【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インク受容層を有する被記録媒体を連続塗工により安定して製造する方法に関し、特に印字特性に優れた被記録媒体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させることで画像や文字等の記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性及び記録パターンの融通性に優れ、更に多色化を容易に行うことができ、現像及び画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、あるいはフルカラー化といった記録特性を向上させるため、記録装置や記録方法の改良が行われてきたが、それに伴い被記録媒体にもより高度な特性が要求されるようになってきた。すなわち、（１）印字ドットの濃度が高く鮮やかで明るい色調が出せること、（２）印字ドットが重なってもインクが流れ出したり、滲んだりしないような高いインク吸収性を有すること等が求められている。
【０００４】
これらの要求を満たすものとして、無機微粒子とバインダーで形成されたインク受容層を持つ記録媒体が多数報告されているが、特にインク吸収性に関しては、インク受容層の膜厚を厚くすること、あるいは空隙容量の効率的増加を図るために、無機微粒子に対して必要最少量の親水性バインダーを用いることが有効な手段となる。しかしながら、前者では膜厚を厚くした分、乾燥を強くしなければならず、ある塗工厚からクラック（塗工欠陥）が生じるために必要な膜厚が得られないこと、また後者の場合、インク受容層の皮膜強度が低くなるために、インク受容層を塗布、乾燥した後に膜面に微細なクラックが発生し、光沢が低下したり、画像のにじみが発生する等著しく画質が低下するといった問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するために、塗工液に架橋剤を加え、塗工液中に含まれるバインダーを結合させる対策がとられている。しかし、例えば、無機微粒子とバインダー及び架橋剤を混合したものを塗工液として用いた場合、架橋剤がバインダーと反応するために粘度が上昇してしまう。したがって、塗工方法は、必然的に塗工液の可使時間に合わせて一定量の塗工液を調合して塗工するバッチ方式となり、比較的短い間隔で調合を繰り返すために、その都度塗工を中断する必要があることから材料や時間的なロスが発生し、コスト的に不利となる。更に、塗工液中に架橋剤が調合されているために、同一バッチ内の塗工においても粘度上昇が起こり、膜厚制御が非常に困難となる。
【０００６】
上記問題の解決策として、架橋剤を、バインダーを含む塗工液へインライン添加する方法（特許文献１参照）が提案されている。この方法によれば、連続して常に安定した粘度で塗工液を調合することができ、塗工液管理の難しさを回避することができる。しかし、長時間塗布を行った場合、塗工液の一部が塗布装置内部に滞留し、これが増粘して吐出不良を起したりあるいは膜厚のムラが発生するといった問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−８０２０７号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の実態に鑑みてなされたものであり、塗工欠陥が抑制され、且つ良好なインク吸収性を示す被記録媒体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、クラックや塗布ムラ（膜厚のムラ）等の塗工欠陥がなく、インク吸収性に優れた被記録媒体を連続塗工により安定して製造するために種々検討を重ねた結果、基材上に無機微粒子、バインダー及び該バインダーの架橋剤を含有するインク受容層が形成された被記録媒体の製造方法において、前記架橋剤を含む塗工液を、バインダーが含有される塗工液より先行して塗布するか、あるいは架橋剤を含む塗工液とバインダーを含有する塗工液を順次塗布した後、更に架橋剤を含む塗工液を塗布して架橋硬化させることで前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成した被記録媒体の製造方法において、該インク受容層が、基材上に架橋剤を含有する第一の塗工液を塗布する第一の工程、次いで、第一の工程における塗布と同時ないし第一の塗工液が乾燥固化する前に、無機微粒子及びバインダーを含有する第二の塗工液を塗布して架橋硬化させる第二の工程、により得られた層であることを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
【００１１】
また本発明は、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成した被記録媒体の製造方法において、該インク受容層が、基材上に架橋剤を含有する第一の塗工液を塗布する第一の工程、次いで、第一の工程における第一の塗工液が乾燥固化する前ないし乾燥した後に、無機微粒子及びバインダーを含有する第二の塗工液を塗布する第二の工程、次いで、更に第二の塗工液の塗布と同時ないし第二の塗工液が乾燥固化する前に、架橋剤を含有する第三の塗工液を塗布して架橋硬化させる第三の工程、により得られた層であることを特徴とする被記録媒体の製造方法である。
【００１２】
更に上記本発明においては、無機微粒子がシリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種であること；バインダーが、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂であること；架橋剤がホウ酸及び／又はホウ酸塩であることが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記のような塗布方法でインク受容層を設けることにより、クラックや塗布ムラ（膜厚のムラ）等の塗工欠陥がない、インク吸収性に優れた被記録媒体を製造することができる。また、塗工液の粘度が変化しないことから、塗布装置が吐出不良を起すことなく、常に安定して連続塗工することが可能である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
本発明において使用する基材としては、例えば、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、キャストコート紙、紙の両面がポリオレフィン等の樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）等の紙類からなるもの；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート及びポリカーボネート等の透明な熱可塑性樹脂フィルム；無機物の充填又は微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙等）；更にはガラス又は金属等からなるシート等が挙げられる。尚、本発明において、基材上に形成されるインク受容層の光沢性を高めるには、非吸水性で平滑度の高いレジンコート紙及びフィルムを用いるのが好ましい。また、これら基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことが可能である。
【００１５】
本発明において使用する無機微粒子としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物、及び擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライト等を挙げることができ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト構造又は擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物がより好ましく用いられる。
【００１６】
本発明で用いられる無機微粒子の形態としては特に限定されないが、インク受容層に光沢及び透明性を付与する必要がある場合には、平均粒子径が０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１５〜１５μｍの範囲がより好ましい。無機微粒子の平均粒子径が０．１μｍより小さい場合にはインク吸収性が低下し、インクの吐出量が多いプリンターや高速出力するプリンターで印字する際に滲みやビーディングが発生する。一方、平均粒子径が２０μｍより大きい場合には光沢が低下する場合がある。尚、本発明におけるインク受容層を多層で構成する場合、無機微粒子は各層毎にその種類や粒径が同じであっても異なっていてもよい。
【００１７】
本発明における無機微粒子の平均粒子径は、光散乱法あるいはレーザー回折法によって測定することができ、例えば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）、レーザー回折式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所製）等を用いて容易に測定することができる。
【００１８】
また、前述した本発明に好適なアルミナ水和物としては、下記一般式（１）により表されるものが使用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ （１）
式中、ｎは０、１、２又は３の整数の内のいずれかを表わし、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表わすものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達する場合がある。
【００１９】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を取ることもできる。また、この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００２０】
本発明で被記録媒体に含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定されないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解、又はアルミン酸ナトリウムを加水分解する等の公知の方法で製造することができる。特に好ましいのは、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解及び解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００２１】
添加する酸としては有機酸及び無機酸の中から１種又は２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率及び得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成等を行って粒径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて水分散性を向上させることができる。
【００２２】
また、前記方法で合成された無機微粒子の分散液を更に粉砕分散機等を用いた物理的な手段で所望とする粒径にすることも可能である。本発明で用いることのできる粉砕分散機としては、公知の様々な分散機を使用することが可能で、例えば、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、湿式メディア型粉砕機（サンドミル、ボールミル）、連続式高速撹拌型分散機、超音波分散機等が挙げられる。具体的にはマントンゴーリンホモジナイザー、ソノレータ（同栄商事社製）、マイクロフルイタイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（月島機械社製）、アルティマイザー（伊藤忠産機社製）、パールミル、グレンミル、トルネード（浅田鉄鋼社製）、ビスコミル（アイメックス社製）、マイティーミル、ＲＳミル、ＳΓミル（井上製作所製）、荏原マイルダー（荏原製作所製）、ファインフローミル、キャビトロン（大平洋機工社製）等が挙げられる。
【００２３】
本発明における被記録媒体のインク受容層には、上記無機微粒子と共にバインダーが含有される。本発明で使用するバインダーとしては、水溶性樹脂又は水分散性樹脂があり、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼイン及びそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、完全又は部分ケン化のポリビニルアルコール又はその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性等）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸又はその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、及びこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基又はアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類等が挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性又は水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００２４】
無機微粒子とバインダーの混合質量比は、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２５：１の範囲である。バインダーの量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００２５】
また本発明においては、前記バインダーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性及び皮膜強度を改善するために架橋剤を使用する。一般に、架橋剤は使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択され、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系架橋剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩等の無機系架橋剤等が挙げられるが、本発明で使用する架橋剤としては、ホウ素原子を中心とした酸素酸又はその塩等のホウ素化合物、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が好ましく使用できる。
【００２６】
本発明における被記録媒体は、上記無機微粒子、バインダー及び該バインダーの架橋剤を含有するインク受容層を基材上に形成したものであるが、その形成方法としては、基材上に架橋剤を含有する第一の塗工液を塗布し、第一の工程における塗布と同時ないし第一の塗工液が乾燥固化する前に、無機微粒子及びバインダーを含有する第二の塗工液を塗布して架橋硬化させる。この方法によれば、例えば、基材上に設けられたアンダーコート層中の水酸基を有する樹脂と、前記塗工液中のバインダーとが架橋し易くなるので、インク受容層と基材との接着強度が格段に向上する。
【００２７】
また、本発明の被記録媒体のインク受容層は、基材上に架橋剤を含有する第一の塗工液を塗布する第一の工程、次いで、第一の工程における第一の塗工液が乾燥固化する前ないし乾燥した後に、無機微粒子及びバインダーを含有する第二の塗工液を塗布する第二の工程、次いで、更に第二の塗工液の塗布と同時ないし第二の塗工液が乾燥固化する前に、架橋剤を含有する第三の塗工液を塗布して架橋硬化させる第三の工程により得ることもできる。この方法によれば、前述した架橋剤を含有する溶液と無機微粒子及びバインダーを含有する塗工液で塗布した場合よりも、インク受容層全体の皮膜強度をより効率的に改善することができる。
【００２８】
本発明における架橋剤の使用量は、バインダーとして用いる水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂の量によって変化するが、概ね水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂に対して５〜５０質量％の範囲が好ましい。また、架橋剤は第一の塗工液と第二の塗工液とに分けて供給してもよく、その場合も同様で、使用する架橋剤の総量が前記範囲であることが好ましい。架橋剤の使用量が水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂に対し５質量％に満たないと、造膜性が低下し十分な耐水性が得られない。逆に、５０質量％を超える場合は、インク受容層の造膜性にそれ程変化が見られないことから非経済的となる。
【００２９】
架橋剤を含有する塗工液は、水及び／又は有機溶剤に架橋剤を溶解して調製したものであり、塗工液中の架橋剤の濃度は０．０５〜１０質量％が好ましく、特に０．１〜７質量％が好ましい。架橋剤の媒体としては、一般に水が使用されるが、有機溶剤でも架橋剤が溶解するものであれば任意に使用することができる。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル；トルエン等の芳香族溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル、及びジクロロメタン等のハロゲン化炭素系溶剤等を挙げることができる。
【００３０】
一方、無機微粒子及びバインダーを含有する塗工液にも、必要に応じた量の水性媒体が使用されるが、該水性媒体としては、水、又は水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。
【００３１】
インク受容層を形成するための各塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度になる濃度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜６０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的である。また、６０質量％を超えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００３２】
また、各塗工液には、本発明の効果を妨げない範囲内で各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、顔料分散剤、染料定着剤、消泡剤、インク定着剤、ドット調整剤、着色剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００３３】
以上の各塗工液を塗布する手段としては、カーテンフローコーター、エクストルージョンダイコーター、エアードクターコーター、ブレッドコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、バーコーター、スプレー装置等の公知の塗布方法を利用することができるが、エクストリュージョンダイコーター、カーテンフローコーター等を用いて塗布層にコーターが直接接触しない方法を利用することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法にかかるインク受容層は、前記各塗工液を上記手段により塗布した後、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機等の乾燥装置を用いて乾燥及び硬化されることで形成される。尚、インク受容層が多層で構成される場合、無機微粒子、バインダー、架橋剤及びその他の添加剤の組成比は塗工層毎に異なっていてもよく、また、インク受容層は基材の片面もしくは両面に形成することができる。
【００３５】
架橋剤を含有する塗工液の基材上への塗布量としては、固形分換算で０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲が好ましく、０．０５〜５ｇ／ｍ２の範囲がより好ましい。架橋剤を第一の塗工液と第三の塗工液とに分けて供給する場合も同様で、総塗布量が前記範囲であることが好ましい。
【００３６】
無機微粒子とバインダーを含有する塗工液の塗布量は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると乾燥時にカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、以下の実施例中「部」及び「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
また本発明における被記録媒体の諸物性の評価は、次の方法で行った。
＜評価１：塗工欠陥＞
被記録媒体のインク受容層表面を観察し、クラック、塗布ムラ（膜厚ムラ）等の塗工欠陥の有無を目視評価した。まずクラックについては、クラックが発生しなかったものを「○」クラックが発生したものを「×」とした。また、膜厚ムラについては、膜厚ムラがないものを「○」、膜厚ムラが発生したものを「×」とした。
【００３８】
＜評価２：インク吸収性＞
インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ９００、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ）インクを単色で且つインク打込み量１００％で、また２色混合で且つインク打込み量２００％で、更に３色混合で且つインク打込み量３００％でべた印字した。印字後、被記録媒体表面の記録部に指で触れてインク吸収性を調べた。インク打込み量３００％（３色混合）でインクが指に付着しないものを「◎」、インク打込み量２００％（２色混合）でインクが指に付着しないものを「○」、インク打込み量１００％でインクが指に付着しないものを「△」、同１００％でインクが指に付着するものを「×」とした。
【００３９】
＜アルミナ水和物の作製＞
米国特許第４，２４２，２７１号明細書に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許第４，２０２，８７０号明細書に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、アルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．３であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを６．０に調整した。
【００４０】
次に、オートクレーブを用いて、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６．５時間にて熟成を行ないコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。更に、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を１９％の濃度で混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００４１】
前記方法で得られた分散液Ａを、超音波ホモジナイザーＭＵＳ−６００ＣＣＶＰ−１２（（株）日本精機製作所製）で再分散した後、遠心分離操作により粗大粒子を取り除き、イオン交換水を加えることで濃度１７％のアルミナ水和物分散液Ｂを調整した。また、得られたアルミナ水和物の平均粒子径を、レーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）を用いて測定したところ１６７．８ｎｍであった。
【００４２】
＜ポリビニルアルコール水溶液の作製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５、クラレ（株）製）を水に溶解して濃度１０％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。
【００４３】
＜実施例１＞
レジンコート紙（塗工する面の６０度鏡面光沢度：６４％）を基材とし、この基材上に、メタノールにホウ酸を溶解した第一の塗工液（ホウ酸濃度：３％）を乾燥塗布量が０．８３ｇ／ｍ２となるようにスプレー装置ａを用いて塗布した。
次に、この乾燥装置よりも紙送り方向上流の位置に設置されたダイコーターにより、アルミナ水和物分散液Ｂ（固形分：１７％）とポリビニルアルコール水溶液（固形分：１０％）を混合した第二の塗工液を塗布した。第二の塗工液は、アルミナ水和物分散液Ｂ及びポリビニルアルコール水溶液を、それぞれ１９，０００ｍＬ／ｍｉｎ、３，２３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、スタティックミキサーで連続調合したものである。また、形成するインク受容層中のアルミナ水和物、ポリビニルアルコール及びホウ酸の固形分比は１００：１０：２であり、その他の塗工条件としては、ラインスピード：５０ｍ／ｍｉｎ、塗工巾：１，４５０ｍｍ、乾燥温度：１４５℃で行った。連続塗工を開始して１０時間後にサンプリングを行ったところ、インク受容層の乾燥塗布量が４６．４ｇ／ｍ２の被記録媒体が得られた。このようにして得られた被記録媒体を用いて、前記評価１及び２のテストを行った。結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２＞
レジンコート紙（塗工する面の６０度鏡面光沢度：６４％）を基材とし、この基材上に、メタノールにホウ酸を溶解した第一の塗工液（ホウ酸濃度：３％）を乾燥塗布量０．３３ｇ／ｍ２となるようにスプレー装置ａを用いて塗布した。次に、この塗布物が乾燥装置よりも紙送り方向上流の位置に設置されたダイコーターにより、アルミナ水和物分散液Ｂ（固形分：１７％）とポリビニルアルコール水溶液（固形分：１０％）を混合した第二の塗工液を塗布した。更に、第二の塗工液が乾燥装置よりも紙送り方向上流の位置に設置されたスプレー装置ｂにより、ホウ酸水溶液（第三の塗工液、固形分：３％）を乾燥塗布量０．５０ｇ／ｍ２となるように塗布した。
【００４５】
第二の塗工液は、アルミナ水和物分散液Ｂ及びポリビニルアルコール水溶液を、それぞれ１９，０００ｍＬ／ｍｉｎ、３，２３０ｍＬ／ｍｉｎで供給し、スタティックミキサーで連続調合したものである。また、形成するインク受容層中のアルミナ水和物、ポリビニルアルコール及びホウ酸の固形分比は１００：１０：２であり、その他の塗工条件としては、ラインスピード：５０ｍ／ｍｉｎ、塗工巾：１，４５０ｍｍ、乾燥温度：１４５℃で行った。連続塗工を開始して１０時間後にサンプリングを行ったところ、インク受容層の乾燥塗布量が４６．８ｇ／ｍ２の被記録媒体が得られた。得られた被記録媒体を用いて、前記評価１及び２のテストを行った。結果を表１に示す。
【００４６】
＜比較例１＞
アルミナ水和物分散液Ｂ（固形分：１７％）、ポリビニルアルコール水溶液（固形分：１０％）、ホウ酸水溶液（固形分：３％）のそれぞれの流量が１９，０００ｍＬ／ｍｉｎ、３，２３０ｍＬ／ｍｉｎ、２，１５３ｍＬ／ｍｉｎとなるように設定し、スタティックミキサーで連続調合した塗工液を、ダイコーターを用いてレジンコート紙（塗工する面の６０度鏡面光沢度：６４％）上に塗布した。アルミナ水和物、ポリビニルアルコール及びホウ酸の３成分の固形分比は１００：１０：２であり、塗工条件としては、ラインスピード：５０ｍ／ｍｉｎ、塗工巾：１，４５０ｍｍ、乾燥温度：１４５℃で行った。連続塗工を開始して１０時間後にサンプリングを行ったところ、インク受容層の坪量が４６．６ｇ／ｍ２の被記録媒体が得られた。得られた被記録媒体を用いて、前記評価１及び２のテストを行った。結果を表１に示す。
【００４７】
【００４８】
以上の実施例及び比較例から明らかなように、無機微粒子、バインダー及び該バインダーの架橋剤を含有するインク受容層が形成された被記録媒体を連続して製造する際、前記架橋剤を含む塗工液を、バインダーが含有されている塗工液と分けて塗布したことで、クラックや塗布ムラ（膜厚のムラ）等の塗工欠陥がなく、インク吸収性に優れた被記録媒体を製造することが可能であった。
【００４９】
【発明の効果】
基材の少なくとも一方の面にインク受容層を形成した被記録媒体の製造方法において、該インク受容層が、基材上に架橋剤を含有する第一の塗工液を塗布する第一の工程、次いで、第一の工程における塗布と同時ないし前記第一の塗工液が乾燥固化する前に、無機微粒子及びバインダーを含有する第二の塗工液を塗布して架橋硬化させる第二の工程、により得られた層であることで、クラックや塗布ムラ（膜厚のムラ）等の塗工欠陥がなく、インク吸収性に優れた被記録媒体を安定して製造することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for stably producing a recording medium having an ink receiving layer by continuous coating, and more particularly to a method for producing a recording medium having excellent printing characteristics.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method of recording an image, a character, or the like by flying fine droplets of ink according to various operating principles and attaching the droplets to a recording medium such as paper. In addition, the ink jet recording method is characterized in that it has excellent high-speed printing properties, low noise properties, and flexibility of recording patterns, can easily perform multicolor printing, and does not require development and image fixing. In particular, an image formed by the multi-color ink jet method can obtain a record comparable to multi-color printing by a plate making method or printing by a color photographic method. In recent years, it has been rapidly popularized as an image recording device for various information devices, because it has an advantage that printing cost is lower than printing technology and photographic technology.
[0003]
In such an ink jet recording system, recording apparatuses and recording methods have been improved in order to improve recording characteristics such as high-speed recording, high-definition recording, and full-color recording. Advanced characteristics have been required. That is, (1) it is required to have a high density of print dots to produce a vivid and bright color tone, and (2) to have high ink absorbency such that ink does not flow out or bleed even when print dots overlap. I have.
[0004]
As recording media satisfying these requirements, a large number of recording media having an ink receiving layer formed of inorganic fine particles and a binder have been reported.In particular, with respect to ink absorbency, increasing the thickness of the ink receiving layer, or In order to efficiently increase the void volume, it is effective to use a minimum necessary amount of a hydrophilic binder with respect to the inorganic fine particles. However, in the former, the drying must be intensified to the extent that the film thickness is increased, and the required film thickness cannot be obtained because a crack (coating defect) occurs from a certain coating thickness, and in the latter case, Because the film strength of the ink receiving layer is low, fine cracks are generated on the film surface after applying and drying the ink receiving layer, and the image quality is significantly reduced such as a decrease in gloss or blurring of the image. There was a problem.
[0005]
In order to solve such a problem, measures have been taken to add a crosslinking agent to the coating liquid and bind a binder contained in the coating liquid. However, for example, when a mixture of inorganic fine particles, a binder and a crosslinking agent is used as a coating liquid, the crosslinking agent reacts with the binder, so that the viscosity increases. Therefore, the coating method is a batch system in which a certain amount of the coating liquid is inevitably prepared according to the pot life of the coating liquid, and the coating method is repeated. Since the coating needs to be interrupted, materials and time are lost, which is disadvantageous in cost. Further, since the crosslinking agent is prepared in the coating liquid, the viscosity increases even in the coating in the same batch, and it becomes very difficult to control the film thickness.
[0006]
As a solution to the above problem, a method has been proposed in which a crosslinking agent is added in-line to a coating solution containing a binder (see Patent Document 1). According to this method, it is possible to continuously prepare the coating liquid with a stable viscosity, and it is possible to avoid difficulty in controlling the coating liquid. However, when the coating is performed for a long time, a part of the coating liquid stays inside the coating apparatus, which causes a problem that the viscosity of the coating liquid is increased to cause a discharge failure or an uneven thickness.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 2001-80207 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and has as its object to provide a method for manufacturing a recording medium in which coating defects are suppressed and exhibit good ink absorbency.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies in order to stably produce a recording medium having excellent ink absorbability without coating defects such as cracks and coating unevenness (film thickness unevenness) by continuous coating. As a result, in the method for producing a recording medium in which an inorganic fine particle, a binder and an ink receiving layer containing a crosslinking agent for the binder are formed on a base material, the coating liquid containing the crosslinking agent is coated with a coating liquid containing the binder. Applying prior to the working liquid, or applying a coating liquid containing a crosslinking agent and a coating liquid containing a binder sequentially, and then applying a coating liquid containing a cross-linking agent and crosslinking and curing as described above. The inventor has found that the above problem can be solved, and has completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention provides a method for producing a recording medium in which an ink receiving layer is formed on at least one surface of a substrate, wherein the ink receiving layer is obtained by applying a first coating liquid containing a crosslinking agent on the substrate. The first step, and then, simultaneously with the application in the first step or before the first coating liquid is dried and solidified, a second coating liquid containing inorganic fine particles and a binder is applied and crosslinked and cured. A method for producing a recording medium, characterized in that the layer is obtained by the second step.
[0011]
Further, according to the present invention, in a method for producing a recording medium having an ink receiving layer formed on at least one surface of a substrate, the ink receiving layer may be obtained by applying a first coating liquid containing a crosslinking agent on the substrate. The first step, then, before the first coating liquid in the first step is dried or solidified or dried, a second step of applying a second coating liquid containing inorganic fine particles and a binder, Next, a third step of applying a third coating liquid containing a cross-linking agent and crosslinking and curing the same, simultaneously with the application of the second coating liquid or before the second coating liquid is dried and solidified, A method for producing a recording medium, characterized in that the recording medium is a layer obtained by the above method.
[0012]
Furthermore, in the present invention, the inorganic fine particles are at least one of silica, alumina, alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure; the binder is a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin; Preferably, the crosslinking agent is boric acid and / or borate.
[0013]
An object of the present invention is to provide a recording medium having excellent ink absorbability and having no coating defects such as cracks and coating unevenness (uneven thickness of the coating) by providing an ink receiving layer by the above-described coating method. Can be. Further, since the viscosity of the coating liquid does not change, continuous coating can be always performed stably without causing a discharge failure in the coating apparatus.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
Examples of the base material used in the present invention include, for example, appropriately sized paper, unsized paper, coated paper, cast-coated paper, and resin-coated paper (hereinafter referred to as resin) in which both sides of the paper are coated with a resin such as polyolefin. A transparent thermoplastic resin film such as polyethylene, polypropylene, polyester, polylactic acid, polystyrene, polyacetate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, and polycarbonate. A sheet-like substance (synthetic paper or the like) made of a film made opaque by filling with inorganic substances or fine foaming; and a sheet made of glass or metal. In the present invention, in order to enhance the glossiness of the ink receiving layer formed on the base material, it is preferable to use a resin-coated paper or film which is non-water-absorbing and has high smoothness. Further, in order to improve the adhesive strength between these substrates and the ink receiving layer, it is possible to perform a corona discharge treatment or various undercoat treatments on the surface of the substrate.
[0015]
The inorganic fine particles used in the present invention are preferably inorganic fine particles having a high ink absorbing ability, excellent color developing properties, and capable of forming a high-quality image. As such inorganic fine particles, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, hydrotalcite, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, alumina, colloidal alumina, aluminum hydroxide, boehmite structure Alumina hydrate, alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure, synthetic amorphous silica, colloidal silica, lithopone, zeolite and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among them, silica, alumina, and alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure are more preferably used.
[0016]
The form of the inorganic fine particles used in the present invention is not particularly limited, but when it is necessary to impart gloss and transparency to the ink receiving layer, the average particle diameter is preferably in the range of 0.1 to 20 μm. A range of 15 to 15 μm is more preferable. When the average particle diameter of the inorganic fine particles is smaller than 0.1 μm, the ink absorbency decreases, and bleeding or beading occurs when printing is performed by a printer that discharges a large amount of ink or a printer that outputs at high speed. On the other hand, if the average particle size is larger than 20 μm, the gloss may be reduced. When the ink receiving layer in the present invention is composed of multiple layers, the type and particle size of the inorganic fine particles may be the same or different for each layer.
[0017]
The average particle diameter of the inorganic fine particles in the present invention can be measured by a light scattering method or a laser diffraction method. For example, a laser particle size analyzer PARIII (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), a laser diffraction type particle size distribution analyzer SALD -1100 (manufactured by Shimadzu Corporation) or the like can be easily measured.
[0018]
Further, as the alumina hydrate suitable for the present invention described above, those represented by the following general formula (1) can be used.
Al 2 O 3-n (OH) 2n · mH 2 O (1)
In the formula, n represents any of the integers of 0, 1, 2 or 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. Since mH 2 O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can take a non-integer value. Further, when this type of alumina hydrate is calcined, m may reach a value of 0 in some cases.
[0019]
In general, the crystal of alumina hydrate having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a giant plane, and shows a unique diffraction peak in an X-ray diffraction pattern. As the boehmite structure, a structure containing excess water between layers on the (020) plane, which is called pseudo-boehmite, in addition to complete boehmite, may be employed. Further, the X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than that of perfect boehmite. Since complete boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished, hereinafter, unless otherwise specified, they are referred to as alumina hydrate showing a boehmite structure including both.
[0020]
The method for producing the alumina hydrate having a boehmite structure contained in the recording medium according to the present invention is not particularly limited, as long as the method can produce an alumina hydrate having a boehmite structure. It can be produced by a known method such as hydrolysis or hydrolysis of sodium aluminate. Particularly preferred is a method of obtaining an alumina hydrate by adding an acid to a long-chain aluminum alkoxide and performing hydrolysis and peptization.
[0021]
As the acid to be added, one or more kinds can be freely selected and used from organic acids and inorganic acids, and the reaction efficiency of hydrolysis, shape control and dispersibility of the obtained alumina hydrate can be used. In view of this, nitric acid is most preferred. After this step, it is also possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using an alumina hydrate dispersion containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as nitrate groups on the surface of the alumina hydrate to improve water dispersibility.
[0022]
Further, the dispersion of the inorganic fine particles synthesized by the above method can be further adjusted to a desired particle size by physical means using a pulverizer and the like. As the pulverizer / disperser that can be used in the present invention, various known dispersers can be used. For example, a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, a wet media type pulverizer (sand mill, ball mill), a continuous high speed A stirring type disperser, an ultrasonic disperser and the like can be mentioned. Specifically, a Menton Gorin homogenizer, a sonolator (manufactured by Doei Shoji), a microfluidizer (manufactured by Mizuho Kogyo), a nanomizer (manufactured by Tsukishima Kikai), an ultimateizer (manufactured by ITOCHU), pearl mill, glen mill, tornado (Made by Asada Iron & Steel Co., Ltd.), Visco Mill (made by Imex Co., Ltd.), Mighty Mill, RS Mill, SΓ Mill (made by Inoue Seisakusho), Ebara Milder (made by Ebara Seisakusho), Fine Flow Mill, Cavitron (made by Taihei Kiko Co., Ltd.), etc. No.
[0023]
The ink receiving layer of the recording medium according to the invention contains a binder together with the inorganic fine particles. The binder used in the present invention includes a water-soluble resin or a water-dispersible resin, for example, starch, gelatin, casein and modified products thereof, methylcellulose, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, complete or partially saponified. Polyvinyl alcohol or modified products thereof (cation-modified, anion-modified, silanol-modified, etc.), urea resin, melamine resin, epoxy resin, epichlorohydrin resin, polyurethane resin, polyethyleneimine resin, polyamide resin, polyvinylpyrrolidone Resin, polyvinyl butyral resin, poly (meth) acrylic acid or its copolymer, acrylamide resin, maleic anhydride copolymer, polyester resin, SBR latex, NBR latex, methyl methacrylate Rate-butadiene copolymer latex, acrylic polymer latex such as acrylate ester copolymer, vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and cationic groups or anions on these various polymer latexes Functional group-modified polymer latexes to which functional groups have been added. Preferred is polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate and having an average degree of polymerization of 300 to 5,000. The saponification degree is preferably from 70 to less than 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%. These water-soluble or water-dispersible resins can be used alone or as a mixture of two or more.
[0024]
The mixing mass ratio of the inorganic fine particles and the binder is preferably in the range of 1: 1 to 30: 1, and more preferably in the range of 3: 1 to 25: 1. When the amount of the binder is within these ranges, the formed ink receiving layer is less likely to crack or fall off, and has good ink absorbency.
[0025]
In the present invention, a crosslinking agent is used to improve the film forming property, water resistance and film strength of the film formed by the binder. In general, various crosslinking agents are selected depending on the type of reactive group of the polymer to be used. For example, in the case of a polyvinyl alcohol-based resin, an epoxy-based crosslinking agent or an inorganic compound such as boric acid or a water-soluble aluminum salt is used. Although a cross-linking agent used in the present invention, as the cross-linking agent used in the present invention, a boron compound such as an oxygen acid or a salt thereof centered on a boron atom, specifically, orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid, Tetraboric acid, pentaboric acid and salts thereof can be preferably used.
[0026]
The recording medium of the present invention is obtained by forming an ink receiving layer containing the above-mentioned inorganic fine particles, a binder and a crosslinking agent of the binder on a substrate. Apply the first coating solution containing, and simultaneously with the application in the first step or before the first coating solution is dried and solidified, apply a second coating solution containing inorganic fine particles and a binder. To crosslink and cure. According to this method, for example, the resin having a hydroxyl group in the undercoat layer provided on the base material and the binder in the coating liquid are easily crosslinked, so that the adhesion between the ink receiving layer and the base material is improved. The strength is significantly improved.
[0027]
Further, the ink receiving layer of the recording medium of the present invention is a first step of applying a first coating liquid containing a crosslinking agent on a substrate, and then the first coating liquid in the first step A second step of applying a second coating liquid containing inorganic fine particles and a binder before or after drying and solidifying, and then simultaneously with the application of the second coating liquid or a second coating Before the liquid is dried and solidified, it can also be obtained by a third step of applying a third coating liquid containing a crosslinking agent and crosslinking and curing the third coating liquid. According to this method, it is possible to more efficiently improve the film strength of the entire ink receiving layer as compared with the case where the above-described solution containing the crosslinking agent and the coating solution containing the inorganic fine particles and the binder are applied.
[0028]
The amount of the crosslinking agent used in the present invention varies depending on the amount of the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin used as the binder, but is generally 5 to 50% by mass based on the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin. A range is preferred. Further, the cross-linking agent may be supplied separately to the first coating liquid and the second coating liquid, and in this case as well, the total amount of the cross-linking agent to be used is preferably within the above range. If the amount of the crosslinking agent used is less than 5% by mass with respect to the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin, the film-forming property is lowered and sufficient water resistance cannot be obtained. Conversely, if it exceeds 50% by mass, there is no significant change in the film-forming properties of the ink-receiving layer, which is uneconomical.
[0029]
The coating solution containing the crosslinking agent is prepared by dissolving the crosslinking agent in water and / or an organic solvent, and the concentration of the crosslinking agent in the coating solution is preferably 0.05 to 10% by mass, particularly 0.1 to 7% by mass is preferred. As a medium for the crosslinking agent, water is generally used, but any organic solvent can be used as long as the crosslinking agent is soluble. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; aromatic solvents such as toluene; ethers such as tetrahydrofuran; Can be mentioned.
[0030]
On the other hand, the coating liquid containing the inorganic fine particles and the binder is also used in an amount of an aqueous medium as needed, and as the aqueous medium, water, or a mixed solution with an organic solvent that can be mixed with water is used. There is no particular restriction. Examples of water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and propanol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran And the like.
[0031]
The solid content concentration in each coating liquid for forming the ink receiving layer is not particularly limited as long as the viscosity is such that the ink receiving layer can be formed on the base material. On the other hand, 5 to 60% by mass is preferable. When the solid content concentration is less than 5% by mass, it is necessary to increase the coating amount to increase the thickness of the ink receiving layer, and it is uneconomical because much time and energy are required for drying. . On the other hand, when the content exceeds 60% by mass, the viscosity of the coating liquid is increased, and the coating property may be reduced.
[0032]
Various additives can be blended with each coating liquid within a range that does not impair the effects of the present invention. Such additives include surfactants, pigment dispersants, dye fixing agents, antifoaming agents, ink fixing agents, dot conditioners, coloring agents, fluorescent whitening agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, preservatives And a pH adjuster.
[0033]
Means for applying each of the above coating liquids include known means such as a curtain flow coater, an extrusion die coater, an air doctor coater, a bread coater, a rod coater, a knife coater, a squeeze coater, a reverse roll coater, a bar coater, and a spray device. Can be used, but it is preferable to use a method in which the coater does not directly contact the coating layer using an extrusion die coater, a curtain flow coater, or the like.
[0034]
The ink receiving layer according to the production method of the present invention is applied and dried by using a drying device such as a hot-air dryer, a hot drum, or a far-infrared dryer after applying each of the coating liquids by the above-described means. It is formed. When the ink receiving layer is composed of multiple layers, the composition ratio of the inorganic fine particles, the binder, the crosslinking agent and other additives may be different for each coating layer, and the ink receiving layer may be formed on one side of the substrate. Alternatively, it can be formed on both sides.
[0035]
The coating amount of the coating liquid containing the crosslinking agent on the substrate is preferably in the range of 0.01 to 10 g / m 2 , and more preferably in the range of 0.05 to 5 g / m 2 in terms of solid content. The same applies to the case where the crosslinking agent is supplied separately in the first coating liquid and the third coating liquid, and the total coating amount is preferably in the above range.
[0036]
The coating amount of the coating liquid containing the inorganic fine particles and the binder is preferably from 0.5 to 60 g / m 2 in terms of solid content, and more preferably from 5 to 55 g / m 2 . If the coating amount is less than 0.5 g / m 2 , the formed ink receiving layer may not sufficiently absorb the water of the ink, and the ink may flow or the image may bleed, and the amount may be 60 g / m 2. If it exceeds 300, curling may occur at the time of drying or a remarkable effect may not be obtained as expected in printing performance.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. In the following examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
The evaluation of various physical properties of the recording medium in the present invention was performed by the following methods.
<Evaluation 1: Coating defect>
The surface of the ink receiving layer of the recording medium was observed, and the presence or absence of coating defects such as cracks and coating unevenness (film thickness unevenness) was visually evaluated. First, as for cracks, those in which cracks did not occur were evaluated as "O", and those in which cracks occurred were evaluated as "X". Regarding the film thickness unevenness, “○” means no film thickness unevenness, and “×” means that film thickness unevenness occurred.
[0038]
<Evaluation 2: Ink absorption>
Using an ink jet recording apparatus (BJ F900, manufactured by Canon Inc.), yellow (Y), magenta (M), cyan (C) and black (Bk) inks were printed in a single color and at an ink ejection amount of 100%. Solid printing was performed with a mixture of colors and an ink ejection amount of 200%, and further with a mixture of three colors and an ink ejection amount of 300%. After printing, the recording portion on the surface of the recording medium was touched with a finger to check the ink absorbency. "A" indicates that the ink did not adhere to the finger at an ink ejection amount of 300% (mixed three colors), "O" indicates that the ink did not adhere to the finger at an ink ejection amount of 200% (mixed two colors), and ink ejection amount was 100. % Indicates that the ink did not adhere to the finger, and "%" indicates that the ink adhered to the finger at 100%.
[0039]
<Preparation of alumina hydrate>
Aluminum dodexide was prepared by the method described in U.S. Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum dodexide was hydrolyzed by the method described in U.S. Pat. No. 4,202,870 to produce an alumina slurry. Water was added to the alumina slurry until the alumina hydrate solid content became 7.7%. At this time, the pH of the alumina slurry was 9.3, and the pH was adjusted to 6.0 by adding a 3.9% nitric acid solution.
[0040]
Next, using an autoclave, aging was performed at an aging temperature of 150 ° C. and an aging time of 6.5 hours to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was spray-dried at an inlet temperature of 87 ° C. to obtain an alumina hydrate powder. The obtained powder was an alumina hydrate having a flat particle shape and a boehmite crystal structure. Further, alumina hydrate dispersion liquid A was prepared by mixing the alumina hydrate powder having the boehmite structure at a concentration of 19% in ion-exchanged water.
[0041]
After the dispersion A obtained by the above method is redispersed by an ultrasonic homogenizer MUS-600CCVP-12 (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho), coarse particles are removed by centrifugation, and ion-exchanged water is added. A 17% alumina hydrate dispersion B was prepared. The average particle size of the obtained alumina hydrate was measured using a laser particle size analyzer PARIII (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) and found to be 167.8 nm.
[0042]
<Preparation of polyvinyl alcohol aqueous solution>
Polyvinyl alcohol (PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in water to prepare a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol.
[0043]
<Example 1>
A first coating liquid (boric acid concentration: 3%) in which boric acid is dissolved in methanol on a base material made of resin-coated paper (60-degree specular glossiness of the surface to be coated: 64%) Was applied using the spray device a so that the dry coating amount was 0.83 g / m 2 .
Next, the alumina hydrate dispersion liquid B (solid content: 17%) and the aqueous polyvinyl alcohol solution (solid content: 10%) were mixed by a die coater installed at a position upstream of the drying device in the paper feeding direction. A second coating liquid was applied. The second coating liquid was prepared by supplying an alumina hydrate dispersion B and an aqueous solution of polyvinyl alcohol at 19,000 mL / min and 3,230 mL / min, respectively, and continuously mixing them with a static mixer. The solid content ratio of alumina hydrate, polyvinyl alcohol and boric acid in the ink receiving layer to be formed is 100: 10: 2, and other coating conditions include a line speed of 50 m / min and a coating width. : 1,450 mm, drying temperature: 145 ° C. When sampling was performed 10 hours after the start of continuous coating, a recording medium having a dry coating amount of the ink receiving layer of 46.4 g / m 2 was obtained. The tests of Evaluations 1 and 2 were performed using the recording medium thus obtained. Table 1 shows the results.
[0044]
<Example 2>
A first coating liquid (boric acid concentration: 3%) in which boric acid is dissolved in methanol on a base material made of resin-coated paper (60-degree specular glossiness of the surface to be coated: 64%) Was applied using the spray device a so that the dry coating amount was 0.33 g / m 2 . Next, this coating material was dispersed by a die coater installed at a position upstream of the drying device in the paper feed direction, with an alumina hydrate dispersion liquid B (solid content: 17%) and a polyvinyl alcohol aqueous solution (solid content: 10%). Was applied to apply a second coating liquid. Further, the boric acid aqueous solution (third coating liquid, solid content: 3%) is applied to the second coating liquid by a spray device b installed at a position upstream of the drying device in the paper feeding direction to a dry coating amount of 0%. was coated to a .50g / m 2.
[0045]
The second coating liquid was prepared by supplying an alumina hydrate dispersion B and an aqueous solution of polyvinyl alcohol at 19,000 mL / min and 3,230 mL / min, respectively, and continuously mixing them with a static mixer. The solid content ratio of alumina hydrate, polyvinyl alcohol and boric acid in the ink receiving layer to be formed is 100: 10: 2, and other coating conditions include a line speed of 50 m / min and a coating width. : 1,450 mm, drying temperature: 145 ° C. When sampling was performed 10 hours after the start of the continuous coating, a recording medium having a dry coating amount of the ink receiving layer of 46.8 g / m 2 was obtained. The tests of Evaluations 1 and 2 were performed using the obtained recording medium. Table 1 shows the results.
[0046]
<Comparative Example 1>
The flow rates of the alumina hydrate dispersion B (solid content: 17%), the aqueous solution of polyvinyl alcohol (solid content: 10%), and the aqueous solution of boric acid (solid content: 3%) were 19,000 mL / min and 3,230 mL, respectively. / Min, set to 2,153 mL / min, and continuously apply a coating liquid by a static mixer on a resin-coated paper (60-degree specular gloss of the surface to be applied: 64%) using a die coater. Was applied. The solid content ratio of the three components of alumina hydrate, polyvinyl alcohol and boric acid is 100: 10: 2, and the coating conditions are as follows: line speed: 50 m / min, coating width: 1,450 mm, drying temperature: Performed at 145 ° C. When sampling was performed 10 hours after the start of the continuous coating, a recording medium having a basis weight of the ink receiving layer of 46.6 g / m 2 was obtained. The tests of Evaluations 1 and 2 were performed using the obtained recording medium. Table 1 shows the results.
[0047]
[0048]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, when continuously producing a recording medium on which an ink receiving layer containing inorganic fine particles, a binder and a crosslinking agent for the binder was formed, a coating containing the crosslinking agent was used. By applying the processing liquid separately from the coating liquid containing the binder, it is possible to produce a recording medium that has no coating defects such as cracks and uneven coating (uneven film thickness) and has excellent ink absorbency. It was possible to do.
[0049]
【The invention's effect】
In a method for manufacturing a recording medium having an ink receiving layer formed on at least one surface of a substrate, the ink receiving layer is a first step of applying a first coating liquid containing a crosslinking agent on the substrate. Then, a second step of applying and crosslinking and curing a second coating liquid containing inorganic fine particles and a binder at the same time as the coating in the first step or before the first coating liquid is dried and solidified. By using this layer, there was no coating defect such as a crack or coating unevenness (film thickness unevenness), and a recording medium excellent in ink absorbency could be stably manufactured.