JP2004351734A

JP2004351734A - Stretched laminated polyester film and bottle label

Info

Publication number: JP2004351734A
Application number: JP2003151944A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Asada; 毅浅田; Atsushi Koyamamatsu; 淳小山松
Original assignee: Teijin DuPont Films Japan Ltd
Current assignee: Toyobo Film Solutions Ltd
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】良好な隠蔽性を持ち、かつ耐溶剤ブロッキング性に優れた熱収縮性ポリエステルフィルムを供給する。
【解決手段】少なくとも３層の延伸積層ポリエステルフィルムであって、当該延伸積層ポリエステルフィルムの、８０℃、１０秒間浸漬における温湯中収縮率が、主収縮方向について４０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の収縮率が５％以下であり、少なくとも一つの内層が、以下に示すポリエステルＣにより構成される。
ポリエステルＣ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあり、平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０^８個／ｍｍ^３以上含有するポリエステル。
【選択図】なしAn object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having good concealing properties and excellent solvent blocking resistance.
A stretched laminated polyester film having at least three layers, wherein the stretched laminated polyester film has a shrinkage ratio in hot water of 40% or more in immersion at 80 ° C. for 10 seconds in the main shrinkage direction. The shrinkage in the orthogonal direction is 5% or less, and at least one inner layer is made of polyester C shown below.
Polyester C: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, ethylene glycol residue as main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / A polyester containing 1 × 10 ⁸ particles / mm ³ or more in terms of the number of particles of a white pigment having a particle size of 5 to 80/20 and an average particle size of 0.1 to 2.5 μm.
[Selection diagram] None

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱収縮包装用の材料に関する。より詳しくは、優れた、耐久性、寸法安定性、機械強度、耐油性、耐溶剤性を持ち、優れた隠蔽性を持つ収縮包装材料として有用な延伸積層ポリエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエステル製ボトルに代表されるプラスチックボトルや非プラスチックボトルのラベルをはじめとする収縮包装用途にはポリエステル系フィルムまたはポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の非ポリエステルフィルムが使用されている。
【０００３】
収縮包装用途に使用されるポリエステル系フィルムの特徴として、耐溶剤性、耐久性、寸法安定性、機械強度などが、非ポリエステル系のフィルムよりも優れていることが挙げられる。
【０００４】
印刷や蒸着等の後加工を行なわずに隠蔽性のある収縮フィルムを得るための手段として、空隙を含有させる方法（たとえば特許文献１参照。）が知られているが、空隙含有ポリエステル収縮フィルムは溶剤の浸透が激しく、溶剤濃度や塗布量に注意を払わないとシール後のチューブを重ねた際にブロッキングが発生するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００２−３６３５６号公報（特許請求の範囲）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決し、隠蔽性と溶剤ブロッキング耐性とをバランスさせた熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、少なくとも３層の延伸積層ポリエステルフィルムにおいて、当該延伸積層ポリエステルフィルムの、８０℃、１０秒間浸漬における温湯中収縮率が、主収縮方向について４０％以上であり、主収縮方向と直交する方向の収縮率が５％以下であり、少なくとも一つの内層が、下記に示すポリエステルＣにより構成される、延伸積層ポリエステルフィルムが提供される。
【０００８】
ポリエステルＣ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあり、平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０^８個／ｍｍ^３以上含有するポリエステル。
【０００９】
本発明により、隠蔽性と溶剤ブロッキング耐性とをバランスさせた熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００１０】
この延伸積層ポリエステルフィルムは、下記のポリエステルＡとポリエステルＢとを、エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％を超えるように、配合して得られるポリエステルＤを両方の表層に使用したものであることが好ましい。
【００１１】
ポリエステルＡ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜８０／２０の範囲にあるポリエステル。
【００１２】
ポリエステルＢ：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とを主たる酸残基成分とし、テトラメチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分としてなり、テレフタル酸残基とイソフタル酸残基とのモル比が９５／５〜６０／４０の範囲にあるポリエステル。
【００１３】
また、この場合、両方の表層を同一のポリエステルＤにより形成した３層構造であることがより好ましい。
【００１４】
更に、ポリエステルＣよりなる層の空隙部比率が１０％以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の他の一態様によれば、上記の延伸積層ポリエステルフィルムを使用して作製されたボトル用ラベルが提供される。
【００１６】
本発明により、隠蔽性と溶剤ブロッキング耐性とをバランスさせたボトル用ラベルを得ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を表、実施例等を使用して説明する。なお、これらの表、実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１８】
本発明に係る延伸積層ポリエステルフィルムの層構成は３層以上であれば特に限定されないが、３層構成でその両方の表層を同一のポリエステルにより形成したものが、使用するポリマーの種類が少なくて済むため、好ましい。かかる積層構造は２台の押出し機とマルチマニホールドダイもしくはフィードブロックを用いる共押出し法により形成するのが好ましい。
【００１９】
本発明の延伸積層ポリエステルフィルムにおいて、内層の少なくとも一つは主にポリエステルＣからなる。なお、ここで、内層とは、積層フィルムの二つの表層（両方の表層）ではない、内側の層を意味する。以下において、延伸積層ポリエステルフィルムが３層よりなる場合は、内層を芯層と呼称する場合がある。４層以上にする場合、他の内層は、たとえば組成の異なるポリエステルＣからなっていてもよく、その他の機能を有するポリエステルからなっていてもよい。
【００２０】
かかるポリエステルＣは、テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基を主たる酸残基成分、エチレングリコール残基を主たるグリコール残基成分とするものであり、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチルおよびイソフタル酸ジメチルおよびエチレングリコールからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸およびイソフタル酸およびエチレングリコールの直接エステル化等によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得ることができる。ただし、本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することもできる。
【００２１】
テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基以外の酸残基成分を構成する共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。本発明の効果を維持する観点から、これらの共重合成分は、全酸成分中の１０ｍｏＬ％以下であることが好ましい。
【００２２】
また、テトラメチレングリコール残基以外のグリコール残基成分を構成する共重合成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール以外のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。本発明の効果を維持する観点から、これらの共重合成分は、全グリコール成分中の１０ｍｏＬ％以下であることが好ましい。
【００２３】
ポリエステルＣ中のイソフタル酸残基の量は、５〜２０ｍｏＬ％、好ましくは７〜１７ｍｏＬ％、さらに好ましくは１０〜１５ｍｏＬ％である。イソフタル酸残基の量が２０ｍｏＬ％を超えると、非晶性の増加に伴い機械強度が低下するため好ましくない。また、５ｍｏＬ％未満では結晶化が起こりやすく、引き裂き強度の低下の原因となる。
【００２４】
本発明におけるポリエステルＣは、平均粒径が０．１〜２．５μｍの範囲にある白色顔料を粒子個数として１×１０^８個／ｍｍ^３以上含有する。
【００２５】
この白色顔料は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系顔料としては、アルミナ、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましく挙げられる。
【００２６】
この白色顔料は、良好な隠蔽性を与えるためのものであるが、同時に、フィルムを延伸することにより、粒子の周囲に空隙を生じ、これによりポリエステルＣ中に空隙を含有させる働きも有している。この空隙は溶剤ブロッキング耐性を低下させるので、低い方が好ましい。具体的には、ポリエステルＣよりなる層空隙部比率が１０％以下であることが好ましい。このためには、粒子の粒径が１．０μｍ以下であることや、フィルムの延伸倍率が４倍以下であることが好ましい。
【００２７】
フイルムの白色遮光性を上げるためには、屈折率１．５以上の顔料が好ましく、また顔料の平均粒径が０．１μｍ以上であることを必要とする。また白色顔料は、いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることを要する。白色顔料の平均粒径が２．５μｍを越える場合は、ピンホールを生じたり、場合によっては製膜中に破断を生じるので好ましくない。
【００２８】
共重合ポリエステルに白色顔料を含有させるには各種の方法を用いることができる。その代表的な方法として、下記の方法をあげることができる。
【００２９】
（ア）共重合ポリエステル合成時のエステル交換もしくはエステル化反応の終了前に添加し、もしくは重縮合反応開始前に添加する方法。
【００３０】
（イ）共重合ポリエステルに添加し、溶融混練する方法。
【００３１】
（ウ）上記（ア），（イ）の方法により添加物を多量に添加したマスターペレットを製造し、このマスターペレットと粒子を含有しない共重合ポリエステルとを混練し、所定量の添加物を含有させる方法。
【００３２】
白色顔料の平均粒径や粒子個数は、たとえば、後述する実施例で示す方法により算出される。
【００３３】
ポリエステル中の粒子個数は、１×１０^８個／ｍｍ^３以上、好ましくは１×１０^９個／ｍｍ^３以上である。この粒子個数が、これより少いと白色遮光性が不充分となる。白色顔料は単独で使用してもよく、複数併用して含有させてもよい。
【００３４】
本発明に係る延伸積層ポリエステルフィルムには、上記のポリエステルＡとポリエステルＢとを、エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％を超えるように、配合することにより得られたポリエステルＤを、両方の表層に使用することができる。エチレングリコール残基のモル分率とテレフタル酸残基のモル分率とのうちのより大きくない方の値が７０ｍｏＬ％以下になると、内層に使用するポリエステルＣと積層した場合に、ポリエステルＣとの親和性が悪く、層間剥離が生じることがあり好ましくない場合が多い。また、表層ポリマーの結晶性低下およびガラス転移温度の低下に起因する配向ダウンによって芯層ポリマーから紫外線吸収剤等の低分子量成分が析出しやすくなるため外観を損ねたり、溶剤シール性に悪影響を与える場合がある。
【００３５】
ポリエステルＤとしては、固体のポリエステルＡと固体のポリエステルＢとをブレンドしたものでも、このブレンド物を溶融したものでも、溶融したポリエステルＡと溶融したポリエステルＢとをエクストルーダ等でブレンドしたものでもよい。また、両方の表層が同一のポリエステルＤからなる必要はない。
【００３６】
かかるポリエステルＡは、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとエチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得られるものであるが、本発明の効果を損ねない範囲で他の成分を共重合することもできる。
【００３７】
テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基以外の酸残基成分を構成する共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。本発明の効果を維持する観点から、これらの共重合成分は、全酸成分中の１０ｍｏＬ％以下であることが好ましい。
【００３８】
また、エチレングリコール残基以外のグリコール残基成分を構成する共重合成分としては、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。本発明の効果を維持する観点から、これらの共重合成分は、全グリコール成分中の１０ｍｏＬ％以下であることが好ましい。
【００３９】
ポリエステルＡ中のイソフタル酸残基の量は５〜２０ｍｏＬ％、好ましくは７〜１９ｍｏＬ％、更に好ましくは１０〜１８ｍｏＬ％である。イソフタル酸残基の量が５ｍｏＬ％未満では、フィルムにしたときの結晶性が高くなりすぎ、収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する場合が多い。また、２０ｍｏＬを超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥や製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない場合が多い。
【００４０】
本発明におけるポリエステルＢは、公知の製法、すなわちテレフタル酸ジメチルとイソフタル酸ジメチルとテトラメチレングリコールとからのエステル交換反応法、あるいはテレフタル酸とイソフタル酸とテトラメチレングリコールとの直接エステル化によりオリゴマーを得た後、溶融重合して得られるものであるが、本発明の効果を損ねない範囲であれば他の成分を共重合することもできる。
【００４１】
テレフタル酸残基およびイソフタル酸残基以外の酸残基成分を構成する共重合成分としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸などを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。本発明の効果を維持する観点から、これらの共重合成分は、全酸成分中の１０ｍｏＬ％以下であることが好ましい。
【００４２】
また、テトラメチレングリコール残基以外のグリコール残基成分を構成する共重合成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール以外のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールを好ましく挙げることができる。これらは単独あるいは２種以上を使用することができる。本発明の効果を維持する観点から、これらの共重合成分は、全グリコール成分中の１０ｍｏＬ％以下であることが好ましい。
【００４３】
ポリエステルＢ中のイソフタル酸残基の量は５〜４０ｍｏＬ％、好ましくは７〜３７ｍｏＬ％、更に好ましくは１０〜３５ｍｏＬ％である。イソフタル酸残基の量が５ｍｏＬ％未満では、表層の結晶性増加の原因となり収縮包装用に必要な溶剤によるシール性が不足する場合が多い。また、４０ｍｏＬ％を超えると、融点の低下、非晶性の進行により、乾燥や製膜時の取り扱いが難しく実用に適さない場合が多い。
【００４４】
本発明におけるポリエステルフィルムの表層には平均粒径が２．５μｍ以下の滑剤を含有することが好ましい。この滑剤は無機、有機系の如何を問わないが、無機系が好ましい。無機系滑剤としてはシリカ、有機系滑剤としてはシリコーン粒子等が例示できる。いずれも平均粒径が２．５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が２．５μｍを越えるとフィルム表面粗度が大きくなりすぎるため意匠性に劣り、好ましくない。上記滑剤の添加量としてはその粒径にも依存するが、フィルムの巻き取り性に影響しない範囲で選択するとよい。
【００４５】
本発明に係る延伸積層ポリエステルフィルムは、たとえば３層構造の場合、表層用ポリエステルＤとして上述したポリエステルＡのペレットとポリエステルＢのペレットとをオートブレンダにより混合したものを用い、芯層用ポリマーとしてポリエステルＣを用い、それぞれを乾燥、溶融し、ダイより吐出してフィルム状に成形し、延伸および熱固定して作製することができる。
【００４６】
この場合の熱固定温度はガラス転移点（Ｔｇ）付近であることが好ましい。熱固定温度が高すぎると製品フィルムの熱収縮率が小さくなり、熱収縮包装用としての本来の機能を失う。
【００４７】
熱収縮率としては、主収縮方向における温水中１０秒間浸漬の値が、７０℃において５〜３０％、８０℃において４０％以上であることが好ましく、４０〜５５％であることがより好ましい。なお、本発明における主収縮方向とは、この温水中１０秒間浸漬の値がもっとも大きい方向を意味する。フィルムの延伸において、主収縮方向は任意に定めることができる。
【００４８】
収縮は、長手、巾方向のどちらか一方のみで上記収縮が起こるのが理想的であるが、実際には、主収縮方向（長手または巾方向）に直交する方向にも若干の熱収縮が見られる。この主収縮方向に直交する方向の熱収縮率は、８０℃，１０秒間の浸漬において５％以下が好ましい。
【００４９】
このような一軸収縮性を持たせるには、主収縮方向への一軸延伸が最も適しているが、一軸延伸フィルムはポリマーの配向特性上、引裂き性が低下してしまうため、用途によっては僅かでも主収縮方向と直交する方向にも延伸するのが好ましい場合がある。この場合主収縮方向と直交する方向への延伸倍率は高々２倍程度が好ましいが、用途、要求特性により１．０〜２．０倍までの範囲で適宜選択するのがよい。
【００５０】
本発明におけるポリエステルフィルムの厚さは、積層体全体として２０〜７０μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。さらに好ましくは３５〜５５μｍである。薄すぎるとフィルムの腰が弱くなって、ラベル装着時に折れ曲がったりして不良品を発生する可能性がある。また逆に過度に厚さが大きいものは腰が強すぎて、加工時の取り扱いが難しくなり好ましくない場合が多い。
【００５１】
本発明に係る延伸積層ポリエステルフィルムはボトル用ラベルとしての用途に好適に使用することができる。
【００５２】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、各特性の測定は下記の方法に従った。
【００５３】
（１）フィルム厚さ、層構成
積層フィルムの厚さは、打点式フィルム厚み計を用い、フィルム幅方向の任意の場所５０箇所、フィルム幅の中心付近の長手方向で任意の場所５０箇所について厚みを測定し、全１００箇所の数平均値をフィルム厚みとした。ただし測定するフィルムの幅方向、長手方向の厚み斑は平均厚みの＋２０〜−２０％以内にあることを前提とした。
【００５４】
層構成と各層の厚さとは、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、ガラス刃を用いてスライスした後、偏光顕微鏡下で断面観察して求めた。
【００５５】
（２）テレフタル酸残基のモル分率、エチレングリコール残基のモル分率
テレフタル酸残基のモル分率は、表層ポリマー中の全酸残基成分に対するテレフタル酸残基のモル単位における割合（ｍｏＬ％）として、ポリエステルＡ，Ｂの組成と添加量から求めた。
【００５６】
エチレングリコール残基のモル分率は、表層ポリマー中の全グリコール残基成分に対するエチレングリコール残基のモル単位における割合（ｍｏＬ％）として、ポリエステルＡ，Ｂの組成と添加量から求めた。
【００５７】
前者のモル分率が後者のモル分率以上である場合には後者のモル分率の値を、後者のモル分率がより大きい場合には前者のモル分率を、７０ｍｏＬ％と比較した。
【００５８】
（３）溶剤シール性試験
サンプルとして、１０ｃｍ×２０ｃｍのフィルム片２枚を準備した。
【００５９】
１，３−ジオキソランを染み込ませた綿棒を、準備した内の一枚のフィルム上を走らせることでフィルムにジオキソランを塗布した。ジオキソラン塗布後のフィルムを直ちに、もう一枚のフィルムと貼り合わせ、ローラーを用いて圧着した。
【００６０】
この結果、次のように判定した。
【００６１】
○・・・良好。２枚のフィルムがしっかり接着された。
【００６２】
△・・・不十分。接着するが不十分で、時間がたつと剥がれた。
【００６３】
×・・・不良。全く接着しなかった。
【００６４】
（４）機械強度
フィルムの強度の評価指標としてＪＩＳ−Ｃ２３１８に従い弾性率を測定した。Ｎ＝５の平均値を測定値とし、次のように評価した。
【００６５】
○・・・良好。縦方向２００ＭＰａ以以上、かつ横方向５００ＭＰａ以上。
【００６６】
×・・・不良。上記以外。
【００６７】
（５）温湯中熱収縮率
ＪＩＳ−Ｚ１７０９に従い、主収縮方向および主収縮方向と直交する方向の温湯中熱収縮率を測定した。各々Ｎ＝３の平均値を測定値とした。
【００６８】
（６）隠蔽性評価
透明ＰＥＴボトルに巾１ｍｍおよび０．１ｍｍの黒いラインを入れたものに、表２に挙げた収縮フィルムを１，３−ジオキソランにてシールしチューブ状にしたものを被せ８５℃のスチームトンネルを通すことでフィルムにより被覆されたＰＥＴボトルを得た。その後、最初に引いた黒線を観察し以下のように評価した。
【００６９】
○・・・良好。巾１ｍｍ、０．１ｍｍ共に見えない。
【００７０】
△・・・不十分。巾１ｍｍは見えるが０．１ｍｍは見えない。
【００７１】
×・・・不良。巾１ｍｍ、０．１ｍｍ共に見える。
【００７２】
（７）耐溶剤ブロッキング性
表２に示すフィルムを１，３−ジオキソランを用いて貼り合せ３００ｍ長のチューブ状とした。作成したチューブはロール硬度９０にて３インチ紙管に巻取り、２５℃／６５％ＲＨ下において１０日間保管し、その後以下のように評価した。
【００７３】
○・・・良好。チューブ同士の貼り付き発生がなかったもの。
【００７４】
×・・・不良。溶剤の浸透によりチューブ同士で貼り付き部分が発生したもの。
【００７５】
（８）空隙部比率
エポキシ樹脂に包埋したフィルムを、ミクロトームを用いてスライスし、断面をプラズマリアクターでエッチング処理したものを、走査型電子顕微鏡を用い、本発明に係るポリエステルＣよりなる空隙部のある層について、１００００倍にて１０μｍ×１０μｍの面積を観察し、画像処理を行なって空隙部分の面積比率を算出したものを空隙部比率とした。
【００７６】
（９）白色顔料の粒子数
まず白色顔料の平均粒径を求めた。白色顔料の平均粒径は、粒子表面に金属を蒸着してから、電子顕微鏡にて、たとえば１万〜３万倍に拡大した像から、面積円相当径を求め、次いでこれらを次式にあてはめることによって算出した。
【００７７】
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子の数
なお、測定粒子の面積円相当径とは、測定対象粒子について、電子顕微鏡により求められた面積を持つ円の直径を意味する。
【００７８】
白色顔料の粒子個数は、平均粒径を直径とする球状粒子の体積を求め、顔料全体の重量をその密度で除して得た顔料全体の体積を、この球状粒子の体積で除して算出した。
【００７９】
［実施例１〜５］
（ポリエステルＡの調製）
ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、エチレングリコールを原料として、テトラブチルチタネートをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、表１の組成の共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。
【００８０】
（ポリエステルＢの調製）
ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、テトラメチレングリコールを原料とし、同じくテトラブチルチタネートをエステル交換触媒、２酸化ゲルマニウムを重合触媒、亜リン酸を安定剤として用い、表１の組成の共重合ポリブチレンテレフタレートを製造した。
【００８１】
（ポリエステルＣの調製）
ポリエステルＡと同様にして表１の組成の共重合ポリエチレンテレフタレートを得た。なお、重合工程開始前の段階において表１に示す粒径、濃度の２酸化チタンを含有させた。
【００８２】
得られたポリエステルＡとポリエステルＢとを表１に示す割合にてブレンドし、表層用ポリエステルＤとした。
【００８３】
表層用ポリエステルＤおよびポリエステルＣは各々１５０℃で６時間乾燥した後、表層用、芯層用の２台の押出機ホッパーに供給して溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールドダイを用いて表面温度２０℃の冷却ドラム上に押出して急冷し、厚さ１６０〜２４０μｍの、３層よりなる未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを表２に示す条件で、延伸、熱固定を行い、表２に示す延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、フィルム厚みは押出機の回転数を変え、未延伸フィルムの厚みを変えることで調節した。
【００８４】
実施例１〜５のフィルムは、何れも熱収縮性包装材料として有用なものであった。
［比較例１〜６］
比較のため、組成、ブレンド比を表１，２に示すように変更した水準で製膜した。
【００８５】
［比較例７］
ポリエステルＣとして、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂３５重量％と、テレフタル酸：エチレングリコール：ネオペンチルグリコール＝１００：６０：４０（モル比）のコポリマー４５重量％と、結晶性ポリプロピレン樹脂（ＦＯ−５０Ｆ（株）グランドポリマー製）１０重量％と、二酸化チタン（富士チタン製ＴＡ−３００）１０重量％とよりなる組成物を使用し、表層ポリマーとして、表１の組成、ブレンド比を使用した以外は実施例１〜５と同様にした。
【００８６】
これらのフィルムの特性を表２に示す。表１，２の結果から、本発明に係る延伸積層ポリエステルフィルムは、隠蔽性と溶剤ブロッキング耐性とをバランスさせた、優れた熱収縮性ポリエステルフィルムであることが理解される。
【００８７】
【表１】

【００８８】
【表２】

【００８９】
【発明の効果】
本発明により、隠蔽性と溶剤ブロッキング耐性とをバランスさせた熱収縮性ポリエステルフィルムを得ることができる。本発明に係る熱収縮性ポリエステルフィルムはボトル用ラベルとして好適に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a material for heat shrink wrapping. More specifically, the present invention relates to a stretched laminated polyester film having excellent durability, dimensional stability, mechanical strength, oil resistance, and solvent resistance and useful as a shrink wrapping material having excellent concealing properties.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, polyester films or non-polyester films such as polystyrene and polyvinyl chloride have been used for shrink wrapping applications such as labels for plastic bottles and non-plastic bottles represented by polyester bottles.
[0003]
As a characteristic of the polyester film used for shrink wrapping, the solvent resistance, durability, dimensional stability, mechanical strength and the like are superior to non-polyester film.
[0004]
As a means for obtaining a shrinkable film having a concealing property without performing post-processing such as printing and vapor deposition, a method of containing voids is known (for example, see Patent Document 1). If the solvent penetrates violently and attention is not paid to the solvent concentration and the coating amount, there is a problem that blocking occurs when the tubes after sealing are stacked.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-2002-36356 (Claims)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to obtain a heat-shrinkable polyester film that balances concealing properties and solvent blocking resistance. Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, in at least three layers of the stretched laminated polyester film, the stretched laminated polyester film has a shrinkage ratio in hot water of 40% or more in immersion at 80 ° C. for 10 seconds, A stretched laminated polyester film having a shrinkage of 5% or less in a direction orthogonal to the shrinkage direction and at least one inner layer made of polyester C shown below is provided.
[0008]
Polyester C: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, ethylene glycol residue as main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / A polyester containing 1 × 10 ⁸ particles / mm ³ or more in terms of the number of particles of a white pigment having a particle size of 5 to 80/20 and an average particle size of 0.1 to 2.5 μm.
[0009]
According to the present invention, it is possible to obtain a heat-shrinkable polyester film that balances concealability and solvent blocking resistance.
[0010]
In this stretched laminated polyester film, the following polyester A and polyester B are mixed so that the smaller one of the mole fraction of ethylene glycol residues and the mole fraction of terephthalic acid residues exceeds 70 mol%. Preferably, polyester D obtained by blending is used for both surface layers.
[0011]
Polyester A: a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue as main acid residue components, an ethylene glycol residue as a main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue and isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
[0012]
Polyester B: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, tetramethylene glycol residue as main glycol residue component, and molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / 5/60/40 polyester.
[0013]
Further, in this case, it is more preferable that the two layers have a three-layer structure formed of the same polyester D.
[0014]
Further, the void ratio of the layer made of polyester C is preferably 10% or less.
[0015]
According to another aspect of the present invention, there is provided a bottle label manufactured using the above-described stretched laminated polyester film.
[0016]
According to the present invention, it is possible to obtain a bottle label in which the concealing property and the solvent blocking resistance are balanced.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using tables, examples, and the like. It should be noted that these tables, examples, and the like, and the description are merely examples of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0018]
The layer configuration of the stretched laminated polyester film according to the present invention is not particularly limited as long as it has three or more layers. However, a three-layer configuration in which both surface layers are formed of the same polyester requires less types of polymer to be used. Therefore, it is preferable. Such a laminated structure is preferably formed by a co-extrusion method using two extruders and a multi-manifold die or a feed block.
[0019]
In the stretched laminated polyester film of the present invention, at least one of the inner layers mainly comprises polyester C. Here, the inner layer means an inner layer which is not two surface layers (both surface layers) of the laminated film. Hereinafter, when the stretched laminated polyester film is composed of three layers, the inner layer may be referred to as a core layer. When there are four or more layers, the other inner layers may be made of, for example, polyester C having a different composition, or may be made of polyester having another function.
[0020]
Such polyester C has a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue as a main acid residue component, and an ethylene glycol residue as a main glycol residue component, and has a known production method, that is, dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate. An oligomer can be obtained by a transesterification method from ethylene glycol or a direct esterification of terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, and then melt-polymerized. However, other components can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0021]
Examples of the copolymer component constituting the acid residue component other than the terephthalic acid residue and the isophthalic acid residue include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as decanedicarboxylic acid, phthalic acid, 2,6- Preferred examples include aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, and anthracenedicarboxylic acid. it can. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the effects of the present invention, the content of these copolymer components is preferably 10 mol% or less of the total acid components.
[0022]
In addition, copolymerization components constituting glycol residue components other than the tetramethylene glycol residue include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and butanediol other than tetramethylene glycol, such as fatty acids such as pentanediol and hexanediol. Preferred are polyalkylene glycols such as aromatic diols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the effects of the present invention, the content of these copolymer components is preferably 10 mol% or less of the total glycol components.
[0023]
The amount of the isophthalic acid residue in the polyester C is 5 to 20 mol%, preferably 7 to 17 mol%, and more preferably 10 to 15 mol%. If the amount of the isophthalic acid residue exceeds 20 mol%, the mechanical strength decreases with an increase in amorphousness, which is not preferable. If the content is less than 5 mol%, crystallization is likely to occur, causing a decrease in tear strength.
[0024]
The polyester C in the present invention contains a white pigment having an average particle diameter in the range of 0.1 to 2.5 μm in an amount of 1 × 10 ⁸ particles / mm ³ or more as the number of particles.
[0025]
The white pigment may be inorganic or organic, but inorganic is preferred. Preferable examples of the inorganic pigment include alumina, titanium dioxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like.
[0026]
This white pigment is for giving good hiding properties, but at the same time, stretching the film creates voids around the particles, thereby also having the function of containing voids in the polyester C. I have. Since this void decreases the solvent blocking resistance, a lower void is preferred. Specifically, the void ratio of the layer made of polyester C is preferably 10% or less. For this purpose, the particle size of the particles is preferably 1.0 μm or less, and the stretching ratio of the film is preferably 4 times or less.
[0027]
In order to enhance the white light-shielding property of the film, a pigment having a refractive index of 1.5 or more is preferable, and the average particle diameter of the pigment needs to be 0.1 μm or more. In addition, all white pigments need to have an average particle size of 2.5 μm or less. If the average particle size of the white pigment exceeds 2.5 μm, it is not preferable because pinholes are formed or, in some cases, breakage occurs during film formation.
[0028]
Various methods can be used to make the copolymerized polyester contain a white pigment. The following method can be given as a typical method.
[0029]
(A) A method in which the compound is added before the end of the transesterification or esterification reaction at the time of synthesizing the copolyester or before the start of the polycondensation reaction.
[0030]
(A) A method of adding to the copolyester and melt-kneading.
[0031]
(C) A master pellet to which a large amount of additives is added is produced by the above methods (a) and (b), and the master pellet and a copolymer polyester containing no particles are kneaded, and a predetermined amount of the additive is contained. How to let.
[0032]
The average particle size and the number of particles of the white pigment are calculated, for example, by a method described in Examples described later.
[0033]
The number of particles in the polyester is 1 × 10 ⁸ / mm ³ or more, preferably 1 × 10 ⁹ / mm ³ or more. If the number of the particles is smaller than this, the white light-shielding property becomes insufficient. The white pigment may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
In the stretched laminated polyester film according to the present invention, the above-mentioned polyester A and polyester B are mixed with the mole fraction of ethylene glycol residues and the terephthalic acid residue, the smaller one of which is 70 mol. %, The polyester D obtained by blending can be used for both surface layers. When the value of the smaller of the mole fraction of ethylene glycol residues and the mole fraction of terephthalic acid residues is 70 mol% or less, when laminated with the polyester C used for the inner layer, The affinity is poor, and delamination may occur, which is not preferable in many cases. In addition, low molecular weight components such as ultraviolet absorbers are easily precipitated from the core layer polymer due to orientation reduction caused by lowering of crystallinity of the surface layer polymer and lowering of glass transition temperature, so that the appearance is impaired or the solvent sealing property is adversely affected. There are cases.
[0035]
The polyester D may be a blend of solid polyester A and solid polyester B, a melt of this blend, or a blend of melted polyester A and melted polyester B with an extruder or the like. Also, it is not necessary that both surface layers be made of the same polyester D.
[0036]
The polyester A is obtained by a known production method, that is, a transesterification reaction method of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and ethylene glycol, or an oligomer obtained by direct esterification of terephthalic acid, isophthalic acid and ethylene glycol, and then melted. Although it is obtained by polymerization, other components can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0037]
Examples of the copolymer components constituting the acid residue components other than terephthalic acid residues and isophthalic acid residues include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, phthalic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Preferred examples include acids, aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid and anthracene dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the effects of the present invention, the content of these copolymer components is preferably 10 mol% or less of the total acid components.
[0038]
Further, as a copolymer component constituting a glycol residue component other than the ethylene glycol residue, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, butanediol, pentanediol, aliphatic diols such as hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Preferred are polyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the effects of the present invention, the content of these copolymer components is preferably 10 mol% or less of the total glycol components.
[0039]
The amount of the isophthalic acid residue in the polyester A is 5 to 20 mol%, preferably 7 to 19 mol%, more preferably 10 to 18 mol%. When the amount of the isophthalic acid residue is less than 5 mol%, the crystallinity of the film becomes too high, and the sealing property with a solvent necessary for shrink wrapping is often insufficient. On the other hand, if it exceeds 20 mol, it is difficult to handle at the time of drying or film formation due to a decrease in melting point and progress of amorphousness, and it is often unsuitable for practical use.
[0040]
The polyester B in the present invention can be obtained by a known production method, that is, a transesterification method of dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate and tetramethylene glycol, or an esterification reaction of terephthalic acid, isophthalic acid and tetramethylene glycol by direct esterification. After that, it is obtained by melt polymerization, but other components can be copolymerized as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0041]
Examples of the copolymer components constituting the acid residue components other than terephthalic acid residues and isophthalic acid residues include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and decanedicarboxylic acid, phthalic acid, and diphenoxyethanedicarboxylic acid. Preferred examples include acids, aromatic dicarboxylic acids such as diphenyl dicarboxylic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid and anthracene dicarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the effects of the present invention, the content of these copolymer components is preferably 10 mol% or less of the total acid components.
[0042]
In addition, copolymerization components constituting glycol residue components other than the tetramethylene glycol residue include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, and butanediol other than tetramethylene glycol, such as fatty acids such as pentanediol and hexanediol. Preferred are polyalkylene glycols such as aromatic diols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. These can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the effects of the present invention, the content of these copolymer components is preferably 10 mol% or less of the total glycol components.
[0043]
The amount of the isophthalic acid residue in the polyester B is 5 to 40 mol%, preferably 7 to 37 mol%, more preferably 10 to 35 mol%. When the amount of the isophthalic acid residue is less than 5 mol%, the crystallinity of the surface layer is increased, and the sealability by a solvent necessary for shrink packaging is often insufficient. On the other hand, if it exceeds 40 mol%, it is difficult to handle at the time of drying or film formation due to a decrease in melting point and progress of non-crystallinity.
[0044]
The surface layer of the polyester film in the present invention preferably contains a lubricant having an average particle size of 2.5 μm or less. The lubricant may be inorganic or organic, but inorganic is preferred. Examples of the inorganic lubricant include silica, and examples of the organic lubricant include silicone particles. In each case, the average particle size is preferably 2.5 μm or less. If the average particle size exceeds 2.5 μm, the film surface roughness becomes too large, resulting in poor design properties, which is not preferable. The amount of the lubricant to be added depends on the particle size thereof, but may be selected within a range that does not affect the winding property of the film.
[0045]
For example, in the case of a three-layer structure, the stretched laminated polyester film according to the present invention uses, as an outer layer polyester D, a mixture of the above-mentioned polyester A pellets and polyester B pellets by an auto-blender, and a polyester for the core layer polymer. Using C, each can be dried, melted, discharged from a die, formed into a film shape, stretched and heat-set to produce.
[0046]
In this case, the heat setting temperature is preferably around the glass transition point (Tg). If the heat setting temperature is too high, the heat shrinkage of the product film will decrease, and the original function of the heat shrink wrapping will be lost.
[0047]
As the heat shrinkage, the value of immersion in warm water for 10 seconds in the main shrinkage direction is preferably 5 to 30% at 70 ° C, 40% or more at 80 ° C, and more preferably 40 to 55%. In addition, the main shrinkage direction in the present invention means a direction in which the value of the immersion for 10 seconds in the warm water is the largest. In stretching the film, the main shrinkage direction can be arbitrarily determined.
[0048]
Ideally, the above shrinkage occurs only in one of the longitudinal and width directions, but in practice, slight thermal shrinkage is also observed in the direction perpendicular to the main shrinkage direction (longitudinal or width direction). Can be The heat shrinkage in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is preferably 5% or less when immersed at 80 ° C. for 10 seconds.
[0049]
In order to have such uniaxial shrinkability, uniaxial stretching in the main shrinkage direction is most suitable, but the uniaxially stretched film has a low tearing property due to the orientation characteristics of the polymer, so even a slight amount may be used depending on the application. It may be preferable to stretch also in the direction orthogonal to the main shrinkage direction. In this case, the stretching ratio in the direction orthogonal to the main shrinkage direction is preferably at most about 2 times, but may be appropriately selected from the range of 1.0 to 2.0 times depending on the application and required characteristics.
[0050]
The thickness of the polyester film in the present invention is 20 to 70 μm, preferably 30 to 60 μm as a whole of the laminate. More preferably, it is 35 to 55 μm. If the film is too thin, the stiffness of the film is weakened, and the film may be bent at the time of label attachment to cause defective products. Conversely, those having an excessively large thickness are too stiff and difficult to handle during processing, which is not preferable in many cases.
[0051]
The stretched laminated polyester film according to the present invention can be suitably used for use as a label for a bottle.
[0052]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, the measurement of each characteristic followed the following method.
[0053]
(1) Film thickness and layer structure The thickness of the laminated film is determined using a dot-type film thickness meter at any 50 locations in the film width direction and at any 50 locations in the longitudinal direction near the center of the film width. Was measured, and the number average value of all 100 points was defined as the film thickness. However, it was assumed that the thickness unevenness in the width direction and the longitudinal direction of the film to be measured was within +20 to -20% of the average thickness.
[0054]
The layer configuration and the thickness of each layer were determined by embedding the film in an epoxy resin, slicing it with a glass blade, and observing the cross section under a polarizing microscope.
[0055]
(2) The molar fraction of terephthalic acid residues, the molar fraction of ethylene glycol residues, and the molar fraction of terephthalic acid residues in the molar unit of terephthalic acid residues with respect to all acid residue components in the surface polymer ( (moL%) was determined from the compositions and the amounts of the polyesters A and B added.
[0056]
The mole fraction of ethylene glycol residues was determined from the composition and the amount of the polyesters A and B as the ratio (moL%) in mole units of ethylene glycol residues to all glycol residue components in the surface layer polymer.
[0057]
When the former molar fraction was greater than or equal to the latter, the latter molar fraction value was compared with 70 mol% when the latter molar fraction was larger.
[0058]
(3) Two 10 cm × 20 cm film pieces were prepared as solvent sealability test samples.
[0059]
A cotton swab impregnated with 1,3-dioxolane was run on one of the prepared films to apply dioxolane to the film. The film after the dioxolane application was immediately bonded to another film and pressed with a roller.
[0060]
As a result, the following judgment was made.
[0061]
・・・: Good. The two films adhered firmly.
[0062]
Δ: Insufficient. Insufficient adhesion and peeled off over time.
[0063]
×: defective. Did not adhere at all.
[0064]
(4) Elastic modulus was measured according to JIS-C2318 as an evaluation index of mechanical strength film strength. The average value of N = 5 was set as a measured value, and evaluated as follows.
[0065]
・・・: Good. 200 MPa or more in the vertical direction and 500 MPa or more in the horizontal direction.
[0066]
×: defective. Other than those above.
[0067]
(5) Heat Shrinkage Rate in Hot Water According to JIS-Z1709, the heat shrinkage rate in hot water in the main shrinkage direction and the direction orthogonal to the main shrinkage direction was measured. The average value of each N = 3 was set as the measured value.
[0068]
(6) Evaluation of concealability A shrinkable film shown in Table 2 was sealed with 1,3-dioxolane to form a tube on a transparent PET bottle in which black lines having a width of 1 mm and 0.1 mm were put, and covered. A PET bottle covered with a film was obtained by passing through a steam tunnel at ℃. Thereafter, the black line drawn first was observed and evaluated as follows.
[0069]
・・・: Good. Neither 1 mm nor 0.1 mm in width.
[0070]
Δ: Insufficient. A width of 1 mm is visible, but 0.1 mm is not visible.
[0071]
×: defective. Both 1mm and 0.1mm in width are visible.
[0072]
(7) Solvent blocking resistance The films shown in Table 2 were bonded together using 1,3-dioxolane to form a tube having a length of 300 m. The prepared tube was wound around a 3-inch paper tube with a roll hardness of 90, stored at 25 ° C./65% RH for 10 days, and then evaluated as follows.
[0073]
・・・: Good. Tubes with no sticking between tubes.
[0074]
×: defective. Tubes with sticking parts caused by solvent penetration.
[0075]
(8) Void Ratio The film embedded in the epoxy resin was sliced using a microtome, and the cross section thereof was etched with a plasma reactor. With respect to a certain layer, an area of 10 μm × 10 μm was observed at a magnification of 10000, and image processing was performed to calculate an area ratio of a void portion.
[0076]
(9) Number of White Pigment Particles First, the average particle size of the white pigment was determined. The average particle diameter of the white pigment is determined by evaporating a metal on the particle surface, obtaining an area circle equivalent diameter from an image enlarged, for example, 10,000 to 30,000 times with an electron microscope, and then applying these to the following equation. It was calculated by:
[0077]
Average particle diameter = total area circle equivalent diameter of measurement particles / number of measurement particles The area circle equivalent diameter of measurement particles means the diameter of a circle having an area obtained by an electron microscope for the particles to be measured. .
[0078]
The number of white pigment particles is calculated by calculating the volume of spherical particles having an average particle diameter as a diameter, dividing the total weight of the pigment by its density, and dividing the total volume of the pigment by the volume of the spherical particles. did.
[0079]
[Examples 1 to 5]
(Preparation of Polyester A)
Using dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, and ethylene glycol as raw materials, a copolymerized polyethylene terephthalate having a composition shown in Table 1 was produced using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, germanium oxide as a polymerization catalyst, and phosphorous acid as a stabilizer. .
[0080]
(Preparation of Polyester B)
Using dimethyl terephthalic acid, dimethyl isophthalic acid, and tetramethylene glycol as raw materials, similarly using tetrabutyl titanate as a transesterification catalyst, germanium oxide as a polymerization catalyst, and phosphorous acid as a stabilizer, copolymerized polybutylene terephthalate having the composition shown in Table 1. Was manufactured.
[0081]
(Preparation of Polyester C)
Copolymerized polyethylene terephthalate having the composition shown in Table 1 was obtained in the same manner as polyester A. At the stage before the start of the polymerization step, titanium dioxide having a particle diameter and a concentration shown in Table 1 was contained.
[0082]
The obtained polyester A and polyester B were blended at the ratio shown in Table 1 to obtain polyester D for surface layer.
[0083]
The polyester for surface layer D and polyester C are dried at 150 ° C. for 6 hours, respectively, and then supplied to two extruder hoppers for surface layer and core layer to be melted at a melting temperature of 280 to 300 ° C., using a multi-manifold die. The mixture was extruded on a cooling drum having a surface temperature of 20 ° C. and rapidly cooled to obtain an unstretched film having a thickness of 160 to 240 μm and having three layers. The unstretched film thus obtained was stretched and heat-set under the conditions shown in Table 2 to obtain a stretched polyester film shown in Table 2. The film thickness was adjusted by changing the rotation speed of the extruder and changing the thickness of the unstretched film.
[0084]
The films of Examples 1 to 5 were all useful as heat-shrinkable packaging materials.
[Comparative Examples 1 to 6]
For comparison, a film was formed at a level where the composition and the blend ratio were changed as shown in Tables 1 and 2.
[0085]
[Comparative Example 7]
As polyester C, 35% by weight of a polyethylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.75 dl / g, 45% by weight of a copolymer of terephthalic acid: ethylene glycol: neopentyl glycol = 100: 60: 40 (molar ratio), and a crystalline polypropylene resin A composition consisting of 10% by weight (FO-50F, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) and 10% by weight of titanium dioxide (TA-300, manufactured by Fuji Titanium Co., Ltd.) was used. Except having used, it carried out similarly to Examples 1-5.
[0086]
Table 2 shows the properties of these films. From the results in Tables 1 and 2, it is understood that the stretched laminated polyester film according to the present invention is an excellent heat-shrinkable polyester film that balances concealing properties and solvent blocking resistance.
[0087]
[Table 1]

[0088]
[Table 2]

[0089]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a heat-shrinkable polyester film that balances concealability and solvent blocking resistance. The heat-shrinkable polyester film according to the present invention can be suitably used as a bottle label.

Claims

In at least three layers of the stretched laminated polyester film, the stretched laminated polyester film has a shrinkage in hot water of 40% or more in immersion at 80 ° C. for 10 seconds, and a shrinkage in a direction orthogonal to the main shrinkage direction Is 5% or less, and at least one inner layer is made of the polyester C shown below.
Polyester C: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, ethylene glycol residue as main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / A polyester containing 1 × 10 ⁸ particles / mm ³ or more in terms of the number of particles of a white pigment having a particle size of 5 to 80/20 and an average particle size of 0.1 to 2.5 μm.

It is obtained by blending the following polyester A and polyester B such that the smaller one of the mole fraction of ethylene glycol residues and the mole fraction of terephthalic acid residues exceeds 70 mol%. The stretched laminated polyester film according to claim 1, wherein polyester D is used for both surface layers.
Polyester A: a terephthalic acid residue and an isophthalic acid residue as main acid residue components, an ethylene glycol residue as a main glycol residue component, and a molar ratio of terephthalic acid residue and isophthalic acid residue of 95 / Polyester in the range of 5-80 / 20.
Polyester B: Terephthalic acid residue and isophthalic acid residue as main acid residue components, tetramethylene glycol residue as main glycol residue component, and molar ratio of terephthalic acid residue to isophthalic acid residue of 95 / 5/60/40 polyester.

3. The stretched laminated polyester film according to claim 2, comprising a three-layer structure in which both surface layers are formed of the same polyester D. 4.

The stretched laminated polyester film according to any one of claims 1 to 3, wherein a void ratio of the layer made of polyester C is 10% or less.

A bottle label produced by using the stretched laminated polyester film according to claim 1.