【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インク（以下、単にインクともいう）の製造方法及び水系インクに関し、更に詳しくはインクジェット記録用水系インクの製造方法及び水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリンタ、印刷機、マーカー、筆記具等に用いられる記録材料、インク材料にも脱溶剤化、水性化が求められてきている。水性の記録材料としては水溶性染料の水溶液を主体としたもの、顔料の微分散体を主体としたものが広く用いられている。
【０００３】
着色樹脂粒子が着色剤を含有する熱可塑性樹脂成分からなるコアと、三次元架橋構造を有する樹脂からなるシェルとからなるコアシェル型のカプセルエマルジョンが記載されているが、紙繊維が表面に露出された被記録材の場合には保存性がよく、皮膜とともに着色剤が残存せずに除去される効果が発揮される（例えば、特許文献１、２を参照）。
【０００４】
しかし空隙を有する被記録媒体の場合、一旦、造膜した後はそれ以上のインクが浸透せず、ハジキの原因になったり、厚く積層された膜では保存性も悪くなる。
【０００５】
着色微粒子を含有する粒子の粒子径が小さく、均一であればそれだけ緻密な色再現が可能であるが、逆に小さすぎれば粒子間の引きあいが強く、凝集しやすくなり結果として大粒径のものと性能は変わらなくなってしまう。
【０００６】
また、凝集すると空隙型の被記録材の空隙径より大きくなり、容易に空隙の間に浸透せず表面にあふれてしまい、保存性を悪くする。
【０００７】
従って、インクジェットのような印字方式ではノズル先端が目詰まり、出射不良となり、画像不良となる。
【０００８】
また、コアのまわりに明確なシェルの存在がないと、あたかも生卵の黄身だけの状態のように空隙に浸透する際に崩れて着色剤が露出したり、流動性が悪くなり十分に浸透しないうちに造膜して後からくるインクをはじいたりする現象が起きやすい。
【０００９】
また、製造過程でコアの周囲にシェルが存在する構造がとれず、シェルに用いた材料が分離した状態でインク中に存在する場合、インクを平滑な平面に滴下し、乾燥させると表面をカプセルエマルジョン以外のポリマー、モノマー及びその中間体である成分が覆ってしまう。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−２４９８３８号公報
【００１１】
【特許文献２】
特開２００２−１２８０２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は色再現性と保存性に優れた水系インクの製造方法及び水系インクを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．融点が３０℃以上の染料及びガラス転移温度が３０℃以上のポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いてコアシェル型の着色樹脂粒子を含有するインクを製造することを特徴とする水系インクの製造方法。
【００１５】
２．水系インクの製造方法において、水系インク中に分散剤を添加し、該水系インクを高速攪拌型乳化分散機を用いて攪拌速度（分散速度）を５０００ｒｐｍ以上で、攪拌時間（分散時間）を１０分以上行うことを特徴とする前記１に記載の水系インクの製造方法。
３．前記１又は２に記載の水系インクの製造方法で得られた水系インクが着色剤及び樹脂成分を有するコアシェル型の着色樹脂粒子を含有し、該水系インクをガラス板上に滴下し、乾燥したのち原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってその表面形状を測定したとき、該着色樹脂粒子が原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察でき、且つ、１μｍ×１μｍの視野に１００〜５００個の着色樹脂粒子が原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察されることを特徴とする水系インク。
【００１６】
４．前記１又は２に記載の水系インクの製造方法で得られた水系インクが着色剤及び樹脂成分を有するコアシェル型の着色樹脂粒子を含有し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した該着色樹脂粒子の断面プロファイルから求めた平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、且つ、着色樹脂粒子１個の高さに対する直径の比率が１．２〜４．０であることを特徴とすることを特徴とする水系インク。
【００１７】
５．原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察した前記着色樹脂粒子の断面プロファイルから求めた平均粒子径が１〜１００ｎｍであり、かつ、該着色樹脂粒子１個の高さに対する直径の比率が１．２〜４．０であることを特徴とする前記３に記載の水系インク。
【００１８】
以下、本発明を更に詳細に述べる
即ち、本発明者らは、上記問題の解決の為、種々検討した結果、コアのまわりに明確なシェルが存在しコアシェルを形成していると、シェルは生卵の白身のような効果を果たし、空隙内への流動性を良好にし、くずれて着色剤が露出するようなことが起きないばかりか、空隙に緻密に充填し、表面においてもぬれ広がり、ハジキなどの現象は起きず、色再現性と保存性を同じに満足することを見いだした。
【００１９】
また、インク中の着色樹脂粒子（以下、単に粒子ともいう）の存在状態を確認するには、原子間力顕微鏡を用いることが最も適しており、このようなインクを原子間力顕微鏡で観察すると、着色樹脂粒子の形状は認められない。
【００２０】
また、本発明者らは、更に前記問題の解決の為、検討した結果、上記インクを被記録材表面に印字すると、造膜しやすくインクを重ねて射出した場合には前に射出したインクをはじいてしまうため画質が著しく劣化することも見いだし、且つ、原子間力顕微鏡による観察において、シェルの存在を明確に観察することができる着色樹脂粒子は乾燥によって、シェルが弛み、一定方向へしわが寄ったような形状に観察でき、シェルがコアの周りに存在することが確認でき、本願請求項１に記載の製造方法で得られる水系インクにより、本発明の目的を達成できるのに至ったのである。
【００２１】
以下、本発明を詳細に述べる。
本発明の水系インクの製造方法は融点が３０℃以上の染料及びガラス転移温度が３０℃以上のポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物、且つ、コアシェル型のの着色樹脂粒子を用いて水系インクを製造することを特徴としており、さらに高速攪拌型乳化分散機で攪拌速度（分散速度）を５，０００〜５０，０００ｒｐｍ、攪拌時間（分散時間）を１０分以上することで、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００２２】
該製造方法で得られた水系インクは、本発明の請求項２〜５に記載の特性値を持つコアシェル型の着色樹脂粒子を含有することを特徴としている。
【００２３】
融点が３０℃以上の染料及びガラス転移温度が３０℃以上のポリマーとしては後述する染料、ポリマーが挙げられる。
【００２４】
次に、カプセルエマルジョンの原子間力顕微鏡による観察方法は以下に示す。
マツナミ製マイクロスライドガラス品番Ｓ １２２６（Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ １．０ｍｍ）を約２０ｍｍ角に切り、水系インクを１滴滴下し、できるだけ薄く広げる。これを室温で放置して乾燥させた。
【００２５】
使用した原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）はセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎ及び多機能型ユニットＳＰＡ４００を用いてＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で試料表面の任意の位置の形状を測定した。測定は試料をピエゾスキャナー上の水平な試料台にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間が働く領域に達したところで、Ｘ、Ｙ方向にスキャンしその際、試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位でとらえた。
【００２６】
ピエゾスキャナーはＸ、Ｙ方向に１００μｍ、Ｚ方向に１５μｍが走査可能なものを使用した。用いたカンチレバーはセイコーインスツルメンツ社製ＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製、バネ定数１５ｎＮ、共振周波数１３２ｋＨｚ）で、観察視野は１μｍ×１μｍで行った。
【００２７】
測定領域１μｍ角を１視野、走査周波数２Ｈｚで測定した。
得られた三次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかの傾きを補正し、基準面を求めた。測定で得られたＴＯＰＯ像より粒子の分布を観察した。ここで粒子とは３６０°どの角度からみても角がない形状をしたものを指し、それ以外の突起は粒子とはみなさない。
【００２８】
また、粒子１個の高さに対する平均粒子径の算出は、まずインクを５０〜１００倍の超純水で希釈し、透過型電子顕微鏡観察用カーボン支持膜付きメッシュ等の上に滴下し、室温で乾燥させた。
【００２９】
これを同様に原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）はセイコーインスツルメンツ社製ＳＰＩ３８００Ｎ及び多機能型ユニットＳＰＡ４００を用いてＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で試料表面の任意の位置の形状を測定した。
【００３０】
ピエゾスキャナーはＸＹ１００μｍ、Ｚ１５μｍが走査可能なものを使用した。用いたカンチレバーはセイコーインスツルメンツ社製ＳＩ−ＤＦ２０（シリコン製、バネ定数１５ｎＮ、共振周波数１３２ｋＨｚ）で、観察視野は２００〜８００ｎｍ角の任意の視野で、粒子１個全体が表示できる範囲を設定した。
また得られた三次元データを最小二乗近似することにより試料のわずかの傾きを補正し、基準面を求めた。
【００３１】
得られたデータは解析ソフトＳＰＩＷｉｎを用いて解析した。
平均粒子径を算出する断面プロファイルの解析は解析ソフトＳＰＩｗｉｎの「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し，表示されたデータよりＸ方向、Ｙ方向、斜め問わず粒子の頂点を横切る直線で切ったときの断面プロファイルを表示し、１００個の粒子に対する着色樹脂粒子の直径を求め、１００で割って平均粒子径とした。
【００３２】
本発明の請求項４、５においては、前記平均粒径が１〜１００μｍであることを特徴としている。
【００３３】
粒子の高さ及び直径を算出する断面プロファイルの解析も同様に解析ソフトＳＰＩｗｉｎの「解析」メニューより表面粗さ解析を呼び出し、着色樹脂粒子の最も高い点を横切る直線で切ったときの断面プロファイルを表示し、高さと直径を求め、直径の値を高さの値で割って高さに対する直径の比率とした。
【００３４】
本発明の請求項４、５においては、該直径の比率が１．２〜４．０であることを特徴としている。
【００３５】
本発明は、着色剤及び樹脂成分を有するコアシェル型の着色樹脂粒子を含有する水系インクであることを特徴としており、かつ、請求項３、５の発明においては、該インクをガラス板上に滴下し、乾燥したのち原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によってその表面形状を測定したとき、粒子状の形状が観察できることが必須であり、且つ、１μｍ×１μｍの視野に１００〜５００個の粒子が観察できることを特徴としており、結果、色再現性と保存性に優れた水系インクを提供することができた。
【００３６】
従って、ＡＦＭで、粒子の形状が観察できない場合には、着色樹脂粒子（以下、単に粒子ともいう）以外のポリマーやモノマー及びその中間体である成分やコアのない異種粒子がインク中に多く存在し、このようなインクを被記録材表面に印字すると、造膜しやすくインクを重ねて射出した場合は、前に射出したインクをはじいてしまうため画質が著しく劣化する。
【００３７】
前述した如く、本発明の着色樹脂粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、好ましくは１〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは２〜４０ｎｍであり、かつ、１μｍ×１μｍの視野に１００〜５００個の粒子が観察されること、好ましくは２００〜４００個の粒子が観察されることを特徴としている。
【００３８】
１００個未満であると、着色樹脂粒子以外のポリマー、モノマー及びその中間体である成分などがインク中に存在していることを示しており、はじきやすくなるため重ね射出の連続回数が低くなる。
【００３９】
また５００個を超えると、シェルの厚みが小さくなるため、空隙に浸透する際に崩れて着色剤が露出したり、流動性が悪くなり十分に浸透しないうちに造膜する為、後から射出したインクをはじいたりする現象が起きやすい。
【００４０】
平均粒子径が１ｎｍ未満であると、空隙型の被記録材に印字した場合、空隙の中に粒子がすべて埋没してしまい、被記録材の表面に露出しにくくなるため、画質が劣化する。また１００ｎｍを超えると、高精細な画像は得られず、被記録媒体の表面で凝集し、耐久性が劣化する。
【００４１】
前述した如く、本発明は、着色樹脂粒子１個の高さに対する直径の比率が１．２〜４．０、好ましくは２．０〜３．８であることを特徴とする。
【００４２】
粒子の高さに対する直径の比率が１．２未満であると、シェルが硬いため粒子間の接着性が悪くなり、色再現性が劣化する。
【００４３】
また４．０を超えると、逆にシェルが柔らかいため、粒子が崩れて着色剤が露出し、同様に色再現性が劣化する。
【００４４】
本発明の水系インクは、染料を封入した特定の官能基を有するポリマーのサスペンションであることが好ましい。
【００４５】
後述する染料は、少なくとも特定の官能基を有するポリマーによって形成されるミセル中に封入されていることが好ましい。
【００４６】
そして、本発明の水系インクは、染料を封入した上記ポリマーのミセルが水中にサスペンションとして存在することが好ましい。
【００４７】
ポリマーは、その数平均分子量が通常５００〜１０００００であり、１０００〜３００００であることが、印刷後のインクの耐久性及びサスペンションの形成性の観点から好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が１０℃以上であることを特徴している。
【００４９】
本発明の下記（Ａ）〜（Ｄ）構造を有するポリマーについては、その種類、物性などが例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ 第４版（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ， ＩＮＣ．）に記載されている。
【００５０】
【化１】
【００５１】
（Ａ）の構造を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの他、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸（メタクリル酸）エステル、ポリアクリルニトリル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００５２】
（Ｂ）の構造を有するポリマーとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、マレイン酸樹脂、ウレタンゴム、ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００５３】
（Ｃ）の構造を有するポリマーとしては、例えば、ナイロン、ポリウレタンが挙げられる。
【００５４】
（Ｄ）の構造を有するポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリホルムアルデヒド、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５５】
これらのポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、或いは環状構造をとっていてもよい。
【００５６】
上記特定の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。又、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。
【００５７】
特に好ましいポリマーは、アセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマー及びエステル基を有するポリマーである。
【００５８】
主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業株式会社製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、或いは積水化学工業製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。
【００５９】
ポリビニルブチラール樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、５０ｍｏｌ〜８０ｍｏｌ％が好ましい。
【００６０】
尚、ここで言うアセタールは狭義の１，１−ジエトキシエタン基を指すのではなく、オルトアルデヒドとの化合物一般を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。
【００６１】
またアセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％がアセタール基を有していることをいう。
【００６２】
他の主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユピタールシリーズなども使用可能である。
【００６３】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２０，０００〜３０，０００、ガラス点移転１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。
【００６４】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。
【００６５】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えばＰＶＡが挙げられる。ＰＶＡの有機溶剤への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶剤への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶剤除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。
【００６６】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％が水酸基を形成しているものが使用可能である。
【００６７】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％がエステル基を形成していることをいう。
【００６８】
これらのポリマーはそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。又、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。
【００６９】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、例えば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートの様なエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。
【００７０】
次に、上記ポリマーによって封入される染料について説明すると、該染料としてはＴｇが３０℃以上であり、上記ポリマーによって封入され得る染料であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが特に好ましい。
【００７１】
上記分散染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、８３、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１３５、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレッド３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１及び９等が挙げられる。一方、上記油性染料としては、以下に限定されるものではないが、特に好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック３、７、２７、２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１４、１６、１９、２９、５６及び８２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１、３、８、１８、２４、２７、４３、５１、７２、７３、１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２、１１及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ２等が挙げられる。
【００７２】
或いは、特開平９−２７７６９３号、同１０−２０５５９号、同１０−３００６１号に示される様な、金属錯体色素、例えば、特開平１０−２０５５９号の一般式（１）、一般式（２）で表される色素が使用可能である。
【００７３】
【化２】
【００７４】
一般式（１）において、Ｘ１は、金属イオンと少なくとも２座の配位結合を形成可能な構造を有する原子の集まりを表し、Ｙ１は芳香族炭化水素環、５員或いは６員の複素環又は−Ｌ４＝Ｙ２を表し、Ｙ２は含窒素の５員或いは６員の複素環を表す。Ｌ１、Ｌ４は置換又は無置換のメチン基並びに窒素原子を表し、Ｌ２、Ｌ３は置換又は無置換のメチン基を表す。Ｍは金属イオンを表し、Ｘ１で形成される原子の集まりと少なくとも２座の配位結合を形成している。ｍは０、１、２又は３の整数を表し、ｎ１は１、２又は３の整数を表す。又、一般式（２）において、Ｘ３、Ｙ３、Ｍ及びｎ２はそれぞれ上記Ｘ１、Ｙ１、Ｍ及びｎ１と同義である。
【００７５】
さらに具体的には、以下の色素が挙げられる。
【００７６】
【化３】
【００７７】
【化４】
【００７８】
【化５】
【００７９】
【化６】
【００８０】
【化７】
【００８１】
【化８】
【００８２】
【化９】
【００８３】
【化１０】
【００８４】
【化１１】
【００８５】
【化１２】
【００８６】
【化１３】
【００８７】
【化１４】
【００８８】
【化１５】
【００８９】
【化１６】
【００９０】
本発明の染料は、後述する転相乳化によって上記ポリマーに効率的に封入される観点から、エステル系ないしケトン系溶剤に１０ｇ／Ｌ以上溶解することが好ましく、１００〜６００ｇ／Ｌ溶解することが更に好ましい。
【００９１】
上記染料を封入したポリマーの粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましい。０．５μｍを超えるとサスペンション自身の分散安定性が低下するおそれがあるので上記範囲内とすることが好ましい。上記粒子径は、０．０４〜０．３μｍであることが更に好ましい。
【００９２】
本発明の水系インクにおいては、上記ポリマーは、該インク中に０．５〜５０質量％配合されることが好ましく、０．５〜３０質量％配合されることが更に好ましい。上記ポリマーの配合量が０．５質量％に満たないと、印字濃度が不十分であり、５０質量％を超えると、サスペンションのインクとしての保存安定性が低下したり、ノズル先端部でのインク蒸発に伴うインクの増粘やサスペンションの凝集が起こることによってプリンタヘッドの目詰りが起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９３】
一方、上記染料は、該インク中に１〜３０質量％配合されることが好ましく、１．５〜２５質量％配合されることが更に好ましい。上記染料の配合量が１質量％に満たないと印字濃度が不十分であり、３０質量％を超えるとサスペンション粒径の経時安定性が低下し、粒径増大の傾向があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９４】
本発明の水系インクは、水を媒体とし、上記染料を封入したポリマーのサスペンションからなり、該サスペンションには従来公知の各種添加剤、例えば多価アルコール類の様な湿潤剤、分散剤、シリコーン系等の消泡剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤及び／又はＥＤＴＡ等のキレート剤、又、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等が含有されていてもよい。
【００９５】
湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種又は二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。
【００９６】
分散剤としては、特に制限されるものではないが、そのＨＬＢ値が８〜１８であることが、分散剤としての効果が発現し、サスペンションの粒子径の増大抑制効果がある点から好ましい。分散剤として市販品も使用することができ、例えば花王（株）製の分散剤デモールＳＮＢ、ＭＳ、Ｎ、ＳＳＬ、ＳＴ、Ｐ（商品名）が挙げられる。
【００９７】
分散剤の添加量に特に制限はないが、本発明のインクジェット記録用水系インク中に、０．０１〜１０質量％添加されることが好ましい。該化合物の配合量が０．０１質量％未満であるとサスペンションの小粒径化が困難であり、１０質量％を超えるとサスペンションの粒径が増大したりサスペンション安定性が低下し、ゲル化するおそれがあるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９８】
消泡剤としては、特に制限なく、市販品を使用することができ、例えば信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の添加量に特に制限はないが、本発明の水系インク中に、０．００１〜２質量％添加されることが好ましい。該化合物の添加量が０．００１質量％未満であるとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００９９】
次に、本発明の着色樹脂粒子及び該着色樹脂粒子を含む水系インクの製造方法について説明する。
【０１００】
本発明において、着色樹脂粒子（以下、着色微粒子、着色粒子、粒子ともいう）は、該粒子全体が単一組成であってシェルは有さない場合（コアのみの場合と称することもできる）と、該微粒子が第一の組成を有するコアと、該コアが第２の組成を有するシェルで覆われたコアシェル構造である場合とが考えられるが、本発明における着色樹脂粒子、特に、インクジェットインクの性能上の観点から、コアシェル構造であることを特徴している。
【０１０１】
本発明のコアシェル構造の着色粒子は、最初に染料とポリマーを含有するコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コアシェルを同時に形成する手法とがある。
【０１０２】
本発明の着色微粒子は、染料及びアセタール基を有するポリマーから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することが好ましい。着色微粒子がコアシェル構造の場合は、前記アセタール基を有するポリマーは、コアに含有されることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明の着色微粒子が、シェルを有さない場合、アセタール基を有するポリマーの総ポリマーに対する含有量は、５０質量％以上が好ましい。
【０１０４】
また、本発明の着色微粒子が、コアシェル構造である場合、コアにおけるアセタール基を有するポリマーの総ポリマーに対する含有量は、５０質量％以上が好ましい。
【０１０５】
コア作製後にシェルを設ける場合、コアは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと染料を有機溶剤中に溶解し、水中で乳化後有機溶剤を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。
【０１０６】
コアにポリマーシェルを設ける手法としては、コアの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法（シード重合）、あるいは、有機溶剤に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。
【０１０７】
微粒子形成時にコアシェルを同時に形成する場合、コアとなるポリマーと染料を、重合後にシェルとなるポリマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法、等がある。或いは、重合後にコアとなり得るモノマーとシェルとなり得るモノマーに色材を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。
【０１０８】
本発明においては、染料がコア中、シェル中のどちらにも分配しうるが、ポリマーによる染料の保護能、液中での分散安定性の確保の観点から、主としてコア中に染料が存在することが好ましい。
【０１０９】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％〜９５質量％である。５質量％未満であると、シェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。
【０１１０】
また、シェルのポリマーが多すぎると、シェル中に染料が存在する確率が増加し、分散安定性の観点から好ましくない。シェルに用いられるポリマー量は、さらに好ましくは２０〜８０質量％である。
【０１１１】
コアシェル状態の評価について本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。
【０１１２】
色材にコアシェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。
【０１１３】
コアシェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄切片を作製、染色を行うことでコアシェル化はより明瞭に観察できる。
【０１１４】
本発明の水系インクの製造に用いる高速撹拌型分散機としては、例えば図１に示すように、タンク１、ディゾルバー翼２及び垂直軸３有するものが用いられる。図２はディゾルバー翼２を示す。本発明においては、分散機の攪拌速度（分散速度）としては、５，０００以上が好ましく、１０，０００〜５０，０００ｒｐｍがより好ましい。
【０１１５】
また、攪拌時間（分散時間）は所望の粒径によって任意に決めることができるが、本発明においては、１０分以上であることが好ましく、上限は特に限定されないが、６０分が好ましい。
【０１１６】
分散時の温度については、特に限定しないが、分散物が分散時の温度上昇により、分解しない温度が好ましい。
【０１１７】
また、上記湿式分散を行う前に、前処理を施しても良い。該前処理方法としては、環式粉砕を施すことが好ましい。この前処理により微細な粒子の凝集体となるために、この後に続く分散工程において、少ない動力で分散を行うことが出来る。上記記載の前処理方法としては、例えば、ハンマーミル、軸流ミルに代表されるような高速回転衝撃せん断粉砕機、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星型粉砕機等に代表されるようなボールミル及び気流吸い込み式、衝突式、複合型等に代表されるようなジェット粉砕機、タワーミル、撹拌層型ミル、流通管型ミル、アニューラー型ミルに代表されるような媒体撹拌型粉砕機等の公知の粉砕機が挙げられる。
【０１１８】
これらの高速回転せん断による乳化分散機では、攪拌翼の回転数（攪拌速度）が重要である。
【０１１９】
せん断力は主としてディゾルバー（図２参照）の攪拌翼の周速に依存するが、周速が５ｍ／ｓ〜１５０ｍ／ｓであれば好ましく、本発明の乳化・分散に使用できる。周速が５ｍ／ｓ未満の場合、乳化時間を延ばしても小粒径化が達成できない場合が多く、１５０ｍ／ｓを超えるとモーターの性能を極端に上げる必要であり、更に好ましくは、２０〜１００ｍ／ｓである。
【０１２０】
高圧による乳化分散では、ＬＡＢ２０００（エスエムテー社製）などが使用できるが、その乳化・分散能力は、試料にかけられる圧力に依存する。圧力は、９．４×１０４Ｐａ〜４．８×１０１０Ｐａが好ましい。また必要に応じて数回乳化・分散を行い、目的の粒径を得ることができる。圧力が９．４×１０４Ｐａ未満であると、何度乳化分散を行っても目的の粒径は達成できない場合が多く、一方圧力が４．８×１０１０Ｐａを超えると、装置に大きな負荷がかかり実用的ではない。更に好ましくは、９．４×１０４Ｐａ〜１．９×１０１０Ｐａである。
【０１２１】
これらの乳化・分散装置は単独で用いてもよいが、必要に応じて組み合わせて使用することが可能である。コロイドミルや、フロージェットミキサなども単独では本発明の目的を達成できないが、本発明の装置との組み合わせにより、単時間で乳化・分散を可能にするなど本発明の効果を高めることが可能である。
また本発明のインクは、上記の装置を用いるほか、いわゆる転相乳化によって製造することができる。
【０１２２】
ここで、転相乳化は、上記ポリマーを、上記染料と共にエステル、ケトンなどの有機溶剤に溶解させ、必要に応じて中和剤を加えて該ポリマー中のカルボキシル基をイオン化し、次いで水相を加えた後、上記有機溶剤を留去して水系に転相することからなる。
【０１２３】
転相が完了した後、系を減圧下に加熱することにより、上記エステル、ケトン系溶剤を除去すると共に、所定量の水を除去して、所望の濃度を有する本発明の水系インクが得られる。
【０１２４】
本発明の水系インクは、インクジェット記録用のインクとして以外に、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペン等の筆記具用のインクとしても使用可能である。本発明のサスペンジョンを乾燥し、微粒の粉体を得ることもできる。得られた粉体は、電子写真のトナーなどにも使用可能である。
【０１２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに、限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１（請求項１の実施例）
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（平均重合度３５０、ガラス転移温度Ｔｇ（４０℃））１０ｇ、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５；酸価２２１、平均重合度３００、ガラス転移温度３５℃）１０ｇ、染料ＶａｌｉｆａｓｔＹｅｌｌｏｗ（オリエント化学製 融点１８０℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラブルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全溶解させた。更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、図１に示す高速攪拌装型乳化ＴＫロボミックスＡＣ−０３型（特殊機化工業製）を用いて、図２に示すディゾルバー翼を有する攪拌部の攪拌速度を２０００ｒｐｍ、５×１０９Ｐａで９００秒間乳化分散した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１２７】
このポリマーエマルジョンに過硫酸ナトリウム０．１ｇ添加後、窒素気流下、８０℃で２．５ｇのスチレンと、２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート混合物を２時間かけて摘下、重合させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【０１２８】
比較例１（請求項１、２の比較）
ポリマーとして１０ｇのスチレン−アクリル樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５、酸価２２１、平均重合度１５０、ガラス転移温度Ｔｇ２０℃）３０ｇを染料Ｄａｉｔｏ ｙｅｌｌｏｗ Ｂａｓｅ（大東化学工業社製、融点−２℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。更に水１５０ｇを加え、超音波分散機（日本精機製作所製）を用い、５分間分散した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１２９】
実施例２（請求項２の実施例）
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（平均重合度３５０、ガラス転移温度Ｔｇ（３５℃））２０ｇ、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５；酸価２２１、平均重合度３００、ガラス転移温度３０℃）２０ｇ、銅フタロシアニン系染料（融点１９０℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、セパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。
【０１３０】
更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、図１に示す高速攪拌装型乳化ＴＫロボミックスＡＣ−０３型（特殊機化工業製）を用いて、図２に示すディゾルバー翼を有する攪拌部の攪拌速度を１００００ｒｐｍで、２０分攪拌し、乳化分散した。
【０１３１】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１３２】
このポリマーエマルジョンに過硫酸ナトリウム０．１ｇ添加後、窒素気流下、８０℃で２．５ｇのスチレンと、２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート混合物を２時間かけて摘下、重合させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【０１３３】
実施例３（請求項３の実施例）
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（平均重合度２００、ガラス転移温度Ｔｇ（４５℃））２０ｇ、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５；酸価２２１、平均重合度３００、ガラス転移温度３０℃）２０ｇ、銅フタロシアニン系染料（融点１９０℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。
【０１３４】
更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、図１に示す高速攪拌装型乳化ＴＫロボミックスＡＣ−０３型（特殊機化工業製）を用いて、図２に示すディゾルバー翼を有する攪拌部の攪拌速度を１５０００ｒｐｍで、２０分攪拌し、乳化分散した。
【０１３５】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。このポリマーエマルジョンに過硫酸ナトリウム０．１ｇ添加後、窒素気流下、８０℃で２．５ｇのスチレンと、２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート混合物を２時間かけて摘下、重合させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【０１３６】
比較例２（請求項３の比較）
ポリマーとして、１０ｇのポリビニルブチラール（平均重合度１００、ガラス転移温度℃）、２０ｇのスチレン−アクリル樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝３５／２０／４５、酸価２２１、平均重合度５０、ガラス転移温度Ｔｇ１５℃）２０ｇを染料Ｄａｉｔｏ ｙｅｌｌｏｗ Ｂａｓｅ（大東化学工業社製、融点−２℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。更に、水１５０ｇを滴下して攪拌した後、みずほ工業社製ディスパーミキサー超音波分散機（日本精機製作所製）を用い、５分攪拌し、乳化分散した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１３７】
実施例４（請求項４の実施例）
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（平均重合度４００、ガラス転移温度Ｔｇ１０８℃）１０ｇ、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５；酸価２２１、平均重合度３００、ガラス転移温度３０℃）２０ｇ、銅フタロシアニン系染料（融点１９０℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、セパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。
【０１３８】
更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、図１に示す高速攪拌装型乳化ＴＫロボミックスＡＣ−０３型（特殊機化工業製）を用いて、図２に示すディゾルバー翼を有する攪拌部を回転数３００００ｒｐｍで、４０分攪拌し、乳化分散した。
【０１３９】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１４０】
このポリマーエマルジョンに過硫酸ナトリウム０．１ｇ添加後、窒素気流下、８０℃で２．５ｇのスチレンと、２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート混合物を２時間かけて摘下、重合させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【０１４１】
比較例３（請求項３〜５の比較）
ポリマーとして、１０ｇのポリビニルブチラール（平均重合度１００、ガラス転移温度２０℃）、２０ｇのスチレン−アクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝３５／２０／４５、酸価２２１、平均重合度５０、ガラス転移温度Ｔｇ１５℃）２０ｇを染料Ｄａｉｔｏ ｏｒａｎｇｅ ｓａｌｔ（大東化学工業社製、融点−２℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。更に、水１５０ｇを滴下して攪拌した後、高速高圧分散機を用いて回転数１０００ｒｐｍ、５×１０９Ｐａで９００秒間乳化分散分散した。５分攪拌し、乳化分散した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１４２】
このポリマーエマルジョンに過硫酸ナトリウム０．１ｇ添加後、窒素気流下、８０℃で２．５ｇのスチレンと、２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート混合物を２時間かけて摘下、重合させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【０１４３】
実施例５（請求項５の実施例）
ポリマーとして、ポリビニルブチラール（平均重合度２００、ガラス転移温度Ｔｇ４５℃）１０ｇ、スチレンアクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタアクリル酸＝６５／１０／２５；酸価２２１、平均重合度４００、ガラス転移温度４０℃）２０ｇ、銅フタロシアニン系染料（融点１９０℃）１０ｇ及び酢酸エチル１５０ｇをセパラプルフラスコに入れ、フラスコ内をＮ２で置換後、攪拌して上記ポリマー及び染料を完全に溶解させた。
【０１４４】
更に、分散剤として、ラウリル硫酸ナトリウム６ｇを含む水溶液１５０ｇを滴下して撹拌した後、図１に示す高速攪拌装型乳化ＴＫロボミックスＡＣ−０３型（特殊機化工業製）を用いて、図２に示すディゾルバー翼を有する攪拌部の回転数２００００ｒｐｍで、３０分攪拌し、乳化分散した。
【０１４５】
その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、染料を含浸するポリマーエマルジョンを得た。
【０１４６】
このポリマーエマルジョンに過硫酸ナトリウム０．１ｇ添加後、窒素気流下、８０℃で２．５ｇのスチレンと、２．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート混合物を２時間かけて摘下、重合させ、ポリマーエマルジョンを得た。
【０１４７】
実施例１〜５、比較例１〜３で得られたポリマーエマルジョンの水系分散体８０ｇ
ジエチレングリコール １０ｇ
グリセリン ９．８ｇ
アセチレノールＥＬ ０．２０ｇ
からなる成分を混合し、得られた分散液を５μｍのフィルターによって濾過し、ゴミ及び粗大粒子を除去して実施例１〜５、比較例１〜３のインクジェット用インクを得た。このインクを用い、市販のエプソン製インクジェットプリンター（型番ＰＭ−８００）でコニカフォトジェットペーパー Ｐｈｏｔｏｌｉｋｅ ＱＰ 光沢紙（コニカ株式会社製）に印字した。
【０１４８】
それぞれ得られたインクの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による分析結果及びそれぞれ得られたインク印字物について、光沢性、粒状性、インク色重ね、画像保存性について下記の要領で評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１４９】
（光沢性、粒状性の評価）
目視で評価した。
【０１５０】
インク色重ねについては室温で５０回連続出射した印字面に、
◎：ハジキなどの故障が見られず色再現性のよい場合、
○：故障がない場合、
×：ハジキなどの故障により色再現性が著しく劣る場合。
【０１５１】
（画像保存性の評価）
画像が記録された被記録材１０枚を重ね、５０ｇ／ｃｍ２の圧力がかかるようにおもりを乗せて室温に１週間放置した後、画像面が接している他の記録材裏面へのインク付着を調べた。
【０１５２】
◎：まったくインク汚れが生じていないものを、
△：やや付着が認められたもの、
×：著しく汚れたもの。
【０１５３】
尚、平均粒径、高さ／直径比は、１μｍ×１μｍの視野の着色粒子数は、詳細な説明で述べた方法で求めた値である。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明による水系インクの製造方法及び水系インクは、色再現性及び画像保存性に優れ、且つ、光沢性、粒状性にも優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられる高速撹拌型分散機の一例を示す概要図である。
【図２】高速撹拌型分散機に用いられるディゾルバー翼に一例を説明する図である。
【符号の説明】
１ 乳化分散タンク
２ インペラー
３ 垂直軸
４ ジャケット[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous ink (hereinafter, also simply referred to as ink) and an aqueous ink, and more particularly to a method for producing an aqueous ink for inkjet recording and an aqueous ink.
[0002]
[Prior art]
In recent years, recording materials and ink materials used for printers, printing machines, markers, writing instruments, and the like have been required to be desolvated and made aqueous. As the aqueous recording material, those mainly comprising an aqueous solution of a water-soluble dye and those mainly comprising a fine dispersion of a pigment are widely used.
[0003]
A core-shell type capsule emulsion comprising a core made of a thermoplastic resin component in which a colored resin particle contains a colorant and a shell made of a resin having a three-dimensional crosslinked structure is described, but paper fibers are exposed on the surface. In the case of a recording material that has been used, the storage properties are good, and the effect of removing the colorant without remaining with the film is exhibited (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0004]
However, in the case of a recording medium having voids, once the film is formed, no more ink penetrates, causing cissing, and the storage stability of a thickly laminated film deteriorates.
[0005]
If the particle diameter of the particles containing the colored fine particles is small and uniform, denser color reproduction is possible.However, if the particle diameter is too small, the attraction between the particles is strong, and the particles are easily aggregated. Things and performance will not change.
[0006]
In addition, when the particles are aggregated, the diameter of the recording material becomes larger than that of the space-type recording material, so that the material does not easily penetrate into the space and overflows on the surface, thereby deteriorating the storage stability.
[0007]
Accordingly, in a printing method such as an ink jet method, the nozzle tip is clogged, which causes emission failure and image failure.
[0008]
Also, if there is no clear shell around the core, it collapses when penetrating into the void like a raw egg yolk alone, exposing the colorant, poor flowability and insufficient penetration The phenomenon of repelling ink coming later after forming a film easily occurs easily.
[0009]
In addition, if the structure in which the shell is present around the core during the manufacturing process cannot be taken and the material used for the shell is present in the ink in a separated state, the ink is dropped on a smooth flat surface and dried to encapsulate the surface. Polymers, monomers and intermediate components other than emulsions are covered.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-249838
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-2002-12802
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a method for producing an aqueous ink excellent in color reproducibility and storage stability, and an aqueous ink.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0014]
1. Production of an ink containing core-shell type colored resin particles using at least one compound selected from a dye having a melting point of 30 ° C. or more and a polymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or more. Method.
[0015]
2. In the method for producing an aqueous ink, a dispersant is added to the aqueous ink, and the aqueous ink is stirred at a stirring speed (dispersion speed) of 5000 rpm or more and a stirring time (dispersion time) of 10 minutes using a high-speed stirring type emulsifying and dispersing machine. 2. The method for producing an aqueous ink according to the item 1, wherein the method is performed as described above.
3. The aqueous ink obtained by the method for producing an aqueous ink according to the above 1 or 2 contains core-shell type colored resin particles having a colorant and a resin component, and the aqueous ink is dropped on a glass plate and dried. When the surface shape is measured by an atomic force microscope (AFM), the colored resin particles can be observed by an atomic force microscope (AFM), and 100 to 500 colored resin particles are in a 1 μm × 1 μm field of view. A water-based ink characterized by being observed with an atomic force microscope (AFM).
[0016]
4. 3. The aqueous ink obtained by the method for producing an aqueous ink according to the above 1 or 2, contains a core-shell type colored resin particle having a colorant and a resin component, and is observed by an atomic force microscope (AFM). Characterized in that the average particle diameter obtained from the cross-sectional profile is 1 to 100 nm, and the ratio of the diameter to the height of one colored resin particle is 1.2 to 4.0. Water-based ink.
[0017]
5. The average particle diameter obtained from the cross-sectional profile of the colored resin particles observed by an atomic force microscope (AFM) is 1 to 100 nm, and the ratio of the diameter to the height of one colored resin particle is 1.2 to 100 4. The aqueous ink according to the item 3, wherein the aqueous ink is 4.0.
[0018]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In other words, the present inventors have conducted various studies to solve the above-described problem, and as a result, when a clear shell is present around the core to form a core shell, the shell has an effect similar to that of raw egg white. In addition to improving the flowability into the voids and preventing the colorant from being destroyed and exposing the colorant, the voids are densely filled, and the surface is also wetted and spread, without phenomena such as cissing and color reproduction. It has been found that the same satisfies the property and the preservability.
[0019]
In addition, it is most suitable to use an atomic force microscope to check the state of the colored resin particles (hereinafter, also simply referred to as particles) in the ink. When such an ink is observed with an atomic force microscope, The shape of the colored resin particles is not recognized.
[0020]
Further, the present inventors further studied to solve the above problem, and as a result of studying, when printing the ink on the surface of the recording material, it is easy to form a film, and when the ink is ejected repeatedly, the previously ejected ink is used. It is found that the image quality is significantly degraded due to repelling, and the shell of the colored resin particles, which can clearly observe the presence of the shell when observed with an atomic force microscope, is loosened by drying and wrinkles in a certain direction. It can be observed that the shell is close to the shape, it can be confirmed that the shell exists around the core, and the object of the present invention can be achieved by the aqueous ink obtained by the production method according to claim 1 of the present application. is there.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing an aqueous ink according to the present invention is characterized in that an aqueous ink is prepared using at least one compound selected from dyes having a melting point of 30 ° C. or higher and polymers having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, and core-shell type colored resin particles. The effect of the present invention is further characterized in that the stirring speed (dispersion speed) is set to 5,000 to 50,000 rpm and the stirring time (dispersion time) is set to 10 minutes or more by a high-speed stirring type emulsifying and dispersing machine. It is preferable in that it plays more.
[0022]
The aqueous ink obtained by the production method is characterized by containing core-shell type colored resin particles having the characteristic values according to claims 2 to 5 of the present invention.
[0023]
Examples of the dye having a melting point of 30 ° C. or more and the polymer having a glass transition temperature of 30 ° C. or more include the dyes and polymers described below.
[0024]
Next, a method of observing the capsule emulsion with an atomic force microscope will be described below.
Matsunami micro slide glass part number S 1226 (Thickness 1.0 mm) is cut into about 20 mm square, and one drop of water-based ink is dropped and spread as thinly as possible. This was left to dry at room temperature.
[0025]
The atomic force microscope (AFM) used used measured the shape of the arbitrary position of the sample surface in DFM mode (Dynamic Force Mode) using SPI3800N and multifunctional unit SPA400 by Seiko Instruments. For measurement, the sample is set on a horizontal sample stage on a piezo scanner, the cantilever approaches the sample surface, and when it reaches the region where atoms work, it scans in the X and Y directions. Piezo displacement.
[0026]
The piezo scanner used was capable of scanning 100 μm in the X and Y directions and 15 μm in the Z direction. The cantilever used was SI-DF20 (manufactured by Seiko Instruments Inc., made of silicon, spring constant 15 nN, resonance frequency 132 kHz), and the observation visual field was 1 μm × 1 μm.
[0027]
The measurement was performed at a scanning area of 1 Hz with a visual field of 1 μm square at a scanning frequency of 2 Hz.
A slight inclination of the sample was corrected by least square approximation of the obtained three-dimensional data to obtain a reference plane. The distribution of particles was observed from the TOPO image obtained by the measurement. Here, a particle refers to a shape having no angle when viewed from any angle of 360 °, and other protrusions are not regarded as particles.
[0028]
The calculation of the average particle diameter with respect to the height of one particle is performed by first diluting the ink with 50 to 100 times ultrapure water, dropping the ink on a mesh with a carbon support film for transmission electron microscope observation, And dried.
[0029]
Similarly, an atomic force microscope (AFM) measured the shape of an arbitrary position on the sample surface in a DFM mode (Dynamic Force Mode) using an SPI3800N manufactured by Seiko Instruments Inc. and a multifunctional unit SPA400.
[0030]
The piezo scanner used was capable of scanning XY 100 μm and Z 15 μm. The cantilever used was SI-DF20 (manufactured by Seiko Instruments Inc., made of silicon, spring constant: 15 nN, resonance frequency: 132 kHz).
In addition, a slight inclination of the sample was corrected by performing least-squares approximation of the obtained three-dimensional data to obtain a reference plane.
[0031]
The obtained data was analyzed using the analysis software SPIWin.
For the analysis of the cross-sectional profile for calculating the average particle diameter, surface roughness analysis was called from the "Analysis" menu of the analysis software SPIwin, and the data displayed was cut with a straight line that crossed the vertex of the particle regardless of the X direction, Y direction, or diagonal. The cross-sectional profile at that time was displayed, the diameter of the colored resin particles with respect to 100 particles was determined, and the result was divided by 100 to obtain the average particle diameter.
[0032]
Claims 4 and 5 of the present invention are characterized in that the average particle size is 1 to 100 µm.
[0033]
Similarly, for the analysis of the cross-sectional profile for calculating the height and diameter of the particles, call up the surface roughness analysis from the “Analysis” menu of the analysis software SPIwin, and calculate the cross-sectional profile when cut by a straight line that crosses the highest point of the colored resin particles. Display, height and diameter were obtained, and the value of diameter was divided by the value of height to obtain the ratio of diameter to height.
[0034]
Claims 4 and 5 of the present invention are characterized in that the ratio of the diameters is 1.2 to 4.0.
[0035]
The present invention is characterized in that it is an aqueous ink containing core-shell type colored resin particles having a colorant and a resin component, and in the invention of claims 3 and 5, the ink is dropped on a glass plate. Then, when the surface shape is measured by an atomic force microscope (AFM) after drying, it is essential that the particle shape can be observed, and that 100 to 500 particles can be observed in a 1 μm × 1 μm field of view. As a result, an aqueous ink excellent in color reproducibility and storage stability was provided.
[0036]
Therefore, when the shape of the particles cannot be observed by AFM, a large amount of heterogeneous particles having no polymer or monomer other than the colored resin particles (hereinafter, also simply referred to as particles), a component which is an intermediate thereof, or a core are present in the ink. However, when such an ink is printed on the surface of the recording material, it is easy to form a film, and when the ink is ejected repeatedly, the previously ejected ink is repelled, so that the image quality is significantly deteriorated.
[0037]
As described above, the average particle diameter of the colored resin particles of the present invention is 1 to 100 nm, preferably 1 to 60 nm, more preferably 2 to 40 nm, and 100 to 500 particles in a visual field of 1 μm × 1 μm. Are observed, and preferably 200 to 400 particles are observed.
[0038]
If the number is less than 100, it indicates that polymers other than the colored resin particles, monomers and intermediate components thereof are present in the ink, and the ink is easily repelled.
[0039]
When the number exceeds 500, the thickness of the shell becomes small, so that the colorant is exposed when it penetrates into the voids, and the colorant is exposed. The phenomenon of repelling ink easily occurs.
[0040]
If the average particle diameter is less than 1 nm, when printing on a void-type recording material, all the particles will be buried in the voids, making it difficult for the particles to be exposed on the surface of the recording material, thus deteriorating the image quality. On the other hand, when the thickness exceeds 100 nm, a high-definition image cannot be obtained, but aggregates on the surface of the recording medium, and the durability deteriorates.
[0041]
As described above, the present invention is characterized in that the ratio of the diameter to the height of one colored resin particle is 1.2 to 4.0, preferably 2.0 to 3.8.
[0042]
When the ratio of the diameter to the height of the particles is less than 1.2, the adhesion between the particles is deteriorated because the shell is hard, and the color reproducibility is deteriorated.
[0043]
On the other hand, if it exceeds 4.0, the shell is soft, so that the particles are broken and the colorant is exposed, and the color reproducibility is similarly deteriorated.
[0044]
The aqueous ink of the present invention is preferably a polymer suspension having a specific functional group in which a dye is encapsulated.
[0045]
The dye described below is preferably encapsulated in a micelle formed by a polymer having at least a specific functional group.
[0046]
In the aqueous ink of the present invention, it is preferable that micelles of the above-described polymer in which the dye is encapsulated exist as suspensions in water.
[0047]
The polymer has a number average molecular weight of usually 500 to 100,000, and preferably 1,000 to 30,000 from the viewpoint of durability of the ink after printing and formability of the suspension.
[0048]
Further, the present invention is characterized in that the glass transition point (Tg) of the polymer is 10 ° C. or higher.
[0049]
About the polymer which has the following (A)-(D) structure of this invention, the kind, physical property, etc. are described in POLYMER HANDBOOK 4th edition (JOHN WILEY & SONS, INC.), For example.
[0050]
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[0051]
Examples of the polymer having the structure (A) include polyethylene, polypropylene, and the like, as well as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid (methacrylic acid) ester, polyacrylonitrile, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. No.
[0052]
Examples of the polymer having the structure (B) include polyethylene terephthalate, alkyd resin, maleic resin, urethane rubber, and polycarbonate.
[0053]
Examples of the polymer having the structure (C) include nylon and polyurethane.
[0054]
Examples of the polymer having the structure (D) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyformaldehyde, and epoxy resin.
[0055]
These polymers may have a substituent, and the substituent may have a linear, branched, or cyclic structure.
[0056]
Various polymers having the above specific functional group are commercially available, but can also be synthesized by a conventional method. These copolymers can also be obtained by, for example, introducing an epoxy group into one polymer molecule, and subsequently condensing with another polymer, or performing graft polymerization using light or radiation.
[0057]
Particularly preferred polymers are polymers containing an acetal group, polymers containing a carbonate group, polymers containing a hydroxyl group and polymers containing an ester group.
[0058]
Examples of the polymer containing an acetal group as a main functional group include a polyvinyl butyral resin. For example, # 2000-L, # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000-1, # 4000-2, # 5000-A, # 6000-C, # 6000-EP, or BL-1, BL-1H, BL-2, BL-2H, BL-5, BL-10, BL-S, BL-SH, BX-10 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. , BX-L, BM-1, BM-2, BM-5, BM-S, BM-SH, BH-3, BH-6, BH-S, BX-1, BX-3, BX-5, KS -10, KS-1, KS-3 and KS-5.
[0059]
The polyvinyl butyral resin is obtained as a derivative of PVA (polyvinyl alcohol). Acetalization of hydroxyl groups of the original PVA is at most about 80 mol%, and preferably 50 mol to 80 mol%.
[0060]
The acetal referred to here does not refer to a narrowly defined 1,1-diethoxyethane group, but refers to a general compound with orthoaldehyde. The hydroxyl group is not particularly limited, but is preferably contained at 10 to 40 mol%.
[0061]
The acetyl group content is not particularly limited, but is preferably 10 mol% or less. The polymer containing an acetal as a main functional group means that at least 30 mol% of the oxygen atoms contained in the polymer has an acetal group.
[0062]
As a polymer containing acetal as another main functional group, Iupital series manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation can be used.
[0063]
Examples of the polymer containing a carbonate ester as a main functional group include a polycarbonate resin. For example, there are the Iupilon Series and the Novalex Series manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation. The Iupilone series is made from bisphenol A as a raw material, and its value varies depending on the measurement method, but those having various molecular weights can be used. In the NOVAREX series, those having a molecular weight of 20,000 to 30,000 and a glass point transition of around 150 ° C. can be used, but not limited thereto.
[0064]
A polymer containing a carbonate group as a main functional group means that at least 30 mol% of the oxygen atoms contained in the polymer contribute to the formation of the carbonate group.
[0065]
Examples of the polymer containing a hydroxyl group as a main functional group include PVA. Although the solubility of PVA in an organic solvent is often low, PVA having a low saponification value increases the solubility in an organic solvent. The highly water-soluble PVA can be used by adding it to the aqueous phase, removing the organic solvent, and adsorbing the PVA onto the polymer suspension.
[0066]
Commercially available PVA can be used. For example, Kuraray's Poval PVA-102, PVA-117, PVA-CSA, PVA-617, PVA-505, etc., as well as PVA for special brand sizing agents, hot melt KL-506, C-118, R-1130, M-205, MP-203, HL-12E, SK-5102, etc. can be used as PVA for molding and other functional polymers. Although the degree of saponification is generally 50 mol% or more, even if it is about 40 mol% like LM-10HD, it can be used. Other than such PVA, those having a hydroxyl group as a main functional group can be used, but those having at least 20 mol% of the oxygen atoms contained in the polymer forming a hydroxyl group can be used.
[0067]
Examples of the polymer containing an ester group as a main functional group include a methacrylic resin. Asahi Kasei's Delpet series 560F, 60N, 80N, LP-1, SR8500, SR6500 and the like can be used. The polymer containing an ester group as a main functional group means that at least 30 mol% of the oxygen atoms contained in the polymer form an ester group.
[0068]
These polymers may be used alone or in combination of two or more. If these polymers are contained in a mass ratio of 50% or more, other polymers or inorganic fillers may be contained.
[0069]
It is also preferable to use a copolymer of these polymers, for example, a polymer containing a hydroxyl group, as a method of copolymerizing various polymers, a hydroxyl group is reacted with a monomer having an epoxy group such as glycidyl methacrylate, and then, It can be obtained by copolymerization with a methacrylate monomer by suspension polymerization.
[0070]
Next, the dye encapsulated by the polymer will be described. As the dye, any dye having a Tg of 30 ° C. or higher and capable of being encapsulated by the polymer can be used without particular limitation. Dyes, direct dyes, acid dyes, basic dyes and the like can be mentioned, and it is particularly preferable to use oily dyes and disperse dyes from the viewpoint of good encapsulation.
[0071]
The disperse dye is not limited to the following, but particularly preferred specific examples include C.I. I. Disperse Yellow 5, 42, 54, 64, 79, 82, 83, 93, 99, 100, 119, 122, 124, 126, 160, 184: 1, 186, 198, 199, 204, 224 and 237; . I. Disperse Orange 13, 29, 31: 1, 33, 49, 54, 55, 66, 73, 118, 119 and 163; I. Disperse Red 54, 60, 72, 73, 86, 88, 91, 92, 93, 111, 126, 127, 134, 135, 143, 145, 152, 153, 154, 159, 164, 167: 1, 177 , 181, 204, 206, 207, 221, 239, 240, 258, 277, 278, 283, 311, 323, 343, 348, 356 and 362; I. Disperse Bio Red 33; C.I. I. Disperse Blue 56, 60, 73, 87, 113, 128, 143, 148, 154, 158, 165, 165: 1, 165: 2, 176, 183, 185, 197, 198, 201, 214, 224, 225 C., 257, 266, 267, 287, 354, 358, 365 and 368; I. Disperse Green 6: 1 and 9 and the like. On the other hand, the oily dye is not limited to the following, but particularly preferred specific examples include, for example, C.I. I. Solvent Black 3, 7, 27, 29 and 34; C.I. I. Solvent Yellow 14, 16, 19, 29, 56 and 82; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 18, 24, 27, 43, 51, 72, 73, 132 and 218; I. Solvent Violet 3; I. Solvent Blue 2, 11, and 70; I. Solvent Green 3 and 7; and C.I. I. Solvent Orange 2 and the like.
[0072]
Alternatively, metal complex dyes as shown in JP-A-9-277593, JP-A-10-20559, and JP-A-10-30061, for example, general formulas (1) and (2) of JP-A-10-20559 Can be used.
[0073]
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[0074]
In the general formula (1), X 1 Represents a group of atoms having a structure capable of forming at least a bidentate coordination bond with a metal ion; 1 Is an aromatic hydrocarbon ring, a 5- or 6-membered heterocyclic ring, or -L 4 = Y 2 And Y 2 Represents a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. L 1 , L 4 Represents a substituted or unsubstituted methine group and a nitrogen atom; 2 , L 3 Represents a substituted or unsubstituted methine group. M represents a metal ion, X 1 And at least a bidentate coordination bond with the group of atoms formed by m represents an integer of 0, 1, 2 or 3, and n1 represents an integer of 1, 2 or 3. In the general formula (2), X 3 , Y 3 , M and n2 are each X 1 , Y 1 , M and n1.
[0075]
More specifically, the following dyes can be mentioned.
[0076]
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[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
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[0089]
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[0090]
The dye of the present invention is preferably dissolved in an ester-based or ketone-based solvent in an amount of 10 g / L or more, and more preferably 100 to 600 g / L, from the viewpoint of being efficiently encapsulated in the polymer by the phase inversion emulsification described below. More preferred.
[0091]
The particle size of the polymer in which the dye is encapsulated is preferably 0.5 μm or less. If the thickness exceeds 0.5 μm, the dispersion stability of the suspension itself may be reduced. The particle diameter is more preferably from 0.04 to 0.3 μm.
[0092]
In the water-based ink of the present invention, the polymer is preferably incorporated in the ink in an amount of 0.5 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass. If the amount of the polymer is less than 0.5% by mass, the print density is insufficient. If the amount is more than 50% by mass, the storage stability of the suspension as an ink is reduced, or the ink at the nozzle tip is not sufficiently used. Since the printer head may be clogged due to thickening of the ink and aggregation of the suspension due to evaporation, it is preferable that the viscosity is within the above range.
[0093]
On the other hand, the dye is preferably incorporated in the ink in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 1.5 to 25% by mass. When the amount of the dye is less than 1% by mass, the print density is insufficient, and when the amount is more than 30% by mass, the stability of the suspension particle diameter with time decreases, and the particle diameter tends to increase. It is preferable that
[0094]
The water-based ink of the present invention comprises a suspension of a polymer in which water is used as a medium and in which the above-mentioned dye is encapsulated. Various known additives such as wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, and silicone-based And the like, a fungicide such as chloromethylphenol and / or a chelating agent such as EDTA, and an oxygen absorbent such as sulfite.
[0095]
Examples of the humectant include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, and ethylene. Polyhydric alcohols such as glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and ethers thereof , Acetates, N-methyl- - pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, it can be used triethanolamine, formamide, nitrogen-containing compounds such as dimethyl formamide, dimethyl monkey sulfoxide one or two or more kinds. The amount of these wetting agents is not particularly limited, but may be preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 0.1 to 30% by mass in the ink.
[0096]
The dispersant is not particularly limited, but preferably has an HLB value of 8 to 18 from the viewpoint of exhibiting the effect as the dispersant and having the effect of suppressing an increase in the particle diameter of the suspension. Commercial products can also be used as the dispersant, for example, Kao Corporation's dispersant Demol SNB, MS, N, SSL, ST, P (trade name).
[0097]
The amount of the dispersant added is not particularly limited, but is preferably added to the aqueous ink for inkjet recording of the present invention in an amount of 0.01 to 10% by mass. If the compounding amount of the compound is less than 0.01% by mass, it is difficult to reduce the particle size of the suspension. If it exceeds 10% by mass, the particle size of the suspension increases, the suspension stability decreases, and gelation occurs. Therefore, it is preferable that the content is within the above range.
[0098]
The defoaming agent is not particularly limited, and a commercially available product can be used. For example, KF96, 66, 69, KS68, 604, 607A, 602, 603, KM73, 73A, 73E, 72, 72A manufactured by Shin-Etsu Silicone Co. , 72C, 72F, 82F, 70, 71, 75, 80, 83A, 85, 89, 90, 68-1F, 68-2F (trade names) and the like. The amount of these compounds to be added is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 2% by mass in the aqueous ink of the present invention. When the amount of the compound is less than 0.001% by mass, bubbles are easily generated at the time of preparing the ink, and it is difficult to remove small bubbles in the ink. When the amount exceeds 2% by mass, the generation of bubbles is suppressed. During printing, repelling may occur in the ink and the printing quality may be degraded.
[0099]
Next, a method for producing the colored resin particles of the present invention and an aqueous ink containing the colored resin particles will be described.
[0100]
In the present invention, the colored resin particles (hereinafter, also referred to as colored fine particles, colored particles, and particles) are those having a single composition and having no shell (also referred to as a core-only case). It is conceivable that the fine particles have a core-shell structure in which the core has a first composition and the core is covered with a shell having a second composition. It is characterized by a core-shell structure from the viewpoint of performance.
[0101]
The colored particles having a core-shell structure of the present invention include a method of first preparing a core containing a dye and a polymer and then providing a polymer shell, and a method of simultaneously forming the core-shell.
[0102]
The colored fine particles of the present invention preferably contain at least one compound selected from a dye and a polymer having an acetal group. When the colored fine particles have a core-shell structure, the polymer having the acetal group is preferably contained in the core.
[0103]
When the colored fine particles of the present invention do not have a shell, the content of the polymer having an acetal group based on the total polymer is preferably 50% by mass or more.
[0104]
When the colored fine particles of the present invention have a core-shell structure, the content of the polymer having an acetal group in the core with respect to the total polymer is preferably 50% by mass or more.
[0105]
When a shell is provided after core production, the core can be prepared by various methods. For example, a method of dissolving an oil-soluble dye in a monomer, emulsifying in water, then encapsulating the dye in a polymer by polymerization, dissolving the polymer and dye in an organic solvent, removing the organic solvent after emulsification in water, and dyeing There is a method in which porous polymer fine particles are added to a solution, and a dye is adsorbed and impregnated on the fine particles.
[0106]
As a method of providing a polymer shell on the core, a method of adding a water-soluble polymer dispersant to an aqueous suspension of the core and adsorbing it, a method of gradually dropping a monomer and depositing it on the core surface simultaneously with polymerization (seed polymerization), or And a method in which a polymer dissolved in an organic solvent is gradually dropped, and the polymer is adsorbed on the core surface simultaneously with the precipitation.
[0107]
When the core-shell is formed simultaneously with the formation of fine particles, a method of dissolving or dispersing the core polymer and the dye in the polymer which becomes the shell after the polymerization, suspending the polymer in water, and then polymerizing the solution, or dissolving the solution in water containing the activator micelles A method in which emulsion polymerization is carried out while gradually dropping water. Alternatively, there is a method of dissolving or dispersing a coloring material in a monomer that can be a core and a monomer that can be a shell after polymerization, and performing suspension polymerization or emulsion polymerization.
[0108]
In the present invention, the dye can be distributed to both the core and the shell.However, from the viewpoint of protecting the dye by the polymer and securing dispersion stability in the liquid, the dye is mainly present in the core. Is preferred.
[0109]
In the present invention, the amount of the polymer used in the shell is 5% by mass to 95% by mass of the total polymer amount. If it is less than 5% by mass, the thickness of the shell is insufficient, and a part of the core containing a large amount of the coloring material tends to appear on the particle surface.
[0110]
On the other hand, if the shell polymer is too large, the probability of the presence of the dye in the shell increases, which is not preferable from the viewpoint of dispersion stability. The amount of the polymer used in the shell is more preferably 20 to 80% by mass.
[0111]
Regarding the evaluation of the core-shell state In the present invention, the analysis method is limited from the viewpoint of resolution because the individual particle diameter is very small, 200 nm or less.
[0112]
When there is an element not contained in the core shell polymer in the coloring material, it is possible to confirm whether a shell having a small coloring material content is provided by using the element as a probe. In the absence of such an element, the colorant content in the shell can be compared to that without the shell using a suitable dye.
[0113]
The core-shell formation can be more clearly observed by embedding the core-shell particles in an epoxy resin, preparing an ultrathin section with a microtome, and performing staining.
[0114]
As the high-speed stirring type disperser used for producing the water-based ink of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, a disperser having a tank 1, dissolver blades 2, and a vertical shaft 3 is used. FIG. 2 shows the dissolver blade 2. In the present invention, the stirring speed (dispersion speed) of the dispersing machine is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 50,000 rpm.
[0115]
Further, the stirring time (dispersion time) can be arbitrarily determined according to the desired particle size. In the present invention, the stirring time is preferably at least 10 minutes, and the upper limit is not particularly limited, but is preferably 60 minutes.
[0116]
The temperature at the time of dispersion is not particularly limited, but a temperature at which the dispersion does not decompose due to a rise in temperature at the time of dispersion is preferable.
[0117]
Before performing the wet dispersion, a pretreatment may be performed. As the pretreatment method, it is preferable to perform cyclic pulverization. Since the pretreatment results in an aggregate of fine particles, dispersion can be performed with less power in the subsequent dispersion step. Examples of the pretreatment method described above include, for example, a hammer mill, a high-speed rotary impact shear crusher typified by an axial flow mill, a rolling ball mill, a vibration ball mill, a ball mill typified by a planetary crusher, and the like. Jet crushers typified by air flow suction type, collision type, compound type, etc., known types such as a tower mill, a stirred bed type mill, a flow tube type mill, and a medium stirred type crusher typified by an annular type mill. Pulverizer.
[0118]
In these emulsifying and dispersing machines using high-speed rotational shearing, the rotation speed (stirring speed) of the stirring blade is important.
[0119]
Although the shearing force mainly depends on the peripheral speed of the stirring blade of the dissolver (see FIG. 2), the peripheral speed is preferably 5 m / s to 150 m / s, and can be used for emulsification and dispersion of the present invention. When the peripheral speed is less than 5 m / s, it is often not possible to achieve a small particle size even if the emulsification time is extended, and when it exceeds 150 m / s, it is necessary to extremely increase the performance of the motor. 100 m / s.
[0120]
In emulsification and dispersion by high pressure, LAB2000 (manufactured by SMT Co., Ltd.) can be used, but the emulsification / dispersion ability depends on the pressure applied to the sample. The pressure is 9.4 × 10 4 Pa-4.8 x 10 10 Pa is preferred. Further, emulsification / dispersion may be performed several times as needed to obtain a target particle size. Pressure is 9.4 × 10 4 When the pressure is less than Pa, the target particle size cannot be achieved in many cases even if emulsification and dispersion are performed many times. 10 If it exceeds Pa, a large load is applied to the device, which is not practical. More preferably, 9.4 × 10 4 Pa-1.9 x 10 10 Pa.
[0121]
These emulsifying / dispersing devices may be used alone, but may be used in combination as needed. A colloid mill, a flow jet mixer, etc. alone cannot achieve the object of the present invention, but in combination with the apparatus of the present invention, it is possible to enhance the effects of the present invention such as enabling emulsification and dispersion in a single hour. is there.
The ink of the present invention can be produced by so-called phase inversion emulsification in addition to using the above-described apparatus.
[0122]
Here, the phase inversion emulsification is to dissolve the polymer in an organic solvent such as an ester or a ketone together with the dye, add a neutralizing agent as needed to ionize the carboxyl groups in the polymer, and then form an aqueous phase. After the addition, the organic solvent is distilled off and the phase is changed to an aqueous phase.
[0123]
After the phase inversion is completed, by heating the system under reduced pressure, the above-mentioned ester and ketone-based solvents are removed, and a predetermined amount of water is removed, whereby the aqueous ink of the present invention having a desired concentration can be obtained. .
[0124]
The water-based ink of the present invention can be used not only as ink for inkjet recording but also as ink for writing implements such as general fountain pens, ballpoint pens, and felt-tip pens. The suspension of the present invention can be dried to obtain fine powder. The obtained powder can also be used for an electrophotographic toner.
[0125]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
[0126]
Example 1 (Example of Claim 1)
As the polymer, 10 g of polyvinyl butyral (average degree of polymerization 350, glass transition temperature Tg (40 ° C.)), styrene acrylate resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25; acid value 221; average degree of polymerization 300) , A glass transition temperature of 35 ° C.), 10 g of a dye, “Varifast Yellow” (melting point: 180 ° C., manufactured by Orient Chemical Co.) and 150 g of ethyl acetate were placed in a separable flask. 2 After the replacement, the mixture was stirred to completely dissolve the polymer and the dye. Further, as a dispersant, 150 g of an aqueous solution containing 6 g of sodium lauryl sulfate was added dropwise and stirred, and then the mixture was stirred using a high-speed stirring emulsified TK Robomix AC-03 model (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) shown in FIG. The stirring speed of the stirring section having the dissolver blade shown in FIG. 9 It was emulsified and dispersed at 900 Pa for 900 seconds. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0127]
After adding 0.1 g of sodium persulfate to this polymer emulsion, 2.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixture were removed at 80 ° C. for 2 hours at 80 ° C. in a nitrogen stream, and polymerized. An emulsion was obtained.
[0128]
Comparative Example 1 (Comparison of Claims 1 and 2)
30 g of styrene-acrylic resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25, acid value 221, average degree of polymerization 150, glass transition temperature Tg 20 ° C.) of 10 g as a polymer was used as a dye Daito yellow Base (Daito Chemical Industry Co., Ltd.). (Melting point-2 ° C.) and 150 g of ethyl acetate in a separaple flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring. Further, 150 g of water was added, and the mixture was dispersed for 5 minutes using an ultrasonic disperser (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0129]
Example 2 (Example of Claim 2)
As the polymer, polyvinyl butyral (average degree of polymerization 350, glass transition temperature Tg (35 ° C.)) 20 g, styrene acrylic acid resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25; acid value 221; average degree of polymerization 300) , A glass transition temperature of 30 ° C.), 20 g of a copper phthalocyanine dye (melting point 190 ° C.) and 150 g of ethyl acetate in a separable flask, put in a separable flask, and put N in the flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring.
[0130]
Further, as a dispersant, 150 g of an aqueous solution containing 6 g of sodium lauryl sulfate was added dropwise and stirred, and then the mixture was stirred using a high-speed stirring emulsified TK Robomix AC-03 model (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) shown in FIG. The stirring section of the stirring section having the dissolver blade shown in No. 2 was stirred at 10,000 rpm for 20 minutes to emulsify and disperse.
[0131]
Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0132]
After 0.1 g of sodium persulfate was added to the polymer emulsion, 2.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixture were removed at 80 ° C. for 2 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized. An emulsion was obtained.
[0133]
Example 3 (Example of Claim 3)
As the polymer, polyvinyl butyral (average degree of polymerization 200, glass transition temperature Tg (45 ° C.)) 20 g, styrene acrylic acid resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25; acid value 221; average degree of polymerization 300) , A glass transition temperature of 30 ° C.), 10 g of a copper phthalocyanine dye (melting point 190 ° C.), and 150 g of ethyl acetate in a separable flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring.
[0134]
Further, after 150 g of an aqueous solution containing 6 g of sodium lauryl sulfate was added dropwise as a dispersant and stirred, the mixture was stirred using a high-speed stirring type emulsified TK Robomix AC-03 model (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) shown in FIG. The stirring section having a dissolver blade shown in FIG. 2 was stirred at 15,000 rpm for 20 minutes to emulsify and disperse.
[0135]
Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye. After 0.1 g of sodium persulfate was added to the polymer emulsion, 2.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixture were removed at 80 ° C. for 2 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized. An emulsion was obtained.
[0136]
Comparative Example 2 (Comparison of Claim 3)
As the polymer, 10 g of polyvinyl butyral (average degree of polymerization 100, glass transition temperature ° C), 20 g of styrene-acrylic resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 35/20/45, acid value 221, average degree of polymerization 50, 20 g of a glass transition temperature (Tg 15 ° C.), 10 g of a dye Daito Yellow Base (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd., melting point −2 ° C.) and 150 g of ethyl acetate are put into a separable flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring. Further, after 150 g of water was dropped and stirred, the mixture was emulsified and dispersed for 5 minutes using a disperser mixer ultrasonic disperser manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd. (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho). Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0137]
Embodiment 4 (Embodiment of Claim 4)
As the polymer, 10 g of polyvinyl butyral (average degree of polymerization: 400, glass transition temperature: Tg: 108 ° C.), styrene acrylic acid resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25; acid value: 221; average degree of polymerization: 300; glass transition) 20 g of a copper phthalocyanine dye (melting point 190 ° C.) and 150 g of ethyl acetate are put into a separable flask, put into a separable flask, and N is filled in the flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring.
[0138]
Further, after 150 g of an aqueous solution containing 6 g of sodium lauryl sulfate was added dropwise as a dispersant and stirred, the mixture was stirred using a high-speed stirring type emulsified TK Robomix AC-03 model (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) shown in FIG. The stirring unit having the dissolver blades shown in No. 2 was stirred at 30,000 rpm for 40 minutes to emulsify and disperse.
[0139]
Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0140]
After 0.1 g of sodium persulfate was added to the polymer emulsion, 2.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixture were removed at 80 ° C. for 2 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized. An emulsion was obtained.
[0141]
Comparative Example 3 (Comparison of Claims 3 to 5)
As the polymer, 10 g of polyvinyl butyral (average degree of polymerization 100, glass transition temperature 20 ° C.), 20 g of styrene-acrylic acid resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 35/20/45, acid value 221 and average degree of polymerization) 50 g, a glass transition temperature Tg of 15 ° C.), 10 g of a dye Daito orange salt (manufactured by Daito Chemical Co., Ltd., melting point: −2 ° C.) and 150 g of ethyl acetate are put into a separable flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring. Furthermore, after 150 g of water was dropped and stirred, the number of rotations was set to 1000 rpm and 5 × 10 9 The emulsion was dispersed at 900 Pa for 900 seconds. The mixture was stirred for 5 minutes and emulsified and dispersed. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0142]
After 0.1 g of sodium persulfate was added to the polymer emulsion, 2.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixture were removed at 80 ° C. for 2 hours at 80 ° C. under a nitrogen stream, and polymerized. An emulsion was obtained.
[0143]
Embodiment 5 (Embodiment 5)
As the polymer, 10 g of polyvinyl butyral (average degree of polymerization 200, glass transition temperature Tg 45 ° C.), styrene acrylate resin (styrene / acrylic acid / methacrylic acid = 65/10/25; acid value 221, average degree of polymerization 400, glass transition) 20 g of a copper phthalocyanine-based dye (melting point 190 ° C.) and 150 g of ethyl acetate were put into a separable flask, and N was filled in the flask. 2 After stirring, the polymer and the dye were completely dissolved by stirring.
[0144]
Further, as a dispersant, 150 g of an aqueous solution containing 6 g of sodium lauryl sulfate was added dropwise and stirred. The mixture was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 20,000 rpm of a stirring section having a dissolver blade shown in FIG. 2, and emulsified and dispersed.
[0145]
Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a polymer emulsion impregnated with the dye.
[0146]
After adding 0.1 g of sodium persulfate to this polymer emulsion, 2.5 g of styrene and 2.5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate mixture were removed at 80 ° C. for 2 hours at 80 ° C. in a nitrogen stream, and polymerized. An emulsion was obtained.
[0147]
80 g of an aqueous dispersion of the polymer emulsion obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3
10 g of diethylene glycol
Glycerin 9.8 g
Acetyleneol EL 0.20g
And the resulting dispersion was filtered through a 5 μm filter to remove dust and coarse particles, thereby obtaining inkjet inks of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3. Using this ink, printing was performed on Konica PhotoJet Paper Photolike QP glossy paper (manufactured by Konica Corporation) using a commercially available Epson inkjet printer (model number PM-800).
[0148]
The analysis results of the obtained inks by an atomic force microscope (AFM) and the obtained ink prints were evaluated for glossiness, granularity, ink color overlap, and image storability in the following manner. Table 1 shows the results.
[0149]
(Evaluation of glossiness and granularity)
It was evaluated visually.
[0150]
Regarding the ink color overlay, on the printing surface that was emitted 50 times continuously at room temperature,
◎: When no failure such as cissing is observed and color reproducibility is good,
○: When there is no failure,
X: When color reproducibility is extremely poor due to a failure such as cissing.
[0151]
(Evaluation of image storability)
10 sheets of the recording material on which the image is recorded are superimposed, and 50 g / cm 2 After applying a weight so as to apply a pressure and leaving it at room temperature for one week, the adhesion of ink to the back surface of another recording material in contact with the image surface was examined.
[0152]
◎: No ink stain was generated.
Δ: Some adhesion was observed,
×: Extremely dirty.
[0153]
The average particle size and the height / diameter ratio are the values obtained by the method described in the detailed description, and the number of colored particles in a visual field of 1 μm × 1 μm.
[0154]
[Table 1]
[0155]
[Table 2]
[0156]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the method for producing an aqueous ink and the aqueous ink according to the present invention are excellent in color reproducibility and image storability, and also excellent in glossiness and granularity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a high-speed stirring type disperser used in the production method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a dissolver blade used in a high-speed stirring type disperser.
[Explanation of symbols]
1 emulsification dispersion tank
2 Impeller
3 vertical axis
4 jacket