JP2004321894A - 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温でのＨＣ吸着浄化、低温及びリーン域でのＮＯｘ浄化を１つの触媒で実現し、ＮＯｘ浄化性能を向上した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】一体構造型担体に、ＨＣ吸着浄化層、吸着浄化内層、吸着浄化外層の少なくとも３つの触媒層この順で積層して成る排気ガス浄化触媒である。ＨＣ吸着浄化層が、Ｐｔ担持セリア材及びゼオライトを含有し、吸着浄化内層は、アルカリ金属等、Ｃｅ及びＰｔ等を含有し、吸着浄化外層は、アルカリ金属等、Ｃｅ、Ｒｈ及びＰｔ等を含有し、吸着浄化内層及び外層のＣｅ量の合計がＣｅＯ_２換算で、この触媒１Ｌ当り４０〜１００ｇ／Ｌである。
この触媒を製造する方法である。各層別にＰｔ等担持セリア材含有スラリーを調製する。各層形成用のスラリーをコート・乾燥・焼成する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化触媒及びその製造方法に係り、更に詳細には、１５０℃以下の低温での炭化水素（ＨＣ）吸着浄化性能、１５０〜２５０℃の低温及び酸素過剰雰囲気下（リーン域）での窒素酸化物（ＮＯｘ）吸着浄化性能に優れた排気ガス浄化触媒及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からリーン域のＮＯｘを浄化する触媒は種々提案されており、例えば、白金とランタンを多孔質担体に担持した触媒（例えば、特許文献１参照。）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキからリッチ域の時にＮＯｘを放出させて浄化する触媒が知られている。
また、エンジン始動時等の低排温時にＨＣを浄化する触媒としては、例えば、ゼオライトを含む触媒が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平５−１６８８６０号公報
【特許文献２】
特開平１１−４７５９６号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リーンバーンエンジンやディーゼルエンジンでは、低温でのＨＣ吸着浄化、リーン域でのＮＯｘ浄化のために上記のような触媒を２個配置する必要があり、貴金属使用量の増加や排圧の上昇などの多くの問題点が存在した。本発明のように、２つの触媒の機能を１つの触媒で満たせるようにすれば、上記のような問題は解決できると考えられ、具体的には、ＨＣ吸着材であるゼオライト層の上に貴金属とＮＯｘ吸着材であるアルカリを含む層を積層し、下層において、低温でのＨＣの吸着、上層において、ＮＯｘの吸着、浄化及び下層で吸着したＨＣの浄化を行わせるという触媒が挙げられる。
しかし、このような触媒は、それぞれの触媒層が薄くなるため、それぞれの機能が十分に発揮できないという問題がある。
【０００５】
本発明者らが細かく解析すると、上層のＮＯｘ浄化を行う層からのＮＯｘ脱離、浄化が十分に行われていないことがわかった。これは、触媒入口温度が２５０℃以下であると、より顕著であり、この温度範囲でも十分にＮＯｘを脱離、浄化するためにはＨ_２が必要であることも明らかになった。近年、低燃費化のためエンジンの燃焼効率が上がり、低排温化が進むにつれて、この問題は益々大きくなりつつある。
【０００６】
本発明は、このような知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、１５０℃以下の低温での炭化水素（ＨＣ）吸着浄化、１５０〜２５０℃の低温及びリーン域での窒素酸化物（ＮＯｘ）浄化を１つの触媒で実現でき、ＮＯｘ浄化性能を向上した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ＨＣ吸着浄化層に、ゼオライトと白金等の貴金属を担持したセリア材を共存させ、更に吸着浄化内層及び吸着浄化外層に、所定量のセリウムを存在させることなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に、ＨＣを吸着・浄化するＨＣ吸着浄化層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層、及びＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化外層の少なくとも３つの触媒層をこの順で積層して成る。
上記ＨＣ吸着浄化層が、ゼオライトと、白金（Ｐｔ）及び／又はパラジウム（Ｐｄ）と、セリア材とを含有し、かかるセリア材にはＰｔ及び／又はＰｄが担持されており、上記吸着浄化内層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、セリウム（Ｃｅ）と、Ｐｔ及び／又はＰｄと、アルミナとを含有し、上記吸着浄化外層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、Ｃｅと、ロジウム（Ｒｈ）と、Ｐｔ及び／又はＰｄと、アルミナとを含有し、上記吸着浄化内層及び外層のＣｅ量の合計がＣｅＯ_２換算で、この触媒１Ｌ当り４０〜１００ｇ／Ｌであって、低温でのＨＣ吸着浄化能、低温及び酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ吸着浄化能を併有する排気ガス浄化触媒である。
【０００９】
また、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法は、上述の如き排気ガス浄化触媒を製造する方法であって、下記の工程▲１▼〜▲４▼を含むものである。
▲１▼セリア材にＰｔ及び／又はＰｄを含有するアルカリ性水溶液を含浸させてＰｔ及び／又はＰｄ担持粉末を作成し、次いで、この粉末とゼオライトを用いてＨＣ吸着浄化層を形成するためのＨＣ吸着浄化層スラリーを作成する工程。
▲２▼アルミナにＣｅとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末にＰｔ及び／又はＰｄを含有するアルカリ性水溶液を含浸させてＰｔ及び／又はＰｄ担持粉末を作成し、これら粉末を用いて吸着浄化内層を形成するための内層スラリーを作成する工程。
▲３▼アルミナにＣｅとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末にＰｔ及び／又はＰｄを含有するアルカリ性水溶液を含浸させてＰｔ及び／又はＰｄ担持粉末を作成し、一方、アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させてＲｈ担持粉末を作成し、これら粉末を用いて吸着浄化外層を形成するための外層スラリーを作成する工程。
▲４▼その後、一体構造型担体に、▲１▼〜▲３▼工程で得られたＨＣ吸着浄化層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着浄化層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を積層形成する工程。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１１】
上述の如く、本発明の排気ガス浄化触媒は、一体構造型担体に、ＨＣを吸着・浄化するＨＣ吸着浄化層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層、及びＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化外層の少なくとも３つの触媒層をこの順で積層して構成され、低温でのＨＣ吸着浄化能、低温及び酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ吸着浄化能を併有する。
ここで、一体構造型担体としては、例えばコーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属等の耐熱性材料から成るモノリス担体やハニカム担体が用いられる。
【００１２】
従来技術によれば、ＨＣを吸着する触媒とリーン時のＮＯｘを浄化する触媒のすくとも２種の触媒が必要となり、これにより、排圧上昇が生じて燃費に悪影響を及ぼし、また少なくとも触媒２個分の貴金属量が必要となり資源枯渇を招くが、本発明の排気ガス浄化触媒は、上述した複合機能を１個の触媒に集約した触媒であり、このような問題を改善することができる。
【００１３】
また、本発明の排気ガス浄化触媒のＨＣ吸着浄化層は、ゼオライトとＰｔ及びＰｄの一方又は双方を担持したセリア材とを含有し、吸着浄化内層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方と、Ｃｅと、Ｐｔ及びＰｄの一方又は双方と、アルミナとを含有し、吸着浄化外層は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方と、Ｃｅと、Ｒｈと、Ｐｔ及びＰｄの一方又は双方と、アルミナとを含有する。
ここで、「セリア材」とは、少なくともＣｅを含有する酸化物のことをいう。
【００１４】
かかるＨＣ吸着浄化層において、ゼオライトは、１５０℃以下の低温でＨＣの吸着や浄化を行い、ＰｔやＰｄを担持したセリア材は、水（Ｈ_２Ｏ）とゼオライトのＨＣ浄化で発生した一酸化炭素（ＣＯ）からＣＯシフト反応によって、ＮＯｘ浄化に有効な水素（Ｈ_２）を生成する。
一方、かかる吸着浄化内層及び外層において、アルミナは高表面積基材として触媒成分を担持し、アルカリ金属やアルカリ土類金属が形成する化合物（ＮＯｘ吸着材）はＮＯｘの吸着を行い、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈはＮＯｘ浄化やＨＣ浄化を行うが、特にＲｈはＮＯｘ浄化に優れた性能を示し、セリア材は上述したＨ_２生成によるＮＯｘの脱離や浄化の機能を向上させる。
これにより、１５０℃以下の低温でのＨＣ吸着や浄化が可能となり、１５０〜２５０℃の低温でのＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。
【００１５】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒は、吸着浄化内層及び外層のＣｅ量の合計がＣｅＯ_２換算で、この触媒１Ｌ当り４０〜１００ｇ／Ｌであることを要する。
４０ｇ／Ｌ未満では、ＣＯシフト反応を十分に進行させることができない可能性があり、１００ｇ／Ｌを超えると、ＨＣ、ＣＯ、Ｈ_２などの還元材を酸化する機能の方が強く発現し、ＮＯｘの脱離が行われなくなる可能性がある。
【００１６】
本発明の排気ガス浄化触媒においては、吸着浄化内層のＣｅ量が吸着浄化外層のＣｅ量より多いことが好ましく、吸着浄化内層のＣｅ量と吸着浄化外層のＣｅ量の比がＣｅＯ_２換算で６：４〜８：２であることが更に好ましい。
吸着浄化内層のＣｅ量より吸着浄化外層のＣｅ量が多いと、上述の還元材を酸化して消費してしまい、ＮＯｘの脱離や浄化に悪影響を及ぼす可能性がある。Ｃｅが吸着浄化外層にあると、ＮＯｘの浄化に必要な上述の還元材を酸化してしまうため、Ｃｅは理想的には吸着浄化外層には含有されないことが望ましい。
しかし、含有されない場合は、硫黄化合物（Ｓ）被毒解除に有効なＨ_２は、ＰｔやＰｄを担持したセリア材によって生成することから、Ｓ被毒によってＮＯｘ浄化性能に悪影響が及ぶ可能性が高い。
このような観点から、上述の比率で吸着浄化内層及び外層に含有させることが好ましく、これにより、内層及び外層の双方において、ＮＯｘの吸着、脱離及び浄化ができるようになり、更にＳ被毒解除性能も向上する。
【００１７】
また、本発明の排気ガス浄化触媒においては、吸着浄化外層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方の量が、吸着浄化内層に含まれるアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方の量より対応するそれぞれの酸化物換算で、多いことが好ましい。
本発明の触媒は２５０℃以下の低温で使用するので、ＮＯｘ吸着性能を最大限発揮するためである。また、Ｓ被毒解除も吸着浄化外層側ほど起こり易いので、Ｓ被毒解除に関しても有効なアルカリ金属やアルカリ土類金属の配置となる。
【００１８】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒においては、吸着浄化内層及び外層のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方の金属が、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）又はナトリウム（Ｎａ）及びこれらの任意の組合せに係る金属を含有することが望ましく、これら金属が形成する化合物の一部又は全部が、炭酸バリウムマグネシウム（ＢａＭｇ（ＣＯ_３）_２）であることが特に望ましい。
【００１９】
本発明の触媒は２５０℃以下の低温で使用するので、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物より弱いアルカリ（例えば、希土類などが挙げられる。）では、ＮＯｘの吸着ができず、また、強いアルカリ（例えば、カリウム（Ｋ）やセシウム（Ｃｓ）などが挙げられる。）では、これらが吸着したＮＯｘが脱離することができず、ＮＯｘ浄化性能に悪影響を及ぼす可能性がある。
このようなＮＯｘ吸着材としては、ＢａやＮａを含有する化合物が好適であるが、Ｎａはその化合物（例えば、炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）が挙げられる。）が、水溶性であるため、触媒作成時にゼオライトを含有するＨＣ吸着浄化層に溶け出してしまい、ＨＣ吸着性能に悪影響を及ぼす可能性が高い。
【００２０】
一方、Ｓ被毒解除を考慮した場合には、ＮＯｘ吸着材の安定性が非常に重要な課題となり、この点はＮＯｘ浄化性能に関しても同様であるが、そのためには、複合化という手段を用いることが有効である。現時点において、本発明の触媒を用いる温度範囲において好適なＮＯｘ浄化性能を発揮し、且つ複合化することができる良好なものとして、例えばＢａＭｇ（ＣＯ_３）_２が挙げられる。また、複合化することは、ゼオライトへの吸着材の溶け出しを考慮した場合にも有効である。
このように吸着材を複合化することにより、Ｓ被毒を抑制、ＮＯｘ浄化性能の低下を抑制、及びゼオライトへの溶け出しを防止などの多くの問題点を解決することができる。
【００２１】
また、本発明の排気ガス浄化触媒のＨＣ吸着浄化層において、ＰｔやＰｄを担持したセリア材に、更にアルカリ土類金属を含有させることが望ましい。
ＮＯｘ吸着材をＨＣ吸着浄化層に含有させることにより、ＮＯｘ浄化性能を向上させることが可能となり、ゼオライト以外のＰｔやＰｄを担持したセリア材にアルカリ土類金属を担持させることにより、ゼオライトへ溶け出し、及びその結果発生する細孔閉塞が防止されＨＣ吸着性能を維持することができる。
【００２２】
更に、本発明の排気ガス浄化触媒のＨＣ吸着浄化層において、ＰｔやＰｄを担持したセリア材に、更にジルコニウム（Ｚｒ）を含有させることが好ましく、セリア材中のＣｅとＺｒとの含有比率が、それぞれＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２換算の重量比で７０：３０〜８０：２０であることが更に好ましく、その重量比が７５：２５であることが特に好ましい。
セリア材の安定性を向上させるためにジルコニウムと複合化させることは有効であり、また、Ｈ_２生成機能の劣化を抑制することもできる。現時点における、その好適形態は上述のＣｅ−Ｚｒ複合酸化物である。
【００２３】
次に、本発明の排気ガス浄化触媒の製造方法につき詳細に説明する。
この製造方法は、上述した本発明の排気ガス浄化触媒を製造する方法であり、上記ＨＣ吸着浄化層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を形成するためのＨＣ吸着浄化層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーを調製し、これらスラリーをハニカム担体などの一体構造型担体に順次塗布し、乾燥及び焼成等を行う方法であり、具体的には、下記の▲１▼〜▲４▼の工程を含む。
【００２４】
▲１▼セリア材にＰｔ及びＰｄの一方又は双方を含有するアルカリ性水溶液を含浸させて、Ｐｔ及びＰｄの一方又は双方を担持する粉末を作成し、次いで、この粉末とゼオライトを用いてＨＣ吸着浄化層スラリーを作成する工程。
▲２▼アルミナにＣｅとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末にＰｔ及びＰｄの一方又は双方を含有するアルカリ性水溶液を含浸させてＰｔ及びＰｄの一方又は双方を担持する粉末を作成し、これら粉末を用いて内層スラリーを作成する工程。
▲３▼アルミナにＣｅとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の一方又は双方を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末にＰｔ及びＰｄの一方又は双方を含有するアルカリ性水溶液を含浸させてＰｔ及びＰｄの一方又は双方を担持した粉末を作成し、一方、アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させてＲｈ担持粉末を作成し、これら粉末を用いて外層スラリーを作成する工程。
▲４▼しかる後、ハニカム担体などの一体構造型担体に、▲１▼〜▲３▼工程で得られたＨＣ吸着浄化層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着浄化層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を積層形成する工程。
【００２５】
▲１▼工程、▲２▼工程及び▲３▼工程において、ＰｔやＰｄをセリア材に担持させるのは、このような粉末がＨＣ吸着浄化層において、上述したようにＨ_２生成に寄与するからである。
また、ＨＣ吸着浄化層にアルカリ土類金属を含有させる場合には、▲１▼工程において、まず、セリア材にアルカリ土類金属を担持させることが望ましい。このように、ゼオライト以外のセリア材に担持させることによって、ゼオライトの細孔がＮＯｘ吸着材によって閉塞されることが防止され、ＨＣ吸着性能を維持でき、また、ＮＯｘ浄化性能を向上することが可能となる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
酢酸セリウム水溶液と酢酸バリウム水溶液とを混合、攪拌し、この中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成し、２種担持粉末を得た。これを粉末Ａとした（粉末ＡのＢａ担持濃度はＢａＯとして７．３％、Ｃｅ担持濃度はＣｅＯ_２として２０％）。
粉末Ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを粉末Ｂとした（粉末ＢのＰｔ担持濃度は１．０４％）。
【００２８】
酢酸ジルコニウム水溶液中にアルミナを投入し、１時間室温で攪拌し、１２０℃で一昼夜乾燥した後、９００℃で１時間焼成して粉末を得、得られた粉末に６％の硝酸ロジウム水溶液を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持粉末を得た。これを粉末Ｃとした（粉末ＣのＲｈ担持濃度は２．４％、Ｚｒの担持濃度はＺｒＯ_２として３％）。
粉末Ａに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを粉末Ｄとした（粉末ＤのＰｔ担持濃度は３．４１％）。
酸化セリウムに２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを粉末Ｅとした（粉末ＥのＰｔ担持濃度は３．２％）。
【００２９】
ベータゼオライトを６２７．５ｇ、粉末Ｅを９２．６ｇ、シリカゾルを１７９．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、ＨＣ吸着浄化層スラリーを得た。
粉末Ｂを７６７．８ｇ、粉末Ａを５０．５ｇ、酸化Ｃｅを４７．８ｇ、アルミナゾル３３．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、内層スラリーを得た。
粉末Ｃを２７２．０ｇ、粉末Ｄを４０３．９ｇ、粉末Ａを８４．８、酸化セリウムを８１．１ｇ、アルミナゾルを５８．１ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、外層スラリーを得た。
【００３０】
ＨＣ吸着浄化層スラリーをコーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１７２．１ｇ／Ｌの触媒を得た。これを触媒ａとした。
内層スラリーを触媒ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１６７．５ｇ／Ｌの触媒を得た。これを触媒ｂとした。
外層スラリーを触媒ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層９７．６ｇ／Ｌの本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３１】
（実施例２）
粉末Ａに１２％の硝酸パラジウム溶液を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持粉末を得た。これを粉末Ｆとした（粉末ＦのＰｄ担持濃度は１．０４％）。
粉末Ａに１２％の硝酸パラジウム溶液を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持粉末を得た。これを粉末Ｇとした（粉末ＦのＰｄ担持濃度は３．４１％）。
酸化セリウムに１２％の硝酸パラジウム溶液を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持粉末を得た。これを粉末Ｈとした（粉末ＨのＰｄ担持濃度は３．２％）。
【００３２】
ベータゼオライトを６２７．５ｇ、粉末Ｅを６９．４ｇ、粉末Ｈを２３．２ｇ、シリカゾルを１７９．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、ＨＣ吸着浄化層スラリーを得た。
粉末Ｂを５７５．８ｇ、粉末Ｆを１９２．０ｇ、粉末Ａを５０．５ｇ、酸化Ｃｅを４７．８ｇ、アルミナゾル３３．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、内層スラリーを得た。
粉末Ｃを２７２．０ｇ、粉末Ｄを３０２．９ｇ、粉末Ｇを１０１．０ｇ、粉末Ａを８４．８、酸化Ｃｅを８１．１ｇ、アルミナゾルを５８．１ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、外層スラリーを得た。
【００３３】
ＨＣ吸着浄化層スラリーをコーデェライト質モノリス担体（１．２Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１７２．１ｇ／Ｌの触媒を得た。これを触媒ｃとした。
内層スラリーを触媒ｃに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１６７．５ｇ／Ｌの触媒を得た。これを触媒ｄとした。
外層スラリーを触媒ｄに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層９７．６ｇ／Ｌの本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３４】
（実施例３）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸カルシウム水溶液に変えた（この粉末のＣａ担持濃度はＣａＯとして、２．６５％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３５】
（実施例４）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸ストロンチウム水溶液に変えた（この粉末のＳｒ担持濃度はＳｒＯとして、４．９１％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３６】
（実施例５）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸ナトリウム水溶液に変えた（この粉末のＮａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして、２．９９％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３７】
（実施例６）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合溶液に変えた（この粉末のＢａ担持濃度はＢａＯとして、７．３％、Ｍｇ担持濃度はＭｇＯとして、２．３％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３８】
（実施例７）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸バリウムと酢酸ナトリウムの混合溶液に変えた（この粉末のＢａ担持濃度はＢａＯとして、７．３％、Ｎａ担持濃度はＮａ_２Ｏとして、３．４８％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００３９】
（実施例８）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸バリウムと酢酸ストロンチウムの混合溶液に変えた（この粉末のＢａ担持濃度はＢａＯとして、７．３％、Ｓｒ担持濃度はＳｒＯとして、５．８５％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４０】
（実施例９）
内層スラリーの粉末ＢのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として２５％、粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として２５％、外層スラリーの粉末ＤのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として１５％、粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として１５％とした以外は実施例６と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４１】
（実施例１０）
内層スラリーの粉末ＢのＢａ担持濃度をＢａＯとして３％、粉末ＡのＢａ担持濃度をＢａＯとして３％、外層スラリーの粉末ＤのＢａ担持濃度をＢａＯとして２０％、粉末ＡのＢａ担持濃度をＢａＯとして２０％とした以外は実施例６と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４２】
（実施例１１）
酸化セリウムに酢酸バリウム水溶液を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、６００℃で１時間焼成して粉末を得、得られた粉末に２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを粉末Ｉとした（粉末ＩのＰｔ担持濃度は３．２％、Ｂａ担持濃度はＢａＯとして７．６％）。ＨＣ吸着浄化層スラリーの粉末Ｅの代わりに粉末Ｉを用いた以外は実施例１０と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４３】
（実施例１２）
ＣｅＯ_２（７５％）−ＺｒＯ_２（２５％）の複合酸化物に２％のテトラアンミンＰｔ水酸塩溶液（ｐＨ＝１０．５）を含浸させ、１２０℃で一昼夜乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持粉末を得た。これを粉末Ｊとした（粉末ＪのＰｔ担持濃度は３．２％）。ＨＣ吸着浄化層スラリーの粉末Ｅの代わりに粉末Ｊを用いた以外は実施例１０と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４４】
（比較例１）
ベータゼオライトを７２０．１ｇ、シリカゾルを１７９．９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して、ＨＣ吸着浄化層スラリーを得、これを代わりに使用した以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４５】
（比較例２）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸カリウム水溶液に変えた（この粉末のＫ担持濃度はＫ_２Ｏとして、４．５１％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４６】
（比較例３）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸セシウム水溶液に変えた（この粉末のＣｓ担持濃度はＣｓ_２Ｏとして、１３．４１％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４７】
（比較例４）
粉末Ａの酢酸バリウム水溶液を酢酸ランタン水溶液に変えた（この粉末のＬａ担持濃度はＬａ_２Ｏ_３として、１５．５３％）以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４８】
（比較例５）
粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として１０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００４９】
（比較例６）
内層スラリーの粉末ＢのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として２５％、粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として２５％、外層スラリーの粉末ＤのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として３％、粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として３％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５０】
（比較例７）
内層スラリーの粉末ＢのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として１３％、粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として１３％、外層スラリーの粉末ＤのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として４０％、粉末ＡのＣｅ担持濃度をＣｅＯ_２として４０％とした以外は実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化触媒を得た。
【００５１】
上記各例の排気ガス浄化触媒の仕様を表１に示す。なお、表１中の第一層、第二層及び第三層は、それぞれＨＣ吸着浄化層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を表すものである。
【００５２】
【表１】

【００５３】
［性能評価］
（試験例１）
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例の触媒を装着して、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転して耐久させた。
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に上記耐久後の各例の触媒を装着して、１１モードを走り、排気浄化率（１１モード−ＨＣ転化率）を求めた。
【００５４】
（試験例２）
排気量４５００ｃｃのエンジンの排気系に上記各例の触媒を装着して、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５０時間運転して耐久させた。
その後、軽油（Ｓ＝４００ｐｐｍ）を使用し、触媒入口温度２５０℃とし、３時間運転してＳ被毒処理を行った後、軽油（Ｓ＝１０ｐｐｍ以下）を使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、３０分運転してＳ脱離処理を行った。
排気量２５００ｃｃのディーゼルエンジンの排気系に上記耐久後の各例の触媒を装着して、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）４０秒、次いで、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１）４秒の運転を行い、この区間における排気浄化率（Ｓ被毒処理前ＮＯｘ転化率及びＳ被毒・脱離処理後ＮＯｘ転化率）を求めた。触媒入口温度は２５０℃とした。得られた結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜１２の排気ガス浄化触媒は、本発明外の比較例１〜７よりも、Ｓ被毒解除性能とＮＯｘ浄化性能の双方に優れていることが分かる。
また、現時点では、ＮＯｘ浄化性能、ＨＣ浄化性能、Ｓ被毒解除性能の全てが優れているという観点から、実施例１０が最も良好な結果をもたらすものと思われる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＨＣ吸着浄化層に、ゼオライトとＰｔ等の貴金属を担持したセリア材を共存させ、更に吸着浄化内層及び吸着浄化外層に、所定量のＣｅを存在させることなどとしたため、１５０℃以下の低温でのＨＣ吸着浄化、１５０〜２５０℃の低温及びリーン域でのＮＯｘ浄化を１つの触媒で実現でき、ＮＯｘ浄化性能を向上した排気ガス浄化触媒及びその製造方法を提供することができる。

Claims (11)

1. 一体構造型担体に、ＨＣを吸着・浄化するＨＣ吸着浄化層、ＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化内層、及びＮＯｘを吸着・浄化し且つＨＣを浄化する吸着浄化外層の少なくとも３つの触媒層をこの順で積層して成り、低温でのＨＣ吸着浄化能、低温及び酸素過剰雰囲気下でのＮＯｘ吸着浄化能を併有する排気ガス浄化触媒であって、
   ＨＣ吸着浄化層は、ゼオライトと白金及び／又はパラジウムとセリア材とを含有し、このセリア材には白金及び／又はパラジウムが担持されており、
   吸着浄化内層は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とセリウムと白金及び／又はパラジウムとアルミナとを含有し、
   吸着浄化外層は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とセリウムとロジウムと白金及び／又はパラジウムとアルミナとを含有し、
   吸着浄化内層及び外層のセリウム量の合計がＣｅＯ_２換算で、この触媒１Ｌ当り４０〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする排気ガス浄化触媒。
2. 吸着浄化内層のセリウム量が吸着浄化外層のセリウム量より多いことを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
3. 吸着浄化内層のセリウム量と吸着浄化外層のセリウム量の比がＣｅＯ_２換算で６：４〜８：２であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化触媒。
4. 吸着浄化外層のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の量が、吸着浄化内層のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の量より当該酸化物換算で多いことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
5. 吸着浄化内層及び外層のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
6. アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が形成する化合物の一部又は全部が、炭酸バリウムマグネシウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
7. ＨＣ吸着浄化層の白金及び／又はパラジウムを担持したセリア材が、更にアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
8. ＨＣ吸着浄化層の白金及び／又はパラジウムを担持したセリア材が、更にジルコニウムを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒。
9. セリア材中のセリウムとジルコニウムとの含有比率が、酸化物換算の重量比で７０：３０〜８０：２０であることを特徴とする請求項８に記載の排気ガス浄化触媒。
10. 請求項１〜９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化触媒を製造するに当たり、
    ▲１▼セリア材に白金及び／又はパラジウムを含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金及び／又はパラジウム担持粉末を作成し、次いで、この粉末とゼオライトを用いてＨＣ吸着浄化層を形成するためのＨＣ吸着浄化層スラリーを作成し、
    ▲２▼アルミナにセリウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末に白金及び／又はパラジウムを含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金及び／又はパラジウム担持粉末を作成し、これら粉末を用いて吸着浄化内層を形成するための内層スラリーを作成し、
    ▲３▼アルミナにセリウムとアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末に白金及び／又はパラジウムを含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金及び／又はパラジウム担持粉末を作成し、一方、アルミナに硝酸ロジウム水溶液を含浸させてロジウム担持粉末を作成し、これら粉末を用いて吸着浄化外層を形成するための外層スラリーを作成し、
    ▲４▼しかる後、一体構造型担体に、▲１▼〜▲３▼工程で得られたＨＣ吸着浄化層スラリー、内層スラリー及び外層スラリーをこの順で、コートし、乾燥し、焼成して、ＨＣ吸着浄化層、吸着浄化内層及び吸着浄化外層を積層形成する、
    ことを特徴とする排気ガス浄化触媒の製造方法。
11. ▲１▼工程において、セリア材にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持した粉末を作成し、次いで、この粉末に白金及び／又はパラジウムを含有するアルカリ性水溶液を含浸させて白金及び／又はパラジウム担持粉末を作成することを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化触媒の製造方法。