X and Y are oxygen atom or sulfur atom independently, Z is carbon atom, sulfur atom or phosphor atom, m is 0 or 1, R is a substituent, n is 1 or 2, and M is iridium or rhodium. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【００４１】
Ｚ_１２は芳香族環を形成することが好ましい。
Ｌ_１で表される連結基は、原子数１〜２の２価の連結基または単なる結合手を表すが、単なる結合手であることが好ましい。
【００４２】
Ｌ_１が原子数１〜２の連結基である場合の原子は炭素原子であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ビニレン基、１，２−フェニレン基等がその例として挙げられる。
【００４３】
なお、形成される環は任意の位置に任意の数の置換基を有していてもよく、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。
【００４４】
次に一般式（２）について説明する。
Ｘ_１、Ｘ_４、Ｎ、Ｃ、Ｍ、Ｚ_１１およびＺ_１２は一般式（１）で説明したものと同義である。
【００４５】
Ｚ_１３で形成される芳香族環は前述のＺ_１１およびＺ_１２で形成されるそれと同義であり、Ｚ_１３で形成される非芳香族環は前述のＺ_１１およびＺ_１２で形成されるそれと同義である。
【００４６】
なお、形成される環は任意の位置に任意の数の置換基を有していてもよく、それらが互いに縮合してさらに環を形成してもよい。
【００４７】
ＸおよびＹはそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表し、Ｚは炭素原子、硫黄原子およびリン原子を表し、ｍは０または１を表し、Ｒは置換基を表し、ｎは１または２を表す。
【００４８】
ただし、Ｚが炭素原子を表す場合、ｍは０を表し、ｎは１を表す。Ｚが硫黄原子を表す場合はｍは０または１を表し、ｎは１を表す。Ｚがリン原子を表す場合、ｍは０を表し、ｎは２を表す。
【００４９】
なおＺは炭素原子であることが好ましい。
Ｒで表される置換基は特に制限はないが、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子であり、高分子残基であってもよい。
【００５０】
以下に、本発明の金属錯体の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
【化３】

【００５２】
【化４】

【００５３】
【化５】

【００５４】
【化６】

【００５５】
【化７】

【００５６】
【化８】

【００５７】
【化９】

【００５８】
【化１０】

【００５９】
なお、本発明の金属錯体が高分子化合物である場合（Ｒが高分子残基である場合）は、その高分子鎖はラジカル重合ポリマーでも付加重合ポリマーでも開環重合ポリマーでもよいが、製造の観点からはラジカル重合ポリマーが好ましい。
【００６０】
ラジカル重合ポリマーとしては、重合性基を有する本発明の金属錯体（例えば５，６，７，８，１３，１４，１５，１６，２１，２２，２３，２４，２６，３０，３７，３８，３９，４０，４５，４６，４７，４８，５３，５４，５５，５６，５８，６２）等の単独重合体或いは共重合体で有ってもよく、又他のラジカル重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００６１】
他のラジカル重合可能なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、４−ブロモ−α−メチルスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ペンタクロロスチレン、ペンタブロモスチレン等のスチレン系モノマー、安息香酸ビニル、２−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１，１′−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル系モノマー、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のＯＨ基含有の（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ含有（メタ）アクリレート類、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート類等のエ−テル基含有の（メタ）アクリレート類、マレイン酸、無水マレイン酸、ジメチルマレート、ジブチルマレート、ジベンジルマレート等のマレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸、無水イタコン酸、ベンジルイタコネート、ジベンジルイタコネート等のイタコン酸、イタコン酸エステル類、フマル酸、ジメチルフマレート、ジブチルフマレート、ジイソプロピルフマレート、ジベンジルフマレート、ジシクロヘキシルフマレート等のフマル酸、フマル酸エステル類、更にその他のモノマーとしては酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド類等を挙げることができる。
【００６２】
また、本発明においては、前記化合物６５〜６７に示すような発光ホストや正孔輸送材または電子輸送材の機能部分を含む繰り返し単位との共重合体も好ましく、そのような繰り返し単位の例としては後述の重合性基を有する発光ホスト化合物（Ｈ−１〜１０，Ｈ−１２，Ｈ−１３，Ｈ−１６，Ｈ−１７，Ｈ−２６，Ｈ−３０等）が好適な例として挙げられる。
【００６３】
以下に、本発明の錯体化合物を含有するラジカル重合ポリマーの好ましい例をそのポリマーを形成するモノマーとその組成比（モル比）で表１に示す。
【００６４】
【表１】

【００６５】
前記一般式（１）で表される化合物は、中心金属イリジウムまたはロジウムと配位子とからなる、いわゆるオルトメタル化金属錯体であるが、前記金属錯体の配位子の部分は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、ｐ２５７９〜２５８１（２００１）等を参考にして容易に合成することが出来、また、前記配位子と中心金属Ｍ（金属イオンでもよい）との金属錯体は、前記の参考文献に記載の方法を適用することにより合成できる。
【００６６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、上記の化合物が発光層に含有されることが好ましい。
【００６７】
次に発光ドーパント（単にドーパントともいう）と発光ホスト（単にホストともいう）について説明する
有機ＥＬ素子を構成する層において、その層が２種以上の有機化合物で構成されるとき、主成分をホスト、その他の成分をドーパントといい、本発明に係る、一般式（１）で表される化合物は、後述するドーパントとして用いられる。
【００６８】
その場合、主成分であるホスト化合物に対するドーパントの混合比は好ましくは質量で０．１質量％以上３０質量％未満である。
【００６９】
ただし、ドーパントは複数種の化合物を混合して用いても良く、混合する相手は構造を異にするオルトメタル化金属錯体でも、その他のリン光性ドーパントでも、蛍光性ドーパントでもよい。
【００７０】
これら本発明の化合物と併用しても良いドーパントについて述べる。
発光ドーパントは、大きくわけて、蛍光を発光する蛍光性ドーパントとリン光を発光するリン光性ドーパントの２種類がある。
【００７１】
前者（蛍光性ドーパント）の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体、その他公知の蛍光性化合物等が挙げられる。
【００７２】
後者（リン光性ドーパント）の代表例としては、好ましくは元素の周期律表でＶＩＩＩ属の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくは、イリジウム化合物、オスミウム化合物、又は白金化合物（白金錯体系化合物）であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
【００７３】
具体的には以下の各特許公報に記載されている化合物である。
ＷＯ ００／７０６５５、特開２００２−２８０１７８、特開２００１−１８１６１６、特開２００２−２８０１７９、特開２００１−１８１６１７、特開２００２−２８０１８０、特開２００１−２４７８５９、特開２００２−２９９０６０、特開２００１−３１３１７８、特開２００２−３０２６７１、特開２００１−３４５１８３、特開２００２−３２４６７９、ＷＯ０２／１５６４５、特開２００２−３３２２９１、特開２００２−５０４８４、特開２００２−３３２２９２、特開２００２−８３６８４、特表２００２−５４０５７２、特開２００２−１１７９７８、特開２００２−３３８５８８、特開２００２−１７０６８４、特開２００２−３５２９６０、特開ＷＯ０１／９３６４２、特開２００２−５０４８３、特開２００２−１００４７６、特開２００２−１７３６７４、特開２００２−３５９０８２、特開２００２−１７５８８４、特開２００２−３６３５５２、特開２００２−１８４５８２、特開２００３−７４６９、特表２００２−５２５８０８、特開２００３−７４７１、特表２００２−５２５８３３、特開２００３−３１３６６、特開２００２−２２６４９５、特開２００２−２３４８９４、特開２００２−２３５０７６、特開２００２−２４１７５１、特開２００１−３１９７７９、特開２００１−３１９７８０、特開２００２−６２８２４、特開２００２−１００４７４、特開２００２−２０３６７９、特開２００２−３４３５７２、特開２００２−２０３６７８等
その具体例の一部を下記に示す。
【００７４】
【化１１】

【００７５】
【化１２】

【００７６】
【化１３】

【００７７】
（発光ホスト）
「発光ホスト（単にホストともいう）」とは、２種以上の化合物で構成される発光層中にて混合比（質量）の最も多い化合物のことを意味し、それ以外の化合物については「ドーパント化合物（単に、ドーパントともいう）」という。例えば、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂという２種で構成し、その混合比がＡ：Ｂ＝１０：９０であれば化合物Ａがドーパント化合物であり、化合物Ｂがホスト化合物である。更に、発光層を化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの３種から構成し、その混合比がＡ：Ｂ：Ｃ＝５：１０：８５であれば、化合物Ａ、化合物Ｂがドーパント化合物であり、化合物Ｃがホスト化合物である。
【００７８】
本発明に用いられる発光ホストとしては、併用される発光ドーパントのリン光０−０バンドよりも短波長なそれを持つ化合物が好ましく、発光ドーパントにそのリン光０−０バンドが４８０ｎｍ以下である青色の発光成分を含む化合物を用いる場合には、発光ホストとしてはリン光０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７９】
本発明の発光ホストとしては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有し、かつ前記０−０バンドが４５０ｎｍ以下の化合物が好ましい化合物として挙げられる。
【００８０】
また、本発明の発光ホストは低分子化合物でも、繰り返し単位を持つ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（蒸着重合性発光ホスト）でもいい。
【００８１】
発光ホストとしては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００８２】
発光ホストの具体例としては、以下の各特許公報に記載されている化合物が好適である。
【００８３】
特開２００１−２５７０７６、特開２００２−３０８８５５、特開２００１−３１３１７９、特開２００２−３１９４９１、特開２００１−３５７９７７、特開２００２−３３４７８６、特開２００２−８８６０、特開２００２−３３４７８７、特開２００２−１５８７１、特開２００２−３３４７８８、特開２００２−４３０５６、特開２００２−３３４７８９、特開２００２−７５６４５、特開２００２−３３８５７９、特開２００２−１０５４４５、特開２００２−３４３５６８、特開２００２−１４１１７３、特開２００２−３５２９５７、特開２００２−２０３６８３、特開２００２−３６３２２７、特開２００２−２３１４５３、特開２００３−３１６５、特開２００２−２３４８８８、特開２００３−２７０４８、特開２００２−２５５９３４、特開２００２−２６０８６１、特開２００２−２８０１８３、特開２００２−２９９０６０、特開２００２−３０２５１６、特開２００２−３０５０８３、特開２００２−３０５０８４、特開２００２−３０８８３７等
また、蒸着重合の際に用いられる重合性基を有する発光ホストとしては具体的には下記化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００８４】
【化１４】

【００８５】
【化１５】

【００８６】
【化１６】

【００８７】
【化１７】

【００８８】
【化１８】

【００８９】
上記Ｈ−１〜１３，１６，１７，２６，３０のようなビニル重合可能なモノマーをＡ群、上記Ｈ−１４，１５，１９，２０，２２，２４，２８，２９のような活性水素を含有するモノマーをＢ群、上記Ｈ−１８，２１，２３，２５，２７，３１のようなイソシアナート基を有するモノマーをＣ群とすると、Ａ群の化合物は単独蒸着またはＢ群の化合物との共蒸着で蒸着重合膜を得ることができ、Ｂ群の化合物はＣ群の化合物またはＡ群の化合物との共蒸着で蒸着重合膜を得ることができる。
【００９０】
また、これ以外の蒸着重合適用可能なモノマーとしては、特開平９−３１１１５、特開２０００−１５０１４８、同２０００−２０８２６３、同２００２−６９０１３各公報に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９１】
前記、蒸着重合可能なモノマーは蒸着重合法により製膜されるが、この膜（層）は発光層の発光ホストとして用いられるだけでなく、後述の発光層、電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層で用いても良い。
【００９２】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層を前記蒸着重合法で作製する場合、前記本発明のオルトメタル化金属錯体を発光ドーパントとして共蒸着で同時に製膜することが好ましい。この時、本発明のオルトメタル化金属錯体のうちビニル基を有する化合物を使用することが特に好ましい。蒸着重合には必要に応じて化合物の堆積時まはた堆積後にエネルギーを照射等の方法によって加えても良く、そのエネルギー照射法としては、紫外線、電子、イオン、熱線または放射線であることが好ましい。また、製膜した基板を加熱することで重合膜を形成してもよい。
【００９３】
次に、代表的な有機ＥＬ素子の構成について述べる。
《有機ＥＬ素子の構成層》
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。
【００９４】
本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｉｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００９５】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えばマグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００９６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、正孔輸送層、電子輸送層等について説明する。
【００９７】
《注入層》：電子注入層、正孔注入層
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記のごとく陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び、陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００９８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００９９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【０１００】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
【０１０１】
上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるが、その膜厚は０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１０２】
阻止層は、上記のごとく、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば特開平１１−２０４２５８号、同１１−２０４３５９号、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日 エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【０１０３】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層であり、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１０４】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層であり、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【０１０５】
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。
【０１０６】
この注入層は、上記材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。注入層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この注入層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１０７】
《発光層》
本発明においては、前記本発明のオルトメタル化金属錯体を発光ドーパントに用いることが必須条件であるが、これら以外にも公知の発光ホストや発光ドーパントを併用してもよい。
【０１０８】
併用してもよい公知の発光ホストとしては、後述の電子輸送材料および正孔輸送材料もその相応しい一例として挙げられ、青色または白色の発光素子、表示装置および照明装置に適用する場合には、蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１０９】
この発光層は、上記化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法などの公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。発光層としての膜厚は、特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲で選ばれる。この発光層は、これらの発光材料一種又は二種以上からなる一層構造であってもよいし、あるいは、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
【０１１０】
また、この発光層は、特開昭５７−５１７８１号公報に記載されているように、樹脂などの結着材と共に上記発光材料を溶剤に溶かして溶液としたのち、これをスピンコート法などにより薄膜化して形成することができる。このようにして形成された発光層の膜厚については、特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ〜５μｍの範囲である。
【０１１１】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【０１１２】
正孔輸送材料としては、特に制限はなく、従来、光導伝材料において、正孔の電荷注入輸送材料として慣用されているものやＥＬ素子の正孔注入層、正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１１３】
正孔輸送材料は、正孔の注入もしくは輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１１４】
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１１５】
芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１１６】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１７】
また、ｐ型−Ｓｉ，ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１１８】
また、本発明においては正孔輸送層の正孔輸送材料は、青色または白色の発光素子、表示装置および照明装置に適用する場合には、４１５ｎｍ以下に蛍光極大波長を有することが好ましく、リン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１１９】
正孔輸送材料は、高Ｔｇである化合物が好ましい。
この正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この正孔輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２０】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層もしくは複数層設けることができる。
【０１２１】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、下記の材料が知られている。
【０１２２】
さらに、電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
【０１２３】
この電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）の例としては、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ナフタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体などが挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。
【０１２４】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１２５】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えばトリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）など、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基などで置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１２６】
電子輸送層に用いられる好ましい化合物は、青色または白色の発光素子、表示装置および照明装置に適用する場合には、蛍光極大波長が４１５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光の０−０バンドが４５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２７】
電子輸送層に用いられる化合物は、高Ｔｇである化合物が好ましい。
この電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５〜５０００ｎｍ程度である。この電子輸送層は、上記材料の一種または二種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１２８】
《基体（基板、基材、支持体等ともいう）》
本発明の有機ＥＬ素子に係る基体としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用いられる基板としては例えばガラス、石英、光透過性樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基体は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１２９】
樹脂フィルムとしては、特に限定はなく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン類、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名：ＪＳＲ（株）製）或いはアペル（商品名：三井化学（株）製）といったノルボルネン系（またはシクロオレフィン系）樹脂、有機無機ハイブリッド樹脂等をあげることが出来る。有機無機ハイブリッド樹脂としては、有機樹脂とゾルゲル反応によって得られる無機高分子（例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア等）を組み合わせて得られるものが挙げられる。
【０１３０】
樹脂フィルムの表面には無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。
【０１３１】
被膜の具体例としてはゾル−ゲル法により形成されたシリカ層、ポリマーの塗布等により形成された有機層（たとえば重合性基を有する有機材料膜に紫外線照射や加熱等の手段で後処理を施した膜を含む）、ＤＬＣ膜、金属酸化物膜または金属窒化物膜などが挙げられる。金属酸化物膜、金属窒化物膜を構成する金属酸化物、金属窒化物としては、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、窒化珪素などの金属窒化物、酸窒化珪素、酸窒化チタンなどの金属酸窒化物が挙げられる。
【０１３２】
前記、表面に無機物もしくは有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成された樹脂フィルムの水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１３３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１３４】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用してもよい。
照明用途で用いる場合には、発光ムラを低減させるために粗面加工したフィルム（アンチグレアフィルム等）を併用することもできる。
【０１３５】
多色表示装置として用いる場合は少なくとも２種類の異なる発光極大波長を有する有機ＥＬ素子からなるが、有機ＥＬ素子を作製する好適な例を説明する。
【０１３６】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１３７】
まず適当な基体上に、所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１３８】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如くスピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０^−６Ｐａ〜１０^−２Ｐａ、蒸着速度０．０１ｎｍ〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０℃〜３００℃、膜厚０．１ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０１３９】
これらの層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、所望の有機ＥＬ素子が得られる。この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施してもかまわない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
【０１４０】
本発明の多色表示装置は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。
【０１４１】
発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。
【０１４２】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【０１４３】
このようにして得られた多色表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１４４】
本発明の多色表示装置は、表示デバイス、ディスプレー、各種発光光源として用いることができる。表示デバイス、ディスプレーにおいて、青、赤、緑発光の３種の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラーの表示が可能となる。
【０１４５】
表示デバイス、ディスプレーとしてはテレビ、パソコン、モバイル機器、ＡＶ機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリックス（パッシブマトリックス）方式でもアクティブマトリックス方式でもどちらでもよい。
【０１４６】
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではない。
【０１４７】
また、本発明に係る有機ＥＬ素子に共振器構造を持たせた有機ＥＬ素子として用いてもよい。
【０１４８】
このような共振器構造を有した有機ＥＬ素子の使用目的としては光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより、上記用途に使用してもよい。
【０１４９】
《表示装置》
本発明の有機ＥＬ素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス（パッシブマトリクス）方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。または、異なる発光色を有する本発明の有機ＥＬ素子を２種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
【０１５０】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を図面に基づいて以下に説明する。
【０１５１】
図１は、有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。
【０１５２】
ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
【０１５３】
制御部Ｂは、表示部Ａと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Ａに表示する。
【０１５４】
図２は、表示部Ａの模式図である。
表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
【０１５５】
図においては、画素３の発光した光が、白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。
【０１５６】
配線部の走査線５及び複数のデータ線６は、それぞれ導電材料からなり、走査線５とデータ線６は格子状に直交して、直交する位置で画素３に接続している（詳細は図示せず）。
【０１５７】
画素３は、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を、適宜、同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
【０１５８】
次に、画素の発光プロセスを説明する。
図３は、画素の模式図である。
【０１５９】
画素は、有機ＥＬ素子１０、スイッチングトランジスタ１１、駆動トランジスタ１２、コンデンサ１３等を備えている。複数の画素に有機ＥＬ素子１０として、赤色、緑色、青色発光の有機ＥＬ素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
【０１６０】
図３において、制御部Ｂからデータ線６を介してスイッチングトランジスタ１１のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Ｂから走査線５を介してスイッチングトランジスタ１１のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ１３と駆動トランジスタ１２のゲートに伝達される。
【０１６１】
画像データ信号の伝達により、コンデンサ１３が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ１２の駆動がオンする。駆動トランジスタ１２は、ドレインが電源ライン７に接続され、ソースが有機ＥＬ素子１０の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン７から有機ＥＬ素子１０に電流が供給される。
【０１６２】
制御部Ｂの順次走査により走査信号が次の走査線５に移ると、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ１１の駆動がオフしてもコンデンサ１３は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ１２の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機ＥＬ素子１０の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ１２が駆動して有機ＥＬ素子１０が発光する。
【０１６３】
すなわち、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の画素それぞれの有機ＥＬ素子１０に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ１１と駆動トランジスタ１２を設けて、複数の画素３それぞれの有機ＥＬ素子１０の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
【０１６４】
ここで、有機ＥＬ素子１０の発光は、複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、２値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。
【０１６５】
また、コンデンサ１３の電位の保持は、次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
【０１６６】
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機ＥＬ素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。
【０１６７】
図４は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図４において、複数の走査線５と複数の画像データ線６が画素３を挟んで対向して格子状に設けられている。
【０１６８】
順次走査により走査線５の走査信号が印加されたとき、印加された走査線５に接続している画素３が画像データ信号に応じて発光する。
【０１６９】
パッシブマトリクス方式では画素３にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７１】
実施例１
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製》
陽極としてガラス上にＩＴＯを１５０ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製：ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をｉｓｏ−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１７２】
この透明支持基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、５つのタンタル製抵抗加熱ボートに、α−ＮＰＤ、ＣＢＰ、Ｉｒ−１、ＢＣＰ、Ａｌｑ_３をそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第１真空槽に取付けた。
【０１７３】
さらにタンタル製抵抗加熱ボートにフッ化リチウムを、タングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第２真空槽に取り付けた。
【０１７４】
まず、第１の真空槽を４×１０^−４Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ／秒で透明支持基板に膜厚２５ｎｍの厚さになるように蒸着し、正孔注入／輸送層を設けた。
【０１７５】
さらに、ＣＢＰの入った前記加熱ボートとＩｒ−１の入ったボートをそれぞれ独立に通電して発光ホストであるＣＢＰと発光ドーパントであるＩｒ−１の蒸着速度が１００：７になるように調節し膜厚３０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【０１７６】
ついで、ＢＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で厚さ１０ｎｍの電子輸送層を設けた。更に、Ａｌｑ_３の入った前記加熱ボートを通電して加熱し、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。
【０１７７】
次に、前記の如く電子注入層まで製膜した素子を真空のまま第２真空槽に移した後、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールして設置した。
【０１７８】
第２真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧した後、フッ化リチウム入りのボートに通電して蒸着速度０．０１〜０．０２ｎｍ／秒で膜厚０．５ｎｍの陰極バッファー層を設け、次いでアルミニウムの入ったボートに通電して蒸着速度１〜２ｎｍ／秒で膜厚１５０ｎｍの陰極をつけた。さらにこの有機ＥＬ素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスで置換したグローブボックス）へ移し、図５に示した概略模式図のような封止構造にして、ＯＬＥＤ１−１を作製した。なお、図５中、補水剤である酸化バリウム２５は、アルドリッチ社製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素樹脂系半透過膜（ミクロテックス Ｓ−ＮＴＦ８０３１Ｑ 日東電工製）でガラス製封止缶２４に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子の接着には紫外線硬化型の接着剤２７を用い、紫外線ランプを照射することで両者を接着し封止素子を作製した。
【０１７９】
《有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−６の作製》
上記の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の作製において、発光ドーパント（Ｉｒ−１）を表２に記載の化合物に替えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−２〜１−６を各々作製した。
【０１８０】
得られた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−６の各々について下記のような評価を行った。
【０１８１】
《発光効率：外部取り出し量子効率》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−６の各々の素子を室温（約２３〜２５℃）、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度（Ｌ）［ｃｄ／ｍ^２］を測定することにより、外部取り出し量子効率（η）を算出した。ここで、発光輝度の測定は、ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いた。
【０１８２】
また、外部取り出し量子効率は、各々、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。得られた結果を表２に示す。
【０１８３】
《発光寿命》
有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１〜１−６の各々の素子を室温下、２．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流条件下による連続点灯を行い、初期輝度の半分の輝度になるのに要する時間（τ_１／２）を測定した。
【０１８４】
また、発光寿命は、各々、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１を１００とした時の相対値で表した。得られた結果を表２に示す。
【０１８５】
【表２】

【０１８６】
【化１９】

【０１８７】
表２から明かなように、本発明の化合物を発光ドーパントに用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−４〜１−６はＯＬＥＤ１−１と同等程度の高い発光効率と、比較の素子を大きく上回る発光寿命が得られることがわかった。
【０１８８】
実施例２
実施例１のＯＬＥＤ１−１で用いた発光ドーパントＩｒ−１をＩｒ−３に替えた以外は、ＯＬＥＤ１−１と同様に作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【０１８９】
上記の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−１の作製において、発光ドーパント（Ｉｒ−３）を表３に記載の化合物に替えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−２〜２−６を各々作製した。
【０１９０】
なお、評価はＯＬＥＤ２−１を１００とした時の相対値として求めた。
【０１９１】
【表３】

【０１９２】
【化２０】

【０１９３】
表３から明かなように、本発明の化合物を発光ドーパントに用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ２−４〜２−６は比較の素子に比べ発光効率と発光寿命の両方が改良されることがわかった。
【０１９４】
実施例３
実施例１のＯＬＥＤ１−１で用いた発光ドーパントＩｒ−１をＩｒ−９に替えた以外は、ＯＬＥＤ１−１と同様に作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【０１９５】
上記の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−１の作製において、発光ドーパント（Ｉｒ−９）を表４に記載の化合物に替えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−２〜３−６を各々作製した。
【０１９６】
なお、評価はＯＬＥＤ３−１を１００とした時の相対値として求めた。
【０１９７】
【表４】

【０１９８】
表４から明かなように、本発明の化合物を発光ドーパントに用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ３−４〜３−６は比較の素子に比べ発光効率と発光寿命の両方が改良されることがわかった。
【０１９９】
実施例４
実施例１のＯＬＥＤ１−１で用いた発光ドーパントＩｒ−１を比較化合物３に替えた以外は、ＯＬＥＤ１−１と同様に作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１を作製し、実施例１と同じ評価を行った。
【０２００】
上記の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−１の作製において、発光ドーパント（比較化合物３）を表５に記載の化合物に替えた以外は同様にして、有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−２〜４−４を各々作製した。
【０２０１】
なお、評価はＯＬＥＤ４−１を１００とした時の相対値として求めた。
【０２０２】
【表５】

【０２０３】
【化２１】

【０２０４】
表５から明かなように、本発明の化合物を発光ドーパントに用いた有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ４−２〜４−４は比較の素子に比べ発光効率と発光寿命の両方が改良されることがわかった。
【０２０５】
実施例５
〈蒸着重合法による有機ＥＬ素子の作製〉
図６は、本発明の素子の製造に用いられる蒸着重合用真空蒸着装置の模式図である。図６中、真空容器３２は真空装置３１により減圧することが可能であり、真空容器３２内には、ＩＴＯ電極基板３３が固定されており、るつぼ３４には、発光ドーパント３６としてオルトメタル化イリジウム錯体である本発明の化合物５が、るつぼ４１には、正孔輸送材料４０としてＨ−６に示すテトラフェニルジアミノビフェニルアクリレートが、るつぼ４５には、発光ホストとしてＨ−１７に示すビニルカルバゾール誘導体が充填されている。便宜上るつぼとヒーターは上記３組のみ表示、電子輸送層と電子注入層、陰極バッファー層、陰極は省略した。
【０２０６】
正孔輸送材料４０（化合物Ｈ−６）が充填されたるつぼ４１をヒータ４２で加熱し、シャッター４３と加熱温度を調整しながら、蒸着速度０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ／秒、励起線源３７より照射電子電流５ｍＡ、照射電子エネルギー５０ｅＶの条件にて照射を行い、室温に保ったＩＴＯ電極基板３３上に成膜を行ない膜厚２５ｎｍの正孔輸送層４８を製膜した。同様に、発光ホストとしてＨ−１７、発光ドーパントとしてアクリレート基を有する本発明の化合物５を実施例１と同様に１００：７の蒸着速度で共蒸着を行いつつ、正孔輸送層の製膜と同様に照射電子電流５ｍＡ、照射電子エネルギー５０ｅＶの条件にて製膜を行い膜厚３０ｎｍの発光層３９を製膜した。
【０２０７】
以下同様にして、電子輸送材料（正孔阻止材料）としてＨ−３０を用い、蒸着速度０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ／秒、照射電子電流５ｍＡ、照射電子エネルギー５０ｅＶの条件にて製膜を行い膜厚１０ｎｍの電子輸送層（正孔阻止層）４４を作製し、さらに電子注入材料として化合物Ｈ−８を、蒸着速度０．１ｎｍ〜０．２ｎｍ／秒、照射電子電流５ｍＡ、照射電子エネルギー５０ｅＶの条件にて、製膜を行い膜厚４０ｎｍの電子注入層（付図示）を製膜した。
【０２０８】
この素子に実施例１と同様の陰極バッファー層および陰極を付け、さらに実施例１と同様の封止構造として、蒸着重合法で作製した有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ５−１を得た。得られた素子を実施例１と同様な方法で評価したところ、実施例１のＯＬＥＤ１−１に比べ、発光効率で１２％、発光寿命で４５％の改良が認められた。
【０２０９】
実施例６
実施例１で用いた洗浄済みＩＴＯ電極ガラス支持基板表面に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ溶液（ポリエチレンジオキシチオフェン−ポリスチレンスルフォン酸ドープ体；バイエル製ＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ）をスピンコート法で５０ｎｍの厚さで付け、加熱、真空乾燥したのち、発光層として本発明の化合物（６９）のクロロホルム溶液を同様に１００ｎｍの厚さで付け、乾燥後、その上に真空蒸着法（実施例１参照）にてフッ化リチウム０．５ｎｍ、アルミニウム１５０ｎｍの厚さで製膜した後、実施例１と同様な方法で封止構造にした（ＯＬＥＤ６−１）。
【０２１０】
これに対し、発光層に用いた本発明の化合物（６９）の替わりに、ポリビニルカルバゾールとＩｒ−９（質量比１００：５）の混合物（クロロホルム溶液）をスピンコート法で製膜（膜厚１００ｎｍ）した以外はＯＬＥＤ６−１と全く同じ方法で作製した比較用発光素子（ＯＬＥＤ６−２）を作製した。
【０２１１】
前記ＯＬＥＤ６−１とＯＬＥＤ６−２を実施例１と同様な方法で評価したところ、いずれも赤色の発光を示したが、ＯＬＥＤ６−１はＯＬＥＤ６−２の１．４３倍の発光効率が得られ、発光寿命も約１．７倍であることがわかった。
【０２１２】
実施例７
《フルカラー表示装置の作製》
（青色発光素子の作製）
実施例１の有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の発光層に用いた発光ドーパントをＩｒ−１からＩｒ−１２に置き換えた以外は同様にして、青色発光素子を作製した。
【０２１３】
（緑色発光素子の作製）
実施例１のＯＬＥＤ１−４を緑色発光素子として用いた。
【０２１４】
（赤色発光素子の作製）
実施例３のＯＬＥＤ３−５を赤色発光素子として用いた。
【０２１５】
上記で作製した、各々赤色、緑色、青色発光有機ＥＬ素子を同一基板上に並置し、図１に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製し、図２に記載の、前記表示装置の表示部Ａの画素を作製した。即ち、前記複数画素３は、それぞれの発光色に対応した有機ＥＬ素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線５から走査信号が印加されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。この様に各赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
【０２１６】
該フルカラー表示装置を駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが判った。
【０２１７】
実施例８
《白色発光素子および白色照明装置の作製》
実施例１の透明電極基板の電極を２０ｍｍ×２０ｍｍにパターニングし、その上に実施例１と同様に正孔注入／輸送層としてα−ＮＰＤを２５ｎｍの厚さで製膜し、さらに、ＣＢＰの入った前記加熱ボートと、本発明の化合物１７の入ったボートおよびＩｒ−１２の入ったボートをそれぞれ独立に通電して発光ホストであるＣＢＰと発光ドーパントである化合物１７およびＩｒ−１２の蒸着速度が１００：５：０．６になるように調節し膜厚３０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
【０２１８】
ついで、ＢＣＰを１０ｎｍ製膜して電子輸送層を設けた。更に、Ａｌｑ_３を４０ｎｍで製膜し電子注入層を設けた。
【０２１９】
次に、実施例１と同様に、電子注入層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１５０ｎｍを蒸着製膜した。
【０２２０】
この素子を実施例１と同様な方法および同様な構造の封止缶を具備させ、平面ランプを作製した。図７は有機ＥＬ素子を具備してなる照明装置の模式図である。図７（ａ）には、照明装置の平面模式図を、図７（ｂ）には断面模式図である。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることがわかった。
【０２２１】
【発明の効果】
本発明により、高い発光効率を示し、且つ、半減寿命の長い有機ＥＬ素子及び表示装置並びに照明装置を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】有機ＥＬ素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。
【図２】表示部Ａの模式図である。
【図３】画素の模式図である。
【図４】パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。
【図５】有機ＥＬ素子ＯＬＥＤ１−１の概略模式図である。
【図６】蒸着重合用真空蒸着装置の模式図である。
【図７】有機ＥＬ素子を具備してなる照明装置の平面模式図である。
【符号の説明】
Ａ 表示部
Ｂ 制御部
１ ディスプレイ
３ 画素
５ 走査線
６ データ線
７ 電源ライン
１０ 有機ＥＬ素子
１１ スイッチングトランジスタ
１２ 駆動トランジスタ
１３ コンデンサ
２１ 透明電極付きガラス基板
２２ 有機ＥＬ層
２３ 陰極
２４ ガラス製封止缶
２５ 酸化バリウム（捕水剤）
２６ 窒素ガス
２７ 紫外線硬化型接着剤
３１ 真空ポンプ
３２ 真空容器
３３ ＩＴＯ電極基板
３４，４１，４５ るつぼ
３５，４２，４６ ヒータ
３６ 発光ドーパント
３７ 励起線源
３８、４３、４８ シャッター
３９ 発光層（発光ホスト＋発光ドーパントの共重合膜）
４０ 電子輸送材料（正孔阻止材料）
４４ 電子輸送層（正孔阻止層）
４８ 正孔輸送層
４７ 発光ホスト[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as organic EL) device, and more particularly, to an organic electroluminescence device having high emission luminance.
[0002]
[Prior art]
As a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (ELD). ELD includes an inorganic electroluminescent element and an organic electroluminescent element. Inorganic electroluminescent elements have been used as flat light sources, but a high AC voltage is required to drive the light emitting elements. An organic electroluminescence element has a configuration in which a light-emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode. Electrons and holes are injected into the light-emitting layer and recombination causes exciton (exciton) to be generated. An element that emits light by utilizing the light emission (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is generated and deactivated, and can emit light at a voltage of about several V to several tens of volts. Because of this, it is rich in viewing angle, has high visibility, and is a thin-film type completely solid-state device, which has attracted attention from the viewpoint of space saving and portability.
[0003]
However, with regard to organic EL elements for practical use in the future, development of an organic EL element that emits light with high efficiency and low power consumption is desired.
[0004]
In Japanese Patent No. 3093796, a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative, or a tristyrylarylene derivative is doped with a trace amount of a fluorescent substance, thereby improving emission luminance and extending the life of the device.
[0005]
Further, an element having an organic light emitting layer in which an 8-hydroxyquinoline aluminum complex is used as a host compound and a small amount of a phosphor is added thereto (JP-A-63-264692), and an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound A device having an organic light emitting layer doped with a quinacridone dye (Japanese Patent Laid-Open No. 3-255190) is known.
[0006]
As described above, when light emission from the excited singlet is used, the generation ratio of the singlet exciton to the triplet exciton is 1: 3, so that the generation probability of the luminescent excited species is 25%, and Of the external extraction quantum efficiency (η _ext ) Is 5%. However, since Princeton University reported an organic EL device using phosphorescence from excited triplets (MA Baldo et al., Nature, 395, 151-154 (1998)), room temperature Research on materials that exhibit phosphorescence has become active. For example, M. A. Baldo et al. , Nature, Vol. 403, No. 17, pp. 750-753 (2000), and U.S. Patent No. 6,097,147.
[0007]
When the excited triplet is used, the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%, so that the luminous efficiency is quadrupled in principle compared to the case of the excited singlet, and there is a possibility that a performance almost equivalent to that of a cold cathode tube can be obtained. Because of this, it has also attracted attention as a lighting application.
[0008]
For example, See Lamansky et al. , J. et al. Am. Chem. Soc. 123, 4304 (2001), etc., many compounds have been studied for synthesis centering on heavy metal complexes such as iridium complexes.
[0009]
In addition, the aforementioned M.I. A. Baldo et al. , Vol. 403, No. 17, pp. 750-753 (2000) discusses the use of tris (2-phenylpyridine) iridium as a dopant.
[0010]
In addition, M.I. E. FIG. Thompson et al. In the 10th International Works on Inorganic and Organic Electric Control (EL'00, Hamamatsu) used L as a dopant. ₂ Ir (acac) eg (ppy) ₂ Ir (acac) and Moon-Jae Youn. 0g, Tetsuo Tsutsui and the like also use Tris (2- (p-tolyl) pyr (yl) pyr (yl) pyridine (I) (p-tolyl) pyridine (I) as a dopant in The 10th International Works on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00, Hamamatsu). ₃ ), Tris (benzo [h] quinoline) iridium (Ir (bzq) ₃ (These metal complexes are generally called ortho-metallated iridium complexes.)
[0011]
In addition, the aforementioned S.I. See Lamansky et al. , J. et al. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), etc., have also been attempted to make devices using various iridium complexes.
[0012]
In order to obtain high luminous efficiency, Ikai et al. Use a hole transporting compound as a host of a phosphorescent compound in The 10th International Works on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL'00, Hamamatsu). Further, M. E. FIG. Tompson et al. Use various electron transporting materials as a host of a phosphorescent compound and dope them with a novel iridium complex. Furthermore, EP1191613 A2, WO 02/44189 A1, WO 02/081488 A1, JP-A-2002-332291, JP-A-2002-332292, JP-A-2002-338588, and JP-A-2002-226495. Publications and JP-A-2002-234894 disclose examples of a large number of ortho-metalated complexes having ligands.
[0013]
In particular, there is also a description of an ortho-metalated complex having a characteristic of a counter ligand (for example, see Patent Document 1).
[0014]
As described above, in any case, the light emission luminance and the light emission efficiency in the case of the light emitting element are significantly improved as compared with the conventional element for the above-described reason because the light emitted from the light emitting element is derived from phosphorescence. The problem is that the light emission lifetime of the device is shorter than that of the conventional device.
[0015]
On the other hand, as one means for improving the life of a light emitting element, a vapor deposition polymerization method in which a polymerizable monomer is polymerized by energy irradiation during or after vapor deposition to form a film is known.
[0016]
For example, an organic EL device in which a vinyl monomer such as vinylcarbazole is formed by a vapor deposition polymerization method (for example, see Patent Document 2) is formed by forming a film on a light emitting layer or a hole transport layer of the organic EL device by a vapor deposition polymerization method. The improvement in durability (for example, see Patent Document 3) and the production of a polyarylene having a benzimidazole skeleton by a vapor deposition polymerization method to form an organic EL device (for example, see Patent Document 4) include an aromatic acetylene compound. It is described that an organic EL element is produced by vapor deposition polymerization using as a monomer (for example, see Patent Document 5), and that an organic EL element emitting white light is produced by vapor deposition polymerization (for example, see Patent Document 6). ing.
[0017]
Although the organic EL device manufactured by the above-mentioned known vapor deposition polymerization method can certainly provide a device having high thermal stability and high durability, the luminous efficiency is obtained by laminating a conventional low molecular compound by a vapor deposition method. However, there is a problem that the organic EL device is reduced in comparison with the organic EL device.
[0018]
[Patent Document 1]
JP 2002-235076 A
[0019]
[Patent Document 2]
JP-A-9-31115
[0020]
[Patent Document 3]
JP 2000-150148 A
[0021]
[Patent Document 4]
JP 2000-208263 A
[0022]
[Patent Document 5]
JP-A-2002-69013
[0023]
[Patent Document 6]
JP-A-2002-110358
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a high-efficiency and long-life element containing a metal complex having a specific structure, and to provide an image display device and a lighting device using the element of the present invention. is there.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above problems, and as a result, have determined that one ligand of an orthometallated iridium complex and an orthometallated rhodium complex forms a chelate with a metal in a four-membered ring structure. In this case, it was found that the use of the compound as a light-emitting dopant of an organic EL device significantly improved the light-emitting life as compared with a conventional device, and further formed a light-emitting layer by using a light-emitting host having a polymerizable group and the complex of the present invention. It has been found that the production efficiency of the compound is improved by the vapor deposition polymerization method, and the present invention has been completed.
[0026]
The above object has been achieved by the present invention described below.
(1) An organic electroluminescence device comprising the complex compound represented by the general formula (1) or a tautomer thereof.
[0027]
(2) The organic electroluminescent device according to (1), wherein in the general formula (1), Z is a carbon atom, m is 0, and n is 1.
[0028]
(3) The organic electroluminescent device according to (1) or (2), wherein in the general formula (1), M is represented by iridium.
[0029]
(4) In the general formula (1), L ₁ Is only a bond, The organic electroluminescence device according to any one of (1) to (3), wherein
[0030]
(5) The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (4), wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in a light emitting layer.
[0031]
(6) In an organic electroluminescence device in which a light-emitting host having a polymerizable group is formed by vapor deposition polymerization, the compound represented by the general formula (1) may be contained as a light-emitting dopant in the same layer as the light-emitting host. The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (5), which is characterized in that:
[0032]
(7) A display device comprising the organic electroluminescent element according to any one of (1) to (6).
[0033]
(8) The organic electroluminescent device according to any one of (1) to (6), wherein the organic EL device emits white light.
[0034]
(9) A lighting device comprising the organic electroluminescent element according to (8).
[0035]
That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that an organic EL device using a metal complex compound having a specific structure represented by the above general formula (1) exhibits high external extraction efficiency. It has been found that a high-efficiency full-color image display device and a lighting device can be obtained by combining a compound and a known light-emitting compound.
[0036]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, general formula (1) will be described. Z ₁₁ Represents an atomic group necessary for forming a heteroaromatic ring or a non-aromatic ring together with a carbon atom and a nitrogen atom; ₁₂ Represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring or a non-aromatic ring together with carbon atoms. M represents iridium or rhodium.
[0037]
Z ₁₁ As the aromatic ring formed by, for example, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, a quinazoline ring, a phthalazine ring, a pyrazole ring, and a triazole ring , An oxazole ring, a thiazole ring, and the like, and examples of the non-aromatic ring include a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a morpholine ring, and an oxazolidine ring, and an aromatic ring is preferable.
[0038]
Z ₁₂ Examples of the aromatic ring formed by include a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a pyrazole ring, a furan ring, and a thiophene ring.
[0039]
Z ₁₂ Examples of the non-aromatic ring formed by the following include the following rings.
[0040]
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[0041]
Z ₁₂ Preferably forms an aromatic ring.
L ₁ Represents a divalent linking group having 1 or 2 atoms or a simple bond, but is preferably a simple bond.
[0042]
L ₁ When is a linking group having 1 to 2 atoms, the atom is preferably a carbon atom, and examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a vinylene group, and a 1,2-phenylene group.
[0043]
In addition, the formed ring may have an arbitrary number of substituents at an arbitrary position, and these may be condensed with each other to further form a ring.
[0044]
Next, the general formula (2) will be described.
X ₁ , X ₄ , N, C, M, Z ₁₁ And Z ₁₂ Has the same meaning as described in the general formula (1).
[0045]
Z _Thirteen The aromatic ring formed by ₁₁ And Z ₁₂ Z is synonymous with that formed by _Thirteen The non-aromatic ring formed by ₁₁ And Z ₁₂ Is synonymous with that formed by
[0046]
In addition, the formed ring may have an arbitrary number of substituents at an arbitrary position, and these may be condensed with each other to further form a ring.
[0047]
X and Y each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom, Z represents a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, m represents 0 or 1, R represents a substituent, and n represents 1 or 2. .
[0048]
However, when Z represents a carbon atom, m represents 0 and n represents 1. When Z represents a sulfur atom, m represents 0 or 1, and n represents 1. When Z represents a phosphorus atom, m represents 0 and n represents 2.
[0049]
Z is preferably a carbon atom.
The substituent represented by R is not particularly limited, but is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a halogen atom. It may be a residue.
[0050]
Hereinafter, specific compound examples of the metal complex of the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
When the metal complex of the present invention is a polymer compound (when R is a polymer residue), the polymer chain may be a radical polymer, an addition polymer, or a ring-opening polymer. From the viewpoint, a radically polymerized polymer is preferred.
[0060]
As the radical polymerized polymer, the metal complex of the present invention having a polymerizable group (for example, 5, 6, 7, 8, 13, 14, 15, 16, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 37, 38, 39, 40, 45, 46, 47, 48, 53, 54, 55, 56, 58, 62) or a homopolymer or a copolymer with another radical polymerizable monomer. It may be a copolymer.
[0061]
Other radically polymerizable monomers include styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-bromostyrene, o-bromo Styrene, m-bromostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,4-dibromostyrene, 4-chloro-α-methylstyrene, 4-bromo-α-methylstyrene, 2,4,6-trichlorostyrene, 2, Styrene monomers such as 4,6-tribromostyrene, pentachlorostyrene and pentabromostyrene; aromatic vinyl monomers such as vinyl benzoate, 2-vinylnaphthalene, 4-vinylbiphenyl and 1,1'-diphenylethylene; Acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, maleonitrile, α-c Vinyl cyanide monomers such as lower acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, stearyl methacrylate, octyl methacrylate , Cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, norbornyl methacrylate, adamantyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate Alkyl (meth) acrylates such as acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, phenyl acrylate and benzyl acrylate Esters, (meth) acrylic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl OH group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and epoxy groups such as glycidyl (meth) acrylate (Meth) acrylates, N-containing (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and ether groups including butoxytriethylene glycol (meth) acrylate and ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate (Meth) acrylates, maleic acid, maleic anhydride, dimethylmalate, dibutylmalate, dibenzylmaleate, and other maleic acid, maleic esters, itaconic acid, itaconic anhydride, benzylitaconate, dibenzylitaco Fumaric acid, fumaric acid esters such as fumaric acid, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, diisopropyl fumarate, dibenzyl fumarate, dicyclohexyl fumarate, and other monomers; Vinyl acetate Te, vinyl chloride, vinylidene chloride, N- alkyl maleimides, may be mentioned N- phenylmaleimide, and the like.
[0062]
Further, in the present invention, a copolymer with a repeating unit containing a functional portion of a light-emitting host, a hole transporting material or an electron transporting material as shown in the compounds 65 to 67 is also preferable. As an example of such a repeating unit, Is preferably a light-emitting host compound having a polymerizable group described below (H-1 to 10, H-12, H-13, H-16, H-17, H-26, H-30, etc.). .
[0063]
Preferred examples of the radically polymerized polymer containing the complex compound of the present invention are shown in Table 1 below in terms of the monomers forming the polymer and the composition ratio (molar ratio).
[0064]
[Table 1]

[0065]
The compound represented by the general formula (1) is a so-called ortho-metallated metal complex comprising a central metal iridium or rhodium and a ligand, and the ligand portion of the metal complex is, for example, Organic. Letter, vol3, no. 16, pages 2579 to 2581 (2001) and the like, and a metal complex of the ligand and the central metal M (may be a metal ion) is described in the above-mentioned reference. It can be synthesized by applying the method.
[0066]
In the organic electroluminescence device of the present invention, it is preferable that the above compound is contained in the light emitting layer.
[0067]
Next, a light-emitting dopant (also simply referred to as a dopant) and a light-emitting host (also simply referred to as a host) will be described.
In a layer constituting an organic EL device, when the layer is composed of two or more kinds of organic compounds, a main component is called a host and other components are called a dopant, and represented by the general formula (1) according to the present invention. The compound is used as a dopant described below.
[0068]
In that case, the mixing ratio of the dopant to the host compound as the main component is preferably 0.1% by mass or more and less than 30% by mass.
[0069]
However, the dopant may be a mixture of plural kinds of compounds, and the mixture partner may be an orthometalated metal complex having a different structure, another phosphorescent dopant, or a fluorescent dopant.
[0070]
The dopant which may be used in combination with the compound of the present invention will be described.
Light-emitting dopants are roughly classified into two types: fluorescent dopants that emit fluorescence and phosphorescent dopants that emit phosphorescence.
[0071]
Representative examples of the former (fluorescent dopant) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squarium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, Examples include perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex fluorescent materials, and other known fluorescent compounds.
[0072]
A typical example of the latter (phosphorescent dopant) is preferably a complex compound containing a metal belonging to Group VIII in the periodic table of elements, and more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex). Systemic compound), and among them, the most preferable is an iridium compound.
[0073]
Specifically, it is a compound described in each of the following patent publications.
WO 00/70655, JP-A-2002-280178, JP-A-2001-181616, JP-A-2002-280179, JP-A-2001-181617, JP-A-2002-280180, JP-A-2001-24759, JP-A-2002-299060, JP-A-2001 -313178, JP-A-2002-302671, JP-A-2001-345183, JP-A-2002-324679, WO02 / 15645, JP-A-2002-332291, JP-A-2002-50484, JP-A-2002-332292, JP-A-2002-83684, Table 2002-540572, JP-A-2002-117978, JP-A-2002-338588, JP-A-2002-170684, JP-A-2002-352960, JP-A-WO01 / 93642, JP-A-2002-50483, JP-A-2002 100476, JP-A-2002-173684, JP-A-2002-359082, JP-A-2002-175883, JP-A-2002-363552, JP-A-2002-184582, JP-A-2003-7469, JP-T-2002-525808, JP-A-2003-7471, JP-T-2002-525833, JP-A-2003-31366, JP-A-2002-226495, JP-A-2002-234894, JP-A-2002-235076, JP-A-2002-241751, JP-A-2001-319779, JP-A-2001-319780, JP-A-2001-319780 2002-62824, JP-A-2002-100474, JP-A-2002-203679, JP-A-2002-343572, JP-A-2002-203678, etc.
Some of the specific examples are shown below.
[0074]
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[0075]
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[0076]
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[0077]
(Light-emitting host)
The term “light-emitting host (also simply referred to as a host)” means a compound having the highest mixing ratio (mass) in a light-emitting layer composed of two or more compounds, and the other compound is referred to as a “dopant”. Compound (also simply referred to as dopant). " For example, the light-emitting layer is composed of two kinds of compound A and compound B, and if the mixing ratio is A: B = 10: 90, compound A is a dopant compound and compound B is a host compound. Further, the light emitting layer is composed of three kinds of compound A, compound B and compound C, and if the mixing ratio is A: B: C = 5: 10: 85, compound A and compound B are dopant compounds, Compound C is the host compound.
[0078]
As the luminescent host used in the present invention, a compound having a shorter wavelength than the phosphorescent 0-0 band of the luminescent dopant used in combination is preferable, and the luminescent dopant has a phosphorescent 0-0 band of 480 nm or less in blue. When a compound containing the light-emitting component is used, the phosphorescent 0-0 band is preferably 450 nm or less as the light-emitting host.
[0079]
The luminescent host of the present invention is not particularly limited in structure, but is typically a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, an oligoarylene compound. Compounds having a basic skeleton such as described above and having the 0-0 band of 450 nm or less are mentioned as preferred compounds.
[0080]
The luminescent host of the present invention may be a low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (a vapor deposition polymerizable luminescent host).
[0081]
As the light emitting host, a compound which has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents a long wavelength of light emission, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
[0082]
As specific examples of the light emitting host, compounds described in the following patent publications are preferable.
[0083]
JP-A-2001-257076, JP-A-2002-308855, JP-A-2001-313179, JP-A-2002-319471, JP-A-2001-357977, JP-A-2002-334786, JP-A-2002-8860, JP-A-2002-334787, JP-A-2002-334787 2002-15871, JP-A-2002-334788, JP-A-2002-43056, JP-A-2002-334789, JP-A-2002-75645, JP-A-2002-338579, JP-A-2002-105445, JP-A-2002-343568, JP-A-2002-2002 141173, JP-A-2002-352957, JP-A-2002-203683, JP-A-2002-363227, JP-A-2002-231453, JP-A-2003-3165, JP-A-2002-234888, JP-A-2003-27048, and JP-A-200 -255934, JP 2002-260861, JP 2002-280183, JP 2002-299060, JP 2002-302516, JP 2002-305083, JP 2002-305084, JP 2002-308837, etc.
Further, as the light emitting host having a polymerizable group used in the vapor deposition polymerization, the following compounds can be specifically mentioned as preferable examples.
[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
Group A is a monomer capable of vinyl polymerization such as H-1 to 13, 16, 16, 17, 26 and 30, and active hydrogen such as H-14, 15, 19, 20, 22, 24, 28 and 29 is used. Assuming that the contained monomer is Group B and the monomer having an isocyanate group such as H-18, 21, 23, 25, 27, 31 is Group C, the compound of Group A is deposited alone or mixed with the compound of Group B. A vapor-deposited polymer film can be obtained by co-evaporation, and the compound of group B can be obtained by co-deposition with a compound of group C or a compound of group A.
[0090]
As other monomers applicable to vapor deposition polymerization, compounds described in JP-A-9-31115, JP-A-2000-150148, JP-A-2000-208263, and JP-A-2002-69013 can be exemplified.
[0091]
The monomer capable of being vapor-deposited and polymerized is formed by a vapor-deposition polymerization method. This film (layer) is used not only as a light-emitting host of the light-emitting layer, but also as a light-emitting layer, an electron transport layer, a hole transport layer, It may be used in an electron injection layer and a hole injection layer.
[0092]
When the light emitting layer of the organic EL device of the present invention is prepared by the vapor deposition polymerization method, it is preferable to simultaneously form a film by co-evaporation using the orthometalated metal complex of the present invention as a light emitting dopant. At this time, it is particularly preferable to use a compound having a vinyl group among the ortho-metalated metal complexes of the present invention. If necessary, the vapor deposition polymerization may be performed by applying energy during or after the deposition of the compound by irradiation or the like, and the energy irradiation method is preferably ultraviolet light, electron, ion, heat ray or radiation. . Further, the polymerized film may be formed by heating the formed substrate.
[0093]
Next, the configuration of a typical organic EL element will be described.
<< Constituent Layer of Organic EL Element >>
The constituent layers of the organic EL device of the present invention will be described.
[0094]
In the present invention, preferred specific examples of the layer constitution of the organic EL element are shown below, but the present invention is not limited to these.
(I) anode / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Ii) anode / hole transport layer / light-emitting layer / electron transport layer / cathode
(Iii) anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode
(Iv) anode / hole transport layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
(V) anode / anode buffer layer / hole transport layer / emission layer / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode
"anode"
As the anode in the organic EL element, a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a large work function (4 eV or more) as an electrode material is preferably used. Specific examples of such an electrode material include metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), and SnO. ₂ , ZnO and the like. In addition, IDIXO (In ₂ O ₃ A material capable of forming an amorphous transparent conductive film such as —ZnO) may be used. The anode may form a thin film by depositing these electrode materials by a method such as evaporation or sputtering, and form a pattern of a desired shape by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not so required (100 μm or more). Degree), a pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material. When light is extracted from the anode, the transmittance is desirably greater than 10%, and the sheet resistance of the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, the thickness depends on the material, but is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
[0095]
"cathode"
On the other hand, as a cathode, a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof are used as an electrode material. Specific examples of such an electrode material include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among them, a mixture of an electron-injecting metal and a second metal, which is a metal having a large work function and a stable work function, such as a magnesium / silver mixture, magnesium, / Aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) Mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred. The cathode can be manufactured by forming a thin film from these electrode substances by a method such as evaporation or sputtering. Further, the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit light, if either one of the anode and the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is advantageously improved.
[0096]
Next, an injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and the like used as constituent layers of the organic EL device of the present invention will be described.
[0097]
<< Injection layer >>: electron injection layer, hole injection layer
The injection layer is provided as necessary, and has an electron injection layer and a hole injection layer. As described above, the electron injection layer exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and exists between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. You may let it.
[0098]
The injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer for lowering the driving voltage and improving the light emission luminance. “The organic EL element and the forefront of its industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998) )), Vol. 2, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166), which includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
[0099]
The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like, and specific examples thereof include copper phthalocyanine. Typical examples include a phthalocyanine buffer layer, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
[0100]
The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586 and the like, and specifically, strontium, aluminum and the like. A buffer layer such as an alkali metal compound represented by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound represented by magnesium fluoride, and an oxide buffer represented by aluminum oxide. .
[0101]
The buffer layer (injection layer) is desirably an extremely thin film, and its thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 100 nm, depending on the material.
[0102]
As described above, the blocking layer is provided as needed in addition to the basic constituent layers of the organic compound thin film. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-204258 and 11-204359, and pages 237 of "Organic EL Devices and Their Forefront of Industrialization (published by NTT Corporation on November 30, 1998)" and the like. There is a hole blocking (hole block) layer.
[0103]
The hole blocking layer is an electron transporting layer in a broad sense, and is made of a material having a function of transporting electrons and having an extremely small ability to transport holes. And the recombination probability of holes can be improved.
[0104]
On the other hand, an electron blocking layer is a hole transporting layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has a very small ability to transport electrons, and it blocks electrons while transporting holes. Thus, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
[0105]
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes. In a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
[0106]
The injection layer can be formed by thinning the above material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, and an LB method. The thickness of the injection layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm. The injection layer may have a single-layer structure made of one or more of the above materials.
[0107]
<< Light-emitting layer >>
In the present invention, it is an essential condition that the ortho-metalated metal complex of the present invention is used as a luminescent dopant, but in addition to these, a known luminescent host or luminescent dopant may be used in combination.
[0108]
As a known light-emitting host that may be used in combination, an electron transporting material and a hole transporting material described below are also exemplified as suitable examples thereof. When applied to a blue or white light-emitting element, a display device and a lighting device, The maximum wavelength is preferably 415 nm or less, and the 0-0 band of phosphorescence is more preferably 450 nm or less.
[0109]
This light emitting layer can be formed by forming the above compound into a thin film by a known thinning method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, and an LB method. The thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but is usually selected in the range of 5 nm to 5 μm. This light-emitting layer may have a single-layer structure composed of one or two or more of these light-emitting materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
[0110]
Further, as described in JP-A-57-51781, this light-emitting layer is prepared by dissolving the light-emitting material together with a binder such as a resin in a solvent to form a solution, and then spin-coating the solution. It can be formed as a thin film. The thickness of the light emitting layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation, but is usually in the range of 5 nm to 5 μm.
[0111]
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes. In a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0112]
There is no particular limitation on the hole transporting material. Conventionally, in photoconductive materials, those commonly used as hole charge injecting and transporting materials and known materials used in hole injecting layers and hole transporting layers of EL devices are known. Any of these can be selected and used.
[0113]
The hole transport material has any of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be an organic substance or an inorganic substance. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styryl anthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbenes Derivatives, silazane derivatives, aniline-based copolymers, conductive polymer oligomers, especially thiophene oligomers, and the like can be given.
[0114]
As the hole transporting material, those described above can be used, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
[0115]
Representative examples of the aromatic tertiary amine compound and styrylamine compound include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N′-diphenyl-N, N ′ -Di (4-methoxy Enyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenyl) Vinyl) benzene; 3-methoxy-4'-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two condensed aromatics described in U.S. Pat. No. 5,061,569. Those having a ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), described in JP-A-4-308688. 4,4 ′, 4 ″ -tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine (MTDATA) in which three triphenylamine units are linked in a starburst type.
[0116]
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material in which these materials are used as a polymer main chain, can also be used.
[0117]
Further, inorganic compounds such as p-type Si and p-type SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
[0118]
Further, in the present invention, the hole transporting material of the hole transporting layer preferably has a fluorescence maximum wavelength of 415 nm or less when applied to a blue or white light emitting element, a display device, and a lighting device. Is more preferably 450 nm or less.
[0119]
The hole transporting material is preferably a compound having a high Tg.
The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, an ink jet method, and an LB method. The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm. The hole transport layer may have a single-layer structure made of one or more of the above materials.
[0120]
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons. In a broad sense, the electron transport layer includes an electron injection layer and a hole blocking layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
[0121]
Conventionally, the following materials are used as an electron transporting material (also serving as a hole blocking material) used for a single layer of an electron transporting layer and an electron transporting layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side with respect to the light emitting layer. Are known.
[0122]
Further, the electron transporting layer only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer, and as the material thereof, any one of conventionally known compounds can be selected and used. .
[0123]
Examples of materials used for the electron transporting layer (hereinafter, referred to as electron transporting materials) include heterocyclic tetracarboxylic anhydrides such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, and naphthalene perylene; carbodiimides; Examples include fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, and oxadiazole derivatives. Further, in the oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which an oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transport material.
[0124]
Further, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain, or a polymer material in which these materials are used as a polymer main chain, can also be used.
[0125]
Further, a metal complex of an 8-quinolinol derivative, such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum, Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Cu , Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material. In addition, metal free or metal phthalocyanine, or those whose terminals are substituted with an alkyl group, a sulfonic acid group, or the like, can also be preferably used as the electron transport material. Further, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can be used as the electron transporting material, and like the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic materials such as n-type Si and n-type SiC can be used. Semiconductors can also be used as electron transport materials.
[0126]
When the compound used for the electron transporting layer is applied to a blue or white light-emitting element, a display device, or a lighting device, the fluorescent maximum wavelength is preferably 415 nm or less, and the 0-0 band of phosphorescence is 450 nm. It is more preferred that:
[0127]
The compound used for the electron transport layer is preferably a compound having a high Tg.
The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum evaporation method, a spin coating method, a casting method, an inkjet method, and an LB method. The thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 to 5000 nm. The electron transport layer may have a single-layer structure made of one or more of the above materials.
[0128]
<< Substrate (also referred to as substrate, substrate, support, etc.) >>
The substrate of the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent. A light-transmitting resin film can be used. A particularly preferred substrate is a resin film that can provide flexibility to the organic EL element.
[0129]
The resin film is not particularly limited, specifically, polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, and cellulose. Cellulose esters such as acetate phthalate and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyetherketone, polyimide, polyethersulfone , Polysulfones, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, Niro , Polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylate, norbornene (or cycloolefin) resins such as ARTON (trade name: manufactured by JSR Corporation) or Apel (trade name: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and organic-inorganic hybrid resins And so on. Examples of the organic-inorganic hybrid resin include those obtained by combining an organic resin and an inorganic polymer (eg, silica, alumina, titania, zirconia, etc.) obtained by a sol-gel reaction.
[0130]
An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
[0131]
Specific examples of the coating include a silica layer formed by a sol-gel method, and an organic layer formed by coating a polymer (for example, an organic material film having a polymerizable group is subjected to post-treatment by means of ultraviolet irradiation or heating). , A DLC film, a metal oxide film or a metal nitride film. Examples of the metal oxide and metal nitride constituting the metal oxide film and the metal nitride film include metal oxides such as silicon oxide, titanium oxide, and aluminum oxide; metal nitrides such as silicon nitride; silicon oxynitride; Metal oxynitrides such as titanium are exemplified.
[0132]
The water vapor transmission rate of the resin film having the inorganic or organic film or a hybrid film of the two formed on the surface is 0.01 g / m 2. ² It is preferable that the film is a high-barrier film having a thickness of not more than a day.
[0133]
The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic electroluminescent device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 2% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons flowing to the organic EL element × 100.
[0134]
Further, a hue improving filter such as a color filter may be used in combination.
When used for lighting purposes, a film having a roughened surface (such as an anti-glare film) can be used in combination to reduce uneven light emission.
[0135]
When used as a multicolor display device, it is composed of at least two types of organic EL elements having different emission maximum wavelengths. A preferred example of manufacturing an organic EL element will be described.
[0136]
<< Method of manufacturing organic EL element >>
As an example of a method for producing an organic EL device of the present invention, a method for producing an organic EL device comprising an anode / a hole injection layer / a hole transport layer / a light emitting layer / an electron transport layer / an electron injection layer / a cathode will be described.
[0137]
First, a thin film made of a desired electrode material, for example, a material for an anode is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, thereby producing an anode. I do. Next, organic compound thin films such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a hole blocking layer, which are element materials, are formed thereon.
[0138]
As a method of thinning the organic compound thin film, there are spin coating method, casting method, ink jet method, vapor deposition method, printing method and the like as described above, but a uniform film is easily obtained and pinholes are hardly generated. In view of the above, the vacuum evaporation method or the spin coating method is particularly preferable. Further, a different film forming method may be applied to each layer. When a vapor deposition method is adopted for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of the compound used and the like, but are generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C. and a degree of vacuum of 10 ° C. ^-6 Pa-10 ^-2 It is desirable to appropriately select a pressure within a range of Pa, a deposition rate of 0.01 nm to 50 nm / sec, a substrate temperature of −50 ° C. to 300 ° C., and a film thickness of 0.1 nm to 5 μm.
[0139]
After forming these layers, a thin film made of a material for a cathode is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in a range of 50 nm to 200 nm, and a cathode is provided. As a result, a desired organic EL device is obtained. In the production of this organic EL element, it is preferable to produce from the hole injection layer to the cathode consistently by one evacuation, but it is also possible to take it out in the middle and apply a different film forming method. At that time, it is necessary to consider that the operation is performed in a dry inert gas atmosphere.
[0140]
In the multicolor display device of the present invention, a shadow mask is provided only when a light emitting layer is formed, and a film can be formed on one surface by an evaporation method, a casting method, a spin coating method, an inkjet method, a printing method, or the like.
[0141]
When patterning is performed only on the light emitting layer, the method is not particularly limited, but is preferably an evaporation method, an inkjet method, or a printing method. When using an evaporation method, patterning using a shadow mask is preferable.
[0142]
In addition, it is also possible to reverse the manufacturing order and manufacture the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order.
[0143]
When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Also, even if a voltage is applied in the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The waveform of the applied AC may be arbitrary.
[0144]
The multicolor display device of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission light sources. In a display device and a display, full-color display can be performed by using three types of organic EL elements emitting blue, red, and green light.
[0145]
Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a teletext display, and information display in a car. In particular, it may be used as a display device for reproducing a still image or a moving image, and when used as a display device for reproducing a moving image, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
[0146]
Lighting sources include home lighting, interior lighting, backlights for watches and LCDs, signboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copiers, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. But not limited thereto.
[0147]
Further, the organic EL device according to the present invention may be used as an organic EL device having a resonator structure.
[0148]
The intended use of the organic EL device having such a resonator structure includes a light source of an optical storage medium, a light source of an electrophotographic copying machine, a light source of an optical communication processor, a light source of an optical sensor, and the like. Not done. In addition, laser oscillation may be used for the above purpose.
[0149]
《Display device》
The organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or an exposure light source, a projection device of a type for projecting an image, or a display device of a type for directly viewing a still image or a moving image. (Display). When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using two or more kinds of the organic EL elements of the present invention having different emission colors.
[0150]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example of a display device including the organic EL element of the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0151]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including an organic EL element. FIG. 3 is a schematic diagram of a display such as a mobile phone for displaying image information by light emission of an organic EL element.
[0152]
The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
[0153]
The control unit B is electrically connected to the display unit A, sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside, and the pixels for each scanning line are converted into an image data signal by the scanning signal. In response, the light is sequentially emitted, the image is scanned, and image information is displayed on the display unit A.
[0154]
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A.
The display section A has a wiring section including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 and a plurality of pixels 3 on a substrate. The main members of the display unit A will be described below.
[0155]
The figure shows a case where the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
[0156]
The scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 of the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at orthogonal positions (for details, FIG. Not shown).
[0157]
When a scanning signal is applied from the scanning line 5, the pixel 3 receives an image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data. By appropriately arranging pixels in a red region, pixels in a green region, and pixels in a blue region on the same substrate, full-color display becomes possible.
[0158]
Next, a light emitting process of the pixel will be described.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
[0159]
Each pixel includes an organic EL element 10, a switching transistor 11, a driving transistor 12, a capacitor 13, and the like. A full-color display can be performed by using red, green, and blue light-emitting organic EL elements as the organic EL elements 10 in a plurality of pixels and juxtaposing them on the same substrate.
[0160]
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 via the data line 6. When a scanning signal is applied to the gate of the switching transistor 11 from the control unit B via the scanning line 5, the driving of the switching transistor 11 is turned on, and the image data signal applied to the drain is transferred to the capacitor 13 and the driving transistor 12. Transmitted to the gate.
[0161]
By transmitting the image data signal, the capacitor 13 is charged according to the potential of the image data signal, and the driving of the drive transistor 12 is turned on. The driving transistor 12 has a drain connected to the power supply line 7, a source connected to the electrode of the organic EL element 10, and from the power supply line 7 to the organic EL element 10 according to the potential of the image data signal applied to the gate. Current is supplied.
[0162]
When the scanning signal is transferred to the next scanning line 5 by the sequential scanning of the control unit B, the driving of the switching transistor 11 is turned off. However, even when the driving of the switching transistor 11 is turned off, the capacitor 13 holds the potential of the charged image data signal, so that the driving of the driving transistor 12 is kept on and the next scanning signal is applied. The light emission of the organic EL element 10 continues until this. When the next scanning signal is applied by the sequential scanning, the driving transistor 12 is driven according to the potential of the next image data signal synchronized with the scanning signal, and the organic EL element 10 emits light.
[0163]
That is, the organic EL element 10 emits light by providing a switching transistor 11 and a driving transistor 12 as active elements to the organic EL elements 10 of each of the plurality of pixels, and emitting light of the organic EL elements 10 of each of the plurality of pixels 3. It is carried out. Such a light emitting method is called an active matrix method.
[0164]
Here, the light emission of the organic EL element 10 may be light emission of a plurality of gradations based on a multi-valued image data signal having a plurality of gradation potentials, or ON / OFF of a predetermined light emission amount based on a binary image data signal. May be.
[0165]
Further, the holding of the potential of the capacitor 13 may be continued until the next scanning signal is applied, or may be discharged immediately before the next scanning signal is applied.
[0166]
The present invention is not limited to the active matrix method described above, but may be a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light in accordance with a data signal only when a scanning signal is scanned.
[0167]
FIG. 4 is a schematic view of a display device using a passive matrix system. In FIG. 4, a plurality of scanning lines 5 and a plurality of image data lines 6 are provided in a lattice shape facing each other with the pixel 3 interposed therebetween.
[0168]
When the scanning signal of the scanning line 5 is applied by the sequential scanning, the pixels 3 connected to the applied scanning line 5 emit light according to the image data signal.
[0169]
In the passive matrix method, there is no active element in the pixel 3, and the manufacturing cost can be reduced.
[0170]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0171]
Example 1
<< Preparation of organic EL element OLED1-1 >>
After patterning a substrate (available from NH Techno Glass Co., Ltd .: NA-45) on which 150 nm of ITO was formed on glass as an anode, the transparent support substrate provided with the ITO transparent electrode was subjected to ultrasonic cleaning with iso-propyl alcohol. After drying with dry nitrogen gas, UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
[0172]
This transparent support substrate was fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum vapor deposition device, while five tantalum resistance heating boats were placed on α-NPD, CBP, Ir-1, BCP, Alq ₃ , Respectively, and attached to a first vacuum tank of a vacuum evaporation apparatus.
[0173]
Further, lithium fluoride was placed in a resistance heating boat made of tantalum and aluminum was placed in a resistance heating boat made of tungsten, and they were attached to a second vacuum tank of a vacuum evaporation apparatus.
[0174]
First, 4 × 10 ^-4 After reducing the pressure to Pa, the heating boat containing the α-NPD was energized and heated, and deposited on the transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm to 0.2 nm / sec to a thickness of 25 nm. And a hole injection / transport layer.
[0175]
Further, the heating boat containing CBP and the boat containing Ir-1 were separately energized to adjust the deposition rate of CBP as a light emitting host and Ir-1 as a light emitting dopant to 100: 7. The light emitting layer was provided by vapor deposition so as to have a thickness of 30 nm.
[0176]
Next, the heating boat containing the BCP was energized and heated to provide an electron transport layer having a thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec. Furthermore, Alq ₃ Was heated by applying a current, and an electron injection layer having a thickness of 40 nm was provided at a deposition rate of 0.1 to 0.2 nm / sec.
[0177]
Next, after the element formed up to the electron injection layer as described above is transferred to the second vacuum chamber in a vacuum state, the outside of the apparatus is placed so that a rectangular stainless steel perforated mask is arranged on the electron injection layer. Installed by remote control.
[0178]
2 × 10 ^-4 After reducing the pressure to Pa, the boat containing lithium fluoride was energized to provide a 0.5 nm-thick cathode buffer layer at a deposition rate of 0.01 to 0.02 nm / sec. A cathode having a thickness of 150 nm was provided at a deposition rate of 1 to 2 nm / sec. Further, the organic EL element was transferred to a glove box under a nitrogen atmosphere (a glove box substituted with a high-purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more) without being brought into contact with the atmosphere, and as shown in a schematic diagram shown in FIG. OLED1-1 was produced with a sealing structure. In FIG. 5, barium oxide 25, which is a water rehydrating agent, is obtained by sealing a high-purity barium oxide powder manufactured by Aldrich Co. with a fluororesin semipermeable membrane (Microtex S-NTF8031Q manufactured by Nitto Denko) with an adhesive. What was pasted on the can 24 was prepared in advance and used. The sealing can was bonded to the organic EL element by using an ultraviolet-curing adhesive 27 and irradiating an ultraviolet lamp to bond the two together to produce a sealing element.
[0179]
<< Preparation of organic EL element OLED1-2-1-6 >>
Organic EL devices OLED1-2 to 1-6 were respectively produced in the same manner as in the production of organic EL device OLED1-1 except that the luminescent dopant (Ir-1) was changed to a compound shown in Table 2.
[0180]
The following evaluation was performed about each of the obtained organic EL elements OLED1-1 to 1-6.
[0181]
《Emission efficiency: quantum efficiency taken out from outside》
Each element of the organic EL elements OLED1-1 to 1-6 was set to room temperature (about 23 to 25 ° C.) and ² Under the constant current condition of the above, and the light emission luminance (L) [cd / m ² ] Was measured to calculate the external extraction quantum efficiency (η). Here, the measurement of the light emission luminance used CS-1000 (made by Minolta).
[0182]
The external extraction quantum efficiency was represented by a relative value when the organic EL element OLED1-1 was set to 100. Table 2 shows the obtained results.
[0183]
《Emission life》
Each of the organic EL elements OLED1-1 to 1-6 was subjected to 2.5 mA / cm at room temperature. ² The time required for continuous lighting under the constant current conditions of _1/2 ) Was measured.
[0184]
In addition, each of the light emission lifetimes was represented by a relative value when the organic EL element OLED1-1 was set to 100. Table 2 shows the obtained results.
[0185]
[Table 2]

[0186]
Embedded image

[0187]
As is clear from Table 2, the organic EL devices OLED1-4 to 1-6 using the compound of the present invention as a light-emitting dopant have a high luminous efficiency equivalent to that of the OLED1-1 and a luminous life far exceeding that of the comparative device. It turned out to be obtained.
[0188]
Example 2
An organic EL element OLED2-1 was produced in the same manner as the OLED1-1, except that the light emitting dopant Ir-1 used in the OLED1-1 of Example 1 was changed to Ir-3, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went.
[0189]
Organic EL devices OLEDs 2-2 to 2-6 were respectively manufactured in the same manner as in the production of organic EL device OLED2-1 except that the luminescent dopant (Ir-3) was changed to a compound shown in Table 3.
[0190]
In addition, evaluation was calculated | required as a relative value when OLED2-1 is set to 100.
[0191]
[Table 3]

[0192]
Embedded image

[0193]
As is clear from Table 3, it was found that the organic EL devices OLED2-4 to 2-6 using the compound of the present invention as a luminescent dopant have improved luminous efficiency and luminous life as compared with comparative devices.
[0194]
Example 3
An organic EL device OLED3-1 was produced in the same manner as in OLED1-1 except that the light emitting dopant Ir-1 used in OLED1-1 of Example 1 was changed to Ir-9, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went.
[0195]
Organic EL devices OLEDs 3-2 to 3-6 were respectively manufactured in the same manner as in the above-mentioned organic EL devices OLED3-1 except that the luminescent dopant (Ir-9) was changed to a compound shown in Table 4.
[0196]
The evaluation was obtained as a relative value when the OLED 3-1 was set to 100.
[0197]
[Table 4]

[0198]
As is clear from Table 4, it was found that the organic EL devices OLEDs 3-4 to 3-6 using the compound of the present invention as a light emitting dopant have improved luminous efficiency and luminous life as compared with comparative devices.
[0199]
Example 4
An organic EL device OLED4-1 was produced in the same manner as in OLED1-1, except that the light emitting dopant Ir-1 used in OLED1-1 of Example 1 was changed to Comparative Compound 3, and the same evaluation as in Example 1 was performed. went.
[0200]
Organic EL devices OLEDs 4-2 to 4-4 were respectively manufactured in the same manner as in the above-mentioned organic EL devices OLED4-1 except that the luminescent dopant (Comparative Compound 3) was changed to a compound shown in Table 5.
[0201]
In addition, evaluation was calculated | required as a relative value when OLED4-1 is set to 100.
[0202]
[Table 5]

[0203]
Embedded image

[0204]
As is clear from Table 5, it was found that the organic EL devices OLED4-2 to 4-4 using the compound of the present invention as a luminescent dopant have improved luminous efficiency and luminous life as compared with comparative devices.
[0205]
Example 5
<Production of organic EL device by vapor deposition polymerization method>
FIG. 6 is a schematic view of a vacuum deposition apparatus for vapor deposition polymerization used for manufacturing the device of the present invention. In FIG. 6, the vacuum vessel 32 can be decompressed by a vacuum device 31, an ITO electrode substrate 33 is fixed in the vacuum vessel 32, and a crucible 34 has an orthometallated iridium as a light emitting dopant 36. The compound 5 of the present invention, which is a complex, has a crucible 41, a tetraphenyldiaminobiphenyl acrylate represented by H-6 as a hole transporting material 40, and a crucible 45, a vinylcarbazole derivative represented by H-17 as a light emitting host. Is filled. For convenience, only the above three sets of crucibles and heaters are shown, and the electron transport layer, the electron injection layer, the cathode buffer layer, and the cathode are omitted.
[0206]
The crucible 41 filled with the hole transporting material 40 (compound H-6) is heated by the heater 42, and while adjusting the shutter 43 and the heating temperature, the deposition rate is 0.1 nm to 0.2 nm / sec, and the excitation line source 37 is used. Irradiation was performed under the conditions of an irradiation electron current of 5 mA and an irradiation electron energy of 50 eV, and a film was formed on the ITO electrode substrate 33 kept at room temperature to form a hole transport layer 48 having a thickness of 25 nm. Similarly, the compound 5 of the present invention having H-17 as a light-emitting host and an acrylate group as a light-emitting dopant was co-deposited at a deposition rate of 100: 7 in the same manner as in Example 1 to form a hole transport layer. Similarly, a film was formed under the conditions of an irradiation electron current of 5 mA and an irradiation electron energy of 50 eV to form a 30-nm-thick light-emitting layer 39.
[0207]
In the same manner, a film was formed using H-30 as an electron transporting material (hole blocking material) under the conditions of a deposition rate of 0.1 nm to 0.2 nm / sec, an irradiation electron current of 5 mA, and an irradiation electron energy of 50 eV. An electron transporting layer (hole blocking layer) 44 having a thickness of 10 nm was formed, and a compound H-8 was further deposited as an electron injecting material at a deposition rate of 0.1 nm to 0.2 nm / sec, an irradiation electron current of 5 mA, and an irradiation electron energy of 50 eV. Under the above conditions, a film was formed to form a 40 nm-thick electron injection layer (not shown).
[0208]
The same cathode buffer layer and cathode as in Example 1 were attached to this element, and an organic EL element OLED5-1 produced by a vapor deposition polymerization method was obtained as a sealing structure similar to that in Example 1. When the obtained device was evaluated in the same manner as in Example 1, improvements of 12% in luminous efficiency and 45% in luminous life were recognized as compared with the OLED 1-1 of Example 1.
[0209]
Example 6
A PEDOT / PSS solution (polyethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonic acid doped material; BAYTRON P manufactured by Bayer) was applied to the surface of the cleaned ITO electrode glass support substrate used in Example 1 by spin coating at a thickness of 50 nm, and heated. After vacuum drying, a chloroform solution of the compound (69) of the present invention was similarly applied to a thickness of 100 nm as a light-emitting layer, and after drying, lithium fluoride was evaporated thereon by vacuum evaporation (see Example 1). After forming a film with a thickness of 0.5 nm and aluminum of 150 nm, a sealing structure was formed in the same manner as in Example 1 (OLED 6-1).
[0210]
On the other hand, instead of the compound (69) of the present invention used for the light-emitting layer, a mixture (chloroform solution) of polyvinyl carbazole and Ir-9 (mass ratio 100: 5) was formed into a film (film thickness 100 nm) by spin coating. ), And a comparative light-emitting element (OLED 6-2) manufactured in exactly the same manner as the OLED 6-1.
[0211]
When the OLED 6-1 and the OLED 6-2 were evaluated in the same manner as in Example 1, all emitted red light, but the OLED 6-1 obtained 1.43 times the luminous efficiency of the OLED 6-2, It was also found that the light emission lifetime was about 1.7 times.
[0212]
Example 7
<< Production of full-color display device >>
(Production of blue light emitting element)
A blue light-emitting device was produced in the same manner as in Example 1, except that the light-emitting dopant used in the light-emitting layer of the organic EL device OLED1-1 was changed from Ir-1 to Ir-12.
[0213]
(Production of green light emitting element)
OLEDs 1-4 of Example 1 were used as green light emitting elements.
[0214]
(Production of red light emitting element)
The OLED 3-5 of Example 3 was used as a red light emitting element.
[0215]
The red, green, and blue light-emitting organic EL elements prepared above are arranged side by side on the same substrate, and an active matrix type full-color display device having the form shown in FIG. 1 is prepared. A pixel of the display portion A of the display device was manufactured. That is, the plurality of pixels 3 are driven by an active matrix method provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from a scanning line 5. Then, an image data signal is received from the data line 6 and light is emitted according to the received image data. Thus, a full-color display device was manufactured by appropriately juxtaposing the red, green, and blue pixels.
[0216]
It was found that by driving the full-color display device, high brightness, high durability, and clear full-color moving image display can be obtained.
[0219]
Example 8
<< Production of white light emitting element and white lighting device >>
The electrode of the transparent electrode substrate of Example 1 was patterned into 20 mm × 20 mm, and α-NPD was formed thereon as a hole injection / transport layer with a thickness of 25 nm in the same manner as in Example 1; The above-mentioned heated boat, the boat containing the compound 17 of the present invention, and the boat containing Ir-12 were independently energized to deposit CBP as a light-emitting host and the deposition rates of compounds 17 and Ir-12 as light-emitting dopants. Was adjusted to 100: 5: 0.6, and vapor deposition was performed to a thickness of 30 nm to provide a light emitting layer.
[0218]
Next, an electron transport layer was provided by forming a film of BCP to a thickness of 10 nm. Furthermore, Alq ₃ Was formed at a thickness of 40 nm to provide an electron injection layer.
[0219]
Next, as in Example 1, a square perforated mask having substantially the same shape as the transparent electrode made of stainless steel was set on the electron injection layer, and lithium fluoride was 0.5 nm as a cathode buffer layer and aluminum was 150 nm as a cathode. Was formed by evaporation.
[0220]
This element was provided with a sealing can having the same method and the same structure as in Example 1 to produce a flat lamp. FIG. 7 is a schematic diagram of a lighting device including an organic EL element. FIG. 7A is a schematic plan view of the lighting device, and FIG. 7B is a schematic cross-sectional view. When this flat lamp was energized, almost white light was obtained, indicating that it could be used as a lighting device.
[0221]
【The invention's effect】
According to the present invention, an organic EL element, a display device, and a lighting device which exhibit high luminous efficiency and have a long half life can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including an organic EL element.
FIG. 2 is a schematic diagram of a display unit A.
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel.
FIG. 4 is a schematic view of a display device using a passive matrix method.
FIG. 5 is a schematic diagram of an organic EL element OLED1-1.
FIG. 6 is a schematic view of a vacuum deposition apparatus for vapor deposition polymerization.
FIG. 7 is a schematic plan view of a lighting device including an organic EL element.
[Explanation of symbols]
A Display
B control unit
1 Display
3 pixels
5 scanning lines
6 Data line
7 Power line
10 Organic EL device
11 Switching transistor
12 Driving transistor
13 Capacitor
21 Glass substrate with transparent electrode
22 Organic EL layer
23 Cathode
24 Glass cans
25 Barium oxide (water trapping agent)
26 Nitrogen gas
27 UV curable adhesive
31 vacuum pump
32 vacuum container
33 ITO electrode substrate
34, 41, 45 crucibles
35, 42, 46 heater
36 Luminescent dopant
37 Excitation source
38, 43, 48 shutter
39 Light-emitting layer (light-emitting host + light-emitting dopant copolymer film)
40 electron transport material (hole blocking material)
44 electron transport layer (hole blocking layer)
48 hole transport layer
47 Light Emitting Host

Claims (9)

An organic electroluminescence device comprising a complex compound represented by the following general formula (1) or a tautomer thereof.

(In the formula, Z ₁₁ represents a group of atoms necessary for forming an aromatic ring or a non-aromatic ring together with a carbon atom and a nitrogen atom, and Z ₁₂ forms an aromatic ring or a non-aromatic ring together with a carbon atom. X ₁ and X ₂ represent a carbon atom or a nitrogen atom; L ₁ represents a linking group having 1 or 2 atoms or a simple bond; X and Y each independently represent an oxygen atom Or, represents a sulfur atom, Z represents a carbon atom, a sulfur atom and a phosphorus atom, m represents 0 or 1, R represents a substituent, n represents 1 or 2, and M represents iridium or rhodium. However, when Z represents a carbon atom, m represents 0 and n represents 1. When Z represents a sulfur atom, m represents 0 or 1, n represents 1. Z represents a phosphorus atom. In this case, m represents 0 or 1, and n represents 2. 2. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein, in the general formula (1), Z is a carbon atom, m is 0, and n is 1. 3. The organic electroluminescent device according to claim 1, wherein in the general formula (1), M is represented by iridium. 4. 4. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein in the general formula (1), L ₁ is a simple bond. 5. The organic electroluminescence device according to any one of claims 1 to 4, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained in a light emitting layer. An organic electroluminescent device in which a light emitting host having a polymerizable group is formed by vapor deposition polymerization, wherein the compound represented by the general formula (1) is contained as a light emitting dopant in the same layer as the light emitting host. The organic electroluminescence device according to claim 1. A display device comprising the organic electroluminescence device according to claim 1. The organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 6, wherein a light emission color is white. A lighting device comprising the organic electroluminescent element according to claim 8.

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