JP2002080279A - 誘電体磁器組成物の製造方法および電子部品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた
容量温度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命を向上
でき、信頼性が高められたチップコンデンサなどの電子
部品の製造方法を提供する。 【解決手段】 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝
_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組
成式中のモル比ｍが０．９９５≦ｍ＜１．０８であり、
記号ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦
０．２０である主成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選択される少なくとも１つ）を含む第４副成分
とを有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を
有する電子部品を製造する方法であって、主成分原料に
対して第４副成分原料の少なくとも一部を予め反応させ
た組成物原料を用いて、前記誘電体磁器組成物を製造す
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば積層型セ
ラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘
電体磁器組成物の製造方法と、その誘電体磁器組成物を
誘電体層として用いる電子部品の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子部品の一例である積層型セラミック
コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリー
ンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを
印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシ
ートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。

【０００３】従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧で
ある中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、
半導体化する性質を有していた。このため、積層型セラ
ミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧で
ある酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされてい
た。これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される
内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する
温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化され
ない高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を
用いる必要があり、製造される積層型セラミックコンデ
ンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。

【０００４】これに対して、安価な卑金属（たとえばニ
ッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるために
は、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成して
も半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には
十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変
化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発
することが必要である。

【０００５】従来、内部電極の材料として卑金属を用い
ることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がな
されている。

【０００６】たとえば、特開昭６３−２２４１０８号公
報では、（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ） _ｍ （Ｔｉ_１−ｙ
Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で示される組成の誘電体酸化物（ただ
し、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．２
０、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、この主成
分１００重量部に対して、副成分として、ＭｎをＭｎＯ
_２ 換算で０．０１〜２．００重量部、ＳｉＯ_２ を
０．１０〜４．００重量部含有する誘電体磁器組成物が
開示してある。

【０００７】また、特開昭６３−２２４１０９号公報で
は、前記主成分に対し、前記ＭｎおよびＳｉＯ_２ に加
えて、さらにＺｎＯを０．０１〜１．００重量部含有す
る誘電体磁器組成物が開示してある。

【０００８】さらに、特開平４−２０６１０９号公報で
は、（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ
_ｙ ）Ｏ_３ で示される組成の誘電体酸化物（ただし、
０．３０≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．２０、
０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、その粉末粒径
を０．１〜１．０μｍの範囲にしてある誘電体磁器組成
物が開示してある。

【０００９】さらにまた、特公昭６２−２４３８８号公
報では、（ＭｅＯ）_ｋ ＴｉＯ_２で示される組成の誘電
体酸化物（ただし、ＭｅはＳｒ、ＣａおよびＳｒ＋Ｃａ
から選択された金属、ｋは１．００〜１．０４）を主成
分とし、この主成分１００重量部に対して、ガラス成分
として、Ｌｉ_２ Ｏ、Ｍ（ただし、ＭはＢａＯ、ＣａＯ
およびＳｒＯから選択される少なくとも１種の金属酸化
物）およびＳｉＯ_２ を所定のモル比で用いたものを０．
２〜１０．０重量部含有する誘電体磁器組成物が開示し
てある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報記載の誘電体磁器組成物を、通常の方法で製造し
た場合には、何れも焼成後の絶縁抵抗の加速寿命が不十
分であり、該誘電体磁器組成物を用いてニッケルなどの
卑金属製内部電極を有する積層型セラミックコンデンサ
を製造した場合には、得られる積層型セラミックコンデ
ンサの信頼性が低くなるといった問題があった。なお、
本発明者らは、モル比ｍが比較的低い、｛（Ｓｒ
_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚ
ｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される組成系において、絶縁抵抗の
加速寿命を高めるために、イットリウムなどの希土類成
分を添加することを提案している（特願２０００−１８
７８００号）。ところが、通常の方法で製造する場合に
は、モル比ｍが０．９９５≦ｍ＜１．０８と比較的高い
範囲では、希土類成分を添加しても長寿命化は困難であ
った。

【００１１】本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優
れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、しかも絶縁
抵抗の加速寿命を向上できる誘電体磁器組成物の製造方
法、および信頼性が高められたチップコンデンサなどの
電子部品の製造方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、組成
式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモ
ル比ｍが０．９４＜ｍ＜１．０８であり、記号ｘが０≦
ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦０．２０である
主成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１つ）を含む第４副成分とを有する誘
電体磁器組成物を製造する方法であって、主成分原料に
対して第４副成分原料の少なくとも一部を予め反応させ
た組成物原料を用いて、前記誘電体磁器組成物を製造す
ることを特徴とする。

【００１３】本発明に係る電子部品の製造方法は、組成
式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝ _ｍ ・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモ
ル比ｍが０．９４＜ｍ＜１．０８であり、記号ｘが０≦
ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦０．２０である
主成分と、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択
される少なくとも１つ）を含む第４副成分とを有する誘
電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子部
品を製造する方法であって、主成分原料に対して第４副
成分原料の少なくとも一部を予め反応させた組成物原料
を用いて、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴
とする。

【００１４】前記主成分原料に対して前記第４副成分原
料の少なくとも一部を予め反応させることにより、本焼
成後の第４副成分の分布がより均一（固溶状態）になる
と考えられる。好ましくは、前記第４副成分に含まれる
Ｒの酸化物が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも一つの酸化物である。

【００１５】反応させるための方法としては、仮焼き法
などの固相法に限らず、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾ
ルゲル法などの液相合成法でもよい。なお、「少なくと
も一部」とは、最終組成に含まれることになる第４副成
分の全量に対応する第４副成分原料の少なくとも一部と
いう意味である。ただし、最終組成に含まれることにな
る第４副成分の全量を反応させることが好ましい。

【００１６】好ましくは、１００モルの前記主成分原料
に対して、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル以上２モ
ル未満の前記第４副成分原料が予め反応させてある組成
物原料を用いる。

【００１７】好ましくは、前記主成分原料が、組成式
｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ_１−ｙ
Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモル比ｍ’
が、最終組成のモル比ｍに対して、ｍ’≦ｍである。

【００１８】好ましくは、前記組成物原料にＳｒおよび
Ｃａの少なくとも１つの元素を含む物質を添加した後
に、より好ましくはＴｉを含む物質を添加せずにＳｒお
よびＣａの少なくとも１つの元素を含む物質を添加した
後に焼成する。

【００１９】好ましくは、前記主成分原料における組成
式中のモル比ｍ’が０．９＜ｍ’である。

【００２０】

【作用】組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・
（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、特に前記組成
式中のモル比ｍが比較的高い（０．９９５≦ｍ＜１．０
８）主成分と、特定の第４副成分とを有する誘電体磁器
組成物を、通常の方法で製造した場合には、絶縁抵抗の
加速寿命（高温負荷寿命）を向上させることが困難であ
ることが本発明者らにより明らかにされている。その原
因は、焼成後の誘電体磁器組成物中の粒界部分や三重点
に第４副成分原料中のＲまたはＲの酸化物が多く偏析
し、粒内で均一に分布していないからであると考えられ
る。

【００２１】本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法
では、主成分原料に対して第４副成分原料の少なくとも
一部を予め反応させた組成物原料を用いて、前記誘電体
磁器組成物を製造することにより、焼成時の耐還元性に
優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、しかも焼
成後の誘電体磁器組成物中の粒界内に第４副成分原料の
ＲまたはＲの酸化物が均一に分布されるため、絶縁抵抗
の加速寿命（たとえば２００℃，ＤＣ８Ｖ／μｍ）が向
上した誘電体磁器組成物を製造できる。特に焼成後のモ
ル比ｍより小さいモル比ｍ’をもつ組成式｛（Ｓｒ
_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚ
ｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される主成分原料を用いた場合に
は、焼成後の誘電体磁器組成物中に第４副成分原料のＲ
またはＲの酸化物がより均一に分布されやすくなり、こ
れにより、得られる誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の加速
寿命がより一層向上する。なお、前記組成式中のモル比
ｍが比較的低い（０．９４＜ｍ＜０．９９５）範囲で
は、主成分原料に対して第４副成分原料を予め反応させ
なくても、焼成後の誘電体磁器組成物では、第４副成分
が主成分の粒内にほぼ均一に分布することが本発明者ら
により明らかにされている。しかしながら、こうしたモ
ル比ｍが比較的低い範囲でも、主成分原料に対して第４
副成分原料を予め反応させた組成物原料を用いて前記誘
電体磁器組成物を製造することにより、主成分原料に対
して第４副成分原料を予め反応させずに、すなわち主成
分原料に対して第４副成分原料を後添加した原料を用い
た場合と比較して、第４副成分が主成分の粒内により一
層均一に分布されやすくなる。その結果、絶縁抵抗の加
速寿命の一層の向上が期待できる。

【００２２】本発明に係る電子部品の製造方法では、優
れた容量温度特性を有するとともに、絶縁抵抗の加速寿
命が向上され、信頼性が向上したチップコンデンサなど
の電子部品を製造できる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの断面図である。本発明に
係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前
に、まず、積層セラミックコンデンサについて説明す
る。

【００２４】積層セラミックコンデンサ 図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る電子
部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層
２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデン
サ素子本体１０を有する。

【００２５】このコンデンサ素子本体１０の両端部に
は、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層
３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コ
ンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通
常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限は
なく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、
（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×
（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。

【００２６】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。

【００２７】誘電体層２ 誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体
磁器組成物を含有する。こうした誘電体磁器組成物は、
組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される主成分を有する。
この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若
干偏倚してもよい。

【００２８】上記式中、記号ｘは、０≦ｘ≦１．００、
好ましくは０．３０≦ｘ≦０．５０である。ｘはＣａ原
子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで
結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能とな
る。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御す
ることができる。ｘを上記範囲とすると、結晶の相転移
点が室温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上させ
ることができる。ただし、本発明においては、ＳｒとＣ
ａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであ
ってもよい。

【００２９】上記式中、記号ｙは、０≦ｙ≦０．２０、
好ましくは０≦ｙ≦０．１０である。ｙを０．２０以下
とすることにより比誘電率の低下が防止される。ｙはＺ
ｒ原子数を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺ
ｒＯ_２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増
していく傾向がある。ただし、本発明においては、必ず
しもＺｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するもの
であってもよい。

【００３０】上記式中、モル比ｍは、０．９４より大き
ければよく、好ましくは０．９９５≦ｍ＜１．０８であ
る。ｍを０．９４より大きくすることで還元雰囲気下で
の焼成に対して半導体化を生じることが防止され、特に
ｍを０．９９５以上とすることで焼成時の酸素分圧をよ
り低くすることにより長寿命化が図られ、ｍを１．０８
未満にすることで焼成温度を高くしなくても緻密な焼結
体を得ることができる。

【００３１】本発明に係る誘電体磁器組成物では、上記
組成式で表される主成分の他、Ｒの酸化物（ただし、Ｒ
は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよ
びＬｕから選択される少なくとも１つ）を含む第４副成
分も有する。この第４副成分は、高温負荷寿命（絶縁抵
抗の加速寿命）を改善する効果の他、誘電体を薄層化
（たとえば４μｍ程度）した際の初期絶縁抵抗（ＩＲ）
の不良率を改善する効果をも有する。この不良率改善の
観点（初期ＩＲの良品率が、好ましくは１５％以上）か
らは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
およびＬｕの少なくとも一つの酸化物を含有させること
がより好ましい。主成分のモル比ｍが比較的高い０．９
９５≦ｍ＜１．０８の範囲でも、後述するタイミングで
第４副成分を所定量添加することにより、誘電特性を劣
化させることなく、しかも誘電体層２の絶縁抵抗の加速
寿命（高温負荷寿命）を向上でき、得られる積層型セラ
ミックコンデンサ１の信頼性を大幅に向上できる。な
お、主成分のモル比ｍが比較的低い０．９４＜ｍ＜０．
９９５の範囲でも、後述するタイミングで第４副成分を
所定量添加することにより、後述するタイミングで第４
副成分を添加しない場合と比較して、誘電体層２の絶縁
抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）の向上が見られる。

【００３２】主成分１００モルに対する第４副成分の比
率は、酸化物中のＲ換算で、０．０２モル≦第４副成分
＜２モル、好ましくは０．０２≦第４副成分≦０．６で
ある。第４副成分の比率をこのような範囲にすることに
より、主成分のモル比ｍが比較的高い範囲での絶縁抵抗
の加速寿命を、特に向上できる。

【００３３】本発明では、前記第４副成分に含まれるＲ
の酸化物が、粒内に略均一に分布している粒子を含有す
ることが好ましい。本発明では、前記主成分に対して所
定量の第４副成分を含有するものであるが、特に前記第
４副成分におけるＲまたはＲの酸化物が粒内に略均一に
分布している粒子を含有することにより、絶縁抵抗の加
速寿命を向上させるのに一層効果的である。

【００３４】なお、誘電体層２を構成する本発明の製造
方法により得られる誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｎｂ、
Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後にこ
れらの酸化物になる化合物から選ばれる少なくとも１つ
を含む第１副成分が所定量添加してあってもよい。こう
した第１副成分を所定量添加することにより、誘電特性
を劣化させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層
を薄層化した場合でも絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿
命）を向上しうる。第１副成分を添加する場合におい
て、前記主成分１００モルに対する第１副成分の比率
は、酸化物中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副
成分＜２モル、好ましくは０．０４モル≦第１副成分≦
０．６モルである。

【００３５】また、誘電体磁器組成物には、Ｍｎの酸化
物（たとえばＭｎＯ）および／または焼成によりＭｎの
酸化物になる化合物（たとえばＭｎＣＯ_３ ）を含む第
２副成分がさらに添加してあってもよい。この第２副成
分は、焼結を促進する効果と高温負荷寿命を改善する効
果を有し、しかも誘電体層２をたとえば４μｍ程度に薄
層化したときの初期絶縁抵抗（ＩＲ）不良率を低下させ
る効果も有する。第２副成分を添加する場合において、
前記主成分１００モルに対する第２副成分の比率は、酸
化物中の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜４モ
ル、好ましくは０．０５モル≦第２副成分≦１．４モル
である。

【００３６】さらに、誘電体磁器組成物には、ＳｉＯ
_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭ
ｇから選ばれる少なくとも１つの元素）、Ｌｉ_２ Ｏお
よびＢ _２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１つを含む第
３副成分が所定量添加してあってもよい。この第３副成
分は、主として焼結助剤として作用する。第３副成分を
添加する場合において、前記主成分１００モルに対する
前記第３副成分の比率は、酸化物換算で、０モル＜第３
副成分＜１５モル、好ましくは０．２モル≦第３副成分
≦６モルである。

【００３７】なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚
み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよ
い。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成さ
れ、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、１〜５μｍ
程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体
材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、
別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物
として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスな
いしガラス質で構成されている。

【００３８】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微
量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内
部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい
が、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度で
あることが好ましい。

【００３９】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は、特に限定されない
が、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を
用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使
用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃ
ｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等
に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μ
ｍ程度であることが好ましい。

【００４０】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造
される積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用い
た通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製
し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して
焼成することにより製造される。以下、製造方法につい
て具体的に説明する。誘電体層用ペースト、内部電極用
ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。

【００４１】誘電体層用ペースト まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物
原料を準備する。本発明では、誘電体磁器組成物原料に
は、主成分原料に対して第４副成分原料を予め反応させ
た組成物原料が含まれる。なお、この組成物原料の主成
分原料中には、第４副成分原料が固溶された状態にある
と考えられる。

【００４２】第４副成分原料としては、Ｒの酸化物（た
だし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１つ）が
挙げられる。不良率改善の観点からは、Ｓｃ、Ｙ、Ｃ
ｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なく
とも一つの酸化物を含有させることがより好ましい。

【００４３】本実施形態では、主成分原料として組成式
｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_{ｍ ’}・（Ｔｉ_１−ｙ
Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される原料を用いる。また本実施
形態では、前記組成式中のモル比ｍ’を、組成式｛（Ｓ
ｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚ
ｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される焼成後の誘電体磁器組成物に
おける組成式中の酸化物のモル比ｍより小さくなるよう
にしてある（ｍ’＜ｍ）。ただし、本発明では、原料段
階でのモル比ｍ’と焼成後の誘電体磁器組成物中のモル
比ｍとを同じに設定してもよい（ｍ’＝ｍ）。原料段階
でのモル比ｍ’を焼成後のモル比ｍより小さく設定して
おくことで、誘電体層２を構成する焼成後の誘電体磁器
組成物中の粒界内に第４副成分原料のＲまたはＲの酸化
物がより一層均一に分布しやすくなり、これによって得
られる誘電体磁器組成物の絶縁抵抗の加速寿命をより一
層向上できる。モル比ｍ’の下限は、半導体化防止の理
由から、好ましくは０．９より大きくなるように設定
し、より好ましくは０．９２≦ｍ’≦１．０６、さらに
好ましくは０．９２≦ｍ’≦１．０２、特に好ましくは
０．９４≦ｍ’≦１．００である。

【００４４】このような組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ
_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ _ｙ ）Ｏ_２ で表
される主成分原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液
相法により得られるものであってもよい。固相法は、た
とえば、ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、Ｚ
ｒＯ_２ を出発原料として用いる場合、これらを所定量
秤量して混合、仮焼き、粉砕することにより、原料を得
る方法である。液相合成法としては、しゅう酸塩法、水
熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。なお、ａモル
のＳｒ_ｔ ＴｉＯ_３ と、ｂモルのＣａ_ｔ’ＴｉＯ_３
と、ｃモルのＳｒ _ｔ’’ ＺｒＯ_３ と、ｄモルのＣａ
_ｔ’’’ＺｒＯ_３ を組み合わせて原料を調合する場合
には、ｍ’は、ｍ’＝（ａｔ＋ｂｔ’＋ｃｔ’’＋ｄ
ｔ’’’）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で求めることができ
る。

【００４５】こうした主成分原料に対して第４副成分原
料を反応させるには、前記主成分原料を製造する際に、
前記出発原料に第４副成分原料を混合しておき、固相法
や液相法などにより前記組成物原料を得ることとしても
よく、また一旦、前記主成分原料を固相法や液相法など
により製造しておき、これに第４副成分原料を添加する
ことにより前記組成物原料を得ることとしてもよい。い
ずれにしても、１００モルの主成分原料に対して、酸化
物中のＲ換算で、好ましくは０．０２モル以上２モル未
満、より好ましくは０．０２モル以上０．６モル以下の
範囲で、前記第４副成分原料を予め反応させて組成物原
料を得る。第４副成分原料の含有量をこのような範囲に
することにより、得られる誘電体磁器組成物の絶縁抵抗
の加速寿命を向上できる。

【００４６】以下、固相法により主成分原料を製造する
際に、第４副成分原料を反応させて組成物原料を得る方
法を例に採り説明する。

【００４７】まず、所定のｍ’となるように、たとえば
ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２
などの各主成分原料の他、たとえばＹ_２ Ｏ_３ などの
第４副成分原料を所定量秤量して混合、乾燥することに
より、仮焼き前原料を準備する。

【００４８】次いで、準備された仮焼前粉体を仮焼きす
る。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件
で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜
４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時
間である。保持温度は、好ましくは５００〜１２００
℃、より好ましくは７００〜１１００℃である。温度保
持時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは
１〜３時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中およ
び還元雰囲気中の何れでも構わない。

【００４９】次いで、仮焼きされた仮焼済粉末は、アル
ミナロールなどにより粗粉砕された後、最終製品の組成
式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ を達成するための原料粉末と
混合される。この際、必要に応じて第１〜第３副成分原
料を添加してもよい。ただし、第１〜第３副成分原料
は、仮焼き前に添加してもよい。第１副成分原料として
は、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、ＴａおよびＭｏの酸化物および／ま
たは焼成後にこれらの酸化物になる化合物から選ばれる
１種類以上の単一酸化物または複合酸化物が用いられ
る。第２副成分原料としては、Ｍｎの酸化物および／ま
たは焼成によりＭｎの酸化物になる化合物の単一酸化物
または複合酸化物が用いられる。第３副成分原料として
は、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓ
ｒおよびＭｇから選ばれる少なくとも１つの元素）、Ｌ
ｉ_２ ＯおよびＢ_２ Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１
つが用いられる。

【００５０】本実施形態では、ｍ’＜ｍ（ただし、本発
明ではｍ’＝ｍでもよい）なので、最終製品の組成式を
達成するための原料粉末としては、Ｔｉおよび／または
ＺｒよりもＳｒおよび／またはＣａを多く含む物質の粉
末である。より好ましくはＴｉおよび／またはＺｒを含
まず、Ｓｒおよび／またはＣａを含む物質である。

【００５１】その後、この混合粉末を、必要に応じて、
ボールミルなどによって混合し、乾燥することによっ
て、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物原料を得るこ
とができる。

【００５２】すなわち、本発明では、主成分原料に対し
て、第４副成分原料の少なくとも一部を予め反応させた
組成物原料が含まれる誘電体磁器組成物原料を用いて、
後述する焼成に供することにより、焼成後の誘電体磁器
組成物中の粒界部分や三重点に、第４副成分原料中のＲ
またはＲの酸化物が偏析せず、粒内で均一に分布される
結果、絶縁抵抗の加速寿命を向上できる。

【００５３】特に本実施形態では、主成分原料のモル比
ｍ’を焼成後のモル比ｍより小さく設定しておき、この
段階で第４副成分原料の少なくとも一部を反応させて組
成物原料を製造し、その後、最終組成に対して不足して
いる所定量の原料を後添加し、最終組成に調整して誘電
体磁器組成物原料を得ている。このように調製された原
料を焼成することにより、焼成後の誘電体磁器組成物中
の粒界内に第４副成分原料のＲが一層均一に分布されや
すくなり、これにより、得られる誘電体磁器組成物の絶
縁抵抗の加速寿命が一層向上する。

【００５４】なお、焼成により酸化物になる化合物とし
ては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化
合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により
酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体磁器組
成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘
電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗
料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、
通常、平均粒子径０．０００５〜５μｍ程度である。

【００５５】次いで、この誘電体磁器組成物原料を塗料
化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペ
ーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混
練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であっ
てもよい。

【００５６】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すれ
ばよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテル
ピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン
等の有機溶剤から適宜選択すればよい。

【００５７】また、水溶系塗料とは、水に水溶性バイン
ダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダ
は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択
すればよい。

【００５８】内部電極用ペースト，外部電極用ペースト 内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金
からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料と
なる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上
述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外
部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様に
して調製される。

【００５９】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バイ
ンダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度
とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されても良い。

【００６０】印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストお
よび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート
等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板
から剥離することでグリーンチップとする。これに対し
て、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いて
グリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを
印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。

【００６１】次に、このグリーンチップを脱バインダ処
理および焼成する。

【００６２】脱バインダ処理 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内
部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用
いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３
００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、
保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜
３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ま
しくは５〜２０時間とする。

【００６３】焼成 グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト
中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電
材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、
焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０^−１０ 〜１０
^−３Ｐａとし、より好ましくは１０^−１０ 〜６×１０
^−５Ｐａとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電
極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素
分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。
特に酸素分圧を１０^−１０ 〜６×１０^−５Ｐａに調整
して焼成を行うことにより、優れた容量温度特性を有
し、しかも絶縁抵抗の加速寿命が向上され、得られる積
層型セラミックコンデンサ１の信頼性を高めることがで
きる。

【００６４】焼成の保持温度は、１０００〜１４００
℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持
温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高
すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは
内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するから
である。

【００６５】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００
℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好まし
くは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、よ
り好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気
は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとし
てはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿
して用いることが望ましい。

【００６６】還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデン
サチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望
ましい。

【００６７】アニール（熱処理） アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、こ
れにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール
雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−４Ｐａ以上、よ
り好ましくは１０^−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低
すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が
高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。

【００６８】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温
度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁
抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる。また、保持温
度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだ
けでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特
性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する。なお、ア
ニールは昇温行程および降温行程のみから構成すること
もできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、
保持温度は最高温度と同義である。

【００６９】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、
冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１０
０〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとして
は、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望まし
い。

【００７０】なお、上述した焼成と同様に、前記脱バイ
ンダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合
ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用い
ることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすること
が望ましい。

【００７１】また、これら脱バインダ処理、焼成および
アニールは連続して行っても互いに独立して行っても良
い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理の
のち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際
の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してア
ニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール
処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立し
て行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保
持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下
で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続ける
ことが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのち
は、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更
して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関
しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰
囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒
素ガス雰囲気としても良い。

【００７２】以上のようにして得られたコンデンサ焼成
体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端
面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写し
て焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペースト
の焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガス
との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間
程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部
電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形
成する。

【００７３】このようにして製造された本実施形態の積
層セラミックコンデンサ１は、優れた容量温度特性を有
するとともに、絶縁抵抗の加速寿命が向上され、信頼性
が向上する。

【００７４】また、このようにして製造された積層セラ
ミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント
基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。

【００７５】以上、本発明の実施形態について説明して
きたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるも
のではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において
種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

【００７６】たとえば、本発明に係る製造方法により得
られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサ
のみに使用されるものではなく、誘電体層が形成される
その他の電子部品に使用されても良い。

【００７７】

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。

【００７８】実施例１ 本実施例では、以下に示す手順で積層セラミックコンデ
ンサのサンプルを作製した。まず、下記の各ペーストを
調製した。

【００７９】誘電体層用ペースト まず、誘電体材料を作製するための出発原料として、そ
れぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分原料（ＳｒＣＯ
_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ ）および第１〜第４副
成分原料を用意した。本実施例では、ＭｎＯの原料には
炭酸塩（第２副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用い、他の原料
には酸化物（第１副成分：Ｖ_２ Ｏ_５、第３副成分：Ｓ
ｉＯ_２ ＋ＣａＯ、第４副成分：Ｙ_２ Ｏ_３ ）を用い
た。

【００８０】次いで、表１〜表４に示すｍ’となるよう
に所定量秤量された主成分原料（ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣ
Ｏ_３ およびＴｉＯ_２ ）と、所定量のＹ_２ Ｏ_３ と
を混合、乾燥することにより、仮焼き前粉体を得た。な
お、表１〜表４に示すＹ_２Ｏ_３ の添加量は、Ｙ換算の
モル数であり、かつ主成分の最終組成１００モルに対す
るモル数である。

【００８１】次いで、この仮焼き前粉体を仮焼きして得
られた材料をアルミナロールで粉砕して、仮焼き済粉体
（組成物原料）を得た。仮焼きは、昇温速度が３００℃
／時間、保持温度が１１００℃、温度保持時間が２時
間、空気雰囲気中で行った。

【００８２】次いで、この仮焼き済粉体に対して、Ｖ
_２ Ｏ_５ 、ＭｎＣＯ_３ 、（ＳｉＯ _２ ＋ＣａＯ）お
よびＹ_２ Ｏ_３ を所定量加え、さらにＳｒＣＯ_３ 、
ＣａＣＯ_３ およびＴｉＯ_２ を所定量加えて、｛（Ｓ
ｒ_０．６４Ｃａ_０．３６）Ｏ｝ _ｍ ・ＴｉＯ_２ （主成
分）＋Ｖ_２ Ｏ_５ （第１副成分）＋ＭｎＣＯ_３ （第
２副成分）＋（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）（第３副成分）＋
Ｙ_２ Ｏ_３ （第４副成分）において、焼成後の組成が
表１〜表４の各試料に示す配合比になるように秤量し
た。その後、これらをそれぞれボールミルにより１６時
湿式混合した後に乾燥し、最終組成の誘電体磁器組成物
原料を得た。

【００８３】このようにして得られた誘電体磁器組成物
原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩
化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミ
ネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボ
ールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペースト
を得た。

【００８４】内部電極層用ペースト 次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮｉ粒子１００
重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部を
ブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重
量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロール
により混練してペースト化し、内部電極層用ペーストを
得た。

【００８５】外部電極用ペースト 次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部
と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブ
チルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量
部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペー
スト化し、外部電極用ペーストを得た。

【００８６】グリーンチップの作製 次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィル
ム上に、厚さ６μｍのグリーンシートを形成し、この上
に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィル
ムからグリーンシートを剥離した。

【００８７】次いで、これらのグリーンシートと保護用
グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないも
の）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電
極を有するシートの積層数は４層とした。

【００８８】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）
を行った脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保
持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の条件で
行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持
温度１２００〜１３８０℃、保持時間２時間、冷却速度
３００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合ガス雰囲
気（酸素分圧は、試料４，４−１，４−２，５，５−
１，１９，１９−１〜１９−１３が１×１０^−６Ｐａ、
その他の試料が５×１０^−６Ｐａ）の条件で行った。ア
ニールは、保持温度９００℃、温度保持時間９時間、冷
却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸
素分圧は３．５４×１０^−２Ｐａ）の条件で行った。な
お、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、
水温を３５℃としたウェッターを用いた。

【００８９】次いで、積層セラミック焼成体の端面をサ
ンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを
端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中におい
て、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、
図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ１のサンプ
ルを得た。

【００９０】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは４μ
ｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであった。各
サンプルについて下記特性の評価を行った。

【００９１】比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ＩＲ） コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタ
ルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数
１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条
件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容
量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離
とから、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶
縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い
て、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプル
に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、この測
定値と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとか
ら、比抵抗ρ（単位はΩｃｍ）を計算で求めた。結果を
表１〜表４に示す。評価として、比誘電率εｒは、小型
で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性で
あり、１８０以上、より好ましくは２００以上を良好と
した。比抵抗値は１×１０^１２Ωｃｍ以上を良好とし
た。比誘電率εｒの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０
個を用いて測定した値の平均値から求めた。比抵抗ρの
値は、良品１０個の比抵抗の平均値とした。

【００９２】静電容量の温度特性 コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、
１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度
を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温
度に対する静電容量変化率が−２０００〜０ｐｐｍ／℃
を満足するかどうかを調べ、満足する場合を○、満足し
ない場合を×とした。結果を表１〜表４に示す。

【００９３】高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿命） コンデンサのサンプルに対し、２００℃で８Ｖ／μｍの
直流電圧の印加状態に保持することにより、高温負荷寿
命を測定した。この高温負荷寿命は、１０個のコンデン
ササンプル（誘電体層の厚み４μｍ）について行い、平
均寿命時間を測定することにより評価した。結果を表１
〜表４に示す。評価として、高温負荷寿命は、誘電体層
を薄層化する際に特に重要となるものであり、印加開始
から抵抗が一桁落ちるまでの時間を寿命と定義した。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【表２】

【００９６】

【表３】

【００９７】

【表４】

【００９８】表１〜表４中における主成分の後添加分の
モル数、および第１〜第４副成分のモル数は、主成分の
最終組成１００モルに対する比率である。さらに表１〜
表４中における比抵抗（ρ）の数値において、「ｍＥ＋
ｎ」は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。

【００９９】表１に示される結果から、第４副成分の添
加時期に関し、以下のことが確認できた。試料１〜２で
は、いずれも｛（Ｓｒ_０．６４Ｃａ_０．３６）Ｏ｝_ｍ’
・ＴｉＯ_２ （主成分原料）の調合時、すなわち主成分
原料の仮焼き前にＹ_２ Ｏ_３ （第４副成分原料）を添加
し、主成分原料に対して第４副成分原料を予め反応させ
た組成物原料を得た後、Ｖ_２ Ｏ_５ 、ＭｎＣＯ_３ お
よび（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）（第１〜第３副成分原料）
を添加して焼成を行っている。これに対し、試料３で
は、主成分原料の調合後、すなわち主成分原料の仮焼き
後に第１〜第３副成分原料とともに第４副成分原料を添
加して焼成を行っている。試料１と試料３との対比にお
いて、試料３のように第４副成分原料を主成分原料の仮
焼き後に添加すると、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿
命）が不十分である。これに対し、試料１のように第４
副成分原料を主成分原料の仮焼き前に添加し、予め反応
させておくと、十分な比誘電率と絶縁抵抗（比抵抗）と
を有し、還元雰囲気での焼成においても還元されず、ま
た内部電極材料であるニッケルも酸化せず、耐還元性に
優れた誘電体磁器組成物が得られていることが確認でき
た。また、容量温度特性が優れており、しかも高温負荷
寿命（絶縁抵抗の加速寿命）を試料３に対して約３倍程
度に向上できることが確認できた。試料１と試料２との
対比において、主成分の最終ｍが原料ｍ’に対してｍ’
＜ｍとなる試料２では、最終ｍ＝原料ｍ’である試料１
に対してさらに約１．５倍程度（ちなみに、試料３に対
しては約５倍程度）、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加速寿
命）を向上できることが確認できた。

【０１００】表２に示される結果から、主成分の最終ｍ
値につき、以下のことが確認できた。試料４のようにｍ
＝０．９４の場合は、第４副成分原料を主成分原料に対
し予め反応させても、還元雰囲気下における焼成で誘電
体が還元され、十分な絶縁抵抗がとれなかった。また試
料７のようにｍ＝１．０８であると、第４副成分原料を
主成分原料に対し予め反応させても、１３８０℃（高
温）で焼成しても、緻密な焼結体が得られなかった。こ
れに対し、試料５と試料５−１との対比において、試料
５のごときｍ＝０．９９５と比較的高くても、第４副成
分原料を主成分原料に対し予め反応させた原料を用いる
ことにより、粒内にＹまたはＹ_２ Ｏ_３ が均一に分布
される結果、試料５−１に対して高温負荷寿命が約１．
５倍程度に向上した。試料６と試料６−１との対比にお
いて、試料６のごときｍ＝１．００５と比較的高くて
も、第４副成分原料を主成分原料に対し予め反応させた
原料を用いることにより、粒内にＹまたはＹ_２ Ｏ_３
が均一に分布され、試料６−１に対して高温負荷寿命が
約４倍程度に向上した。試料２と試料２−１との対比に
おいて、試料６のごときｍ＝１．０２と比較的高くて
も、第４副成分原料を主成分原料に対し予め反応させた
原料を用いることにより、同様に試料２−１に対して高
温負荷寿命が約５倍程度に向上した。

【０１０１】なお、試料５および試料５−１では、第４
副成分原料の添加のタイミングこそ異なるが、いずれも
主成分の原料ｍ’＝０．９８５であり、主成分の最終ｍ
＝０．９９５である。試料６および試料６−１では、い
ずれも主成分の原料ｍ’＝０．９８５であるが、主成分
の最終ｍ＝１．００５である。試料２および試料２−１
では、いずれも主成分の原料ｍ’＝０．９８５である
が、主成分の最終ｍ＝１．０２である。すなわち、（試
料２および試料２−１）、（試料６および試料６−
１）、（試料５および試料５−１）の順で、より主成分
の最終ｍ値が大きくなっている。この違いにより、試料
５では、試料５−１に対して高温負荷寿命が約１．５倍
程度向上しているが、試料６では、試料６−１に対して
高温負荷寿命が約３倍程度向上し、試料２では、試料２
−１に対して高温負荷寿命が約５倍程度に向上してい
る。このことから、第４副成分原料を主成分原料の仮焼
き前に添加して予め反応させた試料（試料５、試料６お
よび試料２）でも、主成分の最終ｍ値が大きい方が、寿
命向上の効果が顕著であることも確認できた。

【０１０２】また、試料４−１と試料４−２との対比に
おいて、試料４−２のごときｍ＝０．９８５と比較的低
くても、第４副成分原料を主成分原料に対し予め反応さ
せた原料を用いることにより、粒内にＹまたはＹ_２ Ｏ
_３ がより一層均一に分布される結果、試料４−１に対
して高温負荷寿命が約３倍以上に向上した。このことか
ら、主成分の最終ｍが比較的低くても、第４副成分原料
を主成分原料に対し予め反応させた原料を用いた方が、
高温負荷寿命の向上に効果的であることが確認できた。

【０１０３】表３に示される結果から、第４副成分原料
の添加量につき、以下のことが確認できた。試料８のよ
うにＹをまったく添加せず、また試料１３のようにＹの
添加量が２モルであると、高温負荷寿命（絶縁抵抗の加
速寿命）の改善は見られなかった。これに対し、第４副
成分を所定量含有する試料２〜６のサンプルでは、ｍ＝
１．０２と比較的高くても、十分な比誘電率と絶縁抵抗
（比抵抗）とを有し、還元雰囲気での焼成においても還
元されず、また内部電極材料であるニッケルも酸化せ
ず、耐還元性に優れた誘電体磁器組成物が得られた。ま
た、容量温度特性が優れており、しかも高温負荷寿命
（絶縁抵抗の加速寿命）も向上した。

【０１０４】表４に示される結果から、主成分の原料
ｍ’値につき、以下のことが確認できた。試料１４のよ
うにｍ’＝０．９の場合は、第４副成分原料を主成分原
料に対し予め反応させても、還元雰囲気下における焼成
で誘電体が還元され、十分な絶縁抵抗がとれなかった。
また試料１８のようにｍ’＝１．０８であると、第４副
成分原料を主成分原料に対し予め反応させても、高温負
荷寿命向上の効果が見られなかった。なお、試料１５〜
１７および試料１では、いずれも主成分の最終ｍ＝１．
０２であるが、主成分の原料ｍ’値は試料１、試料１
７、試料１６および試料１５の順で小さくなって行って
いる。これに対し、高温負荷寿命時間は試料１、試料１
７、試料１６および試料１５の順で大きくなって行って
いる。このことから、第４副成分原料を主成分原料の仮
焼き前に添加して予め反応させた試料でも、主成分の原
料ｍ’値が小さくなるほど、すなわち最終ｍ値との差が
大きくなるほど、寿命時間が向上していくことも確認で
きた。

【０１０５】実施例２ 第１副成分（Ｖ換算）のモル数＝０．２モル、第２副成
分（Ｍｎ換算）のモル数＝０．３７モル、第３副成分の
モル数＝（２．５＋２．５）モルとした以外には、第４
副成分としてのＲの種類を、表５に示すように変化させ
て、これらを仮焼き前粉体に、酸化物中の希土類元素換
算で０．０７モル添加して仮焼きを行った。また、アニ
ール温度を１１００℃、保持時間を３時間とした。こう
してコンデンササンプルを複数個作製し、これらサンプ
ルの初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良発生率を算出した。結
果を表５に示す。

【０１０６】

【表５】

【０１０７】表５に示される結果から、Ｙ、Ｓｃ、Ｃ
ｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの酸化物
を添加した場合（試料１９〜試料１９−８）には、Ｔ
ｂ、Ｇｄ、Ｅｕ、ＳｍおよびＬａの酸化物を添加した場
合（試料１９−９〜試料１９−１３）に比べて、初期絶
縁抵抗（ＩＲ）の良品率が向上し、すなわち薄層化（層
間４μｍ）した場合の初期ＩＲの不良率を著しく低減で
きることが確認できた。

【０１０８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温
度特性を有し、しかも絶縁抵抗の加速寿命を向上できる
誘電体磁器組成物の製造方法、および信頼性が高められ
たチップコンデンサなどの電子部品の製造方法を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。

【符号の説明】

１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 4/12 ４１８ Ｈ０１Ｇ 4/12 ４１８ (72)発明者 福井 隆史 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 高橋 三喜夫 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 Ｆターム(参考） 4G031 AA04 AA05 AA07 AA08 AA09 AA11 AA12 BA09 GA02 5E001 AB03 AE01 AH01 AH09 AJ01 AJ02 5G303 AA01 AB01 AB06 AB11 AB14 AB20 BA12 CA01 CB06 CB08 CB15 CB22 CB26 CB32 CB35 CB39 CB40 CB41 CB43 DA06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝
   _ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組
   成式中のモル比ｍが０．９４＜ｍ＜１．０８であり、記
   号ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦０．
   ２０である主成分と、 Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なく
   とも１つ）を含む第４副成分とを有する誘電体磁器組成
   物を製造する方法であって、 主成分原料に対して第４副成分原料の少なくとも一部を
   予め反応させた組成物原料を用いて、前記誘電体磁器組
   成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記第４副成分に含まれるＲの酸化物
   が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂお
   よびＬｕの少なくとも一つの酸化物である請求項１記載
   の誘電体磁器組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 １００モルの前記主成分原料に対して、
   酸化物中のＲ換算で、０．０２モル以上２モル未満の前
   記第４副成分原料が予め反応させてある請求項１または
   ２記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記主成分原料が、組成式｛（Ｓｒ
   _１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝ _ｍ’・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚ
   ｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモル比ｍ’
   が、最終組成のモル比ｍに対して、ｍ’≦ｍである請求
   項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記組成物原料に、ＳｒおよびＣａの少
   なくとも１つの元素を含む物質を添加した後に焼成する
   ことで前記誘電体磁器組成物を製造する請求項４記載の
   誘電体磁器組成物の製造方法。
6. 【請求項６】 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝
   _ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組
   成式中のモル比ｍが０．９４＜ｍ＜１．０８であり、記
   号ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦０．
   ２０である主成分と、 Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
   ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
   ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される少なく
   とも１つ）を含む第４副成分とを有する誘電体磁器組成
   物で構成してある誘電体層を有する電子部品を製造する
   方法であって、 主成分原料に対して第４副成分原料の少なくとも一部を
   予め反応させた組成物原料を用いて、前記誘電体磁器組
   成物を製造することを特徴とする電子部品の製造方法。
7. 【請求項７】 前記第４副成分に含まれるＲの酸化物
   が、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂお
   よびＬｕの少なくとも一つの酸化物である請求項６記載
   の電子部品の製造方法。