JP2004001332A - Recording sheet for inkjet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクによる記録に好適なインクジェット用記録シートに関し、特にインクジェット記録方式を利用したプリンターやプロッターに適用した際に、印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および印字後の染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させ、紙などの被記録媒体に付着させることで画像や文字などの記録を行う記録方式である。また、インクジェット記録方式は、高速印字性、低騒音性および記録パターンの融通性に優れ、さらに多色化を容易に行うことができ、現像および画像定着が不要であるといった特徴がある。特に、多色インクジェット方式で形成された画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画と比較しても遜色のない記録を得ることが可能で、作成部数が少ない場合には通常の印刷技術や写真技術より印刷コストが安価に済むという利点もあることから、近年、各種情報機器の画像記録装置として急速に普及している。例えば、デザイン業界におけるイメージデザインのアウトプット、写真画質が要求される印刷分野におけるカラー版下の作製、頻繁に取り替えられる看板や商品の見本など、フルカラー画像記録が必要な分野へと幅広く応用されつつある。
【０００３】
このようなインクジェット記録方式において、記録の高速化、高精細化、あるいはフルカラー化といった記録特性を向上させるため、記録装置や記録方法の改良が行われてきたが、それに伴い被記録媒体にもより高度な特性が要求されるようになってきた。すなわち、銀塩写真に匹敵する高解像度で高品質の記録画像を得るために、
（１）印字ドットの濃度が高く鮮やかで明るい色調が出せること、
（２）コントラストが高いこと、
（３）印字ドットが重なってもインクが流れ出したり、滲んだりしないような高いインク吸収性を有すること、
（４）インクの横方向への拡散が必要以上に大きくならず真円に近い印字ドット形状であること、
（５）ドットの周辺が滑らかでぼやけないこと、
などが求められてきた。
【０００４】
これらの要求に対して、従来から幾つかの提案がなされてきた。例えば、特開昭５２−５３０１２号公報には、低サイズ原紙に表面加工用の塗料を薄く塗布し、インクの吸収性を高めた一般紙タイプのインクジェット記録用紙が開示されている。特開昭５５−５１５８３号公報、特開昭５９−２３０７８７号公報および特開昭６４−１１８７７号公報には、前記一般紙タイプの欠点となっていたドットの形状、濃度あるいは色調の再現性を改善するために、基材上にシリカなどの含ケイ素系顔料と水系バインダーからなる塗工液を塗布したコートタイプのインクジェット被記録媒体が開示されている。さらに銀塩写真並みの表面光沢性を得るために、インク受容層にキャストを施したり、あるいはインク受容層に吸水性ポリマーを使用することが試みられたが、前者では十分な光沢性が得られず、後者ではシリカなどの無機顔料微粒子からなるインク受容層に比べ、インクの吸収速度が遅いという欠点があった。
【０００５】
そこで、インクの吸収性、光沢性および透明性を高めたものとして、微細なアルミナ水和物を水溶性のバインダーとともに支持体上に塗布したインクジェット用記録シートが提案された。例えば、特開昭６０−２３２９９０号公報には、多孔質のカチオン性アルミナ水和物を含有する塗工層を有する記録紙が開示されている。また、特開平２−２７６６７０号公報、特開平６−４８０１６号公報、特開平６−５５８２９号公報、特開平７−７６１６１号公報、特開平８−２２６０８号公報、特開平１０−４４５８５号公報および特開平１１−３４４８４号公報では、擬ベーマイト構造を有するアルミナ水和物を含有する記録シートが開示されている。特に、特開平７−７６１６１号公報や特開２０００−２３９５７８公報には、擬ベーマイト構造のアルミナゾルと、ホウ酸またはホウ酸塩を含有する記録シートが開示されている。しかしながら、このような無機顔料を含有したインクジェット用記録シートでは、光あるいは大気中の窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾンなどによって記録された画像が退色したり、特定の条件によっては未印字部や白地も黄色く着色することがあった。
【０００６】
このような問題を回避するために、各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などを含有させたインクジェット用記録シートが提案されている。例えば、特開昭５７−７４１９２号公報、特開昭５７−８７９８９号公報および特開昭６０−７２７８５号公報には、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系あるいはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を含有させたインクジェット記録用紙が開示されている。
【０００７】
特開昭６１−１４６５９１号公報にはヒンダードアミン系化合物、特開昭６１−１５４９８９号公報ではヒドラジド系化合物、特開平１−１８６８４号公報ではアンデカン系化合物、特開平１−１１５６７７号公報ではチオエーテル系化合物をそれぞれ含有したインクジェット用記録シートが、特開平６−２８６２９７号公報には鎖式多価カルボン酸を含有したインクジェット用記録シートが、特開平６−３１６１４５号公報には芳香核を持つ有機酸を含有したインクジェット用記録シートがそれぞれ提案されている。
【０００８】
また、特公平４−３４９５３号公報および特開平７−３１４８８３号公報には、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体、チオカルボヒドラジド誘導体などを含有させたインクジェット用記録シートが開示されている。また、特開平８−２５７９６号公報では、チオ尿素誘導体、チオセミカルバジド誘導体およびチオカルボヒドラジド誘導体からの１種類と、ヨウ素、ヨウ化物、ジチオカルバミン酸、チオシアン酸塩およびチオシアン酸エステルからの１種類とをそれぞれ含有させたインクジェット用記録シートが開示されている。しかしながら、このような従来の手段では、高温多湿環境に曝された場合、染料のマイグレーションが発生して画像が滲んでしまうなど、実用的でないのが現状であった。
【０００９】
印字後の染料のマイグレーションを防止する方法としては、３級または４級アンモニウム塩を有するカチオン性ポリマーや、アルキルケテンダイマーあるいはアルケニル無水コハク酸などのサイズ剤をインク受容層中に添加する方法が多く開示されているが、前述した酸化防止剤や光安定剤や紫外線吸収剤をカチオン性ポリマーやサイズ剤と併用すると、マイグレーションの防止効果が無くなったり、画像の退色に関しては効果が無くなるだけではなく、かえって悪化する場合もあり弊害が多い。そのため、染料のマイグレーションと画像の退色や変色を同時に防止することは困難であった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の実態に鑑みてなされたものであり、画像濃度が高く良好な色調とインク吸収性を示し、かつ長期保存における画像の退色および変色が抑制され、かつ染料インクのマイグレーションを同時に改善したインクジェット用記録シートを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、印字品位に優れ長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートを得るために種々検討を重ねた結果、無機顔料と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂を主成分としたインク受容層を有するインクジェット用記録シートにおいて、このインク受容層中に、下記一般式（１）で表される化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物、さらにホウ素化合物を含有させた場合に、前述した課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、基材の少なくとも一方の面に１層以上のインク受容層を設け、該受容層が、バインダーとしての水溶性樹脂および／または水分散性樹脂、無機顔料（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）、およびホウ素化合物（Ｄ）を含有し、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の質量比率が、
４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ・・・・式１、かつ
（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２
であることを特徴とするインクジェット用記録シートを提供する。
【００１３】
【００１４】
上記本発明のインクジェット用記録シートにおいては、無機顔料が、アルミナおよびベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物の少なくとも１種から選ばれること；ホウ素化合物が、ホウ酸またはホウ酸塩であること；および基材が、キャストコート紙、バライタ紙、ポリオレフィン樹脂被覆紙またはフィルムであることが好ましい。
【００１５】
上記インク受容層を設けることにより、本発明のインクジェット用記録シートは、画像濃度や色調、インク吸収性などの印字特性に優れ、長期保存における画像の退色、変色および染料のマイグレーションの少ないインクジェット用記録シートとすることが可能である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明において使用する基材としては、例えば、キャストコート紙、バライタ紙、両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂被覆紙（以下レジンコート紙と記す）などの紙類からなるものまたはフィルムが好ましく使用される。前記フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレートおよびポリカーボネートなどの透明な熱可塑性樹脂フィルムが挙げられる。
【００１７】
また、その他にも、適度のサイジングが施された紙、無サイズ紙、コート紙、無機物の充填または微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）：さらにはガラスまたは金属などからなるシートなどを使用してもよい。また、これら基材とインク受容層との接着強度を向上させるため、基材表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。
【００１８】
本発明において使用する無機顔料としては、インク吸収能が高く、発色性に優れ、高品位の画像が形成可能な無機微粒子であることが好ましい。このような無機微粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、ケイソウ土、アルミナ、コロイダルアルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト構造のアルミナ水和物および擬ベーマイト構造のアルミナ水和物、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、リトポン、ゼオライトなどを挙げることができ、これらを単独あるいは複数種併用することができる。
【００１９】
上記無機微粒子の形態としては、高光沢かつ高透明性のインク受容層を得るために、平均粒径が１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは１６０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲である。無機微粒子の平均粒径が１５０ｎｍより小さい場合、インク吸収性が著しく低下し、吐出量の多いプリンターで印字した際にインクの滲みやビーディングが発生するおそれがある。一方、平均粒径が２５０ｎｍより大きい場合は、インク受容層の透明性が低下するとともに、印字濃度や光沢が低下する場合がある。なお、本発明でいう平均粒子径は動的光散乱法によって測定され、「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察 第１章 光散乱」（共立出版 高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５ Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。
【００２０】
本発明においては、上記顔料とともに、前記一般式（１）で表わされる化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物、およびホウ素化合物を用いてインク受容層を形成することを特徴としている。前記一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１〜Ｒ９は前記と同意義であり、Ｒ１〜Ｒ４がアルキル基である場合は、炭素数１〜１０のものが好ましく、アリール基である場合はフェニル基またはナフチル基が好ましい。これらのアルキル基およびアリール基は何れも未置換でもよいし、置換基を有してもよい。
【００２１】
前記一般式（１）で表わされる化合物としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。まず、Ｒ１〜Ｒ４が、水素原子、アルキル基、アリール基などである化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
また、一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１個が、−ＮＲ５Ｒ６で表わされる基である化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
さらに一般式（１）で表わされる化合物において、Ｒ１およびＲ２の何れか一方とＲ３およびＲ４の何れか一方とが環を形成している化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。
このような一般式（１）で表わされる化合物の使用量は、インク吸収性や、画像の退色および変色防止効果の観点から、無機顔料１００質量部当たり０．１〜２０質量部が好ましい。さらに好ましい範囲は無機顔料１００質量部当たり０．５〜１５質量部であり、この範囲であれば、印字時にインクの滲みやビーディングを生じ難い。
【００２５】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる化合物とともに、ホウ素化合物を使用する。本発明で使用するホウ素化合物とは、ホウ酸もしくはホウ酸塩などのようなホウ素原子を中心とした酸素酸またはその塩であり、具体的には、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００２６】
一般に、ホウ酸は、親水性ポリマーによって形成される皮膜の造膜性、耐水性および皮膜強度を改善するための硬膜剤として使用されている。硬膜剤は、使用するポリマーが持つ反応性基の種類によって様々なものが選択されるが、例えば、ポリビニルアルコール系の樹脂であれば、エポキシ系硬膜剤や、ホウ酸あるいは水溶性アルミニウム塩などの無機系硬膜剤が用いられる。しかし、本発明におけるホウ素化合物の役割は、インクジェット用記録シート中に特に一般式（１）で表わされる化合物とともに含有させた場合に、画像の退色防止効果および変色防止効果を増大することにあり、硬膜剤としての作用に限定した用途とは異なる。
【００２７】
ホウ素化合物（Ｄ）の使用量は、前記画像の退色および変色防止に対する相乗効果と、良好な塗工安定性とを両立させるために、無機顔料１００質量部当たり０．５〜５質量部とすることが好ましい。より好ましくは、無機顔料１００質量部当たり１〜５質量部で、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）に対する混合質量比が、
０．１≦Ｂ／Ｄ≦１５・・・・式３
であることが望ましい。Ｂ／Ｄがこの範囲であれば、画像の退色防止効果および変色防止効果が向上する。
【００２８】
本発明においては、前記一般式（１）で表わされる化合物およびホウ素化合物とともに、カチオン性樹脂を用いてインク受容層を形成するのが好ましい。カチオン性樹脂としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂、ポリビニルピリジニウムハライド、ポリジメチルジアリルアンモニウムクロライド、ポリアクリルアミドのカチオン変性物あるいはアクリルアミドとカチオン性モノマーとの共重合体、ビニルピロリドン系モノマーと他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルオキサゾリドン系モノマーと他の一般的なモノマーとの共重合体、ビニルイミダゾール系モノマーと他の一般的なモノマーとの共重合体などが挙げられる。好ましいのは、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体またはポリアリルアミン酢酸塩重合物であり、本発明で形成するインク受容層の構成において、塗工液の安定性や染料のマイグレーション防止効果に優れている。なお、これらの好ましいカチオン性樹脂は、単独あるいは両者を混合して使用してもよく、さらに上記のその他のカチオン性樹脂を複数混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明で好ましく使用されるアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体は、下記一般式（２）で表されるアクリルアミドとジアリルアミン塩酸塩を構成成分とする共重合体である。式中、ジアリルアミンのモル分率（ｎ）は、一般的には０．１〜０．９９の範囲、好ましくは０．１５〜０．９５の範囲であり、アクリルアミドのモル分率（ｍ）は、一般的には０．０１〜０．９の範囲、好ましくは０．０５〜０．８５の範囲である。ジアリルアミンのモル分率が０．１未満になると、インクジェット記録後の耐水性やマイグレーション防止の効果が充分には発揮されないため、その量を極端に少なくすることはあまり現実的ではない。また、高分子鎖中のモノマー配列としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体およびマルチブロック共重合体などいずれの構造でもよい。
また、本発明で好ましく使用されるポリアリルアミン酢酸塩重合物は、下記一般式（３）で表される構造式を構成単位とするポリアリルアミン誘導体である。
【００３１】
本発明で使用するカチオン性樹脂の重量平均分子量としては特に限定はしないが、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００が望ましい。重量平均分子量が１，０００未満の場合は、記録画像の耐水性が不十分であり、２００，０００を超えると、塗工液の粘性が高くなって塗工液が扱い難い。また、高分子量のカチオン性樹脂は、分子構造的な立体障害により染料分子との結合効率が低下する傾向があり、微量添加した場合の耐水性効果が低い。
【００３２】
上記、本発明に好適なカチオン性樹脂は、一般にインクジェット用記録シートに形成された画像の耐水性を改善する目的で染料固着剤として使用される。このような染料固着剤は、アニオン性の基を持つ染料と塩を形成し、染料を水に対して不溶化するので画像の耐水性が向上する。しかし、本発明のように、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体もしくはポリアリルアミン酢酸塩重合物を、上述した一般式（１）で表される化合物とホウ素化合物が同時に存在するインク受容層に使用した場合、単に、耐水性や染料のマイグレーション防止効果が付与されるだけでなく、画像の退色および変色に対する防止効果をさらに向上させることが可能である。
【００３３】
アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）の使用量は、無機顔料（Ａ）やバインダーとして用いる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量によっても変化するが、概ね、無機顔料１００質量部当たり０．０５〜５質量部の割合で添加することが好ましい。また、本発明で使用する一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）、およびホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比は、下記式２の範囲とすることが好ましい。
（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２
Ｃが（Ｂ／Ｄ）に対して上記範囲にある場合、画像の変退色防止効果はさらに向上し、染料のマイグレーション防止効果にも優れたものが得られる。
【００３４】
さらに、本発明においては、一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体もしくはポリアリルアミン酢酸塩重合物（Ｃ）、およびホウ素化合物（Ｄ）の混合質量比が、（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１（式２）となる範囲において、４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ（式１）、すなわち、Ｂ、Ｃ及びＤの合計量が、無機顔料１００質量部当たり２５質量部以下の割合で添加されることが好ましい。より好ましくは、無機顔料１００質量部当たり（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．６５〜２５質量部の範囲である。（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）の含有量が２５質量部を超える場合、インク受容層を形成するための塗工液粘度の経時変化が大きくなり、塗工安定性が劣る場合がある。また、（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）が０．６５質量部未満では本発明の目的である画像の変退色防止効果とマイグレーションの抑制効果が十分に得られない場合がある。
【００３５】
本発明のインクジェット用記録シートは、以上の成分を含有する塗工液を調製し、該塗工液を基材の表面に塗工してインク受容層を形成することで得られるが、このインク受容層は、前記無機顔料と少量の水溶性樹脂および／または水分散性樹脂から形成される空隙を有するものが好ましい。より微細な空隙が形成できるという点では、無機顔料としてアルミナ、ベーマイト構造若しくは擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を用いるのが好ましい。特に、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上の、アルミナ、ベーマイト構造または擬ベーマイト構造のアルミナ水和物が好ましい。
【００３６】
本発明に用いられるアルミナ水和物としては、下記一般式（４）により表されるものを使用できる。
Ａｌ２Ｏ３−ｎ（ＯＨ）２ｎ・ｍＨ２Ｏ （４）
式中、ｎは０、１、２または３の整数の内のいずれかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の値を表す。ｍＨ２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数でない値をとることができる。また、この種のアルミナ水和物をか焼するとｍは０の値に達することがありうる。
【００３７】
一般にベーマイト構造を示すアルミナ水和物の結晶は、その（０２０）面が巨大平面を形成する層状化合物であり、Ｘ線回折図形に特有の回折ピークを示す。ベーマイト構造としては、完全ベーマイトの他に擬ベーマイトと称する、過剰な水を（０２０）面の層間に含んだ構造を採ることもできる。この擬ベーマイトのＸ線回折図形は完全なベーマイトよりも幅広な回折ピークを示す。完全ベーマイトと擬ベーマイトは明確に区別できるものではないので、以下特に断らない限り、両者を含めてベーマイト構造を示すアルミナ水和物という。
【００３８】
本発明でインクジェット用記録シートに含有されるベーマイト構造を有するアルミナ水和物の製造方法としては、特に限定はされないが、ベーマイト構造をもつアルミナ水和物を製造できる方法であれば、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解またはアルミン酸ナトリウムを加水分解するなどの公知の方法で製造することもできる。
【００３９】
特開昭５６−１２０５０８号公報に開示されているように、Ｘ線回折的に無定形のアルミナ水和物を、水の存在下で５０℃以上で加熱処理することによってベーマイト構造に変えて用いることができる。特に好ましく用いることができる方法は、長鎖のアルミニウムアルコキシドに対して酸を添加して加水分解および解膠を行うことによってアルミナ水和物を得る方法である。
【００４０】
ここで、長鎖のアルミニウムアルコキシドとは、例えば、炭素数が５以上のアルコキシドであり、さらに炭素数１２〜２２のアルコキシドを用いると、後述するようにアルコール分の除去およびアルミナ水和物の形状制御が容易になるため好ましい。
【００４１】
添加する酸としては有機酸および無機酸の中から１種または２種以上を自由に選択して用いることができるが、加水分解の反応効率および得られたアルミナ水和物の形状制御や分散性の点で硝酸が最も好ましい。この工程の後に水熱合成などを行って粒子径を制御することも可能である。硝酸を含むアルミナ水和物分散液を用いて水熱合成を行うと、水溶液中の硝酸がアルミナ水和物表面に硝酸根として取り込まれて、アルミナ水和物の水分散性を向上させることができる。
【００４２】
上記方法には、アルミナヒドロゲルやカチオン性アルミナを製造する方法と比較して、各種イオンなどの不純物が混入しにくいという利点がある。さらに長鎖のアルミニウムアルコキシドは、加水分解後のアルコールが除去し易いため、アルミニウムイソプロポキシドなどの短鎖のアルコキシドを用いる場合と比較して、アルミナ水和物の脱アルコールを完全に行なうことができるという利点がある。
【００４３】
本発明のインクジェット用記録シートは、前記無機顔料、前記一般式（１）で表わされる化合物、前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物、およびホウ素化合物からなる組成物を、必要に応じた量の水溶性樹脂および／または水分散性樹脂および水性媒体とともに混合して塗工液を調製し、これを基材の表面に塗布し乾燥させてインク受容層を形成することで得られる。
【００４４】
本発明のインクジェット用記録シートの構成としては、コート紙およびコートフィルムのように、基材上にインク受容層を設けたもの、基材の表面近傍に塗工液の一部もしくは大部分が含浸されてインク受容層が形成されたもの、あるいは塗工液を基材表面に微量塗工してインク受容層を形成させた構成などが選択できる。本発明では、これらの構成も「基材の表面にインク受容層が形成された」ものとして包含する。
【００４５】
前記塗工液に含有させる水溶性樹脂および／または水分散性樹脂としては、例えば、澱粉、ゼラチン、カゼインおよびそれらの変性物、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、完全または部分ケン化のポリビニルアルコールまたはその変性物（カチオン変性、アニオン変性、シラノール変性など）、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸またはその共重合体、アクリルアミド系樹脂、無水マレイン酸系共重合体、ポリエステル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックスおよびこれらの各種重合体ラテックスにカチオン性基またはアニオン性基を付与した官能基変性重合体ラテックス類などが挙げられる。好ましいのは、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールで、平均重合度が３００〜５，０００のものである。ケン化度は７０〜１００％未満のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。また、これらの水溶性または水分散性樹脂は単独あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４６】
塗工液中の無機顔料と水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の混合質量比は、好ましくは１：１〜３０：１、より好ましくは３：１〜２０：１の範囲である。水溶性樹脂および／または水分散性樹脂の量がこれらの範囲内であれば、形成されたインク受容層のひび割れや粉落ちが発生し難くなり、インク吸収性も良い。
【００４７】
また、塗工液の水性媒体としては、水または水と水に混合可能な有機溶剤との混合溶液であれば特に制限はない。水に混合可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類：エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類：アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：テトラヒドロフランなどのエーテル類が挙げられる。
【００４８】
インク受容層を形成するための塗工液中の固形分濃度は、基材上にインク受容層を形成できる程度の粘度であれば特に制限はないが、塗工液全質量に対して５〜５０質量％が好ましい。固形分濃度が５質量％未満の場合は、インク受容層の膜厚を厚くするのに塗工量を増やす必要があり、乾燥に多くの時間とエネルギーを必要とすることから非経済的となる場合がある。また、５０質量％を越えると塗工液の粘度が高くなり、塗工性が低下する場合がある。
【００４９】
このような塗工液を基材上に塗工する方法としては、スピンコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法、ゲートロールコート法、バーコート法、サイズプレス法、スプレーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、ロッドブレードコート法、リップコート法、スリットダイコート法など、従来より公知の塗工方法を用いることができる。また、必要に応じて塗工後にカレンダーロールなどを用いてインク受容層の表面平滑性を向上させることも可能である。
【００５０】
なお、本発明のインクジェット用記録シートは、レジンコート紙またはフィルムなど平滑度の高いものを基材に用いた場合には、塗工後、特に後加工することなく平滑性の高いインク受容層を形成できるが、銀塩写真並みの光沢性が要求される場合、そのインク受容層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定されるカットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍで測定したとき、０．１μｍ以下であることが好ましい。
【００５１】
塗工液の基材上への塗工量として好ましい範囲は、固形分換算で０．５〜６０ｇ／ｍ２であり、より好ましい範囲は５〜５５ｇ／ｍ２である。塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満の場合は、形成されたインク受容層がインクの水分を十分に吸収できず、インクが流れたり、画像が滲んだりする場合があり、６０ｇ／ｍ２を超えると、乾燥時にインクジェット記録用シートにカールが発生したり、印字性能に期待されるほど顕著な効果が現れない場合がある。
【００５２】
また、前記一般式（１）で表わされる化合物、およびアクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体またはポリアリルアミン酢酸塩重合物を使用する方法としては、以上に説明したように直接塗工液に添加する方法、無機顔料などによりインク受容層が形成されたインクジェット用記録シートに、一般式（１）で表わされる化合物および前記特定のカチオン性樹脂を添加する方法がある。いずれの方法も可能であるが、後者の場合には、予め溶媒に一般式（１）およびカチオン性樹脂を溶解または分散し、この溶液にインクジェット用記録シートを浸漬するか、あるいはオーバーコートすることでインク受容層に添加できる。
【００５３】
本発明のインクジェット用記録シートは、前記基材上にこれらの方法で塗工液を塗工し、熱風乾燥機、熱ドラム、遠赤外線乾燥機などの乾燥装置を用いて乾燥することにより得られる。また、基材上に設けられるインク受容層は、基材の片面もしくは両面に設けることが可能であり、両面の場合は、設けられるインク受容層の組成が、それぞれ同じものでも異なっていてもよい。
【００５４】
また、本発明のインクジェット用記録シートのインク受容層には、インクジェット用記録シートとしての性能を損なわない範囲で、着色染料、着色顔料、分散剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動変性剤、界面活性剤、帯電防止剤、消泡剤、抑泡剤、浸透剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加することもできる。
【００５５】
以上の如き本発明のインクジェット用記録シートが印字品位に優れ、特に長期保存における画像の退色および変色に対し優れた抑制効果を示した理由については明確ではないが、おそらく前記一般式（１）で表わされる化合物とホウ素化合物、および前記アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体もしくはポリアリルアミン酢酸塩重合物との間で何らかの相互作用が生じ、このような効果を発現したものと考えられる。
【００５６】
なお、本発明のインクジェット用記録シートに記録する際に使用するインクは特に限定されないが、色材として染料または顔料を使用し、媒体として水と水溶性有機溶剤との混合物を使用し、該媒体に染料または顔料を溶解または分散させた一般的なインクジェット記録用の水性インクの使用が好ましい。
【００５７】
また、本発明のインクジェット用記録シートに上記インクを付与して画像形成を行う方法としては、インクジェット記録方法が特に好適であり、このインクジェット記録方法としてはインクをノズルより効果的に離脱させて、インクジェット用記録シートにインクを付与し得る方法であればいかなる方法でもよい。特に特開昭５４−５９９３６号公報などに記載されている方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット方式は有効に使用することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下の文中の「部」および「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
本発明におけるインクジェット用記録シートの諸物性の評価については、次の方法により行った。
【００５９】
＜評価１：退色・変色抑制効果＞
インクジェット用記録シートに、インクジェット記録装置（ＢＪＦ９００、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の単色インクによるベタ印字（インク打込み量：１００％）を行い、オゾン暴露試験機（スガ試験機社製、特注品）にて、４０℃・５５％ＲＨの条件下で濃度３ｐｐｍのオゾンに２時間暴露し、印字部の色味変化を目視評価した。各色で色味に差異が認められない場合は「○」、いずれかの色で色味に僅かな差異が認められた場合は「△」、いずれかの色で大きな差異が認められた場合は「×」とした。
【００６０】
＜評価２：マイグレーション防止効果＞
インクジェット記録装置（ＢＪ Ｆ９００、キヤノン（株）製）を用いて、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂｋ）の単色インクによるベタ印字（インク打込み量１００％）を行ったインクジェット用記録シートを、３０℃・８０％ＲＨの環境下に１週間暴露し、染料がマイグレーションする度合いを目視にて評価した。各色ともマイグレーションが起きていないものを「〇」、いずれかの色で僅かにマイグレーションが起きているものを「△」、いずれかの色でマイグレーションの度合いが大きいものを「×」とした。
【００６１】
＜評価３：表面粗さ＞
フォームタリサーフＳ５（テーラーホブソン（株）製）を用いて、ＪＩＳ−Ｂ−０６０１に規定される、カットオフ値０．２５ｍｍ、評価長さ１．２５ｍｍにて、インクジェット用記録シートのインク受容層表面の算術平均粗さＲａ（μｍ）を測定した。
＜評価４：光沢度＞
光沢計（ＶＧ−２０００、日本電色工業（株）製）を用いて、インクジェット用記録シートのインク受容層表面のＪＩＳ−Ｚ−８４７１で規定される７５°鏡面光沢度を測定した。
【００６２】
＜アルミナ水和物分散液の調製＞
米国特許明細書第４，２４２，２７１号に記載された方法で、アルミニウムドデキシドを製造した。次に米国特許明細書第４，２０２，８７０号に記載された方法で、前記アルミニウムドデキシドを加水分解してアルミナスラリーを製造した。このアルミナスラリーを、ベーマイト構造を有するアルミナ水和物固形分が７．７％になるまで水を加えた。この時、アルミナスラリーのｐＨは９．４であり、これに３．９％の硝酸溶液を加えてｐＨを調整した。
【００６３】
次に、オートクレーブを用いて、熟成前ｐＨ：６．０、熟成温度：１５０℃、熟成時間：６時間にて熟成を行ないコロイダルゾルを得た。このコロイダルゾルを入口温度８７℃でスプレードライしてアルミナ水和物粉末としたが、得られた粉末は粒子形状が平板状で、結晶構造がベーマイト構造であるアルミナ水和物であった。さらに、イオン交換水中に、前記ベーマイト構造を有するアルミナ水和物粉末を１７％の濃度で混合することにより、アルミナ水和物分散液Ａを調製した。
【００６４】
＜実施例１＞
前記アルミナ水和物分散液Ａを、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）で２，０００ｒｐｍで５分間攪拌して分散液Ｂを得た。この分散液Ｂ１００部に、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素０．３４０部（アルミナ水和物に対して２％）、３％ホウ酸水溶液２２．６７部（アルミナ水和物に対して４％）およびカチオン性樹脂としてスミレーズレジン１００１（アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体、３０％水溶液、住友化学工業（株）製）を０．５６７部（アルミナ水和物に対して１％）を混合し、これにイオン交換水４５部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２２４、（株）クラレ製）５部を溶解したもの１７．０部を加えて塗工液を調製した。次に、坪量２３４ｇ／ｍ２のレジンコート紙（王子製紙（株）製）を基材とし、この基材上に先程調製した塗工液を乾燥塗布量３０ｇ／ｍ２となるようにダイコートし、これをオーブン（ヤマト科学（株）製）に入れて、１００℃で３０分間乾燥してインク受容層を形成させた。このようにして得られたインクジェット用記録シートを用いて、前記評価１〜４のテストを行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２＞
実施例１において、３％ホウ酸水溶液の量を１１．３３部（アルミナ水和物に対して２％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を０．２８３部（アルミナ水和物に対して０．５％）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６６】
＜実施例３＞
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素を０．１７０部（アルミナ水和物に対して１％）、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を０．０５７部（アルミナ水和物に対して０．１％）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６７】
＜実施例４＞
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素の代わりにチオセミカルバジドを２．５５部（アルミナ水和物に対して１５％）添加し、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を１．７０部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６８】
＜実施例５＞
実施例４において、チセミカルバジドの添加量を１．１９部（アルミナ水和物に対して７％）およびスミレーズレジン１００１の添加量を１．１３部（アルミナ水和物に対して２％）とした以外は実施例４と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００６９】
＜実施例６＞
実施例４において、３％ホウ酸水溶液の量を２８．３３部（アルミナ水和物に対して５％）とした以外は実施例４と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７０】
＜実施例７＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌ（ポリアリルアミン酢酸塩、２５％水溶液、日東紡績（株）製）を０．３４０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７１】
＜実施例８＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌを０．６８０部（アルミナ水和物に対して１％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７２】
＜実施例９＞
実施例２において、３％ホウ酸水溶液の量を５．６７部（アルミナ水和物に対して１％）とし、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌを３．０６部（アルミナ水和物に対して４．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７３】
＜実施例１０＞
実施例２において、新たにＰＡＡ−ＣＨ３ＣＯ２Ｈ−Ｌを０．３４０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００７４】
＜比較例１＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７５】
＜比較例２＞
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７６】
＜比較例３＞
実施例２において、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素とスミレーズレジン１００１を添加しなかった以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７７】
＜比較例４＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＡ−ＨＣｌ−３Ｌ（ポリアリルアミン塩酸塩重合物、５０％水溶液、日東紡績（株）製）を０．１７０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７８】
＜比較例５＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにサンフィックス４１４（ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド系重縮合物、５０％水溶液、三洋化成工業（株）製）を０．１７０部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００７９】
＜比較例６＞
実施例２において、スミレーズレジン１００１の代わりにＰＡＳ−Ｍ−１（ジアリルメチルアミン塩酸塩重合物、６０％水溶液、日東紡績（株）製）を０．１４２部（アルミナ水和物に対して０．５％）添加した以外は、実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００８０】
＜比較例７＞
実施例２において、ホウ酸を添加しなかった以外は実施例２と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に記す。
【００８１】
＜比較例８＞
実施例４においてチオセミカルバジドの添加量を３．４０部（アルミナ水和物に対して２０％）、３％ホウ酸水溶液の量を１７．０部（アルミナ水和物に対して３％）とした以外は実施例４と同様にしてインクジェット用記録シートを作製し、評価テストを行った。結果を表１に示す。
【００８２】
以上の実施例および比較例から明らかなように、一般式（１）で表される化合物、特定のカチオン性樹脂およびホウ素化合物をインク受容層に含有させた本発明のインクジェット用記録シートは、オゾンによる画像の変色および退色が効果的に抑えられ、室内における画像堅牢性に優れるものであった。また、同時に、高温高湿環境下における染料のマイグレーションも防止され、記録画像の長期保存性に優れたものであった。さらに、本発明のインク受容層の構成と、基材としてレジンコート紙またはフィルムなど平滑度の高いものを用いた場合、特に塗工後に後加工することなく平滑性の高い表面を得ることが可能であった。
【００８４】
【発明の効果】
インク受容層に一般式（１）で表される化合物、アクリルアミド−ジアリルアミン塩酸塩共重合体および／またはポリアリルアミン酢酸塩重合物およびホウ素化合物を特定の比率で含有させることで、印字品位に優れ、長期保存における画像の退色および変色と印字後の染料のマイグレーションが抑制されたインクジェット用記録シートを提供することができた。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet suitable for recording with ink, particularly when applied to a printer or a plotter utilizing an ink jet recording method, has excellent printing characteristics, discoloration of images in long-term storage, discoloration and dye after printing. The present invention relates to an inkjet recording sheet in which migration of ink is suppressed.
[0002]
[Prior art]
The ink jet recording method is a recording method for recording an image, a character, or the like by flying fine droplets of ink according to various operating principles and attaching the droplets to a recording medium such as paper. In addition, the ink jet recording system is characterized in that it has excellent high-speed printing properties, low noise, and flexibility in recording patterns, can easily perform multicolor printing, and does not require development and image fixing. In particular, an image formed by the multi-color ink jet method can obtain a record comparable to multi-color printing by a plate making method or printing by a color photographic method. In recent years, it has been rapidly popularized as an image recording device for various information devices, because it has an advantage that printing cost is lower than printing technology and photographic technology. For example, it is being widely applied to fields that require full-color image recording, such as the output of image design in the design industry, the production of color printing plates in the printing field where photographic quality is required, and signs and product samples that are frequently replaced. is there.
[0003]
In such an ink jet recording system, recording apparatuses and recording methods have been improved in order to improve recording characteristics such as high-speed recording, high-definition recording, and full-color recording. Advanced characteristics have been required. In other words, in order to obtain high-resolution and high-quality recorded images comparable to silver halide photographs,
(1) The density of print dots is high, and vivid and bright colors can be obtained;
(2) high contrast;
(3) having high ink absorbency so that ink does not flow out or bleed even when print dots overlap;
(4) The print dot shape is close to a perfect circle without spreading the ink in the horizontal direction more than necessary;
(5) The periphery of the dot is smooth and not blurred,
And so on.
[0004]
Several proposals have hitherto been made for these requirements. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-53012 discloses a general paper type ink jet recording paper in which a paint for surface processing is thinly applied to a low-size base paper to increase the ink absorbency. JP-A-55-51583, JP-A-59-230787 and JP-A-64-11877 disclose the reproducibility of the dot shape, density or color tone which has been a drawback of the general paper type. In order to improve the above, there is disclosed a coat type ink jet recording medium in which a coating liquid comprising a silicon-containing pigment such as silica and an aqueous binder is applied on a substrate. Furthermore, in order to obtain a surface gloss comparable to that of silver salt photographs, it was attempted to cast the ink receiving layer or to use a water-absorbing polymer for the ink receiving layer, but the former provided sufficient gloss. On the other hand, the latter has a disadvantage that the ink absorption rate is slower than that of the ink receiving layer made of fine particles of inorganic pigment such as silica.
[0005]
In view of this, an ink jet recording sheet in which fine alumina hydrate is applied on a support together with a water-soluble binder has been proposed as a material having improved ink absorbency, glossiness and transparency. For example, JP-A-60-232990 discloses a recording paper having a coating layer containing a porous cationic alumina hydrate. In addition, JP-A-2-276670, JP-A-6-48016, JP-A-6-55829, JP-A-7-76161, JP-A-8-22608, JP-A-10-44585 and JP-A-11-34484 discloses a recording sheet containing alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure. In particular, JP-A-7-76161 and JP-A-2000-239578 disclose a recording sheet containing an alumina sol having a pseudo-boehmite structure and boric acid or borate. However, in an inkjet recording sheet containing such an inorganic pigment, an image recorded by light or atmospheric nitrogen oxides, sulfur oxides, ozone, or the like may be discolored, or may have an unprinted portion or The white background was sometimes colored yellow.
[0006]
In order to avoid such problems, ink jet recording sheets containing various antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and the like have been proposed. For example, JP-A-57-74192, JP-A-57-87989 and JP-A-60-72785 contain a phenolic antioxidant, a benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber. Inkjet recording paper is disclosed.
[0007]
JP-A-61-146591 discloses a hindered amine compound, JP-A-61-154889 discloses a hydrazide-based compound, JP-A-1-18684 discloses an andecane-based compound, and JP-A-1-115677 discloses a thioether-based compound. JP-A-6-286297 discloses an inkjet recording sheet containing a chain polycarboxylic acid, and JP-A-6-316145 discloses an organic acid having an aromatic nucleus. Included inkjet recording sheets have been proposed.
[0008]
JP-B-4-34953 and JP-A-7-314883 disclose an inkjet recording sheet containing a thiourea derivative, a thiosemicarbazide derivative, a thiocarbohydrazide derivative and the like. JP-A-8-25796 discloses that one type of thiourea derivative, thiosemicarbazide derivative and thiocarbohydrazide derivative and one type of iodine, iodide, dithiocarbamic acid, thiocyanate and thiocyanate are used. An ink jet recording sheet containing each of them is disclosed. However, such conventional means are impractical at present, for example, when exposed to a high-temperature and high-humidity environment, dye migration occurs and an image blurs.
[0009]
As a method for preventing migration of the dye after printing, a method of adding a cationic polymer having a tertiary or quaternary ammonium salt or a sizing agent such as an alkyl ketene dimer or an alkenyl succinic anhydride to the ink receiving layer is often used. Although disclosed, when the above-described antioxidant, light stabilizer, or ultraviolet absorber is used in combination with the cationic polymer or the sizing agent, the effect of preventing migration is lost, and not only the effect of fading of the image is lost, but also On the contrary, it may worsen, and there are many adverse effects. Therefore, it has been difficult to simultaneously prevent the migration of the dye and the fading or discoloration of the image.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, has a high image density, exhibits a good color tone and ink absorbency, and suppresses fading and discoloration of an image during long-term storage, and simultaneously performs migration of a dye ink. It is an object of the present invention to provide an improved ink jet recording sheet.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted various studies to obtain an ink jet recording sheet having excellent print quality and suppressed image fading, discoloration, and dye migration during long-term storage. As a result, the inorganic pigment and the water-soluble resin and / or In an ink jet recording sheet having an ink receiving layer containing a water-dispersible resin as a main component, a compound represented by the following general formula (1), an acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or The inventors have found that the above-mentioned problem can be solved when a polyallylamine acetate polymer and a boron compound are further contained, and have completed the present invention.
[0012]
That is, the present invention provides one or more ink receiving layers on at least one surface of a base material, wherein the receiving layer comprises a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin as a binder, an inorganic pigment (A), It contains a compound (B) represented by the general formula (1), an acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or a polyallylamine acetate polymer (C), and a boron compound (D); The mass ratio of (B), (C) and (D) is
4 × (B + C + D) ≦ A: Expression 1 and
(B / D): C = 0.1: 5 to 15: 0.1...
The present invention provides an ink jet recording sheet.
[0013]
[0014]
In the inkjet recording sheet of the present invention, the inorganic pigment is selected from at least one of alumina and alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure; and the boron compound is boric acid or borate. And the substrate is preferably cast coated paper, baryta paper, polyolefin resin coated paper or film.
[0015]
By providing the ink receiving layer, the ink jet recording sheet of the present invention has excellent printing characteristics such as image density, color tone, and ink absorbability, and ink jet recording with less discoloration, discoloration, and dye migration of an image during long-term storage. It can be a sheet.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.
Examples of the base material used in the present invention include, for example, papers or films such as cast-coated paper, baryta paper, and resin-coated paper coated on both sides with a resin such as polyolefin (hereinafter referred to as resin-coated paper). It is preferably used. Examples of the film include transparent thermoplastic resin films such as polyethylene, polypropylene, polyester, polylactic acid, polystyrene, polyacetate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, and polycarbonate.
[0017]
In addition, other sheet-like materials (such as synthetic paper) made of a suitably sized paper, unsized paper, coated paper, and a film opaque by filling with an inorganic substance or fine foaming: furthermore, glass or A sheet made of metal or the like may be used. In order to improve the adhesive strength between the substrate and the ink receiving layer, the surface of the substrate may be subjected to a corona discharge treatment or various undercoat treatments.
[0018]
As the inorganic pigment used in the present invention, it is preferable to use inorganic fine particles having a high ink absorbing ability, excellent color developing properties, and capable of forming a high-quality image. As such inorganic fine particles, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, clay, talc, hydrotalcite, aluminum silicate, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, alumina, colloidal alumina, aluminum hydroxide, boehmite structure Alumina hydrate and alumina hydrate having a pseudo-boehmite structure, synthetic amorphous silica, colloidal silica, lithopone, zeolite and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of plural kinds.
[0019]
The form of the inorganic fine particles is preferably in the range of 150 nm to 250 nm, more preferably in the range of 160 nm to 230 nm, in order to obtain a highly glossy and highly transparent ink receiving layer. When the average particle size of the inorganic fine particles is smaller than 150 nm, the ink absorbency is significantly reduced, and there is a possibility that ink bleeding or beading may occur when printing is performed with a printer having a large discharge amount. On the other hand, when the average particle diameter is larger than 250 nm, the transparency of the ink receiving layer is reduced, and the print density and gloss may be reduced. The average particle diameter in the present invention is measured by a dynamic light scattering method, and is described in “Structure (2) Scattering Experiment and Morphological Observation of Polymer, Chapter 1 Light Scattering” (edited by Kyoritsu Shuppan Polymer Society) or J. Amer. Chem. Phys. , 70 (B), 15 ApI. , 3965 (1979).
[0020]
In the present invention, an ink receiving layer is formed by using a compound represented by the general formula (1), an acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or a polyallylamine acetate polymer together with the above pigment, and a boron compound. It is characterized by: In the compound represented by the general formula (1), R 1 ~ R 9 Is as defined above, and R 1 ~ R 4 Is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group. Any of these alkyl groups and aryl groups may be unsubstituted or may have a substituent.
[0021]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include the following. First, R 1 ~ R 4 Examples of compounds in which is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group and the like include the following.
In the general formula (1), R 1 ~ R 4 At least one of -NR 5 R 6 As the compound which is a group represented by, for example, the following compounds may be mentioned.
Further, in the compound represented by the general formula (1), R 1 And R 2 Any one of and R 3 And R 4 Examples of the compound forming a ring with either one of the following include the following.
The amount of the compound represented by the general formula (1) is preferably from 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic pigment from the viewpoints of ink absorbency and effects of preventing fading and discoloration of an image. A more preferred range is 0.5 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic pigment, and within this range, bleeding or beading of the ink during printing is unlikely to occur.
[0025]
In the present invention, a boron compound is used together with the compound represented by the general formula (1). The boron compound used in the present invention is an oxygen acid or a salt thereof centered on a boron atom such as boric acid or borate, and specifically, for example, orthoboric acid, metaboric acid, hypoboric acid , Tetraboric acid, pentaboric acid and salts thereof.
[0026]
Generally, boric acid is used as a hardening agent for improving the film forming property, water resistance and film strength of a film formed by a hydrophilic polymer. Various hardening agents are selected depending on the type of the reactive group of the polymer used. For example, in the case of a polyvinyl alcohol-based resin, an epoxy hardening agent, boric acid, or a water-soluble aluminum salt is used. Inorganic hardeners such as are used. However, the role of the boron compound in the present invention is to increase the effect of preventing discoloration and discoloration of an image when the boron compound is contained together with the compound represented by the general formula (1) in an ink jet recording sheet. This is different from the use limited to the action as a hardener.
[0027]
The amount of the boron compound (D) used is 0.5 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic pigment in order to achieve both a synergistic effect for preventing fading and discoloration of the image and good coating stability. Is preferred. More preferably, the mixing mass ratio with respect to the compound (B) represented by the general formula (1) is 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic pigment.
0.1 ≦ B / D ≦ 15 Expression 3
It is desirable that When B / D is in this range, the effect of preventing fading and discoloration of an image is improved.
[0028]
In the present invention, it is preferable to form the ink receiving layer using a cationic resin together with the compound represented by the general formula (1) and the boron compound. Examples of the cationic resin include, for example, polyallylamine, polyamine sulfone, polyvinylamine, polyethyleneimine, polyamide epichlorohydrin resin, polyvinylpyridinium halide, polydimethyldiallylammonium chloride, a cationically modified product of polyacrylamide or a copolymer of acrylamide and a cationic monomer. Copolymers, copolymers of vinylpyrrolidone monomers with other common monomers, copolymers of vinyloxazolidone monomers with other common monomers, copolymers of vinylimidazole monomers with other common monomers And polymers. Preferred is an acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer or a polyallylamine acetate polymer, which is excellent in the stability of the coating liquid and the effect of preventing migration of the dye in the constitution of the ink receiving layer formed in the present invention. . In addition, these preferable cationic resins may be used alone or as a mixture of both, and a plurality of the above-mentioned other cationic resins may be mixed and used.
[0029]
The acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer preferably used in the present invention is a copolymer containing acrylamide represented by the following general formula (2) and diallylamine hydrochloride as constituent components. In the formula, the mole fraction (n) of diallylamine is generally in the range of 0.1 to 0.99, preferably in the range of 0.15 to 0.95, and the mole fraction (m) of acrylamide is , Generally in the range of 0.01 to 0.9, preferably in the range of 0.05 to 0.85. If the molar fraction of diallylamine is less than 0.1, the water resistance after inkjet recording and the effect of preventing migration are not sufficiently exhibited, so that it is not practical to extremely reduce the amount. Further, the monomer sequence in the polymer chain may have any structure such as a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a multi-block copolymer.
The polyallylamine acetate polymer preferably used in the present invention is a polyallylamine derivative having a structural unit represented by the following general formula (3) as a constituent unit.
[0031]
The weight average molecular weight of the cationic resin used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is less than 1,000, the water resistance of the recorded image is insufficient, and when it exceeds 200,000, the viscosity of the coating liquid becomes high and the coating liquid is difficult to handle. In addition, a high molecular weight cationic resin tends to decrease the binding efficiency with a dye molecule due to steric hindrance in molecular structure, and has a low water resistance effect when added in a small amount.
[0032]
The cationic resin suitable for the present invention is generally used as a dye fixing agent for the purpose of improving the water resistance of an image formed on an ink jet recording sheet. Such a dye fixing agent forms a salt with a dye having an anionic group, and insolubilizes the dye in water, thereby improving the water resistance of an image. However, as in the present invention, an acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer or a polyallylamine acetate polymer was used for the ink receiving layer in which the compound represented by the above general formula (1) and the boron compound were present simultaneously. In this case, not only the water resistance and the effect of preventing the migration of the dye are imparted, but also the effect of preventing the image from fading and discoloration can be further improved.
[0033]
The amount of the acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or the polyallylamine acetate polymer (C) varies depending on the amounts of the inorganic pigment (A) and the water-soluble resin and / or water-dispersible resin used as a binder. However, it is preferable to add them in a proportion of generally 0.05 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic pigment. Further, a mixture of the compound (B) represented by the general formula (1), the acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or the polyallylamine acetate polymer (C), and the boron compound (D) used in the present invention. The mass ratio is preferably in the range of the following formula 2.
(B / D): C = 0.1: 5 to 15: 0.1...
When C is within the above range with respect to (B / D), the effect of preventing discoloration and fading of an image is further improved, and an excellent effect of preventing migration of a dye is obtained.
[0034]
Furthermore, in the present invention, the mixing mass ratio of the compound (B) represented by the general formula (1), the acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer or the polyallylamine acetate polymer (C), and the boron compound (D) Is within the range of (B / D): C = 0.1: 5 to 15: 0.1 (Equation 2), that is, 4 × (B + C + D) ≦ A (Equation 1), ie, B, C, and D It is preferable that the total amount is added at a ratio of 25 parts by mass or less per 100 parts by mass of the inorganic pigment. More preferably, (B + C + D) is in the range of 0.65 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of the inorganic pigment. When the content of (B + C + D) exceeds 25 parts by mass, the viscosity of the coating liquid for forming the ink receiving layer changes with time, and the coating stability may be poor. If (B + C + D) is less than 0.65 parts by mass, the effect of preventing discoloration and fading of an image and the effect of suppressing migration, which are the objects of the present invention, may not be sufficiently obtained.
[0035]
The ink-jet recording sheet of the present invention is obtained by preparing a coating liquid containing the above components, and coating the coating liquid on the surface of a substrate to form an ink receiving layer. The receiving layer preferably has a void formed by the inorganic pigment and a small amount of a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin. From the viewpoint that finer voids can be formed, it is preferable to use alumina, alumina hydrate having a boehmite structure or a pseudo-boehmite structure as the inorganic pigment. In particular, the BET specific surface area is 50 m 2 / G or more of alumina hydrate having alumina, boehmite structure or pseudo-boehmite structure is preferred.
[0036]
As the alumina hydrate used in the present invention, those represented by the following general formula (4) can be used.
Al 2 O 3-n (OH) 2n ・ MH 2 O (4)
In the formula, n represents any one of the integers 0, 1, 2, and 3, and m represents a value of 0 to 10, preferably 0 to 5. mH 2 Since O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of a crystal lattice, m can take a non-integer value. Also, when this type of alumina hydrate is calcined, m can reach a value of 0.
[0037]
In general, the crystal of alumina hydrate having a boehmite structure is a layered compound whose (020) plane forms a giant plane, and shows a unique diffraction peak in an X-ray diffraction pattern. As the boehmite structure, in addition to complete boehmite, a structure called excessive boehmite, which contains excess water between layers on the (020) plane, can also be employed. The X-ray diffraction pattern of this pseudo-boehmite shows a broader diffraction peak than perfect boehmite. Since complete boehmite and pseudo-boehmite cannot be clearly distinguished, hereinafter, unless otherwise specified, they are referred to as alumina hydrate showing a boehmite structure including both.
[0038]
The method for producing the alumina hydrate having a boehmite structure contained in the ink jet recording sheet according to the present invention is not particularly limited, but any method capable of producing an alumina hydrate having a boehmite structure, for example, aluminum It can also be produced by a known method such as hydrolysis of alkoxide or hydrolysis of sodium aluminate.
[0039]
As disclosed in JP-A-56-120508, an amorphous alumina hydrate which is X-ray diffractive is used in the form of a boehmite structure by heat treatment at 50 ° C. or more in the presence of water. be able to. A method that can be particularly preferably used is a method in which an acid is added to a long-chain aluminum alkoxide to carry out hydrolysis and peptization to obtain an alumina hydrate.
[0040]
Here, the long-chain aluminum alkoxide is, for example, an alkoxide having 5 or more carbon atoms. When an alkoxide having 12 to 22 carbon atoms is used, the removal of alcohol and the shape of alumina hydrate will be described later. It is preferable because control becomes easy.
[0041]
As the acid to be added, one or more of an organic acid and an inorganic acid can be freely selected and used, but the reaction efficiency of the hydrolysis and the shape control and dispersibility of the obtained alumina hydrate can be used. In view of this, nitric acid is most preferred. After this step, it is also possible to control the particle size by performing hydrothermal synthesis or the like. When hydrothermal synthesis is performed using an alumina hydrate dispersion containing nitric acid, nitric acid in the aqueous solution is incorporated as nitrate groups on the surface of the alumina hydrate, and the water dispersibility of the alumina hydrate can be improved. it can.
[0042]
The above method has an advantage that impurities such as various ions are less likely to be mixed as compared with a method for producing alumina hydrogel or cationic alumina. Further, since the long-chain aluminum alkoxide easily removes the alcohol after hydrolysis, it is possible to completely remove the alcohol from the alumina hydrate in comparison with the case where a short-chain alkoxide such as aluminum isopropoxide is used. There is an advantage that you can.
[0043]
The inkjet recording sheet of the present invention is a composition comprising the inorganic pigment, the compound represented by the general formula (1), the acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or polyallylamine acetate polymer, and a boron compound. Is mixed with a necessary amount of a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin and an aqueous medium to prepare a coating liquid, which is applied to the surface of a substrate and dried to form an ink receiving layer. It can be obtained by:
[0044]
The configuration of the ink jet recording sheet of the present invention includes a substrate provided with an ink receiving layer on a substrate, such as a coated paper and a coated film, and a part or most of a coating liquid impregnated near the surface of the substrate. The ink receiving layer may be formed by applying a coating liquid to the surface of the base material to form an ink receiving layer. In the present invention, these configurations are also included as “the ink receiving layer is formed on the surface of the substrate”.
[0045]
Examples of the water-soluble resin and / or water-dispersible resin to be contained in the coating liquid include starch, gelatin, casein and modified products thereof, cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose; Polyvinyl alcohol or modified products thereof (cation-modified, anion-modified, silanol-modified, etc.), urea resin, melamine resin, epoxy resin, epichlorohydrin resin, polyurethane resin, polyethyleneimine resin, polyamide resin, polyvinylpyrrolidone Resin, polyvinyl butyral resin, poly (meth) acrylic acid or its copolymer, acrylamide resin, maleic anhydride copolymer, polyester resin, SBR latex, NBR latex, Methacrylate-butadiene copolymer latex, acrylic polymer latex such as acrylate copolymer, vinyl polymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and cationic groups or anions on these various polymer latexes. Functional group-modified polymer latexes having a functional group. Preferred is polyvinyl alcohol obtained by hydrolyzing polyvinyl acetate and having an average degree of polymerization of 300 to 5,000. The saponification degree is preferably from 70 to less than 100%, particularly preferably from 80 to 99.5%. These water-soluble or water-dispersible resins can be used alone or as a mixture of two or more.
[0046]
The mixing mass ratio of the inorganic pigment and the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin in the coating liquid is preferably in the range of 1: 1 to 30: 1, more preferably 3: 1 to 20: 1. When the amount of the water-soluble resin and / or the water-dispersible resin is within these ranges, the formed ink receiving layer is less likely to crack or fall off, and has good ink absorbency.
[0047]
The aqueous medium of the coating liquid is not particularly limited as long as it is water or a mixed solution of water and an organic solvent that can be mixed with water. Examples of water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and propanol: lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether: ketones such as acetone and methyl ethyl ketone: tetrahydrofuran Ethers.
[0048]
The solid content concentration in the coating liquid for forming the ink receiving layer is not particularly limited as long as the viscosity is such that the ink receiving layer can be formed on the substrate, but is 5 to 5% based on the total mass of the coating liquid. 50% by mass is preferred. When the solid content concentration is less than 5% by mass, it is necessary to increase the coating amount to increase the thickness of the ink receiving layer, and it becomes uneconomical because much time and energy are required for drying. There are cases. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the viscosity of the coating liquid may increase, and the coating properties may be reduced.
[0049]
Examples of the method for applying such a coating liquid on a substrate include a spin coating method, a roll coating method, a blade coating method, an air knife coating method, a gate roll coating method, a bar coating method, a size press method, and a spray coating method. Conventionally known coating methods such as a gravure coating method, a curtain coating method, a rod blade coating method, a lip coating method, and a slit die coating method can be used. If necessary, the surface smoothness of the ink receiving layer can be improved by using a calender roll or the like after coating.
[0050]
Incidentally, the ink jet recording sheet of the present invention, when using a substrate having a high degree of smoothness such as resin-coated paper or film, after coating, the ink receiving layer having a high smoothness without particularly post-processing. Although it can be formed, when glossiness equivalent to that of a silver halide photograph is required, the arithmetic average roughness (Ra) of the surface of the ink receiving layer is a cutoff value of 0.25 mm specified by JIS-B-0601, and an evaluation length. When measured at a thickness of 1.25 mm, it is preferably 0.1 μm or less.
[0051]
A preferable range of the coating amount of the coating liquid on the substrate is 0.5 to 60 g / m in terms of solid content. 2 And a more preferred range is 5 to 55 g / m. 2 It is. 0.5 g / m coating amount 2 If it is less than 60 g / m2, the formed ink receiving layer may not sufficiently absorb the water of the ink, and the ink may flow or the image may bleed. 2 If it exceeds 2,000, curling may occur in the ink jet recording sheet during drying, or a remarkable effect may not be exhibited as expected in printing performance.
[0052]
As the method of using the compound represented by the general formula (1), and the acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer or the polyallylamine acetate polymer, a method of directly adding the compound to the coating liquid as described above. There is a method of adding the compound represented by the general formula (1) and the specific cationic resin to an ink jet recording sheet having an ink receiving layer formed of an inorganic pigment or the like. Either method is possible, but in the latter case, the general formula (1) and the cationic resin are dissolved or dispersed in a solvent in advance, and the inkjet recording sheet is immersed in this solution or overcoated. Can be added to the ink receiving layer.
[0053]
The ink jet recording sheet of the present invention is obtained by applying a coating liquid on the base material by these methods and drying using a drying device such as a hot-air dryer, a hot drum, or a far-infrared dryer. . Further, the ink receiving layer provided on the substrate can be provided on one side or both sides of the substrate, and in the case of both sides, the composition of the provided ink receiving layer may be the same or different. .
[0054]
In the ink receiving layer of the inkjet recording sheet of the present invention, a coloring dye, a coloring pigment, a dispersant, a thickener, a pH adjuster, a lubricant, a fluid, or the like, as long as the performance of the inkjet recording sheet is not impaired. Modifiers, surfactants, antistatic agents, defoamers, defoamers, penetrants, optical brighteners, ultraviolet absorbers, antioxidants and the like can also be added.
[0055]
It is not clear why the ink jet recording sheet of the present invention is excellent in print quality as described above, and in particular, has an excellent effect of suppressing fading and discoloration of an image during long-term storage. It is probable that some interaction occurred between the compound represented, the boron compound, and the acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer or polyallylamine acetate polymer, and such an effect was exhibited.
[0056]
The ink used for recording on the inkjet recording sheet of the present invention is not particularly limited, but a dye or pigment is used as a coloring material, and a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used as a medium. It is preferable to use a general aqueous ink for inkjet recording in which a dye or pigment is dissolved or dispersed.
[0057]
In addition, as a method of forming an image by applying the ink to the inkjet recording sheet of the present invention, an inkjet recording method is particularly suitable, and as the inkjet recording method, the ink is effectively separated from the nozzles, Any method may be used as long as it can apply ink to the inkjet recording sheet. In particular, according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-59936, the ink subjected to the action of thermal energy causes a sudden volume change, and the ink is ejected from the nozzle by the action force due to this state change. Can be used effectively.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the following description, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
Various physical properties of the ink jet recording sheet of the present invention were evaluated by the following methods.
[0059]
<Evaluation 1: Discoloration / discoloration suppression effect>
Using an inkjet recording apparatus (BJF900, manufactured by Canon Inc.), solid printing (monochrome ink) using a single color ink of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) on an inkjet recording sheet. Amount: 100%) and exposed to ozone at a concentration of 3 ppm for 2 hours at 40 ° C. and 55% RH for 2 hours using an ozone exposure tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The changes were evaluated visually. If there is no difference in the color of each color, "○"; if there is a slight difference in the color of any color, "△"; if there is a large difference in any color, “×” was assigned.
[0060]
<Evaluation 2: Migration prevention effect>
Using an ink jet recording apparatus (BJ F900, manufactured by Canon Inc.), solid printing (100% ink ejection amount) with monochromatic inks of yellow (Y), magenta (M), cyan (C) and black (Bk) was performed. The performed inkjet recording sheet was exposed to an environment of 30 ° C. and 80% RH for one week, and the degree of migration of the dye was visually evaluated. In each of the colors, "〇" indicates that no migration has occurred, "も の" indicates that any migration has occurred slightly, and "x" indicates any of the colors has a high degree of migration.
[0061]
<Evaluation 3: Surface roughness>
An ink-receiving layer of an inkjet recording sheet having a cut-off value of 0.25 mm and an evaluation length of 1.25 mm specified by JIS-B-0601 using Form Talysurf S5 (manufactured by Taylor Hobson KK). The arithmetic average roughness Ra (μm) of the surface was measured.
<Evaluation 4: Glossiness>
Using a gloss meter (VG-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the 75 ° specular gloss of the surface of the ink receiving layer of the ink jet recording sheet specified by JIS-Z-8471 was measured.
[0062]
<Preparation of alumina hydrate dispersion>
Aluminum dodexide was prepared by the method described in U.S. Pat. No. 4,242,271. Next, the aluminum dodexide was hydrolyzed to produce an alumina slurry by the method described in U.S. Pat. No. 4,202,870. Water was added to the alumina slurry until the alumina hydrate having a boehmite structure had a solid content of 7.7%. At this time, the pH of the alumina slurry was 9.4, and a 3.9% nitric acid solution was added thereto to adjust the pH.
[0063]
Next, using an autoclave, aging was performed at pH before aging: 6.0, aging temperature: 150 ° C, and aging time: 6 hours to obtain a colloidal sol. The colloidal sol was spray-dried at an inlet temperature of 87 ° C. to obtain an alumina hydrate powder. The obtained powder was an alumina hydrate having a flat particle shape and a boehmite crystal structure. Further, alumina hydrate dispersion liquid A was prepared by mixing the alumina hydrate powder having the boehmite structure at a concentration of 17% in ion-exchanged water.
[0064]
<Example 1>
The alumina hydrate dispersion A was stirred with a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) at 2,000 rpm for 5 minutes to obtain a dispersion B. To 100 parts of this dispersion B, 0.340 parts of N, N'-diethylthiourea (2% based on alumina hydrate) and 22.67 parts of a 3% boric acid aqueous solution (4% based on alumina hydrate) And 0.567 parts (1% based on alumina hydrate) of Sumirezu Resin 1001 (acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer, 30% aqueous solution, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as a cationic resin were mixed. Then, 17.0 parts of a solution obtained by dissolving 5 parts of polyvinyl alcohol (PVA-224, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) in 45 parts of ion-exchanged water was added to prepare a coating liquid. Next, 234 g / m basis weight 2 Resin coated paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) as a base material, and the coating solution prepared above is dried on the base material at a dry coating amount of 30 g / m 2. 2 This was placed in an oven (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) and dried at 100 ° C. for 30 minutes to form an ink receiving layer. The tests of Evaluations 1 to 4 above were performed using the ink jet recording sheet thus obtained. Table 1 shows the results.
[0065]
<Example 2>
In Example 1, the amount of the 3% boric acid aqueous solution was 11.33 parts (2% based on alumina hydrate), and the amount of Sumireze resin 1001 was 0.283 parts (0% based on alumina hydrate). The same procedure as in Example 1 was carried out except that the recording sheet was 0.5%), and an evaluation test was conducted. Table 1 shows the results.
[0066]
<Example 3>
In Example 1, 0.170 parts of N, N'-dimethylthiourea (1% based on alumina hydrate) was used instead of N, N'-diethylthiourea, and the amount of 3% boric acid aqueous solution was 5.67. Parts (1% based on alumina hydrate) and 0.057 parts (0.1% based on alumina hydrate) of Sumireze resin 1001 were added in the same manner as in Example 1. An ink jet recording sheet was prepared and an evaluation test was performed. Table 1 shows the results.
[0067]
<Example 4>
In Example 1, 2.55 parts (15% based on alumina hydrate) of thiosemicarbazide was added instead of N, N'-diethylthiourea, and the amount of a 3% aqueous boric acid solution was changed to 5.67 parts (alumina). (1% based on the hydrate) and 1.70 parts (3% based on the alumina hydrate) of Sumireze Resin 1001 were added in the same manner as in Example 1 except that the ink-jet recording sheet was used. They were fabricated and evaluated. Table 1 shows the results.
[0068]
<Example 5>
In Example 4, the addition amount of tisemicarbazide was 1.19 parts (7% based on alumina hydrate) and the addition amount of Sumireze resin 1001 was 1.13 parts (2% based on alumina hydrate). An ink jet recording sheet was prepared and an evaluation test was performed in the same manner as in Example 4 except for the above. Table 1 shows the results.
[0069]
<Example 6>
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of the 3% aqueous boric acid solution was changed to 28.33 parts (5% based on alumina hydrate). went. Table 1 shows the results.
[0070]
<Example 7>
In Example 2, PAA-CH was used instead of Sumirezu Resin 1001. 3 CO 2 HL (polyallylamine acetate, 25% aqueous solution, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was added in the same manner as in Example 2 except that 0.340 parts (0.5% based on alumina hydrate) was added. An ink jet recording sheet was prepared and an evaluation test was performed. Table 1 shows the results.
[0071]
Example 8
In Example 2, PAA-CH was used instead of Sumirezu Resin 1001. 3 CO 2 An ink jet recording sheet was prepared and subjected to an evaluation test in the same manner as in Example 2 except that 0.680 parts (1% based on alumina hydrate) of HL was added. Table 1 shows the results.
[0072]
<Example 9>
In Example 2, the amount of the 3% boric acid aqueous solution was set to 5.67 parts (1% based on alumina hydrate), and PAA-CH was used instead of Sumireze resin 1001. 3 CO 2 An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 3.06 parts of HL (4.5% based on alumina hydrate) was added. Table 1 shows the results.
[0073]
<Example 10>
In Example 2, PAA-CH was newly added. 3 CO 2 An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.340 parts of HL (0.5% based on alumina hydrate) was added. Table 1 shows the results.
[0074]
<Comparative Example 1>
An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that Sumireze Resin 1001 was not added. The results are shown in Table 1.
[0075]
<Comparative Example 2>
An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that N, N'-diethylthiourea was not added. The results are shown in Table 1.
[0076]
<Comparative Example 3>
An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that N, N'-diethylthiourea and Sumireze Resin 1001 were not added. The results are shown in Table 1.
[0077]
<Comparative Example 4>
In Example 2, 0.170 parts of PAA-HCl-3L (polyallylamine hydrochloride polymer, 50% aqueous solution, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used instead of Sumireze Resin 1001 (0% based on alumina hydrate). The same procedure as in Example 2 was carried out except that a recording sheet for inkjet recording was prepared, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
[0078]
<Comparative Example 5>
In Example 2, 0.170 parts (based on alumina hydrate) of Sunfix 414 (polyalkylenepolyamine / dicyandiamide-based polycondensate, 50% aqueous solution, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used instead of Sumireze Resin 1001. An ink jet recording sheet was prepared and an evaluation test was performed in the same manner as in Example 2 except that 0.5% was added. The results are shown in Table 1.
[0079]
<Comparative Example 6>
In Example 2, 0.142 parts (based on alumina hydrate) of PAS-M-1 (diallylmethylamine hydrochloride polymer, 60% aqueous solution, manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was used instead of Sumireze Resin 1001. An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 0.5%) was added. The results are shown in Table 1.
[0080]
<Comparative Example 7>
An ink jet recording sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that boric acid was not added, and an evaluation test was performed. The results are shown in Table 1.
[0081]
<Comparative Example 8>
In Example 4, the amount of thiosemicarbazide added was 3.40 parts (20% based on alumina hydrate), and the amount of 3% boric acid aqueous solution was 17.0 parts (3% based on alumina hydrate). An ink jet recording sheet was prepared and evaluated in the same manner as in Example 4 except for the above. Table 1 shows the results.
[0082]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the inkjet recording sheet of the present invention in which the compound represented by the general formula (1), the specific cationic resin, and the boron compound are contained in the ink receiving layer, is characterized by ozone And the discoloration and fading of the image due to the image were effectively suppressed, and the image fastness in a room was excellent. At the same time, migration of the dye in a high-temperature and high-humidity environment was prevented, and the recorded image was excellent in long-term preservability. Furthermore, when the ink receiving layer of the present invention has a high smoothness such as resin-coated paper or film as a substrate, it is possible to obtain a highly smooth surface without any post-processing after coating. Met.
[0084]
【The invention's effect】
By having the ink receiving layer contain a compound represented by the general formula (1), an acrylamide-diallylamine hydrochloride copolymer and / or a polyallylamine acetate polymer and a boron compound in a specific ratio, excellent print quality is obtained. It was possible to provide an inkjet recording sheet in which discoloration and discoloration of an image during long-term storage and migration of a dye after printing were suppressed.
Claims (4)
４×（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）≦Ａ・・・・式１、かつ
（Ｂ／Ｄ）：Ｃ＝０．１：５〜１５：０．１・・・・式２
であることを特徴とするインクジェット用記録シート。
4 × (B + C + D) ≦ A (1) and (B / D): C = 0.1: 5 to 15: 0.1 (2)
A recording sheet for inkjet recording, characterized in that:
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