JP2005048106A - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ブロッキングを生じることなく、印刷性に優れた成形品を提供し得る塩化ビニル系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステルの少なくとも一種１〜１００質量部及び（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有させてなる塩化ビニル系樹脂組成物。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に特定のスルホン酸エステル及びβ−ジケトン化合物を配合してなり、印刷性及び耐ブロッキング性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。

塩化ビニル系樹脂は、難燃性、耐薬品性等に優れた樹脂であり、可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に用いられている。

また、塩化ビニル系樹脂により得られる成型品に対して、デザイン性の向上のため印刷を施すことも行なわれる。印刷性は使用する配合剤によって変化するものであり、例えば、塩化ビニル系樹脂の安定剤として、液状の安定剤を使用した場合には印刷性が良好となる傾向にあり、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の長鎖脂肪酸金属塩を配合した場合には印刷性が低下する傾向にある。

一方で、塩化ビニル系樹脂により得られる成型品を密着した状態で長時間保存した場合には、成型品同士が簡単に剥離しにくくなる（ブロッキング）という欠点を生じる。通常の加工方法では、フィルムやシートを製造し、これを一時的に反物状に巻いて保存し、後で印刷や絞打ち等の二次加工を施すため、印刷用途においては、このブロッキング性も大きな問題となる。ブロッキング性の良し悪しも配合剤に起因するところが大きく、印刷性と耐ブロッキング性は通常相反する性能であり、両方の性能に優れた成型品の提供は困難であった。

上記問題を解消する方法がいくつか提案されている。例えば、下記特許文献１には、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル系ペースト樹脂及び帯電防止剤からなるシート用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されており、下記特許文献２には、塩化ビニル系樹脂に、カルボン酸又はアルキルフェノールの金属塩化合物、アルキルベンゼン、β−ジケトン化合物及び２，５−ジヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを配合することが提案されており、下記特許文献３には、ポリ塩化ビニル等のポリマーに単分散性メタクリレート系微粒子を配合することが提案されているが、満足できる印刷性及び耐ブロッキング性を有するものは未だ得られていない。

また、塩化ビニル系樹脂に使用される可塑剤としては、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）等のエステル系可塑剤が主として使用されている。また、リン酸エステル系可塑剤、エポキシ化植物油等をこれらに組み合わせて使用することも知られている。

また、スルホン酸エステルも可塑剤として使用されることが知られているが、多量に配合した場合には、着色が大きくなるという欠点があるため、一般には使用されてこなかった。

また、β−ジケトン化合物は、塩化ビニル系樹脂の安定化助剤として知られているが、特定のスルホン酸エステルと組み合わせることで、着色がほとんどなく、印刷性、ブロッキング性ともに優れた成型品が得られることは見出されていなかった。

特開平８−１８３８９２号公報 特開平１０−２１９０５７号公報 特開平１１−１２３２７号公報

解決しようとする問題点は、上述したように、通常相反する性能である印刷性及び耐ブロッキング性の両性能に優れた成型品を提供し得る塩化ビニル系樹脂組成物は得られていないということである。

従って、本発明の目的は、ブロッキングを生じることなく、印刷性に優れた成形品を提供し得る塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定のスルホン酸化合物とβ−ジケトン化合物とを組み合わせて使用することによって、上記の目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステルの少なくとも一種１〜１００質量部及び（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有させてなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、ブロッキング性、印刷性及び着色性に優れ、軟質又は半硬質の装飾フィルム等の用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、その重合方法には特に制限されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれらの相互のブレンド品、あるいはこれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（ａ）スルホン酸エステルを表す上記一般式（Ｉ）中、Ｒで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等の基が挙げられる。Ｒは水素原子又はメチル基であることが好ましい。また、上記一般式（Ｉ）におけるｎは１２〜２０であることが好ましい。

（ａ）スルホン酸エステルとしては、例えば、デカンスルホン酸フェニルエステル、ウンデカンスルホン酸フェニルエステル、ドデカンスルホン酸フェニルエステル、トリデカンスルホン酸フェニルエステル、テトラデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸フェニルエステル、ペンタデカンスルホン酸クレジルエステル、ヘキサデカンスルホン酸フェニルエステル、ヘプタデカンスルホン酸フェニルエステル、オクタデカンスルホン酸フェニルエステル、ノナデカンスルホン酸フェニルエステル、イコサンデシルスルホン酸フェニルエステルあるいはこれらの混合物等が挙げられる。
これらのスルホン酸エステルの市販品としては、バイエル社製のメザモールが好適に使用される。

（ａ）スルホン酸エステルの使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であり、特に５〜５０質量部が好ましく、１質量部未満の使用では期待される効果が得られず、１００質量部を超えて使用した場合には、機械的物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。

（ａ）スルホン酸エステルは、上記塩化ビニル系樹脂に配合することによって柔軟性を付与する等、可塑剤としての効果を奏するものであるが、（ａ）スルホン酸エステルに（ｃ）エステル系可塑剤を組み合わせることによって、着色性に優れ、印刷性及びブロッキング性のバランスのとれた成型品が得られるため好ましい。

（ｃ）エステル系可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。
これらのエステル系可塑剤の中でも、フタル酸エステル系可塑剤及び／又はポリエステル系可塑剤を（ａ）スルホン酸エステルと組み合わせて使用することで、特に、着色性に優れ、印刷性及びブロッキング性のバランスのとれた成型品が得られるため好ましい。上記フタル酸エステル系可塑剤の中ではジオクチルフタレートが好ましく、上記ポリエステル系可塑剤の中ではアジピン酸系ポリエステル可塑剤が好ましい。

（ｃ）エステル系可塑剤の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０〜２００質量部、さらに好ましくは５〜１００質量部であり、２００質量部を超えて使用した場合には、耐熱性及び耐候性に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。

また、（ａ）スルホン酸エステルと（ｃ）エステル系可塑剤とを組み合わせて使用する場合には、質量比（ａ）／（ｃ）が２／９８〜９０／１０、特に５／９５〜７０／３０となる量を組合せて使用することによって、一層、着色性に優れ、印刷性及びブロッキング性のバランスのとれた成型品が得られるため好ましい。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物に使用される（ｂ）β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等、あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛等）等が挙げられる。これらの中でも、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンが好ましい。

（ｂ）β−ジケトン化合物の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満使用しただけでは使用による効果が得られず、１０質量部を超えて使用した場合には、耐熱性を低下する等の欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、有機酸金属塩を併用することによって、耐熱性及び着色性に優れた製品が得られるため好ましい。

上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、フェノール類又は有機リン酸エステルと、亜鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、アルミニウム又は錫との、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩等が挙げられる。

上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルへキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記カルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。上記有機リン酸エステルとしては、例えば、モノあるいはジオクチルリン酸エステル、モノあるいはジラウリルリン酸エステル、モノあるいはジステアリルリン酸エステル、モノあるいはジフェニルリン酸エステル等が挙げられる。

これらの有機酸金属塩の中でも、（ｄ）アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩及び亜鉛の脂肪族カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種（特に、カルシウムの脂肪族カルボン酸塩、バリウムの脂肪族カルボン酸塩及び亜鉛の脂肪族カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種）、とりわけステアリン酸塩を使用することによって、耐ブロッキング性に優れた成型品を提供し得ることができるため好ましい。

上記有機酸金属塩の使用量は、上記塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．００１〜１０質量部、さらに好ましくは０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満では使用効果が得られず、１０質量部よりも多く使用しても無駄であるばかりでなく、耐熱性が低下したり、着色が大きくなったりするおそれ等があるため好ましくない。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、リン酸エステル化合物、エポキシ化合物、ハイドロタルサイト化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物等を配合することもできる。

上記リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等が挙げられる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールポリグリシジルエーテル、３−メチルペンタンジオールポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルへキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられる。

上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（II）で表わされる様に、マグネシウム及び／又はアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。

上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報、特開２００１−１６４０４２号公報、特開２００２−２９３５３５号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系等に制限されることなく使用することが可能である。

また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆したものであってもよい。

上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アンモニウム等が挙げられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグチコールアジペート等のアルコール系及びエステル系の溶剤に溶かしたもの及びその脱水物等でもよい。

上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、及びＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイト及びチャバサイト等を挙げることができ、これらのゼオライト化合物は結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物又は結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。

上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４'−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス[４，４'−ｎ―ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)]・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン]、トリエチレングリコールビス[β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]等が挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。

上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４'−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２'−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類等が挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ]ウンデカン、１，６，１１−トリス[２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）ウンデカン等が挙げられる。

上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂に通常使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸等が挙げられる。

その他、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、必要に応じて、塩化ビニル系樹脂に通常使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防曇剤、防霧剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を配合することができる。

また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、加工方法に制限されることなく使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、粉体成型等に好適に使用することができる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具、手袋等の雑貨として使用することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、特に、軟質又は半硬質の装飾フィルム等の印刷性の要求される用途に好適に使用することができる。

次に、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等によって制限を受けるものではない。

〔実施例１及び比較例１〕
下記の配合物を１７０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚のシートを作成した。該シートを１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（分）を測定した。また、該シートを１７５℃のギヤーオーブン中に６０分入れたときの着色を目視によって観察し、オーブン着色性を評価した。オーブン着色性の評価基準は１０段階で、１がほとんど着色が無い状態を示し、数値の増大に伴って着色が大きくなることを示す。
さらに、０．７ｍｍ厚の上記シートを張り合わせて１８０℃で５分又は３０分プレス加工を行って１ｍｍ厚のシートをそれぞれ作成し、これらのシートについてプレス着色性として黄色度を測定した。また、１８０℃で５分プレス加工を行って作成した上記シートについて、透明性を目視により観察し評価した。透明性の評価基準は１０段階で、１がほとんど濁りが無い状態を示し、数値の増大に伴って濁りが大きくなることを示す。

また、１８０℃で５分プレス加工を行って作成した上記シートから規定の試験片を作成し、ＪＩＳ ７１１３に従って引張試験を行い、伸び（％）、引張強度（ＭＰａ）及び１００％モデュラス（ＭＰａ）を測定した。上記試験片を１００℃で１２０時間劣化促進した試験片（熱老化試験）及びＡＳＴＭ Ｎｏ．２オイルに１００℃で９６時間浸漬した試験片（耐油性試験）についても、同様に引張試験を行なった。

また、下記の配合物を１７０℃にてカレンダー加工を行い、０．２ｍｍ厚のシートを作成した。得られた０．２ｍｍ厚のシートに、印刷インキ（東洋インキ（株）製；ＶＣＨ）をロールコーターを用いて塗布し、２４時間乾燥させた。乾燥終了から１週間、２週間及び３週間経過後に、シートの印刷面にセロテープを貼り付けて剥がし、セロテープによってインキが剥ぎ取られる面積によって印刷性を評価した。評価基準は１０段階で、１が全く剥がれない状態を表し、数値の増大に伴いインキが剥ぎ取られる面積が増大したことを示し、１０では全面が剥ぎ取られた状態を表す。印刷性は、塗布後２週間経過後で１の評価（全く剥がれない）であれば実用上ほとんど問題ない。
また、０．２ｍｍ厚の上記シートを重ね合わせて７０℃雰囲気中で１０ｋｇｆの荷重をかけ、１日、４日及び７日経過後に、重ね合わせシートの一部を剥離させたものを引張試験にかけ、剥離する際の引張強度（ＭＰａ）を測定した。この引張強度の数値が小さいものほど耐ブロッキング性に優れ好ましいが、７日経過後に２００ＭＰａ前後以下であれば実用上ほとんど問題ない。

これらの結果を表１に示す。

（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
エポキシ化大豆油 ２
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸亜鉛 ０．４
ＰＳ−２１１６（ＯＭＧ社製；過塩基性Ｂａ錯体） ０．２
ステアリン酸バリウム ０．５
ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業（株）製；合成ハイドロタルサイト） ０．２
ビス（トリデシル）モノフェニルホスファイト ０．５
ジベンゾイルメタン ０．１
可塑剤（表１参照） 表１参照

〔実施例２及び比較例２〕
下記の配合物を１８０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚のシートを作成し、該シートについて、実施例１と同様にして、黒化時間、オーブン着色性、プレス着色性及び透明性を測定した。

また、下記の配合物により、実施例１と同様にして、０．２ｍｍ厚のシートを作成し、印刷性及びブロッキング性の試験を行なった。

結果を表２に示す。

（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
エポキシ化大豆油 ２
安息香酸亜鉛 ０．０５
ステアリン酸亜鉛 ０．３
安息香酸バリウム ０．６
ステアリン酸バリウム ０．１
テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’− ０．５
イソプロピリデンジフェニルホスファイト
ビス（トリデシル）モノフェニルホスファイト ０．１
ジベンゾイルメタン ０．０５
可塑剤（表２参照） 表２参照

〔実施例３及び比較例３〕
下記の配合物を１７０℃にてカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚のシートを作成し、該シートについて、実施例１と同様にして、黒化時間、オーブン着色性、プレス着色性及び透明性を測定した。

また、下記の配合物により、実施例１と同様にして、０．２ｍｍ厚のシートを作成し、印刷性及びブロッキング性の試験を行なった。

結果を表３に示す。

（配合） 質量部
塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
エポキシ化大豆油 ２
安息香酸亜鉛 ０．１
ステアリン酸亜鉛 ０．２
安息香酸バリウム ０．４
モノノニルフェニルリン酸バリウム ０．２
ステアリン酸バリウム ０．２
テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’− ０．４
イソプロピリデンジフェニルホスファイト
ビス（トリデシル）モノフェニルホスファイト ０．１
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル ０．０３
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
ステアロイルベンゾイルメタン ０．０５
可塑剤（表３参照） 表３参照

上記表１〜３から以下のことが明らかである。
ブロッキング性を良好にするためステアリン酸金属塩を中心に配合を組んだ塩化ビニル系樹脂組成物に、汎用のジ−２−エチルヘキシルフタレートを配合した場合は、印刷性が極めて劣る（比較例１−５）。さらにβ−ジケトン化合物を配合しても、印刷性は改善されない（比較例１−４、２−１、３−１）。一方、ステアリン酸金属塩を含有し、β−ジケトン化合物を含有しない塩化ビニル系樹脂組成物において、汎用のジ−２−エチルヘキシルフタレートの一部又は全部をスルホン酸エステルに代えると、充分なブロッキング性を維持しながら印刷性を改善することができるものの、着色が大きくなり使用することができない（比較例１−１〜１−３）。

これに対して、スルホン酸エステルにβ−ジケトン化合物を組み合わせると、ブロッキング性、印刷性共に優れた性能を示す（実施例１〜３）。中でも、さらに汎用のジ−２−エチルヘキシルフタレート等のエステル系可塑剤を組み合わせた場合には、予想し得ない程顕著な着色抑制効果を示し、また柔軟性に優れた成型品が得られ（実施例１−２〜１−６、２−２〜２−４、３−２〜３−５）、特に、スルホン酸エステルとジ−２−エチルヘキシルフタレート等のエステル系可塑剤とを特定の比率にて組み合わせた場合には、ブロッキング性、印刷性及び着色性に優れている（実施例１−３〜１−６、２−３〜２−４、３−３〜３−５）。

Claims (6)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部に、（ａ）下記一般式（Ｉ）で表されるスルホン酸エステルの少なくとも一種１〜１００質量部及び（ｂ）β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有させてなる塩化ビニル系樹脂組成物。
   

   
2. （ｃ）エステル系可塑剤の少なくとも一種５〜１００質量部を含有させてなる請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. （ｃ）エステル系可塑剤が、フタル酸エステル系可塑剤及びポリエステル系可塑剤からなる群から選択される少なくとも一種である請求項２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. （ａ）スルホン酸エステルの含有量と（ｃ）エステル系可塑剤の含有量との質量比（ａ）／（ｃ）が、５／９５〜７０／３０である請求項２又は３記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
5. （ｄ）アルカリ土類金属の脂肪族カルボン酸塩及び亜鉛の脂肪族カルボン酸塩からなる群から選択される少なくとも一種０．００１〜１０質量部を含有させてなる請求項１〜４のいずれかに記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
6. 上記脂肪族カルボン酸塩が、ステアリン酸塩である請求項５記載の塩化ビニル系樹脂組成物。