JP2004010870A

JP2004010870A - Ink composition and inkjet recording method using the same

Info

Publication number: JP2004010870A
Application number: JP2002170426A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kageyama; 景山　洋行; Kiyobumi Morimoto; 森本　清文
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15

Abstract

【課題】吐出安定性、保存安定性に優れ、かつインクジェット用光沢紙上で高い光沢度と高い鮮映性の画像を得ることができるインクジェット用水性顔料インクを開発する。
【解決手段】少なくとも顔料、水、界面活性剤を含有するインク組成物であって、下記一般式（１）で示されるエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体からなる界面活性剤を０．１〜２０重量％含有するインク組成物。
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｐ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、ｍ、ｐ、およびｎは、１≦ｍ≦１００、ｐ≦５０、０．１５≦ｐ／（ｍ＋ｎ）≦６である）
【選択図】　　　　なし[Object] To develop an aqueous pigment ink for inkjet which is excellent in ejection stability and storage stability and can obtain an image having high glossiness and high clarity on glossy paper for inkjet.
An ink composition containing at least a pigment, water, and a surfactant, wherein the surfactant comprises an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer represented by the following general formula (1): An ink composition containing 20% by weight.
_{_{_{_{HO- (C 2 H 4 O)}}}} m (C 3 H 6 O) p (C 2 H 4 O) n -H ··· (1)
(Where m, p, and n are 1 ≦ m ≦ 100, p ≦ 50, 0.15 ≦ p / (m + n) ≦ 6)
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体からなる界面活性剤を含有せしめたインクジェット記録法に好適なインク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェト記録法は、インクを少液滴として吐出させ、当該液滴の一部もしくは全部を紙、加工紙、プラスチックフィルム、綿布などの被記録材に付着させて記録を行う方法である。インクジェット記録法は、インク組成物の液滴の発生方法およびその制御方法によって種々の方法が実用化されている。例えば、圧電素子を用いた圧電加圧方法、熱エネルギーを与え膜沸騰による気泡を発生させその圧力で液滴を飛翔させる過熱加圧方式、静電吸引方式、マイクロドットインクジェット方式などがある。
【０００３】
インクジェット記録法に使用するインクには、各種の色材を、水又は水と水溶性有機溶剤からなる液媒体に溶解または分散させたものが使用されている。このインク組成物に用いる色材として、従来は着色力や鮮明性に優れた染料が使用されてきたが、耐水性、耐光性、また鮮明な文字品位を可能にするなどの面からは顔料が優れている。
【０００４】
しかし顔料を水性媒体中に分散したインクは、普通紙上でのにじみは染料を溶解又は分散させたインクに比べて少ないが、インクジェット用光沢紙、光沢フィルムなどの表面光沢を有する記録媒体上ではインク付着量が多い部分はインク付着量が少ない面に比べ光沢度が極端に低く、鮮映性の不均一な画像になるため、満足できる画像形成は得られなかった。また該表面光沢を有する記録媒体へのインク定着性が顔料インクでは染料インクに比べ劣る傾向があり、耐擦過性が不良になることがあった。
【０００５】
このような光沢紙上での画質を向上させるために、特開平２００１−３４８５２３号公報には、カーボンブラックの平均一次粒子径が１８ｎｍ以下、ＤＢＰ吸油量が１２０ｃｍ^３／１００ｇ以下、凝集体径が３０ｎｍ以下であって、凝集体径分布の標準偏差を凝集体径で割った値が０．４以下に制御した水性顔料分散液が記載されている。
特開平８−３１１３８３号公報には、平均粒子径０．３μｍ以下の顔料を１〜１０重量％、および顔料の３倍以上で重量平均分子量２０，０００以下のアルカリ可溶型樹脂の中和物を水性インクに添加することにより、ＯＨＰシートや光沢性を有する特殊紙、フィルムに対しても、発色性が良好で耐擦過性に優れるとされるインクが記載されている。
【０００６】
また、特開２００１−１０６９５１号公報には水性顔料インクにラテックスを含有させ、顔料の平均粒径が１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、ラテックスの平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、かつ、０．５≦ａ／ｂ≦４（ａ：顔料の平均粒子径、ｂ：ラテックスの平均粒子径）の関係を有するインクジエット用水性顔料インクが記載されている。
さらに、特開平９−９９６２８号公報には、顔料、バインダー及びカチオン性物質を含む多孔質構造であって、かつ表面光沢を有する被覆層を基材上に備えた記録媒体と、表面張力が２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍの範囲にあるカラーインクを用いた画像形成方法が記載されている。
一方、特公平３−４３３１３号公報には、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロックコポリマーと液媒体を含む記録液が普通紙での滲みが改良されることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記特開２００１−３４８５２３号公報記載の水性顔料分散液は、顔料の粒子径とストラクチャーが小さくなることに起因して、顔料の特徴である耐光性を低下させたり、画像濃度を十分に発揮させるための量のカーボンブラックをインクに添加するとインクの保存性の低下やヘッドのノズル部の目詰まり、あるいはフィルター部の詰まりによる吐出不良が生じやすくなるなどの問題がある。
また特開平８−３１１３８３号公報記載の方法では、樹脂の含有量が多くなるのに伴い、インクの保存安定性が低下したり、インクの粘性挙動がインクジェットでの適用範囲を超え、インク吐出に高エネルギーを必要としたり、場合によっては安定した吐出が得られない、あるいはノズルでの乾燥固化により目詰まりが発生しやすいなどの問題点がある。
【０００８】
また特開２００１−１０６９５１号公報記載のインクジエット用水性顔料インクは、表面光沢度の高い記録媒体において耐水性、耐擦過性が十分に発現される量のラテックスをインクに配合するとインク粘度の上昇、経時で顔料分散粒径の増大が起こりやすくなるなど保存性に問題がある。さらにヘッド内での目詰まり、吐出不良による白抜けなど印字品質の低下を引き起こすなどの問題がある。このような問題を回避するために、分散剤を用いて顔料の粒子径を小さくすると、応分の分散剤が使用されることからインク吐出時の粘性が高くなり吐出に高エネルギーが必要になるだけでなく、インク中のラテックスとの相溶性からインクの安定性が低下するなどの問題が生じる。
【０００９】
さらに、特開平９−９９６２８号公報記載の画像形成方法は、記録媒体中にカチオン性物質を含有させることによりインク中のアニオン性染料を定着させ、ある程度の耐水性の向上と光沢度の高い画像を形成することができるが、表面光沢層が多孔質構造で、その細孔径が顔料の粒子径よりも小さく、固着しないために耐水性および光沢度においてさらに高い画像形成は期待できない。
そして、特公平３−４３３１３号公報記載の染料インク系の記録液は、普通紙でのにじみが改良されるとされているが、顔料インク系における光沢を有する被記録媒体上での光沢度と鮮鋭性向上については、全く解明されていない。
【００１０】
このように、従来の水性顔料インクを用いたインクジェット用光沢紙およびインクジェット用フィルムへの画像形成方法においては、耐擦過性、吐出安定性、インク保存性等改善すべき問題点が内在しており、さらに、インク付着量が多い部分とインク付着量が少ない面との光沢度に差のない、鮮映性の均一な画像形成を実現するインク組成物への要望が依然として存在している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、上記した諸特性、特に、吐出安定性、保存安定性に優れ、かつインクジェット用光沢紙上で高い光沢度と高い鮮映性の画像が得られ、さらに耐水性および耐擦過性に優れた画像を形成することができるインクジェット記録用インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録法を開発することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体からなる特定の界面活性剤を用いることによって、インクジェット用光沢紙およびインクジェットフィルム用のインクとして優れた特性を有するインクジェット用水性顔料インクの開発に成功した。
【００１３】
すなわち、本発明は、顔料、水、界面活性剤を含有するインク組成物であって、下記一般式（１）で示される界面活性剤を０．１〜２０重量％含有する新規なインクジェット用水性顔料インクを提供するものである。
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｐ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、ｍ、ｐ、およびｎは、１≦ｍ≦１００、ｐ≦５０、０．１５≦ｐ／（ｍ＋ｎ）≦６である）
また、本発明は、上記インクジェット用水性顔料インクを用いた圧力を作用させて記録を行うインクジェット記録法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインク組成物は、下記一般式（１）で示される界面活性剤
ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｐ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ−Ｈ・・・（１）
（式中、ｍ、ｐ、およびｎは　１≦ｍ≦１００、ｐ≦５０、０．１５≦ｐ／（ｍ＋ｎ）≦６である。）を０．１〜２０重量％を含有するインク組成物である。斯かるインク組成物は、気泡力が極めて少ないために吐出安定性が良好で、かつインクジェット用光沢紙上で高い光沢度と高い鮮鋭性の画像をえることができ、さらに耐水性および耐擦過性に優れた画像が形成できる。また保存安定性に優れ、信頼性の高いインク組成物である。
【００１５】
一般式（１）の界面活性剤は、エチレンオキサイド基を親水基とし、プロピレンオキサイド基を疎水基とした高分子量の界面活性剤であり、従来公知の合成方法により得られるものである。式中のｍ、ｐ、およびｎは１≦ｍ≦１００、ｐ≦５０、０．１５≦ｐ／（ｍ＋ｎ）≦６の要件を満たす数である。ｍが１００を超えると、粘度が高くなりすぎてインクの吐出安定性不良を生じたり、インクの乾燥・定着速度が低下し、また耐水性も劣化傾向を示す。またｍが１未満およびｐが５０を超えた場合は水に対する溶解性が低下するために、分離層および沈殿物が生成する問題が生じる。
さらに一般式（１）で表される界面活性剤の分子中のプロピレンオキサイド基とエチレンオキサイド基の比　ｐ／（ｍ＋ｎ）は、０．１５〜６にあることが好ましい。プロピレンオキサイド基とエチレンオキサイド基の比が０．１５未満では光沢度が劣り、他方、６を超えると水に対する相溶性が不十分になる恐れがある。
【００１６】
一般式（１）で示される界面活性剤において、上記の特性を発現するうえで、好ましい代表的なエチレンオキシド−プロピレンブロック共重合体は下記▲１▼〜▲８▼の化合物である。
▲１▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２１（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_３−Ｈ
▲２▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_５（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_５−Ｈ
▲３▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_１７（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_８−Ｈ
▲４▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１４（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２１（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１４−Ｈ
▲５▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３０（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１３−Ｈ
▲６▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１６（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１６−Ｈ
▲７▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１５（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_１５−Ｈ
▲８▼ＨＯ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２３（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_３５（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２３−Ｈ
そして界面活性剤の添加量は、０．１〜２０重量％であり、より好ましくは０．５〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満では記録媒体上に形成された画像の光沢性が不十分となり、また２０重量％を超えると、インク粘度が上昇したり、印字の滲み、あるいはインクの保存安定性などの点で問題が生じることが多い。
【００１７】
つぎに、本発明のインク組成物に添加される顔料は、安定した分散状態を維持し、顔料同士の凝集体を該液体中で生じることがなくインクジェット記録法を用いたオリフィスからの正常なインク吐出性が確保される顔料が選択される。
このような顔料としては、例えば少なくとも１つのアニオン性基が直接あるいは他の原子団を介して表面に結合した表面改質顔料が好適である。このアニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などがあげられる。これらのアニオン性基は、アルカリ金属、アンモニウム、または有機アンモニウムなどと塩を形成していてもよい。特に好ましいアニオン性基は、カルボキシル基、スルホン基あるいはそれらのアルカリ金属塩である。
【００１８】
顔料の表面処理されるベース顔料としては、従来公知の無機顔料、有機顔料のいずれも使用することができる。例えば、無機顔料としては、ファーネス法、チャンネル法などの従来の方法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。また有機顔料については、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料、塩基性染料型レーキ、酸性染料方レーキなどの染料レーキ、ニトロ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料などが挙げられる。これらの顔料のうち、特に、カーボンブラック系顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料が適している。
【００１９】
顔料の粒子の大きさは、平均粒子径が０．３μｍ以下で、粒度分布が０．５μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは平均粒子径が０．２μｍ以下で、かつ粒度分布が０．３μｍ以下のものである。平均粒子径が０．３μｍ、かつ粒度分布が０．５μｍを超えると光沢性の記録媒体に形成した画像の光沢感の低下が起こり好ましくない。なお顔料の粒径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法、遠心沈降法、超音波振動法等を用いた市販の粒径測定機器により測定することができる。
また、顔料の配合量は、０．１〜３０重量％の割合で配合されることが好ましく、より好ましくは０．５〜２５重量％である。顔料の配合量が０．１重量％に満たない場合は印字濃度が不十分であり、他方、３０重量％を超えて配合してもそれ以上の着色効果は得られない。
【００２０】
本発明のインク組成物に加えられるポリマー微粒子は、従来公知のポリマー微粒子を用いることが可能であるが、インクの溶媒成分が記録媒体に浸透するかまたは蒸発することによって均質な皮膜の形成が可能で、顔料の紙、光沢紙等の記録媒体への定着性の確保と、さらにインクジェット記録法を用いたオリフィスからの正常なインク吐出性が得られるポリマー微粒子が選択される。
本発明によれば、ポリマー微粒子を構成するポリマーのガラス転移点が３０℃以下であるものが好ましかった。このようなポリマー微粒子を用いることで、常温において確実に顔料の定着性が維持され、耐擦過性を満足させることができる。
【００２１】
さらに本発明によれば、ポリマー微粒子は、ポリマーエマルション形態の分散粒子としてインク組成物中に分散させたものが好ましい。したがって、本発明によるインク組成物を調製するにあたり、ポリマー微粒子は、ポリマーエマルションの形態で、インク組成物を構成する成分と混合されるのが好ましい。すなわち、水不溶性のポリマー微粒子をインク組成物中に分散して使用することで、水溶性ポリマーを用いたときの欠点である高粘度化、耐水性不良を防ぐことができる。さらに、ポリマー微粒子としてポリマーエマルションの形態で用いることは、小粒子径のポリマー微粒子を用いることが比較的容易であることと、ポリマー微粒子のインク組成物中への良好な分散性を得ることができることである。
また、ポリマー微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍの範囲である。粒子径が小さすぎると水和性官能基量が多くなるため、耐水性が低下し、また粒子径が大きすぎると記録装置のノズル・オリフィスでの目詰まりおよび沈殿物が発生する傾向がある。
【００２２】
ポリマー微粒子は熱可塑性ポリマーを成分とするものが好ましく、また、そのポリマーは架橋成分を有するものであってもよい。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸―スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸エステルースチレン共重合体、（メタ）アクリル酸―（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イタコン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−イタコン酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリシロキサン、エポキシ樹脂、ポリアミドなどが挙げられる。そしてかかるポリマーとしてはカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミド基、アミノ基のいずれかの少なくとも１種を有するポリマーが望ましい。
【００２３】
さらに本発明のインク組成物中へのポリマー微粒子の含有量は、インク中でポリマー微粒子が会合したり、あるいは乾燥固化による再溶解性不十分となることなく、インクジェット記録法を用いたオリフィスから正常なインク吐出性が得られ量で適宜決定される。通常配合される量は０．１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。上記ポリマー微粒子の配合量が０．１重量％に満たない場合は顔料の被記録媒体への定着性が不十分で耐擦過性が劣る。他方５０重量％を超える配合は、樹脂としてそれ以上の添加効果が得られない。
【００２４】
本発明のインク組成物には、上記各成分のほかに従来公知の各種添加剤、たとえば多価アルコール類のような湿潤剤、消泡剤、カチオン、アニオン或いはノニオン系の各種界面活性剤などの表面張力調整剤、粘度調整剤、防黴剤、ＥＤＴＡなどのキレート剤、比抵抗調整剤、あるいは、亜硫酸塩などの酸素吸収剤などを適宜添加することは差し支えない。
【００２５】
上記の湿潤剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレングリコールなどのグリコール類；グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの多価アルコールおよびそのエーテル類、尿素、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン；ホルミアミド；ジメチルホルムアミドなどの含窒素化合物類、あるいはジメチルスルホキシド；スルホランなどの含硫黄化合物類の一種または二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量は、通常０．１〜８０重量％であり、好ましくは０．１〜５０重量％である。
【００２６】
また、消泡剤としては、シリコーン系、あるいは鉱物油系などが、インク調整時における泡の発生の抑制およびインク表面張力の調整の点から適している。これらの消泡剤は市販品として入手でき、例えば、ＫＦ９６，６６，６９、ＫＳ６８，６０４，６０７Ａ，６０２，６０３，ＫＭ７０，７１，７２，７５，８０，８３，８５，９０（信越シリコーン社製）などが挙げられる。そして、消泡剤の配合量は、通常０．００１〜２重量％配合される。消泡剤の配合量が０．００１重量％に満たない場合はインク調整時に泡が発生し易く、又、インク内での小胞が除去しがたい。他方２重量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内ではじきが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。さらに好ましい配合量は、０．００５〜０．５重量％である。
【００２７】
また表面張力調整剤としては、上述のシリコーン系消泡剤や、カチオン、アニオン、あるいはノニオン系の各種界面活性剤を本発明の界面活性剤と併せて使用することができる。特にアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アルキルアルコールのエチレンオキサイド付加物は泡の発生の抑制、インク表面張力の調整のしやすさ、及び良好なインク吐出性、紙等の記録媒体への浸透性を向上させることができるため、滲みが少なく、印字濃度むらがない。表面張力調整剤は、その一種または二種以上の化合物の０．００５〜１５重量％程度を配合される。配合量が、０．００５重量％に満たないと、調整効果が充分でなく、他方１５重量％を超えると、滲みや印字濃度むらなどが発生して印字品質が低下したり、インクの液安定性が低下することがある。
【００２８】
また、本発明のインク組成物には、粘度調整剤、例えば、カルボキシルメチルセルロース、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、アラビアゴム、スターチなどの水溶性の天然あるいは合成高分子を必要により加えてもよい。このようにして調製したインク組成物の粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓとする。また２０℃における表面張力は、被記録媒体への浸透性から、２５〜５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、さらに好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍである。
【００２９】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
各実施例及び比較例に記載のインク組成物は、必須成分及び任意成分を混合、よく撹拌して溶解あるいは分散させたのち、粗大粒子及び異物を濾過して調製した。なお、用いたエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック型高分子界面活性剤は下記表１に示した。
【００３０】
【表１】

【００３１】
実施例１：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−１　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３２】
実施例２：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−２　　　　　　　　　　　　　　　２．８重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３３】
実施例３：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３４】
実施例４：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３．５重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　４．２重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３５】
実施例５：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　８重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３６】
実施例６：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８．３重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−４　　　　　　　　　　　　　　　１．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３７】
実施例７：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
ポリエステルエマルション
バイロナールＭＤ−１２２０（東洋紡（株））　　　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３８】
実施例８：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
ポリウレタンエマルション
スーパーフレックス４２０（第一工業製薬（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００３９】
実施例９：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−１　　　　　　　　　　　　　　１重量％
ニューポールＰＥ−７４　　　　　　　　　　　　　　　　　３重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４０】
実施例１０：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−３　　　　　　　　　　　　　　５重量％
ソフタノールＥＰ−９０５０　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４１】
実施例１１：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
ポリエステルエマルション
バイロナールＭＤ−１２２０（東洋紡（株））　　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−１　　　　　　　　　　　　　　５重量％
サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４２】
比較例１：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４３】
比較例２：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−５　　　　　　　　　　　　　　５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４４】
比較例３：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　３重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−６　　　　　　　　　　　　　　３．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４５】
比較例４：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　３重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−７　　　　　　　　　　　　　　２．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４６】
比較例５：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
ポリスチレンエマルション
バイロナールＭＤ−１２２０（東洋紡（株））　　　　　　　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−５　　　　　　　　　　　　　　５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４７】
比較例６：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル４５０（ジョンソンポリマー（株））　　　　　１．２重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−６　　　　　　　　　　　　　　４．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４８】
比較例７：
カーボンブラックＣａｂｏｊｅｔ３００（キャボット製）　　　　６重量％
スチレン−アクリル酸共重合体エマルション
ジョンクリル５３８（ジョンソンポリマー（株））（Ｔｇ：６６℃）　１．２重量％
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　　　　４重量％
高分子量界面活性剤　ＰＳ−３　　　　　　　　　　　　　　　　５重量％
サーフィノール４６５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５重量％
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量
【００４９】
＜性能評価＞
以上各実施例及び比較例で調製したインク組成物について、以下の方法により性能評価試験を行なった。
１）画像品質
インク組成物をＡＪ−２２００（商品名、シャープ株式会社製）のヘッドに充填し、応答周波数１２ｋＨｚ、解像度６００ｄｐｉおよびインク吐出量１３ｐｌの条件下で、２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で画像を形成した。
形成した画像のベタ部の状況を目視および顕微鏡を用いて２００倍に拡大して確認した。評価基準は、ベタ部の状況については顕微鏡を用いてもベタ部の抜けが無かったものを○、ベタ部の抜けが顕微鏡で一部認められたが、目視では認められなかったものを△、ベタ部の抜けが目視でも容易に認められたものを×とした。
【００５０】
２）光沢度
インク組成物をＡＪ−２２００（商品名、シャープ株式会社製）のヘッドに充填し、応答周波数１２ｋＨｚ、解像度６００ｄｐｉおよびインク吐出量１３ｐｌの条件下で、２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下、インクジェット用光沢紙であるフォト光沢紙ＡＪ−Ｋ４ＡＧ（商品名、シャープ株式会社製）に画像を形成した。そして形成した画像のベタ部に対して光沢度計ＶＧＳ−ＳＥＮＳＯＲ（日本電色工業（株）製）を用い７５度鏡面光沢度を測定した。
【００５１】
３）鮮鋭性
上記光沢度の評価で作成した画像に対して、蛍光灯の映りこみ具合を目視で評価した。蛍光灯が鮮明に観察できるものを○、蛍光灯がほぼ観察できるものを△、全く蛍光灯の形が観察されないものを×とした。
４）保存安定性
各インクをガラスのサンプル瓶に入れ、−２０℃、２０℃、６０℃でそれぞれの条件下で、１ヶ月間保存し、保存後の表面張力、粘度、及び沈殿物析出の有無を調べた。どの条件下で保存しても、物性などの変化が無いものを○とした。
【００５２】
５）耐水性
画像品質評価で作成した画像を２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾燥させた後、画像部分を２分割し、片方を２０℃のイオン交換水中に３０分間浸漬した。画像を水から引き出し、画像の水をふき取り、２０〜２５℃、４０〜６０％ＲＨの環境下で乾かした。その後、光学濃度計Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（日本平版機材（株）製）を用いて、水浸漬画像部分の光学反射濃度と水に浸漬しなかった画像部分の光学反射濃度を測定し、水に浸漬しなかった画像部分の光学濃度に対する水浸漬画像部分の光学濃度を色材残存率（％）として評価した。
【００５３】
６）耐擦過性
光沢度の評価で作成した画像に対して、平滑な面上で、２ｃｍ各の市販砂けしゴムに１ｋｇの過重をかけた器具を画像表面に当て、画像表面と画像が記録されていない面とを機械的に１０往復こすった。こする前とこすった後での画像の破壊程度と画像が記録されていない面への色材の付着汚れの程度を目し評価した。画像の破壊がなく、画像が記録されていない面に色材の汚れが付着していないものを○、画像の破壊と画像が記録されていない面に色材の汚れがわずかに観察されるものを△、画像の破壊と画像が記録されていない面への色材の汚れが顕著に観察されるものを×とした。
以上の評価結果は次の表２に示すとおりであった。
【００５４】
【表２】

【００５５】
表２に示した評価結果から明らかなように、各実施例で調製した本発明の一般式（１）で表される界面活性剤（ＰＳ−１〜ＰＳ−４）含有するインク組成物は、画像品質、光沢度、鮮鋭性、保存安定性、耐水性及び耐擦性のいずれの試験においても高い評価が得られた。
これに対して、比較例のインクは、一部の特性において高い評価を得ているが、各実施例のインク組成物に比べて明らかに劣るものであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明により、従来のインキの持つ前記の如き問題点が改善された、吐出安定性、保存安定性に優れ、かつ高い光沢度と高い鮮映性の画像を形成することができるインク組成物が提供される。従って、本発明のインク組成物は、一般の紙や加工紙は勿論、表面光沢度の高いインクジエット用光沢紙あるいはインクジエット用光沢フィルム用のインクとして有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition containing a surfactant comprising an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer and suitable for an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a method in which ink is ejected as small droplets, and a part or all of the droplets are attached to a recording material such as paper, processed paper, a plastic film, or a cotton cloth to perform recording. Various ink jet recording methods have been put into practical use depending on a method of generating droplets of the ink composition and a method of controlling the method. For example, there are a piezoelectric pressurizing method using a piezoelectric element, a superheat pressurizing method in which thermal energy is applied to generate bubbles due to film boiling and a droplet is caused to fly by the pressure, an electrostatic suction method, a micro dot ink jet method, and the like.
[0003]
The ink used in the ink jet recording method is obtained by dissolving or dispersing various color materials in water or a liquid medium composed of water and a water-soluble organic solvent. As a coloring material used in this ink composition, a dye having excellent coloring power and sharpness has been used in the past.However, pigments are used in terms of water resistance, light fastness, and enabling clear character quality. Are better.
[0004]
However, an ink in which a pigment is dispersed in an aqueous medium has less bleeding on plain paper than an ink in which a dye is dissolved or dispersed, but ink on a recording medium having a surface gloss such as glossy paper for inkjet or glossy film. Since the glossiness of the portion where the amount of adhesion was large was extremely lower than that of the surface where the amount of adhesion of the ink was small, and the image was not uniform in sharpness, satisfactory image formation was not obtained. In addition, pigment inks tend to be inferior to dye inks in terms of ink fixability to a recording medium having the surface gloss, and the abrasion resistance may be poor.
[0005]
In order to improve the image quality on such glossy paper, JP-A-2001-348523 discloses that the average primary particle diameter of carbon black is 18 nm or less and the DBP oil absorption is 120 cm. ³ / 100 g or less, an aggregate diameter is 30 nm or less, and an aqueous pigment dispersion in which the value obtained by dividing the standard deviation of the aggregate diameter distribution by the aggregate diameter is controlled to 0.4 or less is described.
JP-A-8-31383 discloses that 1 to 10% by weight of a pigment having an average particle size of 0.3 μm or less, and a neutralized product of an alkali-soluble resin having a weight average molecular weight of 20,000 or less that is 3 times or more of the pigment. Describes an ink which has excellent color developability and excellent abrasion resistance even for OHP sheets, special papers and films having glossiness, by adding water to an aqueous ink.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-106951 discloses that an aqueous pigment ink contains a latex, the average particle size of the pigment is 10 nm or more and 150 nm or less, the average particle size of the latex is 10 nm or more and 100 nm or less, and 0.5 ≦ It describes an aqueous pigment ink for an ink jet having a relationship of a / b ≦ 4 (a: average particle diameter of pigment, b: average particle diameter of latex).
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-99628 discloses a recording medium having a coating layer having a porous structure containing a pigment, a binder and a cationic substance and having a surface gloss on a substrate, and a recording medium having a surface tension of 25%. An image forming method using a color ink in the range of ４０40 dyne / cm is described.
On the other hand, Japanese Patent Publication No. 3-43313 discloses that the bleeding of a recording liquid containing a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide and a liquid medium on plain paper is improved.
[0007]
However, the aqueous pigment dispersion described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-348523 reduces the light resistance, which is a feature of the pigment, or sufficiently reduces the image density due to the decrease in the particle size and structure of the pigment. When an amount of carbon black to exert the effect is added to the ink, there is a problem that the storage stability of the ink is deteriorated, the nozzle portion of the head is clogged, or the ejection failure due to the clogging of the filter portion is easily caused.
In addition, in the method described in JP-A-8-31383, as the content of the resin increases, the storage stability of the ink decreases, or the viscosity behavior of the ink exceeds the applicable range of the ink jet, and the ink discharge is reduced. There are problems that high energy is required, stable ejection cannot be obtained in some cases, and clogging is apt to occur due to drying and solidification in the nozzle.
[0008]
The aqueous pigment ink for an ink jet described in JP-A-2001-106951 increases the viscosity of the ink when an amount of latex sufficient to exhibit water resistance and abrasion resistance in a recording medium having a high surface gloss is added to the ink. However, there is a problem in storage stability such that the pigment dispersion particle diameter tends to increase with time. Further, there is a problem that the print quality is deteriorated such as clogging in the head and white spots due to defective discharge. In order to avoid such a problem, if the particle size of the pigment is reduced by using a dispersant, an appropriate dispersant is used, so that the viscosity at the time of ink ejection becomes high and only high energy is required for ejection. In addition, there arises a problem that the stability of the ink is lowered due to the compatibility with the latex in the ink.
[0009]
Further, in the image forming method described in JP-A-9-99628, an anionic dye in an ink is fixed by incorporating a cationic substance into a recording medium to improve an image having a certain degree of improvement in water resistance and a high glossiness. However, since the surface glossy layer has a porous structure and the pore size is smaller than the particle size of the pigment and does not adhere, it is not expected to form an image having higher water resistance and glossiness.
The dye ink-based recording liquid described in Japanese Patent Publication No. 43433/1992 is said to improve bleeding on plain paper. The sharpness improvement has not been elucidated at all.
[0010]
As described above, in the conventional method of forming an image on an inkjet glossy paper and an inkjet film using an aqueous pigment ink, there are inherent problems such as abrasion resistance, ejection stability, and ink preservability. Further, there is still a demand for an ink composition that realizes uniform image formation with clear clarity without difference in glossiness between a portion having a large amount of ink adhesion and a surface having a small amount of ink adhesion.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an image having high glossiness and high clarity on glossy paper for inkjet, which is excellent in the above-mentioned various properties, particularly, ejection stability and storage stability. An object of the present invention is to develop an ink composition for ink jet recording capable of forming an image having excellent scratch resistance and an ink jet recording method using the same.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific surfactant composed of a block copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, an ink for glossy paper for inkjet and an ink for inkjet film is used. Succeeded in the development of water-based pigment inks for inkjet having excellent characteristics.
[0013]
That is, the present invention relates to an ink composition containing a pigment, water, and a surfactant, and a novel aqueous ink composition for inkjet containing 0.1 to 20% by weight of a surfactant represented by the following general formula (1). A pigment ink is provided.
HO- (C ₂ H ₄ O) _m (C ₃ H ₆ O) _p (C ₂ H ₄ O) _n -H ... (1)
(Where m, p, and n are 1 ≦ m ≦ 100, p ≦ 50, 0.15 ≦ p / (m + n) ≦ 6)
The present invention also provides an ink jet recording method in which recording is performed by applying pressure using the above-described aqueous pigment ink for ink jet.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The ink composition of the present invention comprises a surfactant represented by the following general formula (1)
HO- (C ₂ H ₄ O) _m (C ₃ H ₆ O) _p (C ₂ H ₄ O) _n -H ... (1)
(Where m, p, and n are 1 ≦ m ≦ 100, p ≦ 50, and 0.15 ≦ p / (m + n) ≦ 6). An ink composition containing 0.1 to 20% by weight. It is. Such an ink composition has excellent ejection stability due to extremely low bubble power, and can provide an image having high gloss and high sharpness on glossy paper for inkjet, and furthermore has excellent water resistance and scratch resistance. An excellent image can be formed. Further, the ink composition has excellent storage stability and high reliability.
[0015]
The surfactant of the general formula (1) is a high molecular weight surfactant having a hydrophilic group of an ethylene oxide group and a hydrophobic group of a propylene oxide group, and is obtained by a conventionally known synthesis method. M, p, and n in the formula are numbers satisfying the requirements of 1 ≦ m ≦ 100, p ≦ 50, and 0.15 ≦ p / (m + n) ≦ 6. If m is more than 100, the viscosity becomes too high to cause poor ejection stability of the ink, the drying / fixing speed of the ink decreases, and the water resistance also tends to deteriorate. When m is less than 1 and p exceeds 50, the solubility in water is reduced, and there is a problem that a separation layer and a precipitate are formed.
Further, the ratio p / (m + n) of the propylene oxide group to the ethylene oxide group in the molecule of the surfactant represented by the general formula (1) is preferably 0.15 to 6. If the ratio of the propylene oxide group to the ethylene oxide group is less than 0.15, the glossiness is poor, while if it exceeds 6, the compatibility with water may be insufficient.
[0016]
In the surfactant represented by the general formula (1), preferable representative ethylene oxide-propylene block copolymers for exhibiting the above properties are the following compounds (1) to (8).
▲ 1 ▼ HO- (C ₂ H ₄ O) ₃ (C ₃ H ₆ O) ₂₁ (C ₂ H ₄ O) ₃ -H
(2) HO- (C ₂ H ₄ O) ₅ (C ₃ H ₆ O) ₃₀ (C ₂ H ₄ O) ₅ -H
③ HO- (C ₂ H ₄ O) ₈ (C ₃ H ₆ O) ₁₇ (C ₂ H ₄ O) ₈ -H
▲ 4 ▼ HO- (C ₂ H ₄ O) ₁₄ (C ₃ H ₆ O) ₂₁ (C ₂ H ₄ O) ₁₄ -H
▲ 5 ▼ HO- (C ₂ H ₄ O) ₁₃ (C ₃ H ₆ O) ₃₀ (C ₂ H ₄ O) ₁₃ -H
▲ 6 ▼ HO- (C ₂ H ₄ O) ₁₆ (C ₃ H ₆ O) ₃₅ (C ₂ H ₄ O) ₁₆ -H
▲ 7 ▼ HO- (C ₂ H ₄ O) _Fifteen (C ₃ H ₆ O) ₃₅ (C ₂ H ₄ O) _Fifteen -H
▲ 8 ▼ HO- (C ₂ H ₄ O) ₂₃ (C ₃ H ₆ O) ₃₅ (C ₂ H ₄ O) ₂₃ -H
The addition amount of the surfactant is 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 10% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the gloss of the image formed on the recording medium becomes insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the ink viscosity increases, printing blurs, or the storage stability of the ink increases. Problems often arise in terms of sex and the like.
[0017]
Next, the pigment added to the ink composition of the present invention is maintained in a stable dispersion state, and does not generate aggregates of the pigments in the liquid, and the normal ink from the orifice using the inkjet recording method is used. A pigment that ensures dischargeability is selected.
As such a pigment, for example, a surface-modified pigment in which at least one anionic group is bonded to the surface directly or via another atomic group is suitable. Examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic group, and a phosphoric group. These anionic groups may form a salt with an alkali metal, ammonium, organic ammonium or the like. Particularly preferred anionic groups are a carboxyl group, a sulfone group or an alkali metal salt thereof.
[0018]
As the base pigment to be subjected to the surface treatment of the pigment, any of conventionally known inorganic pigments and organic pigments can be used. For example, examples of the inorganic pigment include carbon black produced by a conventional method such as a furnace method and a channel method. As for organic pigments, azo pigments such as azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelated azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene pigments and perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinophthaloni Examples include polycyclic pigments such as pigments, dye lakes such as basic dye lakes and acid dye lakes, nitro pigments, aniline black, and daylight fluorescent pigments. Among these pigments, carbon black pigments, azo pigments, quinacridone pigments, and phthalocyanine pigments are particularly suitable.
[0019]
The size of the pigment particles is preferably such that the average particle size is 0.3 μm or less, and the particle size distribution is 0.5 μm or less, more preferably the average particle size is 0.2 μm or less, and the particle size distribution is 0.3 μm. These are: If the average particle size exceeds 0.3 μm and the particle size distribution exceeds 0.5 μm, the glossiness of an image formed on a glossy recording medium is undesirably reduced. The particle size of the pigment can be measured by a commercially available particle size measuring device using a light scattering method, an electrophoresis method, a laser Doppler method, a centrifugal sedimentation method, an ultrasonic vibration method or the like.
The amount of the pigment is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight. If the amount of the pigment is less than 0.1% by weight, the print density is insufficient, and if the amount exceeds 30% by weight, no further coloring effect can be obtained.
[0020]
As the polymer fine particles added to the ink composition of the present invention, conventionally known polymer fine particles can be used, but a uniform film can be formed by the solvent component of the ink penetrating or evaporating into the recording medium. Then, polymer fine particles that can secure the fixability of the pigment to a recording medium such as paper or glossy paper and that can normally discharge ink from an orifice using an inkjet recording method are selected.
According to the present invention, it is preferable that the polymer constituting the polymer fine particles has a glass transition point of 30 ° C. or lower. By using such polymer fine particles, the fixability of the pigment is reliably maintained at room temperature, and the scratch resistance can be satisfied.
[0021]
Further, according to the present invention, the polymer fine particles are preferably dispersed in the ink composition as dispersed particles in the form of a polymer emulsion. Therefore, in preparing the ink composition according to the present invention, it is preferable that the polymer fine particles are mixed with the components constituting the ink composition in the form of a polymer emulsion. That is, by dispersing and using water-insoluble polymer fine particles in the ink composition, it is possible to prevent high viscosity and poor water resistance, which are disadvantages when a water-soluble polymer is used. Furthermore, the use of polymer fine particles in the form of a polymer emulsion means that it is relatively easy to use polymer fine particles having a small particle diameter, and that good dispersibility of the polymer fine particles in the ink composition can be obtained. It is.
Further, the average particle diameter of the polymer fine particles is preferably 200 nm or less, more preferably in the range of 5 to 100 nm. If the particle diameter is too small, the amount of hydratable functional groups increases, and the water resistance decreases. If the particle diameter is too large, clogging and sediment tend to occur at the nozzle orifice of the recording apparatus.
[0022]
The polymer fine particles preferably contain a thermoplastic polymer as a component, and the polymer may have a crosslinking component. Examples of thermoplastic polymers include poly (meth) acrylate, polystyrene, (meth) acrylate-styrene copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylate Copolymer, polybutadiene, polyisoprene, poly α-methylstyrene, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylate-styrene copolymer, (meth) acrylic acid -(Meth) acrylate-styrene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-itaconic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer, styrene-itaconic acid ester copolymer, polyurethane, poly Examples include siloxane, epoxy resin, and polyamide. As such a polymer, a polymer having at least one of a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, an amide group, and an amino group is desirable.
[0023]
Further, the content of the polymer fine particles in the ink composition of the present invention is normal from the orifice using the inkjet recording method without the polymer fine particles being associated in the ink or the resolubility due to drying and solidification being insufficient. A proper ink ejection property is obtained and is appropriately determined by the amount. Usually, the amount to be blended is in the range of 0.1 to 50% by weight, more preferably in the range of 0.5 to 30% by weight. If the blending amount of the polymer fine particles is less than 0.1% by weight, the fixability of the pigment to the recording medium is insufficient and the abrasion resistance is poor. On the other hand, if the content exceeds 50% by weight, no further addition effect can be obtained as a resin.
[0024]
In the ink composition of the present invention, in addition to the above components, various conventionally known additives such as wetting agents such as polyhydric alcohols, antifoaming agents, cationic, anionic or nonionic surfactants, etc. A surface tension adjuster, a viscosity adjuster, a fungicide, a chelating agent such as EDTA, a specific resistance adjuster, or an oxygen absorbent such as a sulfite may be appropriately added.
[0025]
Examples of the wetting agent include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyethylene glycol; glycerin, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monoglycol. Ethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, diethyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene Glycol monobutyl ether Ter and polyhydric alcohols such as propylene glycol monomethyl ether and ethers thereof, urea, 2-pyrrolidone; N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, triethanolamine, methyldiethanolamine; formamide; dimethyl One or more of nitrogen-containing compounds such as formamide, or dimethyl sulfoxide; and sulfur-containing compounds such as sulfolane can be used. The amount of these wetting agents is usually 0.1 to 80% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight.
[0026]
As the defoaming agent, a silicone type or a mineral oil type is suitable from the viewpoints of suppressing the generation of bubbles at the time of adjusting the ink and adjusting the ink surface tension. These antifoaming agents are commercially available, for example, KF96,66,69, KS68,604,607A, 602,603, KM70,71,72,75,80,83,85,90 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ). The compounding amount of the defoamer is usually 0.001 to 2% by weight. If the amount of the defoaming agent is less than 0.001% by weight, bubbles are likely to be generated during ink preparation, and vesicles in the ink are difficult to remove. On the other hand, if it exceeds 2% by weight, the generation of bubbles can be suppressed, but at the time of printing, repelling may occur in the ink and the printing quality may be degraded. A more preferred amount is 0.005 to 0.5% by weight.
[0027]
As the surface tension adjusting agent, the above-described silicone-based antifoaming agent, and various surfactants of cation, anion, or nonionic can be used in combination with the surfactant of the present invention. In particular, ethylene oxide adducts of acetylene glycol and ethylene oxide adducts of alkyl alcohols suppress the generation of bubbles, facilitate the adjustment of ink surface tension, and provide good ink ejection properties and permeability to recording media such as paper. Since it can be improved, there is little bleeding and there is no uneven printing density. The surface tension adjuster is added in an amount of about 0.005 to 15% by weight of one or more compounds. If the amount is less than 0.005% by weight, the adjusting effect is not sufficient, and if it exceeds 15% by weight, bleeding or uneven print density occurs, resulting in poor print quality or stable ink liquid. May be reduced.
[0028]
Further, the ink composition of the present invention may optionally contain a viscosity modifier, for example, a water-soluble natural or synthetic polymer such as carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, gum arabic, and starch. Is also good. The viscosity of the ink composition thus prepared at 25 ° C. is 50 mPa · s or less, preferably 1 to 10 mPa · s. The surface tension at 20 ° C. is preferably from 25 to 50 mN / m, more preferably from 30 to 45 mN / m, from the viewpoint of permeability to the recording medium.
[0029]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The ink compositions described in each of the Examples and Comparative Examples were prepared by mixing essential components and optional components, stirring and dissolving or dispersing the components, and then filtering coarse particles and foreign substances. The ethylene oxide-propylene oxide block type polymer surfactant used is shown in Table 1 below.
[0030]
[Table 1]

[0031]
Example 1
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-1 5% by weight
Water remaining
[0032]
Example 2:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 12% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-2 2.8% by weight
Water remaining
[0033]
Example 3
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-3 5% by weight
Water remaining
[0034]
Example 4:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 13.5% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
4.2 wt% of high molecular weight surfactant PS-4
Water remaining
[0035]
Example 5:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 11.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-3 8% by weight
Water remaining
[0036]
Example 6:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 18.3% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-4 1.5% by weight
Water remaining
[0037]
Example 7:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Polyester emulsion
Byronal MD-1220 (Toyobo Co., Ltd.) 1.2% by weight
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-3 5% by weight
Water remaining
[0038]
Example 8:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Polyurethane emulsion
Superflex 420 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.2% by weight
Glycerin 14.8% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-3 5% by weight
Water remaining
[0039]
Example 9:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-1 1% by weight
New Pole PE-74 3% by weight
Water remaining
[0040]
Example 10:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-3 5% by weight
Softanol EP-9050 0.5% by weight
Water remaining
[0041]
Example 11:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Polyester emulsion
Byronal MD-1220 (Toyobo Co., Ltd.) 1.2% by weight
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-1 5% by weight
Surfynol 465 0.5% by weight
Water remaining
[0042]
Comparative Example 1:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 18% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
Surfynol 465 0.5% by weight
Water remaining
[0043]
Comparative Example 2:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-5 5% by weight
Water remaining
[0044]
Comparative Example 3:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 8% by weight
3% by weight of triethylene glycol monobutyl ether
3.5 wt% of high molecular weight surfactant PS-6
Water remaining
[0045]
Comparative Example 4:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Glycerin 6% by weight
3% by weight of triethylene glycol monobutyl ether
High molecular weight surfactant PS-7 2.5% by weight
Water remaining
[0046]
Comparative Example 5:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Polystyrene emulsion
Byronal MD-1220 (Toyobo Co., Ltd.) 1.2% by weight
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-5 5% by weight
Water remaining
[0047]
Comparative Example 6:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 450 (Johnson Polymer Co., Ltd.)
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-6 4.5% by weight
Water remaining
[0048]
Comparative Example 7:
6% by weight of carbon black Cabojet 300 (manufactured by Cabot)
Styrene-acrylic acid copolymer emulsion
1.2% by weight of John Krill 538 (Johnson Polymer Co., Ltd.) (Tg: 66 ° C.)
Glycerin 16% by weight
Triethylene glycol monobutyl ether 4% by weight
High molecular weight surfactant PS-3 5% by weight
Surfynol 465 0.5% by weight
Water remaining
[0049]
<Performance evaluation>
Performance evaluation tests were performed on the ink compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples by the following methods.
1) Image quality
The ink composition was filled into a head of AJ-2200 (trade name, manufactured by Sharp Corporation) and the environment was set at 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH under the conditions of a response frequency of 12 kHz, a resolution of 600 dpi, and an ink ejection amount of 13 pl. An image was formed below.
The condition of the solid portion of the formed image was confirmed visually and by using a microscope by magnifying 200 times. The evaluation criteria were as follows: Regarding the condition of the solid portion, the case where no solid portion was removed even when using a microscope was evaluated as ○, and the portion where the solid portion was removed was partially observed with the microscope, but the case where the solid portion was not visually observed was evaluated as Δ, When the solid portion was easily visually observed, the sample was evaluated as x.
[0050]
2) Gloss
The ink composition was filled into a head of AJ-2200 (trade name, manufactured by Sharp Corporation) and the environment was set at 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH under the conditions of a response frequency of 12 kHz, a resolution of 600 dpi, and an ink ejection amount of 13 pl. An image was formed on a photo glossy paper AJ-K4AG (trade name, manufactured by Sharp Corporation), which is a glossy paper for inkjet. The solid portion of the formed image was measured for specular glossiness at 75 degrees using a gloss meter VGS-SENSOR (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0051]
3) Sharpness
With respect to the image created by the evaluation of the glossiness, the degree of reflection of the fluorescent lamp was visually evaluated.もの indicates that the fluorescent lamp can be clearly observed, △ indicates that the fluorescent lamp can be almost observed, and X indicates that the fluorescent lamp has no shape observed at all.
4) Storage stability
Each ink was placed in a glass sample bottle, stored at -20 ° C, 20 ° C, and 60 ° C for one month under the respective conditions, and the surface tension, viscosity, and the presence or absence of precipitate deposition after storage were examined. No change in physical properties was observed regardless of the conditions of storage.
[0052]
5) Water resistance
After the image created by the image quality evaluation was dried in an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH, the image portion was divided into two parts, and one part was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for 30 minutes. The image was pulled out of the water, and the image was wiped off and dried in an environment of 20 to 25 ° C. and 40 to 60% RH. Then, using an optical densitometer X-Rite 938 (manufactured by Nippon Lithographic Equipment Co., Ltd.), the optical reflection density of the image portion immersed in water and the optical reflection density of the image portion not immersed in water were measured, and immersed in water. The optical density of the image part immersed in water with respect to the optical density of the image part that did not exist was evaluated as a color material remaining ratio (%).
[0053]
6) Scratch resistance
To the image created by the gloss evaluation, apply a 1 kg weight to a 2 cm each commercial sand wrench on a smooth surface, and apply the image to the surface of the image. Rubbed mechanically 10 times. The degree of destruction of the image before and after rubbing and the degree of stain of the coloring material on the surface where no image was recorded were evaluated. No damage to the image and no stain on the color material on the surface where no image is recorded. ○, where damage of the image and stain on the color material are slightly observed on the surface where no image is recorded. △, and those in which destruction of the image and staining of the coloring material on the surface where no image was recorded were markedly observed were evaluated as ×.
The above evaluation results are as shown in Table 2 below.
[0054]
[Table 2]

[0055]
As is clear from the evaluation results shown in Table 2, the ink compositions containing the surfactants (PS-1 to PS-4) represented by the general formula (1) of the present invention prepared in each of the examples are: High evaluations were obtained in any of the tests for image quality, glossiness, sharpness, storage stability, water resistance and abrasion resistance.
On the other hand, the inks of Comparative Examples were highly evaluated for some characteristics, but were clearly inferior to the ink compositions of Examples.
[0056]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, the above-mentioned problems of the conventional inks are improved, the ejection stability is excellent, the storage stability is excellent, and a high glossiness and high sharpness image are formed. There is provided an ink composition that can be used. Therefore, the ink composition of the present invention is useful as ink for glossy paper for ink jet or glossy film for ink jet having a high surface gloss, as well as general paper and processed paper.

Claims

An ink composition containing a pigment, water, and a surfactant, comprising 0.1 to 20% by weight of a surfactant comprising an ethylene oxide-propylene oxide block copolymer represented by the following general formula (1). An ink composition comprising:
_{_{_{_{HO- (C 2 H 4 O)}}}} m (C 3 H 6 O) p (C 2 H 4 O) n -H ··· (1)
(Where m, p, and n are 1 ≦ m ≦ 100, p ≦ 50, 0.15 ≦ p / (m + n) ≦ 6)

The surfactant represented by the general formula (1) is
{Circle around (1)} HO- (C ₂ H ₄ O) ₃ (C ₃ H ₆ O) ₂₁ (C ₂ H ₄ O) ₃ -H
_{_{_{▲ 2 ▼ HO- (C 2 H}}} 4 O) 5 (C 3 H 6 O) 30 (C 2 H 4 O) 5 -H
( ₃ ) HO- (C ₂ H ₄ O) ₈ (C ₃ H ₆ O) ₁₇ (C ₂ H ₄ O) ₈ -H
( ₄ ) HO- (C ₂ H ₄ O) ₁₄ (C ₃ H ₆ O) ₂₁ (C ₂ H ₄ O) ₁₄ -H
(5) HO- (C ₂ H ₄ O) ₁₃ (C ₃ H ₆ O) ₃₀ (C ₂ H ₄ O) ₁₃ -H
(6) HO- (C ₂ H ₄ O) ₁₆ (C ₃ H ₆ O) ₃₅ (C ₂ H ₄ O) ₁₆ -H
_{_{_{▲ 7 ▼ HO- (C 2 H}}} 4 O) 15 (C 3 H 6 O) 35 (C 2 H 4 O) 15 -H
_{_{_{▲ 8 ▼ HO- (C 2 H}}} 4 O) 23 (C 3 H 6 O) 35 (C 2 H 4 O) 23 -H
The ink composition according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of:

The ink composition according to claim 1, wherein the pigment is a surface-modified pigment that can be dispersed and / or dissolved in water without a dispersant.

The ink composition according to claim 1, wherein the pigment is a surface-modified pigment having at least one functional group of a carboxyl group, a sulfone group, and a phosphoric acid group or a salt thereof bonded to the surface thereof.

The ink composition according to any one of claims 1 to 4, comprising polymer fine particles.

The ink composition according to claim 5, wherein the polymer fine particles have a glass transition point of 30 ° C or lower.

7. The ink composition according to claim 5, wherein the polymer fine particles are dispersed in the ink composition as dispersed particles in the form of a polymer emulsion.

An inkjet recording method using the ink composition according to claim 1.