JP2005048187A - 積層方法において加工するためのポリマー粉末、その製造方法、成形体を製造する方法、およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】低い引火性を有する部品を製造するために、積層法中で使用することができるポリマー粉末を提供する。
【解決手段】ホスホネート含有難燃剤をポリマーに添加することによってポリマー粉末を製造し、このポリマー粉末を用いて、選択された範囲を溶融するか、あるいは結合することによる積層方法によって、望ましい可燃性に関する評価を示す成形を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ホスホネートをベースとする難燃剤を含有するポリアミドまたはコポリアミド、好ましくはポリアミド−１２に基づくポリマー粉末、その粉末の製造方法、さらにはその粉末から、選択された範囲について溶融させるか、あるいは、互いに結合させることによる、積層方法（schichtweise arbeitende Verfahren）によって製造される成形体に関する。

近年、原型の迅速な製造が要求されている。特に、ラピッド・プロトタイピングに適した方法は、選択的レーザー焼結である。これらの方法において、ポリマー粉末は、チャンバー中で選択的にレーザー光線を用いて簡単に照射されることによって、レーザー光線があてられた部分の粉末粒子が溶融する。この溶融粒子は互いに融合し、かつ再度凝固し、固体塊になる。これらの複合形状を含む三次元の成形体は、反復的に新鮮な層を適用し、かつこれらに照射することにより、前記方法で製造することができる。

粉末状ポリマーから成形体を製造するためのレーザー焼結（ラピッド・プロトタイピング）の方法は、詳細には、特許明細書ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１（双方ともにＤＴＭコーポレーション）に記載されている。多くのポリマーおよびコポリマーが、これらの適用に関して開示されており、この場合、これらは、たとえば、ポリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、イオノマーおよびポリアミドである。

ポリアミド１２−粉末（ＰＡ−１２）は、特に、成形体を製造するため、特に、工業部品を製造するための工業的なレーザー焼結において有利であることが証明されている。ＰＡ１２粉末から製造された部品は、機械的荷重に対する高い要求性を満たすものであり、したがって、その性質は、押出成形または射出成形によって製造される量産パーツの性質とほぼ同じである。

良好な安定性を有するＰＡ１２粉末は、平均粒径（ｄ_５０）５０〜１５０μｍを有し、たとえば、ＤＥ１９７０８９４６またはＤＥ４４２１４５４に記載されている。好ましくは、融点１８５〜１８９℃、溶融エンタルピー１１２Ｊ／ｇおよび凝固点１３８〜１４３℃を有するポリアミド１２粉末であり、この場合、これは、たとえば、ＥＰ０９１１１４２に記載されている。

良好な安定性を有する他の適した方法は、ＳＩＶ−方法であり、この場合、これらは、たとえば、ＷＯ０１／３８０６１またはＥＰ１０１５２１４に記載されている。これらの方法は、赤外線加熱により粉末を溶融しており、その選択性は、第一工程ではインヒビターを適用することにより達成され、かつ、第２工程ではマスキングにより達成される。商業的に許容可能な他の方法は、ＥＰ０４３１９２４による３Ｄ−プリンティングであり；この場合、成形体は、粉末層上に選択的に塗布されるバインダを硬化させることによって製造される。他の方法は、ＤＥ１０３１１４３８に記載されている；この場合、溶融のために必要とされるエネルギーは、マイクロ波発振器により導入され、かつ選択性は、サスセプター（susceptor）の適用によって達成することができる。

これらの方法に関して、粉末状物質、特にポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエステル、塩化ポリビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）またはこれらの混合物から選択されたポリマーまたはコポリマーを使用することができる。

公知のポリマー粉末が本質的に良好な性質を有するにもかかわらず、このような粉末から製造された成形体は、なおもいくつかの欠点を有する。特に、現在使用されているポリマー粉末の欠点は、その易引火性および可燃性である。これは、現在のところ、いくつかの領域、たとえば、航空機用構造物での使用に関しては、前記方法の使用は問題がある。
ＵＳ６１３６９４ ＷＯ９６／０６８８１ ＤＥ１９７０８９４６ ＤＥ４４２１４５４ ＥＰ０９１１１４２ ＷＯ０１／３８０６１ ＥＰ１０１５２１４ ＥＰ０４３１９２４ ＤＥ１０３１１４３８

したがって本発明の目的は、低い引火性を有する部品を製造するために、前記方法において使用することができるポリマー粉末を提供することである。特に、本発明においては、ＵＬ−Ｖ０分類を達成することを目的とする。

驚くべきことに、本発明の目的は、ホスホネート含有難燃剤をポリマーに添加することによってポリマー粉末を製造し、このポリマー粉末を用いて、選択された範囲を溶融するか、あるいは結合することによる積層方法によって成形体を製造し、この場合、この成形体は、通常のポリマー粉末から成る成形体と比べて、著しく良好なＵＬ分類を達成する。この方法によって、たとえば、ＵＬ−Ｖ０分類を達成することができる。これは、同時に構成部品の機械的性質を保つ場合には、特に有利である。

したがって、本発明の目的は、範囲選択的に溶融させるか、あるいは、互いに結合させる、積層方法中で加工するためのポリマー粉末に関し、この場合、この粉末が、少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種のホスホネート含有難燃剤とを含有することを特徴とする。

さらに本発明の目的は、本発明によるポリマー粉末を製造するための方法に関し、この場合、これらの方法は、少なくとも１種のポリマー粉末を、少なくとも低い溶解性でホスホネート含有難燃剤を含有する溶剤の存在下で混合し、その後に分散媒体／溶剤を除去することを含む。この場合、使用される難燃剤の融点は、勿論、室温を上廻ることが重要である。

さらに本発明の目的は、選択された範囲を溶融するか、あるいは、互いに結合させる積層方法によって製造される成形体に関し、この場合、この成形体は、ホスホネート含有難燃剤および少なくとも１種のポリマーを含有していることを特徴とする。

本発明によるポリマー粉末は、選択された範囲を溶融するか、あるいは互いに結合させる積層方法によって製造された成形体が、低い引火性および可燃性を有するように、製造することが可能であるといった利点を有する。したがって、ＵＬ（Underwriter Laboratories）−Ｖ０分類を達成する成形体を得ることができる。難燃剤の添加により、ほとんどの場合において、成形体の機械的性質が低下する。にもかかわらず、本発明による成形体は、難燃剤を添加していない材料から成る成形体と比較した場合でも、良好な破断点の引張歪（tensil strain）およびわずかに減少した弾性率を示す。これによって、可燃性に関する不良な評価により許容されなかった適用分野においても、その可能性が開かれた。

本発明によるポリマー粉末ならびにその製造方法については以下に記載するが、この場合、これらは、本発明を制限するものではない。

選択された範囲を溶融するかあるいは互いに結合させる積層方法中で加工するための、本発明によるポリマー粉末は、少なくとも１種のポリマーまたはコポリマー、および少なくとも１種のホスホネート含有難燃剤を含有することを特徴とする。

本発明によるポリマー粉末は、好ましくは、カルボンアミド基に対して少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを含有する。好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、カルボンアミド基に対して、１０個またはそれ以上の炭素原子を有する少なくとも１種のポリアミドを有する。特に好ましくは、ポリマー粉末は、ポリアミド６，１２（ＰＡ６１２）、ポリアミド１１（ＰＡ１１）およびポリアミド１２（ＰＡ１２）から選択される少なくとも１種のポリアミドを含有する。

好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、平均粒径１０〜２５０μｍ、好ましくは４５〜１００μｍ、特に好ましくは５０〜８０μｍを有するポリアミドを含有する。

レーザー焼結に関して特に適したポリマー粉末は、ポリアミド１２粉末であり、この場合、これらは、融点１８５〜１８９℃、好ましくは１８６〜１８８℃、溶融エンタルピー１１２±１７Ｊ／ｇ、好ましくは１００〜１２５Ｊ／ｇおよび凝固点１３３〜１４８℃、好ましくは１３９〜１４３℃を示す。本発明によるポリマー粉末を製造するための方法は、一般に公知であり、ＰＡ１２の場合には、たとえば、文献ＤＥ２９０６６４７、ＤＥ３５１０６８７、ＤＥ３５１０６９１およびＤＥ４４２１４５４に記載されており、この場合、これらの文献は、本明細書中において参考のためにのみ記載されるものである。必要とされるポリアミドペレットは、種々の手段により入手可能であり、たとえば、ポリアミド１２ペレットは、ＤｅｇｕｓｓａＡＧから「ＶＥＳＴＡＭＩＤ」として入手可能である。

レーザーを用いない方法に関しては、好ましくはコポリマー粉末が適しており、特にコポリアミド粉末が適している。

本発明によるポリマー粉末は、粉末中に存在する成分の全量に対して、少なくとも１種のホスフェート含有難燃剤 １〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは８〜１５質量％およびさらに好ましくは１０〜１２質量％を含有する。

ホスフェート含有難燃剤の含量が、粉末中に存在する成分の全量に対して１質量％を下廻る場合には、低い引火性および低い可燃性といった望ましい効果は著しく減少する。また、ホスホネート含有難燃剤の含量が、粉末中に存在する成分の全量に対して３０質量％を上廻る場合には、これらの粉末から製造される成形体の機械的性質、たとえば弾性率が著しく低下する。

本発明によるポリマー粉末中に含有されるホスホネート含有難燃剤は、好ましくは、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５またはＣＵであり、この場合、これらは、Ｒｈｏｄｉａ社から商業的に入手可能である。

加工されるべき層への粉末適用に関しては、ホスホネート含有難燃剤でポリマー粒を包囲する場合には有利であり、この場合、これは、ホスホネート含有難燃剤が少なくとも低い溶解性を示す溶剤中で、ポリマー分散液を湿式混合することによって達成可能であり、それとういうのも、このようにして得られた粒子は、難燃剤の特に良好な分散を示すためである。しかしながら、粉末に、塊状でコンパウンディングされたホスホネート含有難燃剤を添加し、その後に低温ミルを用いて粉末に加工することもできる。このようにして得られた粉末に、適した流れ調整剤、たとえばヒュームド酸化アルミニウム、ヒュームド二酸化珪素またはヒュームド二酸化チタンを添加することができる。

したがって、本発明によるポリマー粉末は、前記または他の助剤および／または充填剤を有していてもよい。たとえば、これらの助剤は、前記に示したような流れ調整剤、たとえば、ヒュームド二酸化ケイ素または他の沈降シリカであってもよい。ヒュームド二酸化ケイ素は、たとえば、商品名 Ａｅｒｏｓｉｌ^（Ｒ）として、ＤｅｇｕｓｓａＡＧによる種々の規格で提供されている。好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在するポリアミドの全量に対して、３質量％を下廻り、好ましくは０．００１〜２質量％、特に好ましくは０．０５〜１質量％の前記助剤を含有する。充填剤は、たとえば、ガラス粒子、金属粒子またはセラミック粒子、たとえば、非中空または中空のガラスビーズ、鋼球または粒状金属であるか、あるいは他の着色顔料、たとえば、遷移金属酸化物であってもよい。

本発明において、好ましくは、充填剤粒子の平均粒径は、ポリアミド粒子と同じであるかそれを下廻る。好ましくは、充填剤の平均粒径ｄ_５０は、ポリアミドの平均粒径ｄ_５０を、２０％、好ましくは１５％、特に好ましくは５％を上廻って超えることはない。粒径は、特に、積層装置において、許容可能な全体の高さであるか、あるいは、それぞれの層厚から制限される。

好ましくは、本発明によるポリマー粉末は、存在する成分の合計に対して、７５質量％を下廻って、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％およびさらに好ましくは０．１〜２５質量％の前記充填剤を含有していてもよい。

助剤および／または充填剤に関して、示された上限を超える場合には、使用される充填剤または助剤に依存して、これらのポリマー粉末から製造された成形体の機械的性質を著しく損ないうる。

本発明によるポリマー粉末は、簡単に、好ましくは、本発明によるポリマー粉末を製造するための本発明による方法によって製造することができ、この場合、これらの方法は、少なくとも１種のポリアミドと、少なくとも１種のホスフェート含有難燃剤とを、好ましくは、湿式混合により混合することを特徴とする。たとえば、再沈殿かまたは粉砕（Vermahlung）によって得られたポリマー粉末を、有機溶剤中で溶解または懸濁させ、かつ、ホスホネート含有難燃剤と一緒に混合させるか、あるいは、塊状のポリマー粉末と、ホスホネート含有難燃剤とを一緒に混合させてもよい。溶剤中で処理する場合には、好ましくは、ホスホネート含有難燃剤は溶剤中に溶解させるか、あるいは少なくとも部分的に溶解させ、ポリマーを含有する溶液と混合し、その際、ポリマーを含有する溶液は、溶解されたポリマーを含有していてもよく、かつ、ポリマー粉末は、難燃剤含有溶剤からポリマーを沈殿させることによって得られるか、あるいは、ポリマー溶液は粉末として懸濁されていてもよく、かつポリマー粉末は、溶剤を除去することによって得られる。

本発明による最も簡単な実施態様において、微粒子の混合は、種々の公知方法によって達成することができる。したがって混合方法は、低速の装置で、たとえば、パドル型乾燥器または循環スクリュー型ミキサ（ノータミキサとして公知）で湿式混合させることによってか、あるいは、ホスホネート含有難燃剤およびポリマーを有機溶剤中に分散させ、その後に、溶剤を留去することによっておこなわれてもよい。これらの方法において、有機溶剤がホスフェート含有難燃剤を、少なくとも低濃度で溶解させることは有利であり、それというのも、乾燥の際に、難燃剤はポリアミド粒を包囲することができるためである。これらの変法に適した溶剤は、たとえば、Ｃ−原子１〜３個を有する低級アルコールであり、かつ、好ましくは溶剤としてエタノールを使用することができる。

このポリアミド粉末は、本発明による方法の第１の変法において、レーザー焼結粉末としてすでに適しているものであってもよく、これにホスホネート含有難燃剤を、簡単に混合する。さらに、少なくとも難燃剤を、少なくとも部分的に溶液にするかまたは加熱させることは、粘度を減少させるために有利である。他の実施態様においては、ポリアミド粒を懸濁液の形にすることができる。

他の変法においては、ホスホネート含有難燃剤と、好ましくは溶融したポリアミドとを、コンパウンディングにより混合し、かつ得られた難燃剤含有ポリアミドを、（低温）−粉砕または再沈殿によって、レーザー焼結用粉末に加工する。通常は、コンパウンディングによりペレットが得られ、その後にポリマー粉末に加工される。このような処理工程は、たとえば、粉砕または再沈殿によって実施されてもよい。難燃剤がコンパウンディングされる変法は、純粋な混合方法と比較して、ポリマー粉末中でのホスホネート含有難燃剤のより均一な分布を達成することから有利である。

この場合には、適した流れ調整剤を、沈殿したかまたは低温粉砕された粉末に添加してもよく、その際、例としては、ヒュームド酸化アンモニウム、ヒュームド二酸化珪素またはヒュームド二酸化チタンである。

他の好ましい変法において、ホスホネート含有難燃剤は、ポリマーの沈殿工程が完了する前に、ポリマーのエタノール性溶液と一緒に混合する。この沈殿工程は、たとえば、ＤＥ３５１０６８７およびＤＥ２９０６６４７に記載されている。前記方法は、たとえばポリアミド１２を、制御された冷却、その後の適した温度プロフィールにより、エタノール性溶液から沈殿させるために使用してもよい。沈殿方法については、ＤＥ３５１０６８７およびＤＥ２９０６６４７に記載されている。

当業者は、これらの変法を改良した形で、広範囲のポリマーに関して使用することができ、その際、ポリマーおよび溶剤は、ポリマーが高い温度で溶剤中に溶解され、かつ低い温度で沈殿するか、および／または溶剤を除去することによって生じるように選択する。本発明による相当するレーザー焼結用ポリマー粉末は、この溶液にホスホネート含有難燃剤を添加し、その後に乾燥させることによって得られる。

使用されるホスホネート含有難燃剤は、好ましくは、環状エステル構造を示すホスホネートであり、たとえば、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５^（Ｒ）を使用することができ、この場合、これらは、Ｒｈｏｄｉａ社から商業的に入手可能である。

加工特性を改善するためにか、あるいは、ポリマー粉末のさらなる改質化のために、無機の着色顔料、たとえば、遷移金属酸化物、安定化剤、たとえばフェノール、特に、立体障害フェノール、流れ調整剤、たとえば、ヒュームドシリカならびに他の充填剤粒子を添加することができる。好ましくは、ポリマー粉末に添加するこれらの物質の量は、ポリマー粉末中の成分の全質量に対して、本発明によるポリマー粉末に関して示された充填剤および／または助剤の濃度に従う。

さらに本発明の目的は、本発明のポリマー粉末を使用しての、選択的なレーザー焼結による成形体の製造方法に関し、この場合、これらのポリマー粉末は、ポリマーおよびホスホネート含有難燃剤を含有する。特に、本発明は、ポリアミド１２に基づくホスホネート含有沈殿粉末の一部分を選択的に溶融するかまたは結合させることによる、積層法によって成形体を製造するための方法に関し、この場合、ポリアミド１２は、融点１８５〜１８９℃、溶融エンタルピー１１２±１７Ｊ／ｇおよび凝固点１３６〜１４５℃を示し、かつその使用については、ＵＳ６２４５２８１に記載されている。

これらの方法は公知であり、かつポリマー粒子の選択的焼結に基づくものであって、その際、ポリマー粒子層は、レーザー光線に簡単に暴露されることによって、ポリマー粒子間での結合を生じている。三次元の対象物は、ポリマー粒子層の連続的な焼結によって製造される。たとえば、選択的レーザー焼結の方法に関する詳細については、ＵＳ６１３６９４８およびＷＯ９６／０６８８１に記載されている。

本発明による成形体は、選択的レーザー焼結によって製造され、この場合、これらの成形体は、ホスホネート含有難燃剤およびポリマーを有する。好ましくは、本発明による成形体は、カルボンアミド基に対して少なくとも８個の炭素原子を有する、少なくとも１種のポリアミドを含有する。特に好ましくは、本発明による成形体は、少なくとも１種のポリアミド６１２、ポリアミド１１および／またはポリアミド１２と、少なくとも１種のホスホネート含有難燃剤とを含有する。

他の適した方法は、ＳＩＶ−方法であり、この場合、これらは、ＷＯ０１／３８０６１に記載されているか、あるいは、ＥＰ１０１５２１４に記載されている。これらの方法は、粉末を融解するために、一定の範囲上に赤外線を照射するものであり、かつ、選択性は、第１工程においてはインヒビターを適用することによって、かつ第２工程においてはマスキングによって達成される。広い商業的許容性が見出されたもう一つの方法は、ＥＰ０４３１９２４による３Ｄ−プリンティングであり；その際、成形体は、粉末層上に選択的に適用されたバインダを硬化させることよって製造される。他の方法は、ＤＥ１０３１１４３８に記載されており、その際、溶融に必要とされるエネルギーは、マイクロ波発振器によって導入され、かつ選択性は、サスセプターの適用によって達成される。

これらの方法に関して、粉状の物質、特にポリマーまたはコポリマー、好ましくはポリエステル、塩化ポリビニル、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルイミド）（ＰＭＭＩ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、イオノマー、ポリアミド、コポリエステル、コポリアミド、ターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）またはこれらの混合物を使用してもよい。

本発明による成形体中で存在する難燃剤は、好ましくは、環状エステル構造を示す有機ホスホネートである。これは、リン１０〜２５％、好ましくは１８〜２２％を含有する。このような難燃剤の例としては、Ｒｈｏｄｉａ社からのＡｎｔｉｂｌａｚｅ１０４５である。

好ましくは、本発明による成形体は、成形体中に存在する成分の合計に対して、１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは８〜２０質量％およびさらに好ましくは１０〜１２質量％のホスホネートに基づく難燃剤を含有する。

さらに、成形体は、充填剤および／または助剤、たとえば熱安定化剤および／または抗酸化剤、たとえば、立体障害フェノール誘導体を含有していてもよい。充填剤の例は、ガラス粒子、セラミック粒子および金属粒子、たとえば、鉄球（iron shot）であるか、あるいは相当する中空ビーズであってもよい。好ましくは、本発明による成形体は、ガラス粒子であり、特に好ましくはガラスビーズであってもよい。本発明による成形体は、これらの助剤を、存在する成分の全量に対して、好ましくは、３質量％を下廻って、好ましくは０．００１〜２質量％、さらに好ましくは０．０５〜１質量％で含有する。同様に、好ましくは、本発明による成形体は、これらの充填剤を、存在する成分の全量に対して、７５質量％を下廻って、好ましくは０．００１〜７０質量％、特に好ましくは０．０５〜５０質量％で含有する。

以下の例は、本発明によるポリマー粉末ならびにその使用について記載するものであるが、この場合、本発明は、これらの例によって制限されるものではない。

以下の例において実施されるＢＥＴ−表面積の測定は、ＤＩＮ６６１３１に従う。かさ密度は、ＤＩＮ５３４６６に対する装置を用いて測定した。レーザー散乱値を得るために、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ，Ｖｅｒ．２．１８を使用した。

例１：再沈殿によるＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入
加水分解重合によって製造された不規則なＰＡ１２（このようなポリアミドの製造は、たとえば、ＤＥ２１５２１９４、ＤＥ２５４５２６７またはＤＥ３５１０６９０に記載されている）、この場合、ＰＡ１２は、相対的溶液粘度η_ｒｅｌ． １．６１（酸性化ｍ−クレゾール中）および７２ｍｍｏｌ／ｋｇ ＣＯＯＨならびに６８ｍｍｏｌ／ｋｇ ＮＨ_２の末端基含量を有しており、ＩＲＧＡＮＯＸ^（Ｒ）１０９８ ０．３ｋｇおよびＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５ ４．４４ｋｇ、さらに、２−ブタノンで変性されかつ１％の含水量を示すエタノール３５０ｌと一緒に、５時間に亘って、０．８ｍ^３−撹拌容器（Ｄ＝９０ｃｍ、ｈ＝１７０ｃｍ）中で、１４５℃に加熱し、かつ攪拌下で（ブレード型撹拌器、ｄ＝４２ｃｍ、回転数＝９１ｒｐｍ）、１時間に亘ってこれらの温度で保持した。その後に、ジャケット温度を１２０℃に減少させ、かつ、４５ｋ／ｈの冷却速度で、同じ撹拌器回転速度で、内部温度を１２０℃にした。ここで、同様の冷却速度で、ジャケット温度を内部温度を２Ｋ〜３Ｋ下廻る温度に保持した。同じ冷却速度で、内部温度を１１７℃にし、その後に６０分に亘って一定に保持した。その後に、４０Ｋ／ｈの冷却速度で、１１１℃の内部温度にした。この温度で沈殿が生じ、かつこれは、発熱作用により検出可能であった。２５分後に、内部温度が低下し、この場合、これは、沈殿の完了を示すものであった。懸濁液を７５℃に冷却した後に、パドル型乾燥器中に移した。エタノールを７０℃および４００ｍバールで撹拌しながら留去し、その後に残留物を８５℃および２０ｍバールで、３時間に亘ってさらに乾燥させた。得られた生成物について、ふるい分析をおこない、以下の結果が得られた：

例２：コンパウンティングおよび再沈殿によるＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入
加水分解重合によって製造された規則的なＰＡ１２（Ｌ１６００） ４０Ｋｇ、この場合、ＰＡ１２は、相対的溶液粘度η_ｒｅｌ． １．６１（酸性化ｍ−クレゾール中）および１０６ｍｍｏｌ／ｋｇＣＯＯＨおよび８ｍｍｏｌ／Ｋｇ ＮＨ_２の末端基含量を有しており、ＩＲＧＡＮＯＸ^（Ｒ）２４５ ０．３ｋｇおよびＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５ ４．４４Ｋｇと一緒に、二軸配合器（Bersttorf ZE55）中で、２２５℃で押出し、かつ、ロープ状にペレット化した。この化合物は、その後に、２−ブタノンで変性され、かつ１％の含水量を示すエタノール ３５０ｍｌと一緒に、０．８ｃｍ^３撹拌槽（Ｄ＝９０ｃｍ、ｈ＝１７０ｃｍ）中で、５時間に亘って加熱し、１４５℃にし、かつこの温度で、撹拌しながら１時間に亘って保持した（ブレード型撹拌器、ｄ＝４２ｃｍ、回転数＝９１ｒｐｍ）。引き続いて、ジャケット温度を１２０℃に減少させ、かつ内部温度を、冷却速度４５Ｋ／ｈで、同様の撹拌器回転速度で、１２０℃にした。ここで、同じ冷却速度でジャケット温度を、内部温度を２Ｋ〜３Ｋ下廻る温度に保持した。同様の冷却速度で、内部温度を１１７℃にし、その後に６０分に亘って一定に保持した。引き続いて、内部温度を、４０Ｋ／ｈの冷却速度で１１１℃にした。これらの温度で沈殿が開始し、かつこれは、発熱作用により検出可能であった。２５分後に内部温度が低下し、この場合、これは、沈殿の完了を示すものであった。懸濁液を７５℃に冷却した後に、パドル型乾燥器に移した。エタノールを７０℃／４００ｍバールで撹拌しながら留去し、その後に残留物を２０ｍバール／８５℃で、３時間に亘って再度乾燥させた。得られた生成物について、ふるい分析をおこない、以下の結果が得られた：

例３：エタノール性懸濁液中のＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入
例１に記載のようにおこなったが、難燃剤を最初に添加することなく、４．４４ｋｇのＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５を７５℃の温度で、パドル型乾燥器中で新鮮に沈殿した懸濁液の沈殿後に添加した。乾燥ならびに他の後処理は、例１に記載のようにしておこなった。

例４：エタノール性懸濁液中のＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入：
例３と同様におこなったが、４．７ｋｇのＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５を７５℃で、パドル型乾燥器中の新鮮に沈殿した懸濁液に添加し、かつ例１に記載のようにして乾燥させた。

例５：エタノール性懸濁液中のＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入：
例３と同様にしておこなったが、Ａｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５ ４．２１ｋｇを７５℃で、パドル型乾燥器中の新鮮に沈殿された懸濁液に添加し、かつ例１に記載のようにして乾燥させた。

例６：乾燥ブレンド中へのＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入：
４４４４ｇの（１０質量％）のＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５ を、乾燥−ブレンド−工程中で、Ｆｌｅｏｍｉｘ−ミキサ（Schugi社）を用いて、ポリアミド１２粉末 ４０ｋｇと一緒に、３０００ｒｐｍで混合し、その際、ポリアミド１２は、平均粒子直径ｄ_５０ ５３μｍ（レーザー回析）およびＤＩＮ５３４６６によるかさ密度４４３ｇ／ｌで、ＤＥ２９０６６４７にしたがって製造された。ここで使用した、直径１００ｍｍを有する竪型容器は、噴霧ノズルを有する可動式ローターを備えていた。この方法に関して、好ましくは、難燃剤添加剤を加熱し、粘度を減少させた。

例７：乾燥ブレンド中へのＡｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５の導入：
Ａｎｔｉｂｌａｚｅ^ＴＭ１０４５ ４４４４ｇ（１０質量％）を、乾燥−ブレンド工程中で、Ｆｌｅｏｍｉｘ−ミキサ（Schugi社）を用いて、ＤＥ２９０６６４７によって製造された平均粒子直径ｄ_５０ ７８μｍ（レーザー回析）を有し、かつＤＩＮ５３４６６によるかさ密度４２３ｇ／ｌを有する、コポリアミド−粉末 ４０ｋｇ（Vestamelt 470）と一緒に混合した。ここで使用した、直径１００ｍｍを有する竪型管は、噴霧ノズルを有する可動式ローターを備えていた。この方法に関しては、好ましくは、難燃剤添加剤を加熱し、粘度を減少させた。

例８：比較例（本発明による例ではない）：
加水分解重合によって製造された、不規則なＰＡ１２ ４０ｇは、相対的溶液粘度η_ｒｅｌ． １．６１（酸性化ｍ−Ｋｒｅｓｏｌ中）および７２ｍｍｏｌ／ｋｇ ＣＯＯＨならびに６８ｍｍｏｌ／Ｋｇ ＮＨ_２の末端基含量を有しており、２−ブタノンで変性されかつ１％含水量を有するエタノール ３５０ｍｌ中のＩＲＧＡＮＯＸ^（Ｒ）１０９８と一緒に、５時間に亘って、０．８ｍ^３−撹拌槽（Ｄ＝９０ｃｍ、ｈ＝１７０ｃｍ）中で、１４５℃にし、かつこの温度で、撹拌しながら（ブレード型撹拌機、ｄ＝４２ｃｍ、回転数＝９１ｒｐｍ）１時間に亘って保持した。その後に、ジャケット温度を１２０℃に減少させ、内部温度を４５Ｋ／ｈの冷却速度で、同様の撹拌速度で、１２０℃にした。ここで、同様の冷却速度で、ジャケット温度を、内部温度を２Ｋ〜３Ｋ下廻る温度に保持した。同様の冷却速度で、内部温度を１１７℃にし、その後に６０分に亘って一定に保った。その後に、内部温度を、４０Ｋ／ｈの冷却速度で１１１℃にした。この温度で沈殿が開始し、かつこれは発熱作用により認識可能であった。２５分後に内部温度が低下し、この場合、これは沈殿の完了を示すものであった。懸濁液を７５℃に冷却させた後に、パドル式乾燥器に移した。エタノールを、７０℃／４００ｍバールで、撹拌しながら留去し、その後に残留物を２０ｍバール／８５℃で３時間に亘って再度乾燥させた。

他の処理：
例１〜７からのすべての試料について、Ｍｉｘａｃｏ−ミキサ ＣＭ５０ Ｄ中で、１５０ｒｐｍで、１分間に亘って、０．１質量％のＡｅｒｏｓｉｌ ２００で処理した。その後に、これらの粉末を、ＥＯＳＩＮＴ Ｐ３６０ レーザー焼結装置上で使用し、ＩＳＯ３１６７のためのダンベル状試験片、さらに火炎−保護試験試料８０^＊３．２^＊１０ｍｍを構築した。ＥＮ ＩＳＯ５２７に対する引っ張り試験を、成分の機械的値を測定するために使用した（第１表）。密度は、簡略化されたインターナル法により測定した。これに関して、ＩＳＯ３１６７に対して生じた引っ張りが測定され（多目的試験試料）、かつこれらの測定値から容積が算定され、引っ張り試験片の質量を測定し、かつ密度を容積および質量から算定した。

第１表に示されているように、ホスホネート含有難燃剤の混合による導入によって、以下に示すような改善が達成された。ホスホネート含有難燃剤は１０％の濃度から、ＵＬ Ｖ０分類が達成された。成分は、わずかに粘性になるが、これは、レーザーによって導入されたエネルギー量を減少させることによって補正することができる。

Claims (23)

1. 粉末が、少なくとも１種のポリマー粉末および主成分としてポリホスホネートを有する少なくとも１種の難燃剤を含有することを特徴とする、選択的な範囲について溶融するかあるいは互いに結合させる積層方法で加工するためのポリマー粉末。
2. カルボンアミド基当たり、少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドを含有する、請求項１に記載のポリマー粉末。
3. ポリアミド６１２、ポリアミド１１またはポリアミド１２、または前記ポリアミドをベースとするコポリアミドを含有する、請求項１または２に記載のポリマー粉末。
4. 粉末が、粉末中に存在する成分の全量に対して、ホスホネートをベースとする難燃剤を１〜５０質量％含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
5. 粉末が、粉末中に存在する成分の全量に対して、ホスホネートをベースとする難燃剤を５〜３０質量％含有する、請求項４に記載のポリマー粉末。
6. 粉末が、ホスホネート含有難燃剤とポリマー粒子との混合物を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
7. 粉末が、ポリマー粒子中に導入されたホスホネートをベースとする難燃剤を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
8. ホスホネートが、環状エステル構造を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
9. 付加的に、助剤および／または充填剤を含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー粉末。
10. 助剤として、流れ調整剤を含有する、請求項９に記載のポリマー粉末。
11. 充填剤として、ガラス粒子を含有する、請求項９または１０に記載のポリマー粉末。
12. 少なくとも１種のポリマー粉末と、ホスホネート含有難燃剤とを混合する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー粉末を製造するための方法。
13. 再沈殿または粉砕によって得られたポリマー粉末を、有機溶剤中で溶解または懸濁するか、あるいは塊状で、ホスホネート含有難燃剤と混合する、請求項１２に記載の方法。
14. ホスホネート含有難燃剤を、ポリマー溶融液中にコンパウンディングし、かつ得られた難燃剤含有ペレットを沈殿または粉砕によって、ポリマー粉末に加工する、請求項１２に記載の方法。
15. ホスホネート含有難燃剤を、ポリマーを含有する溶液と混合し、その際、このポリマーを含有する溶液は、溶解されたポリマーを含有し、かつ沈殿によってポリマー粉末を得るか、あるいは、前記溶液は、ポリマーを懸濁された粉末として含有し、かつ溶剤を除去することによってポリマー粉末を得る、請求項１２に記載の方法。
16. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のポリマー粉体から、選択的な範囲について溶融するかあるいは互いに結合する積層方法によって、成形体を製造するための方法。
17. 少なくとも１種のホスホネート含有難燃剤と、少なくとも１種のポリマーを含有することを特徴とする、選択的な範囲について溶融するかあるいは互いに結合させる積層方法によって製造された成形体。
18. カルボンアミド基当たり少なくとも８個の炭素原子を有するポリアミドから成る、請求項１７に記載の成形体。
19. ポリアミド６１２、ポリアミド１１、および／またはポリアミド１２を含有する、請求項１６または１７に記載の成形体。
20. 存在する成分の全量に対して、ホスホネートをベースとする難燃剤を１〜５０質量％含有する、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の成形体。
21. 存在する成分の全量に対して、ホスホネートをベースとする難燃剤を５〜２０質量％含有する、請求項２０に記載の成形体。
22. 充填剤を含有する、請求項１７から２１までのいずれか１項に記載の成形体。
23. ガラス粒子が、充填剤の一つである、請求項２２に記載の成形体。