【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接合型複合繊維からなる不織布とその内部に高分子弾性体が充填された皮革様シート基材に関する。さらに詳しくは、本発明は、接合型複合繊維と高分子弾性体からなる皮革様シート基材において、その繊維の一部のみを割繊して適度な柔軟性を有する皮革様シート基材とし、例えば靴用素材に用いた場合、使用を重ねるに連れて、繊維の割繊が進行し、より柔軟化され、足の形にフィットするといった従来天然皮革の特徴であった履き心地を達成することを特徴とする。
【０００２】
【従来の技術】
天然皮革の構造、外観、風合を手本に人工皮革は開発され、現在では一部物性や機能の観点で天然皮革を上回るものも上市されているが、一方で今だに靴、衣類、手袋等、身につけて着用する分野においては、天然皮革のフィット感をはじめとする着用感を達成することができていない状況にある。
その顕著な例として、例えば靴において、天然皮革をアッパー材として使用した靴は、着用するに連れて屈曲部がより柔軟になり、足の形にフィットし、一方変形されない部分例えば、かかと部分やはとめ部分はある硬さを保ち、靴のデザインとしての形状を保っている。しかしながら、従来の人工皮革は、使用による硬さ変化、形状変化がほとんど起こらないため、型崩れしないという利点の一方で、足になじまないという問題点を持っており、柔軟さ由来の履きやすさ、硬さ由来の形状保持性の相反する目的を達成するためには、異なる素材同士の組合せを行うしか方法がなかった。
その理由としては、天然皮革の場合、構成するコラーゲンのフィブリルが集合してコラーゲン繊維を形成し、該繊維が束となって繊維束を形成しているが、使用によって繊維束が解れてフィブリル化している。しかしながら、人工皮革はその製品自体が極細繊維からなっており、使用によってその繊維形状を変化させられない。
【０００３】
例えば、海島型繊維を用いる場合には、海成分を溶剤により溶解除去して極細繊維を発生させる。また一方で２成分が高度に分割相互配列した接合型（多層張り合わせ型や花弁型など）においても、物理的な力、すなわち揉んだり、ウォータージェット流を噴射するなどして、強制的に割繊したり、溶剤等を用いて一成分を膨潤させることによって界面部分で剥離させることによって、結果としてほぼ全ての繊維を割繊する条件にて処理を行っていた（例えば、特許文献１参照。）。このように、これらの方法において得られる皮革様シートを構成する繊維は極細化された繊維であり柔らかい風合いは有るものの、靴等に成形したとき履きこんでいるうちにフィット感が得られない等の問題があった。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５４−９６１８１号（第３頁）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば靴において、足の動きの応じて、屈曲、伸縮のような負荷のかかる部分が柔軟化して足にフィットし、履き心地が良く、負荷のかからない部分は形状を保持する、すなわち天然皮革と同じような形態変化をおこす皮革様シートを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、外的負荷に応じて、適度な変形と柔軟化を生じる皮革様シートについて鋭意検討した結果、以下の構成によって目的が達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、２種以上の重合体成分が交互に５つ以上配列している接合型複合繊維からなる不織布と該不織布の内部に高分子弾性体が充填された皮革様シートにおいて、該皮革様シートをＪＩＳ Ｋ６５４５「革の耐屈曲性試験方法」で１万回屈曲させたとき、屈曲部の該接合型複合繊維の割繊率（ｘ）と屈曲試験前の割繊率（ｙ）の比率が、（ｘ）／（ｙ）＝１．５以上であり、かつ屈曲試験前の割繊率（ｙ）が４０％以下であることを特徴とする皮革様シート基材であり、さらに該皮革様シート基材を用いた銀付き調人工皮革、または皮革様シート基材と立毛シートを積層してなるスエード調人工皮革である。そして好ましくは、それらの人工皮革をアッパー材として用いた靴に関するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる接合型複合繊維は、２種以上の重合体成分、即ちこれらを構成する成分Ａ、成分Ｂの少なくとも２成分からなる。そして該繊維の横断面構造は、成分Ａ、成分Ｂが互いに相溶せず、相分離によって両者の間に界面を形成しており、さらに成分Ａ、成分Ｂが交互に５つ以上配列されていることが必要である。そして、靴として使用しているうちに割繊してよりフィット感を得やすいといった点で８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。５つ未満である場合には、割繊により得られる繊維径と元の繊維の径との差が小さく、使用に伴う屈曲によって起こる風合、柔軟性の変化が小さくフィット感が得られない。
成分Ａ、Ｂは、それぞれ相分離構造を形成する重合体の組合せであり、かつ紡糸性を有する重合体であれば、とくに限定されないが、紡糸性、糸物性、割繊性の観点から、ポリアミドとポリエステルの組合せが好適に用いられる。ポリアミド、ポリエステルの種類についても限定されるものではなく、例えばポリアミドではナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６−１２等、公知のものが好んで用いられ、ポリエステルではＰＥＴ、ＰＢＴ等が好んで用いられる。
横断面構造は、５つ以上のパーツからなることが必要であるが、成分Ａ、成分Ｂの形成する断面構造は多層貼り合わせ型であることが好ましい。その他にも花弁型等、様々な型を用いることができるが、外的な応力に対する割繊性や、割繊前後の風合い差の観点で、多層貼り合わせ型が好ましい。
さらに、これら繊維はカード、ニードルパンチや水流絡合等の工程通過性の観点で、繊維の表皮部分に該繊維表面部分の衝撃を保護する観点からスキン層（以下被膜と称することもある）を有する構造であることが好ましい。スキン層は成分Ａ、成分Ｂいずれの成分でも良く、また、第３成分でもよい。スキン層の厚さも特に限定されるものではないが、薄すぎると製造工程中で割繊し、工程通過性が低下する傾向があり、また厚すぎると使用時の割繊が起こりにくくなる傾向があるため、通常、被膜部分の最小厚み（ｔ）と繊維の最大直径（ｄ）との比（ｔ／ｄ）は０．００５〜０．０３の範囲内であることが好ましい。
【０００８】
また、繊維中の重合体成分Ａと成分Ｂの重量比は目的とする断面構造が形成される限り問題はないが、好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲にあり、さらに好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲である。ただしＡ、Ｂ両重合体成分の重量比の何れか一方が１０％未満の場合には、紡糸口金より吐出する前に口金内において成分Ａと成分Ｂとを交互に配列する際に、一方の重合体の量が少ないために目的とする断面を形成することが難しくなる傾向がある。
【０００９】
接合型複合繊維の単繊維繊度は、特に限定されず、用途によって任意に繊度を選ぶことができるが、得られる皮革様シートの風合いや靴にして使用したときの使用を重ねるにつれてフィット性が優れることから、０．５〜１０デシテックス、より好ましくは２〜７デシテックスである。また、ステープル長もその用途により、任意に選ぶことができる。また、割繊後の各繊維の繊度としては平均０．０１〜１．０デシテックスの範囲が得られる皮革様シートの風合いの点で好ましい。
【００１０】
接合型複合繊維には、必要に応じて各種添加剤を配合し使用することができる。例えば、触媒、着色防止剤、耐熱剤、難燃剤、蛍光増白剤、艶消剤、着色剤、光沢改良剤、制電剤、芳香剤、消臭剤、抗菌剤、防ダニ剤、無機微粒子などが含まれてもよい。また、添加剤の配合は重合体Ａ、重合体Ｂのいずれか一方でも良いし、または両方であっても良い。
【００１１】
次に該繊維を不織布に加工するが、その方法については公知の方法を採用することができる。すなわち、カードで解繊し、ウェッバーを通してウェッブを形成し、所望の重さ及び厚さに重ね合わせる。次いで、例えばニードルパンチ方法や高圧水流絡合処理方法等で絡合処理を行って不織布とするか、あるいは該繊維を重ね合わせた編織布に水流等を使用して３次元絡合させて複合不織布とする。該不織布は、人工皮革とした際の厚さ等を考慮して目的に応じた形態にすることが好ましいが、目付けとしては２００〜１５００ｇ／ｍ２、厚みとしては１〜１０ｍｍの範囲が工程中での取り扱いの容易さの観点から好ましい。不織布の見かけ密度は、柔軟な風合いを有する皮革様シートを得るためには０．１〜０．６ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．１５〜０．５５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。見かけ密度が０．６ｇ／ｃｍ３より大きくなると、得られるシートがゴムの様な風合いとなる傾向がある。一方、見かけ密度が０．１ｇ／ｃｍ３より小さくなると、反発性および腰感が劣り、風合いが損なわれる傾向がある。熱水収縮後の不織布は、必要に応じて熱プレス等により、表面の平滑化が施される。これにより得られる皮革様シートの外観が向上する場合がある。
【００１２】
本発明の趣旨を損なわない範囲でポリビニルアルコール等の水溶性ポリマー、シリコーン系またはフッ素系の油剤、撥水剤、柔軟剤、帯電防止剤や耐光安定剤、紫外線吸収剤などの公知の化合物を付着させるなどの処理を行うことができる。また、不織布は、前記した接合型複合繊維の他に他の繊維が加えられていてもよい。
【００１３】
本発明方法に用いられる高分子弾性体は、従来から皮革様シートを製造する際に使用されている高分子弾性体であればよい。このような高分子弾性体として、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド系樹脂、ポリエステルエラストマーなどのポリエステル系樹脂、弾性を有するポリスチレン系樹脂、弾性を有するポリオレフィン系樹脂などがあるが、この中でも得られる皮革様シートに優れた風合いを与えることから、ポリウレタン系樹脂やアクリル系樹脂が好適に使用される。
【００１４】
樹脂の付与方法としてはポリウレタンなどのジメチルホルムアミド溶液を不織布に含浸し、水中で湿式凝固、脱洗する、いわゆる湿式凝固法と、エマルジョンを含浸して熱風、スチーム、マイクロ波、熱水浴などのいずれかの方法により樹脂の固化またはゲル化および乾燥を行うエマルジョン法を好適例として挙げることができる。湿式凝固法を採用すれば、より天然皮革調の風合いを得ることができる。またポリウレタンエマルジョン、アクリル系エマルジョンのようなエマルジョン、とりわけ水のみで分散された水性エマルジョンを使用すれば、本発明方法で得られる皮革様シートは有機溶剤を使用することなく製造することができ、さらに環境への負荷が少ない皮革様シートの製造方法となるため好ましい。このような高分子弾性体エマルジョンとしては、ポリウレタン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、ポリウレタン／アクリル系複合エマルジョンなどがあるが、この中でも得られる皮革様シートに優れた風合いを与えることから、ポリウレタン系エマルジョンやポリウレタン／アクリル系複合エマルジョンが好適に使用される。
【００１５】
これらのエマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合、エマルジョン粒子をマイグレーションさせることなく均一に付与することができる。界面活性剤としてＨＬＢの低いノニオン性界面活性剤で乳化したり、いわゆるマイグレーション防止剤と称する物質を感熱ゲル化剤としてエマルジョン中に添加することにより感熱ゲル化性が得られる。添加する感熱ゲル化剤としては、例えば、塩化カルシウムなどの無機塩類とポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキサン等を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。
【００１６】
得られる皮革様シートを構成する不織布と高分子弾性体の重量比は用途によって適宜選択することができるが、一般に不織布の重量に対して５〜１５０重量％であることが好ましく、１５〜１２０重量％であることがより好ましく、３０〜１００重量％であることがさらに好ましい。５重量％未満では、高分子弾性体によるバインダー効果の不足により、繊維の脱落が発生したり、加工中に不織布が伸びたり、得られるシートの充実感が不足するなどの問題が発生し、得られるシートの風合いが悪くなる傾向がある。一方、１５０重量％を越えると、得られるシートは硬くなり、皮革様シートの風合いが悪くなる傾向がある。
【００１７】
本発明においては、構成する繊維の割繊率に関して、ＪＩＳ Ｋ６５４５「革の耐屈曲性試験方法」で１万回屈曲させたとき、屈曲部の該接合型複合ステープル繊維の割繊率（ｘ）と屈曲試験前の割繊率（ｙ）の比率が、（ｘ）／（ｙ）＝１．５以上であり、かつ屈曲試験前の割繊率（ｙ）が４０％以下であることが必要である。ここでいう割繊率は、本発明の皮革様シート断面を走査型電子顕微鏡で２００倍の倍率にて観察し、糸断面の見える繊維を無作為に２０本選び出した時、その断面を構成する重合体Ａ、重合体Ｂの界面の一部に亀裂の入った繊維を割繊されたとみなし、割繊された繊維の割合である。屈曲試験前の割繊率が４０％を越える場合、使用によって起こる風合、柔軟性の変化が小さくなる傾向があり、本発明の趣旨に反する。逆に割繊率は風合いの点から５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。割繊率が４０％以下となるように割繊処理を施す場合には、ヤマサもみ等の乾式でのもみ処理、あるいはサーキュラー他染色機を用いた湿式でのもみが好ましく用いられるが、処理効率の点でサーキュラー染色機でのもみが特に好ましく用いられ、割繊温度は４０〜１２０℃程度とし、比較的短時間すなわち３０分以内の範囲で行うことが好ましい。
【００１８】
本発明方法により得られる皮革様シートは、適度な柔軟性と充実感を有しており、片面に公知の方法で樹脂被覆層を形成することにより、銀付き人工皮革として使用することができる。さらに、本発明を構成する基材に充填する高分子弾性体と、樹脂被覆層にポリウレタン等の水性エマルジョンを用いた場合には、製造工程で一切有機溶剤を使用しない銀付き人工皮革を得ることができる。
【００１９】
一方、該皮革様シート基材と立毛シートを積層することによってスエード調人工皮革を得ることができる。立毛シートは、公知の種々の物を選ぶことができる。例えば、０．５デシテックス以下の極細繊維不織布と高分子弾性体からなる皮革様シートの表面を立毛させたシート、０．５デシテックス以上の繊維からなる編織物の表面を立毛させたシート、ポリウレタン等からなる発泡シートの表面をバフィングしてスエード感を持たせたシート、スエード調の面感を有する離型紙を用いた乾式法により得られるシート等である。中でも０．５デシテックス以下の極細繊維と高分子弾性体からなる皮革様シートの表面を立毛させたシートが外観に高級感が得られることから好ましい。
これらの立毛シートは通常、該皮革様シートや立毛シートに対し良溶媒となる溶剤や、接着樹脂等で該皮革様シートに接着して用いられるが、特に０．５デシテックス以下の極細繊維不織布と高分子弾性体からなる皮革様シートの表面を立毛させたシートを積層する場合には、本発明の皮革様シートを構成する不織布と０．５デシテックス以下の極細繊維発生型繊維不織布とを積層した後に、高分子弾性体を含浸、極細繊維発生型繊維の極細繊維化の工程を経て皮革様シートを作成した後、極細繊維からなる面を立毛させる方法も採用することができる。
【００２０】
この様にして得られる銀付き調、あるいはスエード調人工皮革は、特に、紳士靴等デザイン性と履き心地の両者を求められる高級靴用アッパー材に好適に使用することができる。そして得られる靴は、天然皮革製の靴と同様、靴のデザインを保持するだけの適度な硬さを有しており、着用によって屈曲部が柔軟化し、張力のかかる部分が適度に変形し、個人の足にフィットする感覚を有する。
【００２１】
【実施例】
以下に実施例によって本発明方法を具体的に説明するが、本発明はそれによって何ら限定されるものではない。以下の例において、接合型複合ステープル繊維の割繊率の評価は以下の方法により行った。
【００２２】
［屈曲試験］ＪＩＳ Ｋ６５４５「革の耐屈曲性試験方法」に準拠した。
［割繊率］得られる皮革様シート断面を２００倍の走査型電子顕微鏡写真で観察し、繊維断面が観察可能な繊維２０本を無作為に抽出し、一部でも割れている繊維数の割合を示した。
割繊率（％）＝（割れている繊維数／抽出した繊維数２０本）×１００（％）
【００２３】
製造例１
重合体成分Ａとしてナイロン６（ガラス転移点＝４０℃）、重合体成分としてポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点＝６９℃）を用いて、重量比を６６／３４の割合で、１１層に交互に配列させた後に口金より吐出させて紡糸した。そして、延伸、機械捲縮した後、５１ｍｍにカットし、図１に示す断面形状の複合ステープル繊維を得た。得られた複合ステープル繊維の繊度は３．３デシテックスであった。
この複合ステープル繊維を用い、カード、ニードルパンチ工程を通って不織布を作成した。そこへまずポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製）の１０％水溶液を含浸し、絞った後１２０℃で乾燥し、ポリビニルアルコールを不織布に対して４％付与した後、水性ポリウレタンエマルジョン（ボンディック１３１０ＮＳＡ：大日本インキ化学工業株式会社製）を乾燥後の固形分重量で不織布の７０重量％となるように含浸して、乾燥した後に１６５℃熱プレスで表面の平滑化と比重合わせを実施し、シート１を得た。
【００２４】
製造例２
重合体成分Ａとしてポリブチレンテレフタレート（ガラス転移点＝３７℃）、重合体成分Ｂとしてポリエチレンテレフタレート（ガラス転移点＝６９℃）を用いた以外は製造例１と同様にして、図１に示す断面形状の複合ステープル繊維を得た。得られた複合ステープル繊維の繊度は３．３デシテックスであった。
この複合ステープル繊維を用い、さらに製造例１と同様の操作によりシート２を得た。
【００２５】
実施例１
製造例１で得られたシート１をサーキュラー染色機中で、ポリビニルアルコールの除去、割繊を兼ねるため、６０℃、２０分間の条件で処理を行った。得られた皮革様シート基体は適度な柔軟性を有するものであった。断面観察の結果、繊維の割繊率は２０％であり、屈曲試験で１万回屈曲させた後の割繊率は７０％であった。したがって、屈曲部の該接合型複合ステープル繊維の割繊率（ｘ）と屈曲試験前の割繊率（ｙ）の比率は、（ｘ）／（ｙ）＝３．５であった。
さらに得られたシートの片面に白顔料で着色した厚み３０ミクロンのポリウレタンフィルムを、固形分重量で１００ｇ／ｍ２となるように塗布した水性ポリウレタン系接着剤により貼り合わせる乾式造面を行い銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は平滑な面感と自然な折れ皺を有し、適度な柔軟性を示すものであった。
この銀付き調人工皮革をアッパー材に用いて、オックスフォードタイプの靴を作製し、１０人の被験者に１日平均１万歩程度を１０日間歩いてもらい、着用感と靴デザインの保持性について調査したところ、履き心地に関する評価は、靴が個人の足型へ適度に変形してフィット感が生まれるため、着用感が優れているというものであった。一方で、屈曲変形を受けないはとめ部分は元の硬さを保持しており、靴のデザインを損なっていなかった。
【００２６】
実施例２
製造例１で得られたシート１をサーキュラー染色機中で、ポリビニルアルコールの除去、割繊を兼ねるため、６０℃、２０分間の条件で処理を行った。得られた皮革様シート基体は適度な柔軟性を有するものであった。断面観察の結果、繊維の割繊率は２０％であり、屈曲試験で１万回屈曲させた後の割繊率は７０％であった。したがって、屈曲部の該接合型複合ステープル繊維の割繊率（ｘ）と屈曲試験前の割繊率（ｙ）の比率は、（ｘ）／（ｙ）＝３．５であった。
さらに得られたシートの片面に単繊度０．１デシテックスの極細繊維立毛を有する厚さ０．４５ｍｍのスエード調人工皮革を、水性ポリウレタン系接着剤により固形分重量で８０ｇ／ｍ２となるように塗布し貼り合わせてスエード調人工皮革を得た。得られたスエード調人工皮革は平滑な面感と優れたライティング効果を有し、適度な柔軟性を示すものであった。
このスエード調人工皮革をアッパー材に用いて、オックスフォードタイプの靴を作製し、１０人の被験者に１日平均１万歩程度を１０日間歩いてもらい、着用感と靴デザインの保持性について調査したところ、履き心地に関する評価は、靴が個人の足型へ適度に変形してフィット感が生まれるため、着用感が優れているというものであった。一方で、屈曲変形を受けないはとめ部分は元の硬さを保持しており、靴のデザインを損なっていなかった。
【００２７】
比較例１
製造例１で得られたシート１をサーキュラー染色機中で、１１０℃、４０分間の条件で処理を行った。得られた皮革様シート基体は柔軟性に優れるものであった。断面観察の結果、繊維の割繊率は９０％であった。また、屈曲試験で１万回屈曲させた後の割繊率は９５％であった。したがって、屈曲部の該接合型複合ステープル繊維の割繊率（ｘ）と屈曲試験前の割繊率（ｙ）の比率は、（ｘ）／（ｙ）＝１．０６であった。
さらに得られたシートの片面に白顔料で着色した厚み３０ミクロンのポリウレタンフィルムを、水性ポリウレタン系接着剤により固形分重量で１００ｇ／ｍ２となるように塗布し貼り合わせて銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は平滑な面感と自然な折れ皺を有しており、柔軟性にも優れていた。
この銀付き調人工皮革をアッパー材に用いて、オックスフォードタイプの靴を作製し、実施例１と同様の着用試験を行ったところ、靴は柔らかい履き心地であったが、足へのフィット感が低いという評価であった。一方で、はとめ部分は素材の柔軟さゆえにデザイン的にきれいな線が出にくく、靴としての高級感にかけるものであり、着用試験後の型崩れが目立った。
【００２８】
比較例２
製造例２で得られたシート１をサーキュラー染色機中で、１１０℃、４０分間の条件で処理を行った。得られた皮革様シート基体は柔軟性に劣るものであった。断面観察の結果、繊維の割繊率は５％であった。また、屈曲試験で１万回屈曲させた後の割繊率も５％であり、したがって、屈曲部の該接合型複合ステープル繊維の割繊率（ｘ）と屈曲試験前の割繊率（ｙ）の比率は、（ｘ）／（ｙ）＝１であった。
さらに得られたシートの片面をバフして平滑化した後、白顔料で着色した厚み３０ミクロンのポリウレタンフィルムを、水性ポリウレタン系接着剤により固形分重量で１００ｇ／ｍ２となるように塗布し貼り合わせて銀付き調人工皮革を得た。得られた銀付き調人工皮革は平滑な面感を有していたが、柔軟性に劣っていた。
この銀付き調人工皮革をアッパー材に用いて、オックスフォードタイプの靴を作製し、実施例１と同様の着用試験を行ったところ、靴の履き心地は硬く、足へのフィット感も低く、着用試験者の中には靴擦れを起こす人もいた。
【００２９】
【発明の効果】
本発明方法により、例えば靴のアッパー材へ応用した場合に、着用にしたがって柔軟化して足型にフィットするといった、外観、風合のみならず、着用感も天然皮革と同様の性能が得られるまさに天然皮革代替材料としての位置付けを有する皮革様シート基材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いられる多層張り合わせ型接合型複合ステープル繊維の断面の一例を示す図である。
【図２】本発明方法に用いられる接合型複合ステープル繊維断面の他の一例を示す図である。
【符号の説明】
１：成分Ａ
２：成分Ｂ
ｄ：繊維の最大直径
ｔ：被膜の最小厚さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric made of bonded conjugate fibers and a leather-like sheet base material filled with a polymer elastic body. More specifically, the present invention provides a leather-like sheet base material having a moderate flexibility by splitting only a part of the fiber in a leather-like sheet base material composed of bonded conjugate fibers and a polymer elastic body, For example, when used in shoe materials, the splitting of the fiber progresses as the use is repeated, making it more flexible and fitting to the shape of the foot, achieving the comfort characteristic of conventional natural leather. It is characterized by.
[0002]
[Prior art]
Artificial leather has been developed based on the structure, appearance, and texture of natural leather, and some are now on the market in terms of some physical properties and functions. In the field of wearing and wearing such as gloves, it is not possible to achieve a feeling of wearing including the fit of natural leather.
As a prominent example, in shoes, for example, shoes using natural leather as an upper material, the bent portion becomes more flexible as worn, and fits the shape of the foot, while the portion that is not deformed, such as the heel portion, The fitting retains a certain hardness and maintains the shape of the shoe design. However, conventional artificial leather has the advantage that it does not lose its shape because it hardly changes in hardness and shape due to use, but it has the problem that it does not fit into the foot, and it is easy to wear due to flexibility In order to achieve the contradictory purpose of shape retention due to hardness, there has been no other way but to combine different materials.
The reason for this is that, in the case of natural leather, the fibrils of the constituting collagen are aggregated to form collagen fibers, and the fibers are bundled to form a fiber bundle. ing. However, the artificial leather itself is made of ultrafine fibers, and the shape of the fibers cannot be changed by use.
[0003]
For example, when sea-island fibers are used, the sea component is dissolved and removed with a solvent to generate ultrafine fibers. On the other hand, even in a joint type in which the two components are highly divided and arranged in a mutual arrangement (multi-layer lamination type, petal type, etc.), the splitting is forcibly performed by physical force, that is, rubbing or jetting a water jet flow. In this case, the treatment is performed under the condition that almost all the fibers are split by peeling off at the interface portion by swelling or swelling one component using a solvent or the like (for example, see Patent Document 1). . As described above, the fibers constituting the leather-like sheet obtained by these methods are ultrafine fibers and have a soft texture, but they do not provide a fit while being worn when molded into shoes or the like. There was a problem.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-54-96181 (page 3)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention, for example, in a shoe, in response to the movement of the foot, flexing, load-bearing parts such as expansion and contraction, fits the foot softly, comfort is good, the part without load retains the shape, that is, An object of the present invention is to provide a leather-like sheet that undergoes a morphological change similar to that of natural leather.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a leather-like sheet that causes appropriate deformation and softening according to an external load, and as a result, have found that the object can be achieved by the following configuration, and have reached the present invention.
That is, the present invention relates to a nonwoven fabric composed of bonded conjugate fibers in which five or more polymer components are alternately arranged, and a leather-like sheet having a nonwoven fabric filled with a polymer elastic material. When the sheet is bent 10,000 times in accordance with JIS K6545 “Testing method for bending resistance of leather”, the splitting rate (x) of the joined composite fiber at the bent portion and the splitting rate (y) before the bending test are determined. A leather-like sheet base material, wherein the ratio is (x) / (y) = 1.5 or more, and the splitting ratio (y) before the bending test is 40% or less; An artificial leather with silver using a leather-like sheet substrate, or a suede-like artificial leather obtained by laminating a leather-like sheet substrate and a napped sheet. More preferably, the present invention relates to shoes using the artificial leather as an upper material.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The bonded conjugate fiber used in the present invention is composed of two or more kinds of polymer components, that is, at least two components of components A and B constituting these components. The cross-sectional structure of the fiber is such that component A and component B are not compatible with each other, and an interface is formed between them by phase separation. Further, five or more components A and B are alternately arranged. It is necessary to be. It is preferably 8 or more, and more preferably 10 or more, in that the fiber is easily split to obtain a fit while being used as a shoe. If the number is less than 5, the difference between the fiber diameter obtained by splitting and the diameter of the original fiber is small, and the change in feeling and flexibility caused by bending during use is small, and a fit cannot be obtained.
Components A and B are each a combination of polymers forming a phase-separated structure, and are not particularly limited as long as they are polymers having spinnability. From the viewpoint of spinnability, yarn physical properties and splitting properties, polyamide A combination of polyester and polyester is preferably used. The types of polyamide and polyester are not limited. For example, polyamides such as nylon 6, nylon 12, and nylon 6-12 are preferably used, and polyesters such as PET and PBT are preferably used.
The cross-sectional structure needs to be composed of five or more parts, but it is preferable that the cross-sectional structure formed by the components A and B is a multilayer bonding type. In addition, various types such as a petal type can be used, but a multilayer lamination type is preferable from the viewpoint of splitting properties against external stress and a difference in texture before and after splitting.
Further, these fibers have a skin layer (hereinafter sometimes referred to as a coating) on the surface of the fiber from the viewpoint of protecting the impact of the fiber surface from the viewpoint of processability such as carding, needle punching, and water entanglement. Preferably, the structure has The skin layer may be either component A or component B, or may be the third component. The thickness of the skin layer is also not particularly limited, but if it is too thin, it splits during the manufacturing process, and the processability tends to decrease, and if it is too thick, splitting during use tends to be difficult to occur. For this reason, the ratio (t / d) of the minimum thickness (t) of the coating portion to the maximum diameter (d) of the fiber is preferably in the range of 0.005 to 0.03.
[0008]
The weight ratio of polymer component A to component B in the fiber is not problematic as long as the desired cross-sectional structure is formed, but is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 80/90. It is in the range of 20 to 20/80. However, when either one of the weight ratios of the A and B polymer components is less than 10%, when the components A and B are alternately arranged in the spinneret before being discharged from the spinneret, Since the amount of the polymer is small, it tends to be difficult to form a target cross section.
[0009]
The fineness of the monofilament of the bonded conjugate fiber is not particularly limited, and the fineness can be arbitrarily selected depending on the application. However, as the texture of the obtained leather-like sheet and the use when used as shoes are repeated, the fit is excellent. From this, it is 0.5 to 10 dtex, more preferably 2 to 7 dtex. Also, the staple length can be arbitrarily selected depending on the application. In addition, the fineness of each fiber after splitting is preferably in the range of 0.01 to 1.0 decitex in terms of the texture of the leather-like sheet.
[0010]
Various additives can be blended and used in the bonded conjugate fiber as needed. For example, catalysts, anti-coloring agents, heat-resistant agents, flame retardants, fluorescent whitening agents, matting agents, coloring agents, gloss improvers, antistatic agents, fragrances, deodorants, antibacterial agents, anti-mite agents, inorganic fine particles Etc. may be included. The additives may be blended in either one of the polymer A and the polymer B, or both.
[0011]
Next, the fiber is processed into a nonwoven fabric, and a known method can be employed. That is, it is defibrated with a card, a web is formed through a webber, and the web is superimposed to a desired weight and thickness. Next, entanglement is performed by, for example, a needle punching method or a high-pressure water entanglement treatment method to form a nonwoven fabric, or three-dimensionally entangled with a woven fabric obtained by laminating the fibers by using a water stream or the like to form a composite nonwoven fabric. And The non-woven fabric is preferably in a form suitable for the purpose in consideration of the thickness and the like when made into artificial leather, but the basis weight is 200 to 1500 g / m 2 and the thickness is 1 to 10 mm in the process. It is preferable from the viewpoint of ease of handling at the same time. Apparent density of the nonwoven fabric is more able to obtain a leather-like sheet having a soft texture is preferably from 0.1 to 0.6 g / cm 3, a 0.15~0.55g / cm 3 preferable. When the apparent density is larger than 0.6 g / cm 3 , the obtained sheet tends to have a rubber-like texture. On the other hand, when the apparent density is less than 0.1 g / cm 3 , the resilience and the feeling of waist are inferior, and the texture tends to be impaired. The surface of the nonwoven fabric after the hot water shrinkage is smoothed by a hot press or the like as necessary. This may improve the appearance of the resulting leather-like sheet.
[0012]
Attach known compounds such as water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, silicone-based or fluorine-based oils, water repellents, softeners, antistatic agents and light stabilizers, and ultraviolet absorbers within a range that does not impair the spirit of the present invention. And the like. In addition, other fibers may be added to the nonwoven fabric in addition to the above-described bonded conjugate fibers.
[0013]
The polymer elastic body used in the method of the present invention may be a polymer elastic body that has been conventionally used in producing a leather-like sheet. Examples of such a polymer elastic body include a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyamide resin such as a polyamide elastomer, a polyester resin such as a polyester elastomer, a polystyrene resin having elasticity, and a polyolefin resin having elasticity. Of these, polyurethane-based resins and acrylic resins are preferably used because they give the leather-like sheet obtained an excellent texture.
[0014]
As a method of applying the resin, a so-called wet coagulation method in which a non-woven fabric is impregnated with a dimethylformamide solution such as polyurethane and wet coagulation in water, and washing is performed, and hot air, steam, microwave, hot water bath, etc. are impregnated with the emulsion. A suitable example is an emulsion method in which the resin is solidified or gelled and dried by any method. If the wet coagulation method is employed, a more natural leather-like texture can be obtained. Further, when an emulsion such as a polyurethane emulsion and an acrylic emulsion, particularly an aqueous emulsion dispersed only with water is used, the leather-like sheet obtained by the method of the present invention can be produced without using an organic solvent, This method is preferable because it is a method for producing a leather-like sheet that has less impact on the environment. Examples of such polymer elastic emulsions include polyurethane emulsions, acrylic emulsions, and polyurethane / acrylic composite emulsions. Among them, polyurethane emulsions and polyurethane emulsions are preferred because they give an excellent texture to the obtained leather-like sheet. Polyurethane / acrylic composite emulsions are preferably used.
[0015]
When these emulsions have a thermosensitive gelling property, they can be uniformly applied without causing migration of emulsion particles. A thermosensitive gelling property can be obtained by emulsifying with a nonionic surfactant having a low HLB as a surfactant or by adding a substance called a migration inhibitor to the emulsion as a thermosensitive gelling agent. Examples of the heat-sensitive gelling agent to be added include, for example, inorganic salts such as calcium chloride and a polyethylene glycol-type nonionic surfactant, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, a silicone polyether copolymer, and a polysiloxane. One or more of these can be used.
[0016]
The weight ratio between the nonwoven fabric and the elastic polymer constituting the obtained leather-like sheet can be appropriately selected depending on the application, but is generally preferably 5 to 150% by weight, and more preferably 15 to 120% by weight based on the weight of the nonwoven fabric. %, More preferably 30 to 100% by weight. If the content is less than 5% by weight, problems such as falling off of fibers, stretching of the nonwoven fabric during processing, and lack of fullness of the obtained sheet occur due to lack of a binder effect by the polymer elastic body. The texture of the sheet tends to be poor. On the other hand, if it exceeds 150% by weight, the obtained sheet tends to be hard and the texture of the leather-like sheet tends to be poor.
[0017]
In the present invention, regarding the splitting rate of the constituent fibers, the splitting rate (x) of the bonded composite staple fiber at the bent portion when bent 10,000 times according to JIS K6545 “Testing method for bending resistance of leather”. And the ratio of the splitting rate (y) before the bending test is (x) / (y) = 1.5 or more, and the splitting rate (y) before the bending test is 40% or less. It is. The splitting rate referred to here is such that when the cross section of the leather-like sheet of the present invention is observed at a magnification of 200 times with a scanning electron microscope and 20 fibers whose cross sections are visible are randomly selected, the cross section is constituted. It is considered that the fiber having a crack at a part of the interface between the polymer A and the polymer B is considered to have been split, and is the ratio of the split fiber. When the splitting ratio before the bending test exceeds 40%, the change in hand and flexibility caused by use tends to be small, which is contrary to the purpose of the present invention. Conversely, the splitting rate is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, from the viewpoint of texture. When the splitting treatment is performed so that the splitting rate becomes 40% or less, dry firs such as Yamasa firs or wet firs using a circular or other dyeing machine are preferably used. In this regard, the use of firs in a circular dyeing machine is particularly preferably used, and the splitting temperature is set to about 40 to 120 ° C, and it is preferable to perform the splitting in a relatively short time, that is, within a range of 30 minutes.
[0018]
The leather-like sheet obtained by the method of the present invention has an appropriate flexibility and a sense of fulfillment, and can be used as artificial leather with silver by forming a resin coating layer on one surface by a known method. Furthermore, in the case where an aqueous emulsion such as polyurethane is used for the resin coating layer and a polymer elastic material to be filled in the base material constituting the present invention, it is possible to obtain artificial leather with silver that does not use any organic solvent in the manufacturing process. Can be.
[0019]
On the other hand, a suede-like artificial leather can be obtained by laminating the leather-like sheet substrate and the napped sheet. As the napped sheet, various known ones can be selected. For example, a sheet obtained by raising the surface of a leather-like sheet made of an ultrafine fiber nonwoven fabric having a size of 0.5 dtex or less and a polymer elastic body, a sheet obtained by raising the surface of a knitted fabric made of fibers having a size of 0.5 dtex or more, polyurethane, and the like And a sheet obtained by buffing the surface of a foamed sheet made of and having a suede feeling, a sheet obtained by a dry method using release paper having a suede-like surface feeling, and the like. Among them, a sheet obtained by raising the surface of a leather-like sheet composed of ultrafine fibers of 0.5 decitex or less and a polymer elastic material is preferable because a high-grade appearance can be obtained.
These napped sheets are usually used as a solvent that is a good solvent for the leather-like sheet or the napped sheet, and used by bonding to the leather-like sheet with an adhesive resin or the like. When laminating a leather-like sheet made of a polymer elastic body with a raised surface, a nonwoven fabric constituting the leather-like sheet of the present invention and a microfiber-generating fiber nonwoven fabric of 0.5 decitex or less were laminated. After that, a leather-like sheet is produced through a process of impregnating a polymer elastic body and converting ultrafine fiber-generating fibers into ultrafine fibers, and then a method of raising the surface made of the ultrafine fibers can be adopted.
[0020]
The silvery or suede-like artificial leather obtained in this manner can be suitably used particularly for upper materials for high-grade shoes, such as men's shoes, which require both design and comfort. And the resulting shoes, like natural leather shoes, have a moderate hardness enough to keep the design of the shoe, the flexing part is softened by wearing, the part that takes tension is deformed moderately, Has a feeling that fits the feet of an individual.
[0021]
【Example】
Hereinafter, the method of the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the splitting rate of the bonded composite staple fiber was evaluated by the following method.
[0022]
[Bending test] In accordance with JIS K6545 “Testing method for bending resistance of leather”.
[Split ratio] The cross section of the obtained leather-like sheet was observed with a scanning electron microscope photograph of 200 times, and 20 fibers whose fiber cross section was observable were randomly extracted. showed that.
Splitting rate (%) = (number of broken fibers / number of extracted fibers 20) × 100 (%)
[0023]
Production Example 1
Using nylon 6 (glass transition point = 40 ° C.) as the polymer component and polyethylene terephthalate (glass transition point = 69 ° C.) as the polymer component, the weight ratio of 66/34 is alternately arranged in 11 layers. After that, the mixture was discharged from a die and spun. Then, after drawing and mechanical crimping, it was cut into 51 mm to obtain a composite staple fiber having a sectional shape shown in FIG. The fineness of the obtained composite staple fiber was 3.3 dtex.
Using this composite staple fiber, a nonwoven fabric was produced through a card and needle punching process. First, a 10% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was impregnated, squeezed and dried at 120 ° C., and 4% of polyvinyl alcohol was applied to the nonwoven fabric. 1310NSA: Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) was impregnated so that the solid content after drying was 70% by weight of the nonwoven fabric, and after drying, the surface was smoothed and the specific gravity was adjusted by hot pressing at 165 ° C. Thus, a sheet 1 was obtained.
[0024]
Production Example 2
A cross section shown in FIG. 1 in the same manner as in Production Example 1 except that polybutylene terephthalate (glass transition point = 37 ° C.) was used as the polymer component A and polyethylene terephthalate (glass transition point = 69 ° C.) was used as the polymer component B. A composite staple fiber having a shape was obtained. The fineness of the obtained composite staple fiber was 3.3 dtex.
Using this composite staple fiber, a sheet 2 was obtained by the same operation as in Production Example 1.
[0025]
Example 1
The sheet 1 obtained in Production Example 1 was treated in a circular dyeing machine at 60 ° C. for 20 minutes in order to remove the polyvinyl alcohol and split the fibers. The obtained leather-like sheet substrate had moderate flexibility. As a result of cross-sectional observation, the splitting rate of the fiber was 20%, and the splitting rate after being bent 10,000 times in a bending test was 70%. Therefore, the ratio of the splitting rate (x) of the bonded composite staple fiber at the bent portion to the splitting rate (y) before the bending test was (x) / (y) = 3.5.
Further, a 30 μm thick polyurethane film colored with a white pigment was attached to one side of the obtained sheet with an aqueous polyurethane adhesive applied so as to have a solid content of 100 g / m 2. Toned artificial leather was obtained. The resulting artificial leather with silver tone had a smooth surface appearance and natural creases, and exhibited moderate flexibility.
Using this artificial leather with silver as the upper material, Oxford-type shoes were manufactured, and ten subjects walked on average about 10,000 steps a day for 10 days to investigate the feeling of wearing and the retention of shoe design. As a result, the evaluation regarding comfort was such that the shoes were appropriately deformed into an individual's last to create a fit, so that the wearability was excellent. On the other hand, the stop portion which does not undergo bending deformation retains its original hardness, and did not impair the design of the shoe.
[0026]
Example 2
The sheet 1 obtained in Production Example 1 was treated in a circular dyeing machine at 60 ° C. for 20 minutes in order to remove the polyvinyl alcohol and split the fibers. The obtained leather-like sheet substrate had moderate flexibility. As a result of cross-sectional observation, the splitting rate of the fiber was 20%, and the splitting rate after being bent 10,000 times in a bending test was 70%. Therefore, the ratio of the splitting rate (x) of the joined composite staple fiber at the bent portion to the splitting rate (y) before the bending test was (x) / (y) = 3.5.
Furthermore, a suede-like artificial leather having a thickness of 0.45 mm and having a fine fiber nap of 0.1 dtex on one surface of the obtained sheet is made to have a solid content of 80 g / m 2 with an aqueous polyurethane adhesive. It was applied and bonded to obtain a suede-like artificial leather. The obtained suede-like artificial leather had a smooth surface feeling and an excellent lighting effect, and exhibited moderate flexibility.
Using this suede-like artificial leather as the upper material, an Oxford-type shoe was manufactured, and ten subjects walked on average about 10,000 steps a day for 10 days, and the wearing feeling and the retention of the shoe design were investigated. However, the evaluation regarding the comfort was that the shoes were appropriately deformed to the last of the individual to create a feeling of fit, so that the feeling of wearing was excellent. On the other hand, the stop portion which does not undergo bending deformation retains its original hardness and does not impair the design of the shoe.
[0027]
Comparative Example 1
The sheet 1 obtained in Production Example 1 was treated in a circular dyeing machine at 110 ° C. for 40 minutes. The obtained leather-like sheet substrate was excellent in flexibility. As a result of cross-sectional observation, the splitting rate of the fiber was 90%. Moreover, the splitting rate after bending 10,000 times in the bending test was 95%. Therefore, the ratio between the splitting rate (x) of the bonded composite staple fiber in the bent portion and the splitting rate (y) before the bending test was (x) / (y) = 1.06.
Further, a 30-micron-thick polyurethane film colored with a white pigment was applied to one side of the obtained sheet with an aqueous polyurethane-based adhesive so as to have a solid content of 100 g / m 2, and bonded together to obtain artificial leather with silver. Obtained. The resulting artificial leather with silver tone had a smooth surface appearance and natural creases, and was also excellent in flexibility.
Using this artificial leather with silver as an upper material, an Oxford-type shoe was manufactured and subjected to the same wearing test as in Example 1. As a result, the shoe was soft and comfortable, but the fit to the foot was poor. The evaluation was low. On the other hand, because of the flexibility of the material, it was difficult for the fitting portion to have a beautiful line in design, and this was to give a sense of luxury as a shoe, and the shape collapse after the wearing test was conspicuous.
[0028]
Comparative Example 2
The sheet 1 obtained in Production Example 2 was treated in a circular dyeing machine at 110 ° C. for 40 minutes. The obtained leather-like sheet base was inferior in flexibility. As a result of cross-sectional observation, the splitting rate of the fiber was 5%. The splitting rate after bending 10,000 times in the bending test is also 5%. Therefore, the splitting rate (x) of the bonded composite staple fiber at the bent portion and the splitting rate (y) before the bending test are obtained. ) Was (x) / (y) = 1.
After buffing one side of the obtained sheet to smooth it, a 30 micron thick polyurethane film colored with a white pigment is applied and adhered with an aqueous polyurethane adhesive so as to have a solid content of 100 g / m 2. In addition, artificial leather with silver tone was obtained. The resulting artificial leather with silver tone had a smooth surface feeling, but was inferior in flexibility.
Using the artificial leather with silver as an upper material, an Oxford-type shoe was manufactured and subjected to the same wearing test as in Example 1. The shoe was hard to wear, had a low fit to the foot, and was worn. Some testers rubbed their shoes.
[0029]
【The invention's effect】
By the method of the present invention, for example, when applied to the upper material of shoes, such as softening according to wearing and fitting to the last, not only appearance and feeling, but also a feeling of wearing that is similar to that of natural leather can be obtained. A leather-like sheet substrate having a position as a natural leather substitute material can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of a cross section of a multi-layer bonded type composite staple fiber used in the method of the present invention.
FIG. 2 is a view showing another example of a cross section of a joined composite staple fiber used in the method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Component A
2: Component B
d: maximum diameter of fiber t: minimum thickness of coating