JP2004298695A

JP2004298695A - DeNOx catalyst and combustion device using the same

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Publication number: JP2004298695A
Application number: JP2003092848A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Hirasawa; 政明平澤; Kenichi Sekioka; 健一関岡; Atsushi Ueda; 厚上田
Original assignee: Nippon Gasket Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nippon Gasket Co Ltd; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4338016B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a denitrification catalyst capable of denitrificating an exhaust gas containing no uncombustible substance and high in the concentration of oxygen without supplying a reducing agent to the exhaust gas from the outside, and to provide a device capable of easily reducing nitrogen oxide in the exhaust gas in a combustion device such as a household fan heater or the like. <P>SOLUTION: A honeycomb-supported catalyst 1 is obtained by a method wherein a platinum compound and magnesium oxide are mixed in a slurry state and, after water is removed from the formed slurry, the mixture of both compounds is fired to form a catalyst component, which is, in turn, mixed with a binder component and a carbon powder to be applied to a honeycomb-shaped base material as a coating liquid. Herein, carbon monoxide being a reducing agent is continuously supplied while the carbon powder is heated at 300-400°C. This combustion device is constituted by arranging the honeycomb supported catalyst 1 thus obtained in the air duct 34 of the combustion device (fan heater) 3 on the slightly downstream side of the exhaust opening 33 from a combustion chamber 32, that is, in a region becoming 300-400°C at the time of operation of the combustion device 3. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃焼装置や燃焼機関の排気中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ，特にはＮＯ）を除去するための脱硝触媒に関する。特には、雰囲気中における酸素濃度が高く、かつ、還元剤濃度が低い条件で窒素酸化物を除去するための脱硝触媒に関する。
【０００２】
本発明は、また、酸素を充分に供給して完全燃焼を行わせる燃焼装置に関する。特には、完全燃焼を行うとともに、燃焼後の排気が室内に送られる完全燃焼・開放型の燃焼装置に関する。
【０００３】
【従来の技術】
燃焼排気から窒素酸化物を除去する技術としては、通常、アンモニアや炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する還元脱硝法が採用されている。以下に、従来技術の触媒について、主なものを簡単に説明する。
【０００４】
（１）自動車用三元触媒
一般に、白金等の白金属元素と、酸素保持機能をもつ酸化セリウム（ＣｅＯｘ）等とからなる。自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の未燃焼炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物を同時に除去するものであり、そのために、酸素濃度センサーを用いて酸素濃度を、理論空燃比（燃料に対する空気の比率）を保つように制御しつつ燃焼を行う。
【０００５】
ここでの窒素酸化物の分解は、炭化水素及び一酸化炭素（ＣＯ）を還元剤として行われる。
【０００６】
このような三元触媒は、一般に、酸素濃度を大きくすると充分な脱硝性能を示さず、空燃比を大きくして燃焼効率を向上させることができない。また、完全燃焼を行った後の排気については、還元剤となる炭化水素等が存在しないため、脱硝を行うことができない。
【０００７】
（２）リーンバーンエンジン（希薄燃焼）用脱硝触媒
アルカリ土類金属元素の化合物に窒素酸化物を吸着して濃縮し、分解を行うものである。ここでも未燃焼炭化水素を還元剤として窒素酸化物を分解する。
【０００８】
空燃比の大きい条件で燃焼を行った、酸素濃度の高い排気についても適用可能である。しかし、充分な程度の脱硝を行うためには、還元剤を添加するか（特開平５−１６８８５６）、または、燃焼状態等を精密に制御して、必要な量の未燃焼炭化水素が排気中に残存するようにする必要がある（特開平６−２８５３３５）。
【０００９】
（３）プラント対応の脱硝触媒
発電所、焼却炉、ボイラー装置といった大型の燃焼設備においては、還元剤としてアンモニアや尿素などを供給しつつ脱硝を行う。これは、より小型の移動可能な燃焼機関や燃焼装置には適していない。特に、アンモニア供給装置といったものを家庭用の燃焼装置に使用することは不可能と考えられる。
【００１０】
（４）直接分解法（例えば特開平１１−１５１４４０）
ペロブスカイト型複合酸化物からなる触媒を用いて、還元剤の非存在下で直接分解する直接分解法についても研究が行われている。しかし、触媒を作用させるためには６００℃以上といった高温に保つ必要がある他、未だ、脱硝効率は充分でない。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−１６８８５６号公報
【００１２】
【特許文献２】特開平６−２８５３３５号公報
【００１３】
【特許文献３】特開平１１−１５１４４０号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の脱硝技術がこのようなものであったため、特には、完全燃焼後の排気が室内に送られる開放型の燃焼装置に、脱硝触媒や脱硝機構が設けられる例は、事実上皆無であった。完全燃焼・開放型の燃焼装置は、例えば、家庭の室内暖房用に用いられるガスファンヒーターや石油ファンヒーター、または、ある種のガス給湯器である。
【００１５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、燃焼装置の排気に含まれる窒素酸化物を除去する触媒において、未燃焼物質を含まず、かつ酸素濃度の高い排気について、外部から還元剤を供給する機構を要することなく、脱硝を行うことのできる触媒を提供するものである。また、本発明は、酸素濃度を充分にして完全燃焼を行わせた後の排気について、還元剤供給機構を要することなく、脱硝を行うことのできる燃焼装置を提供するものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明の脱硝触媒は、アルカリ土類金属元素の化合物と、白金属元素、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属とが複合または混合された触媒成分と、酸素の存在下に、前記触媒成分の作用のために還元剤を供給する不揮発性の還元剤供給成分とが混合または積層されたことを特徴とする。
【００１７】
上記構成により、未燃焼物質を含まず、かつ酸素濃度の高い排気について、外部から還元剤を供給する機構を要することなく、脱硝を行うことができる。
【００１８】
本発明の燃焼装置は、液体燃料またはガス状の燃料を空気と混合して燃焼させるバーナーと、このバーナーの炎により生成する熱及び排気を排出する排気経路とを備える燃焼装置において、前記脱硝触媒を前記排気経路に配置したことを特徴とする。
【００１９】
上記構成により、空燃比の大きい条件にてほぼ完全燃焼を行う場合にも、外部から還元剤を供給する機構を設けることなく、脱硝を行うことができる。
【００２０】
好ましい態様においては、前記バーナーを取り囲み上部に排出用開口を有する燃焼室と、この燃焼室を取り囲んで配置される空気ダクトと、空気ダクトを通る気流を生成するファンとを備える燃焼装置において、前記脱硝触媒が、前記燃焼室の排出用開口の近傍、または、前記空気ダクト中にあって該排出用開口より下流に配置される。
【００２１】
このような構成であると、家庭用ファンヒーター等において、脱硝触媒を好適な温度条件に保ちつつ排気の脱硝を行うことができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、不揮発性の還元剤供給成分とは、触媒成分が還元剤存在下で作用を行うのに必要な温度条件で、それ自体が昇華や蒸発を生じることのないものである。しかも、脱硝触媒の使用条件にて、還元剤となる物質を生成し続けるものである。
【００２３】
不揮発性の還元剤供給成分は、特には、雰囲気の酸素濃度が５容量％以上の条件にて、加熱下に、分解や酸化反応により還元剤を生成する。とりわけ、酸素濃度が１０容量％以上の条件にて、加熱下に還元剤を生成する。すなわち、酸素濃度の高い排気、特には、完全燃焼後の排気について脱硝を行うことができるものである。
【００２４】
還元剤供給成分が還元剤を生成する温度は、好ましくは、２５０〜５００℃である。より好ましくは２８０〜４５０℃、さらに好ましくは３００〜４００℃である。このような温度条件であると、触媒成分が作用を行うのに好適な温度条件と一致する。また、通常の燃焼装置の排気経路にて、別段の加熱機構を設けることなく実現できる温度条件とも一致する。
【００２５】
好ましい還元剤供給成分の材料は、炭素からなる粉末、繊維または多孔体である。このようなものであると、２５０〜５００℃といった温度条件、及び、酸素濃度が５容量％以上の雰囲気にて、適度な速度で、還元剤としての一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。
【００２６】
炭素からなる粉末等の好ましいものとして、活性炭粉末、活性炭素繊維及び成形活性炭を挙げることができる。活性炭は、木炭、ヤシ殻、及び石炭チャーのいずれから得られるものであっても良い。また、活性炭素繊維は、レーヨン系、ピッチ系、リグニン−ポバール系等のいずれであっても良い。一方、成形活性炭は、ヤシ殻炭、石炭などの炭素質原料にフェノール樹脂、タール、ピッチなどのバインダーを加えて、ハニカム状などに成形した後に、炭化し賦活することで得られる。成形活性炭を用いるならば、触媒を担持する基材を兼ねることができる。
【００２７】
これらの吸着性を有する炭素材料を用いるならば、窒素酸化物を吸着させる吸着剤としての作用をも行うので好ましい。
【００２８】
しかし、他の炭素材料、例えば、黒鉛の粉末や、カーボンブラックを用いることも可能である。また、場合によっては、炭素材料以外の還元剤供給材料、例えば、加熱下に炭化するフェノール樹脂や、ある種の炭素化合物を使用することも可能である。
【００２９】
還元剤供給成分として、活性炭粉末や短い炭素繊維を用いる場合には、触媒成分をなす原材料と、水等の媒体中で混合した上で、基材に塗布する等して脱硝触媒とする。または、触媒成分からなる層と、還元剤供給成分からなる層を基材上に積層することもできる。一方、活性炭素繊維の不織布といったものを基材として用いる場合には、還元剤供給成分を兼ねることができる。
【００３０】
本発明の脱硝触媒における触媒成分は、アルカリ土類金属に属する少なくとも一つの金属を含む。すなわち、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）の少なくとも１種であり、必要に応じて２種以上が組み合わせて用いられる。アルカリ土類金属元素は、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩その他の化合物の形で、脱硝触媒の触媒成分を製造するための原料として用いられる。好ましいものとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００３１】
本発明の脱硝触媒における触媒成分には、アルカリ土類金属元素の化合物と組み合わせる形で、白金属元素、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属が用いられる。すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属が用いられる。この中でも白金が特に好ましい。これらの金属は、上記アルカリ土類金属元素からなる化合物と複合塩等の複合化合物を形成するか、または固溶体の形などで組み合わされる。
【００３２】
本発明の触媒成分は、アルカリ土類金属元素の化合物と、白金属元素、金及び銀からなる群から選ばれる少なくとも一つの金属とを、スラリーまたは溶液の形で混合した後、３００〜６００℃、好ましくは３５０〜４５０℃に加熱して焼成することで得られる。
【００３３】
このようにして得られた触媒成分が、次いで、多孔性の基材上に形成されるか、または多孔性の成形体に成形される。この触媒成分は、必要に応じて、予めバインダー成分、還元剤供給成分、及び／または吸着剤成分と適宜混合される。このようにして、基材にコーティングするための添着液、または、成形用ペーストが得られる。
【００３４】
基材（保持担体）の形状は、多孔性とするのが好ましく、特にはハニカム形状とするのが好ましい。しかし、ファイバー状、フォーム（連通発泡体）状とすることもできる。
【００３５】
基材の材料としては、一般にコーディエライト、アルミナ、ムライトまたはフェライト等のセラミック材料からなるものが用いられる。例えば、不織布状のセラミックペーパーやセラミックハニカム等である。しかし、ステンレス鋼等の金属材料からなる基材を用いることもできる。例えば、エキスパンドメタルからなるラス網などを用いることができる。また、基材への添着液のコーティングは、ウォッシュコート、ディッピング等の一般的な方法のいずれによっても行うことができる。
【００３６】
また、基材を用いず、例えば、触媒成分、バインダー成分及び還元剤供給成分を分散させたペーストから、ハニカム状の成形体を得ることもできる。
【００３７】
上記添着液を基材に塗布した後、または分散ペーストを成形した後、１１０〜２００℃といった温度で加熱して乾燥を行い、脱硝触媒を形成する。
【００３８】
本発明の燃焼装置は、バーナーからの加熱排気の経路中に、上記の脱硝触媒を配置したものである。
【００３９】
好ましい態様においては、石油やガスのファンヒーター等の強制送風式の燃焼装置であって、送風ファンを備えた空気ダクトが燃焼室を取り囲むように設けられたタイプのものである。そして、脱硝触媒は、燃焼装置の運転時に温度２５０〜５００℃の好適な温度となる部位に配置される。
【００４０】
典型的な家庭の室内暖房用のファンヒーターにあっては、燃焼室上部の排出開口より少し下流に配置される。この部位が、２５０〜５００℃などとなる場合が多いからである。また、具体的には、脱硝触媒が、ハニカム状等の多孔性の基材上に形成されるか、またはそのような形状の成形体をなす。そして、前記空気ダクトを遮る方向にて、該空気ダクトの断面の全体を覆うように配置される。
【００４１】
また、典型的な室内暖房用ファンヒーターにあっては、ハニカム状とするのが好ましく、特には４０〜１００セル／ｉｎｃｈ^２（１平方インチ当たりのセル数）のものが好ましい。このとき、ハニカム状の厚み寸法は、好ましくは１０〜２０ｍｍである。
【００４２】
セル数及び厚み寸法がこの範囲であると、典型的な室内暖房用ファンヒーターにあって、脱硝を充分に行うことができ、かつ、強制送風に悪影響を及ぼすことがない。
【００４３】
＜脱硝触媒の実施例＞
酸化マグネシウム１０ｇ、５ｗｔ％ジニトロジアンミン白金硝酸溶液６ｇ、及び水２０ｇを混合してスラリーとした後、ロータリーエバポレーターにて水を除去して粉体を得た。得られた粉体を４００℃、３時間で大気雰囲気中に焼成し、触媒粉体を得た。
【００４４】
この触媒粉体５ｇと、コロイダルシリカ（日産化学のスノーテックスＣ）５ｇ、及び活性炭（武田薬品の白鷺ＧＣ−００７）５ｇとを水に懸濁してスラリーとし、触媒形成用のウォッシュコート液とした。このウォッシュコート液を、５０セル／ｉｎｃｈ^２のセラミックペーパー製コルゲートハニカムにウォッシュコートし、１５０℃にて乾燥した。このようにして、図１に示すようなハニカム担持触媒１を得た。図示の例で、厚み方向、すなわちガス流通方向の寸法は、１５ｍｍである。
【００４５】
図２に示すように、このハニカム担持触媒１を、トリミングして石英製の反応容器２の中間に設置した。
【００４６】
窒素酸化物濃度の測定は、Ｙａｎａｋｏ社の「ＮＯｘメーターＥＣＬ−８８ＡＯ」にて行った。一酸化窒素及び二酸化炭素濃度の測定は、光明理化の「ＣＯ・ＣＯ_２メーターＵＭ２６０−Ｌ」にて行った。ここで、窒素酸化物の測定、及び、測定値からの窒素酸化物の計算定量はＪＩＳＳ３０３２に則って行った。
【００４７】
［反応器試験例１］
上記反応容器を３５０℃に保ち、一酸化窒素（ＮＯ）１０００ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）１０００ｐｐｍ、酸素２０容量％、水蒸気３容量％、及び残部の窒素を含む混合ガスを、空間速度（ＳＶ）５０００／ｈｒにて流通させた。
【００４８】
［反応器試験例２］
上記反応容器を３５０℃に保ち、一酸化窒素（ＮＯ）６０ｐｐｍ、一酸化炭素（ＣＯ）８３ｐｐｍ、酸素２０容量％、水蒸気３容量％、及び残部の窒素を含む混合ガスを、空間速度（ＳＶ）５０００／ｈｒにて流通させた。
【００４９】
下記の表１には、試験例１〜２の結果をまとめて示す。
【００５０】
【表１】石英反応器試験

表１に示すように、一酸化窒素の濃度と一酸化炭素の濃度とが同程度である条件にて、他の触媒では除去されない一酸化窒素が除去され、一酸化炭素も消滅した。
【００５１】
＜燃焼装置の実施例＞
図３の垂直断面図には、ハニカム担持触媒１を石油ファンヒーター３に取り付けた様子について示す。
【００５２】
石油ファンヒーター３は、背面側にファン３５を備え、正面側に暖気吹き出し口３６を備える。そして、これらの間には、ガスバーナー３１、及びこれを収納する燃焼室３２と、燃焼室３２を後方、上方及び前方から取り囲む空気ダクト３４とが設けられる。燃焼室３２は、高さ寸法が前後方向寸法（厚み）の２〜３倍であって、その下端部にて、ガスバーナー３１が一列の直線をなして延びる。また、燃焼室３２の上端部からは前方に向かって排出用開口３３が設けられている。
【００５３】
図示の例において、ハニカム担持触媒１は、空気ダクト３４中にあって排出用開口３３より少し下流に配置されている。特に、ハニカム担持触媒１は、空気ダクト３４の垂直方向に、該方向における空気ダクト３４の断面全体にわたって配置される。
【００５４】
図３に示す燃焼装置３の実施例において、ハニカム担持触媒１は、燃焼装置の運転時に、約３００〜４００℃の間の特定の温度付近に保たれる。
【００５５】
燃焼装置３を最高火力にて３０分間運転した後、ハニカム担持触媒１の通過の直前及び直後、並びに、暖気吹き出し口３６における、窒素酸化物、二酸化炭素、及び一酸化炭素の定量を行った。窒素酸化物の測定、及び、測定値からの窒素酸化物（ＮＯｘ）の計算定量は、上記の脱硝触媒の実施例で説明したと同様に行った。
【００５６】
この測定の際、矩形状のハニカム担持触媒１の中央部を挟む個所１ａ，１ｂ、及びこれに対応する吹き出し口３６の個所３６ａにて測定を行った。
【００５７】
具体例において、ハニカム担持触媒１は、空気ダクト３４の断面に略等しい１０Ｘ２０ｃｍの矩形状であり、上記のように厚みが１５ｍｍである。また、活性体を含む触媒層の厚みは約１０〜１００μｍである。また、最高火力での運転時における排気量は、１２０〜１３０リットル／分である。
【００５８】
なお、燃焼装置３にハニカム担持触媒１をセットして使用し続けると、触媒層中の炭素が消費されてい行くが、一般家庭での使用頻度に基づいて耐用年数を概算すると約１０〜１５年である。すなわち、燃焼装置３自体の耐用年数を超えるため、交換の必要がない。
【００５９】
＜変形例＞
上記の脱硝触媒の実施例にて得られたハニカム担持触媒に、さらに同様の活性炭（武田薬品の白鷺ＧＣ−００７）を懸濁したスラリーをウォッシュコートした。そして、再度１５０℃にて乾燥後、ハニカム担持触媒として用いた。
【００６０】
そして、上記の燃焼装置の実施例にて説明したと同様の燃焼装置に、ハニカム担持触媒１として設置した。その他の運転条件及び測定条件は、上記の実施例と全く同様である。
【００６１】
＜比較例１〜４＞
［比較例１］上記のハニカム担持触媒に代えて、該ハニカム担持触媒の作製に用いた５０セル／ｉｎｃｈ^２のセラミックペーパー製コルゲートハニカムをそのまま、同一個所に配置した。すなわち、脱硝触媒を用いなかった。
【００６２】
［比較例２］上記変形例と同様のハニカム担持触媒を作製するにあたり、５０セル／ｉｎｃｈ^２のセラミックペーパー製コルゲートハニカムに代えて、１２０セル／ｉｎｃｈ^２のセラミックペーパー製コルゲートハニカムを用いた。他の条件は、上記変形例と全く同様である。
【００６３】
［比較例３］上記変形例と同様のハニカム担持触媒を、空気ダクト３４中でなく、燃焼室３２の上部に配置した（図４）。燃焼装置３’の運転時におけるハニカム担持触媒１の温度は、７００〜７５０℃である。
【００６４】
［比較例４］上記実施例及び変形例と同様のハニカム担持触媒を作製するにあたり、活性炭の添加を行わなかった。他の条件は、実施例及び変形例と全く同様である。
【００６５】
表２には、実施例、変形例、及び比較例１〜４の結果をまとめて示す。
【００６６】
【表２】燃焼装置（ファンヒーター）での試験結果（ＮＯｘ）

表中の窒素酸化物濃度は、ＪＩＳＳ３０３２の下記換算式にしたがって換算した値である。すなわち、ファン３５からの空気等によって燃焼排気がどの程度希釈されているかを、炭酸ガス濃度測定に基づき推算し、この希釈率により補正した値である。
【００６７】
Ｎ（ＣＯ_２）＝（ＮＯｘ）Ｘ（ＣＯ_２）_ＭＡＸ÷（ＣＯ_２）
ここで、Ｎ（ＣＯ_２）は、換算後の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）。（ＮＯｘ）は、乾き燃焼排ガス中の窒素酸化物濃度の実測値（ｐｐｍ）。（ＣＯ_２）_ＭＡＸは、乾き燃焼排ガス中における理論的な最大二酸化炭素の濃度であり、灯油の場合１５．２％に設定される。また、（ＣＯ_２）は、乾き燃焼排ガス中における二酸化炭素濃度の実測値（ｐｐｍ）である。
【００６８】
このような補正により、燃焼状態がばらつくことに起因する窒素酸化物濃度測定値のバラツキを小さくすることができる。
【００６９】
したがって、表中に示す窒素酸化物除去率（％）は、ハニカム担持触媒１を設置した効果を直接示すものとなっている。
【００７０】
表２の結果から知られるように、実施例及び変形例の燃焼装置であると、吹き出し口での窒素酸化物除去率（％）が５７％及び５０％となり、充分な除去効果が得られた。
【００７１】
これに対して、触媒を設置しない場合（比較例１）や、活性炭素を触媒中に配合しない場合（比較例４）には、吹き出し口での窒素酸化物除去率（％）がいずれもゼロとなり、除去効果が全く見られなかった。
【００７２】
また、触媒の保持温度が高すぎる場合（比較例３）にも除去効果が見られず、触媒担持ハニカムのセルが細かすぎる場合（比較例２）、窒素酸化物の除去作用が不充分であった。
【００７３】
【発明の効果】
未燃焼物質を含まず、かつ酸素濃度の高い排気について、外部から還元剤を供給する機構を要することなく、脱硝を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例のハニカム担持触媒を示す模式的な斜視図である。
【図２】ハニカム担持触媒を反応容器の中間に設置した様子を示すもし的な断面図である。
【図３】実施例の燃焼装置（ファンヒーター）について示す前後方向の垂直断面図である。
【図４】比較例の燃焼装置（ファンヒーター）について示す、図３に対応する垂直断面図である。
【符号の説明】
１ハニカム担持触媒
３燃焼装置（ファンヒーター）
３１バーナー
３２燃焼室
３３燃焼室の排出開口
３４空気ダクト
３５ファン
３６吹き出し口[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a denitration catalyst for removing nitrogen oxides (NOx, particularly NO) contained in exhaust gas from a combustion device or a combustion engine. In particular, the present invention relates to a denitration catalyst for removing nitrogen oxides under conditions where the oxygen concentration in the atmosphere is high and the concentration of the reducing agent is low.
[0002]
The present invention also relates to a combustion device for sufficiently supplying oxygen to perform complete combustion. In particular, the present invention relates to a complete combustion / open type combustion apparatus that performs complete combustion and sends exhaust gas after combustion into a room.
[0003]
[Prior art]
As a technique for removing nitrogen oxides from combustion exhaust gas, a reductive denitration method for decomposing nitrogen oxides using ammonia or hydrocarbons as a reducing agent is usually employed. Hereinafter, the main catalysts of the prior art will be briefly described.
[0004]
(1) Three-way catalyst for automobiles Generally, it comprises a white metal element such as platinum and cerium oxide (CeOx) having an oxygen retention function. It removes unburned hydrocarbons, carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides in exhaust gas discharged from internal combustion engines of automobiles and the like at the same time. Combustion is performed while controlling to maintain the fuel ratio (the ratio of air to fuel).
[0005]
The decomposition of the nitrogen oxides here is performed using hydrocarbons and carbon monoxide (CO) as reducing agents.
[0006]
In general, such a three-way catalyst does not exhibit sufficient denitration performance when the oxygen concentration is increased, and cannot increase the air-fuel ratio to improve the combustion efficiency. In addition, denitration cannot be performed on the exhaust gas after the complete combustion because there is no hydrocarbon or the like serving as a reducing agent.
[0007]
(2) DeNOx catalyst for lean burn engine (lean combustion) A nitrogen oxide is adsorbed to a compound of an alkaline earth metal element, concentrated and decomposed. Here too, nitrogen oxides are decomposed using unburned hydrocarbons as a reducing agent.
[0008]
The present invention is also applicable to exhaust gas having a high oxygen concentration, which has been burned under the condition of a large air-fuel ratio. However, in order to perform a sufficient degree of denitration, a reducing agent is added (Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-168856), or the combustion state or the like is precisely controlled so that a necessary amount of unburned hydrocarbons is contained in the exhaust gas. (Japanese Patent Laid-Open No. 6-285335).
[0009]
(3) In a large-scale combustion facility such as a plant-compatible denitration catalyst power plant, an incinerator, or a boiler, denitration is performed while supplying ammonia, urea, or the like as a reducing agent. It is not suitable for smaller mobile combustion engines and combustion devices. In particular, it is considered impossible to use an ammonia supply device or the like for a household combustion device.
[0010]
(4) Direct decomposition method (for example, JP-A-11-151440)
Research has also been conducted on a direct decomposition method in which a catalyst composed of a perovskite-type composite oxide is directly decomposed in the absence of a reducing agent. However, in order for the catalyst to act, it is necessary to maintain a high temperature such as 600 ° C. or higher, and the denitration efficiency is not yet sufficient.
[0011]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-168856
[Patent Document 2] JP-A-6-285335
[Patent Document 3] JP-A-11-151440
[Problems to be solved by the invention]
Since the conventional denitration technology was such, in particular, there was virtually no example in which an open-type combustion device in which exhaust gas after complete combustion was sent indoors was provided with a denitration catalyst or a denitration mechanism. . The complete combustion / open type combustion device is, for example, a gas fan heater or an oil fan heater used for heating a room at home, or a kind of gas water heater.
[0015]
The present invention has been made in view of the above problems, and in a catalyst for removing nitrogen oxides contained in exhaust gas of a combustion device, an exhaust gas containing no unburned substances and having a high oxygen concentration is externally supplied with a reducing agent. It is intended to provide a catalyst capable of performing denitration without requiring a mechanism for supplying the catalyst. Another object of the present invention is to provide a combustion apparatus capable of performing denitration of exhaust gas after complete combustion with sufficient oxygen concentration without requiring a reducing agent supply mechanism.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The denitration catalyst of the present invention is a compound of an alkaline earth metal element, a white metal element, a catalyst component in which at least one metal selected from the group consisting of gold and silver is mixed or mixed, and in the presence of oxygen, A non-volatile reducing agent supply component for supplying a reducing agent for the function of the catalyst component is mixed or laminated.
[0017]
With the above configuration, denitration can be performed on exhaust gas that does not contain unburned substances and has a high oxygen concentration without requiring a mechanism for externally supplying a reducing agent.
[0018]
The combustion apparatus according to the present invention is a combustion apparatus comprising: a burner for mixing a liquid fuel or a gaseous fuel with air for combustion; and an exhaust path for discharging heat and exhaust generated by the flame of the burner. Is disposed in the exhaust path.
[0019]
According to the above configuration, even when almost complete combustion is performed under the condition of a large air-fuel ratio, denitration can be performed without providing a mechanism for externally supplying a reducing agent.
[0020]
In a preferred embodiment, the combustion device includes a combustion chamber surrounding the burner and having a discharge opening at an upper portion, an air duct disposed around the combustion chamber, and a fan for generating an airflow passing through the air duct. A denitration catalyst is disposed near the discharge opening of the combustion chamber, or in the air duct, downstream of the discharge opening.
[0021]
With such a configuration, in a domestic fan heater or the like, denitration of exhaust gas can be performed while maintaining the denitration catalyst at a suitable temperature condition.
[0022]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the nonvolatile reducing agent supply component is a component that does not itself cause sublimation or evaporation under a temperature condition necessary for the catalyst component to operate in the presence of the reducing agent. In addition, under the conditions of use of the denitration catalyst, a substance serving as a reducing agent is continuously generated.
[0023]
In particular, the non-volatile reducing agent supply component generates a reducing agent by decomposition or oxidation reaction under heating under the condition that the oxygen concentration of the atmosphere is 5% by volume or more. In particular, the reducing agent is generated under heating under the condition that the oxygen concentration is 10% by volume or more. That is, denitration can be performed on exhaust gas with a high oxygen concentration, particularly on exhaust gas after complete combustion.
[0024]
The temperature at which the reducing agent supply component generates the reducing agent is preferably from 250 to 500C. The temperature is more preferably 280 to 450 ° C, and still more preferably 300 to 400 ° C. Such a temperature condition coincides with a temperature condition suitable for the catalyst component to operate. In addition, the temperature condition is the same as the temperature condition that can be realized without providing a separate heating mechanism in the exhaust path of a normal combustion device.
[0025]
A preferable material of the reducing agent supply component is a powder, fiber or porous body made of carbon. In such a case, carbon monoxide (CO) as a reducing agent is generated at an appropriate rate in a temperature condition of 250 to 500 ° C. and an atmosphere having an oxygen concentration of 5% by volume or more.
[0026]
Preferred examples of the carbon powder include activated carbon powder, activated carbon fiber and molded activated carbon. The activated carbon may be obtained from any of charcoal, coconut shell, and coal char. Further, the activated carbon fibers may be any of rayon type, pitch type, lignin-poval type and the like. On the other hand, molded activated carbon is obtained by adding a binder such as phenolic resin, tar, and pitch to a carbonaceous raw material such as coconut shell charcoal and coal, forming the mixture into a honeycomb shape, and then carbonizing and activating. If a molded activated carbon is used, it can also serve as a substrate for supporting a catalyst.
[0027]
It is preferable to use these carbon materials having adsorptivity, since they also act as an adsorbent for adsorbing nitrogen oxides.
[0028]
However, it is also possible to use other carbon materials, for example, graphite powder or carbon black. In some cases, it is also possible to use a reducing agent supply material other than the carbon material, for example, a phenol resin that carbonizes under heating, or a certain carbon compound.
[0029]
When activated carbon powder or short carbon fiber is used as the reducing agent supply component, the denitration catalyst is prepared by mixing the raw material constituting the catalyst component with a medium such as water and applying the mixture to a substrate. Alternatively, a layer composed of a catalyst component and a layer composed of a reducing agent supply component can be laminated on a substrate. On the other hand, when a material such as a nonwoven fabric of activated carbon fibers is used as a substrate, it can also serve as a reducing agent supply component.
[0030]
The catalyst component in the denitration catalyst of the present invention contains at least one metal belonging to an alkaline earth metal. That is, it is at least one of magnesium (Mg), barium (Ba), calcium (Ca), and strontium (Sr), and two or more of them are used in combination as needed. The alkaline earth metal element is used as a raw material for producing a catalyst component of a denitration catalyst in the form of an oxide, a carbonate, a sulfate, a phosphate and other compounds. Preferred examples include magnesium oxide (MgO), barium oxide (BaO), magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like.
[0031]
As the catalyst component in the denitration catalyst of the present invention, at least one metal selected from the group consisting of a white metal element, gold and silver is used in combination with a compound of an alkaline earth metal element. That is, at least one metal selected from the group consisting of ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), iridium (Ir), platinum (Pt), gold and silver is used. Of these, platinum is particularly preferred. These metals form a complex compound such as a complex salt with the compound comprising the alkaline earth metal element, or are combined in the form of a solid solution.
[0032]
The catalyst component of the present invention is obtained by mixing a compound of an alkaline earth metal element and at least one metal selected from the group consisting of a white metal element and gold and silver in the form of a slurry or a solution, and then mixing at 300 to 600 ° C. Preferably, it is obtained by heating to 350 to 450 ° C. and firing.
[0033]
The catalyst component thus obtained is then formed on a porous substrate or shaped into a porous compact. This catalyst component is appropriately mixed in advance with a binder component, a reducing agent supply component, and / or an adsorbent component as needed. In this way, an impregnation liquid for coating the base material or a molding paste is obtained.
[0034]
The shape of the substrate (holding carrier) is preferably porous, and particularly preferably a honeycomb shape. However, it may be in the form of a fiber or a foam (communicating foam).
[0035]
As a material of the base material, a material made of a ceramic material such as cordierite, alumina, mullite or ferrite is generally used. For example, it is a non-woven ceramic paper or a ceramic honeycomb. However, a substrate made of a metal material such as stainless steel can also be used. For example, a lath net made of expanded metal can be used. The coating of the impregnating liquid on the substrate can be performed by any of the general methods such as wash coating and dipping.
[0036]
In addition, a honeycomb formed body can be obtained from a paste in which a catalyst component, a binder component, and a reducing agent supply component are dispersed without using a base material.
[0037]
After applying the above-mentioned impregnating liquid to the base material or forming the dispersion paste, drying is performed by heating at a temperature of 110 to 200 ° C. to form a denitration catalyst.
[0038]
A combustion apparatus according to the present invention includes the above-described denitration catalyst disposed in a path of heated exhaust gas from a burner.
[0039]
In a preferred embodiment, the combustion device is a forced-blast combustion device such as an oil or gas fan heater, in which an air duct having a ventilation fan is provided so as to surround the combustion chamber. Then, the denitration catalyst is disposed at a portion where the temperature becomes a suitable temperature of 250 to 500 ° C. during operation of the combustion device.
[0040]
In a typical household fan heater for indoor heating, the fan heater is disposed slightly downstream of the discharge opening at the top of the combustion chamber. This is because the temperature of the portion is often 250 to 500 ° C. Further, specifically, the denitration catalyst is formed on a porous substrate such as a honeycomb, or forms a molded article having such a shape. And it is arrange | positioned so as to cover the whole cross section of this air duct in the direction which blocks the said air duct.
[0041]
In addition, in a typical fan heater for room heating, it is preferable to use a honeycomb shape, and in particular, a fan having a size of 40 to 100 cells / inch ² (the number of cells per square inch) is preferable. At this time, the thickness of the honeycomb shape is preferably 10 to 20 mm.
[0042]
When the number of cells and the thickness dimension are in these ranges, the denitration can be sufficiently performed in a typical indoor heating fan heater, and the forced blast is not adversely affected.
[0043]
<Example of denitration catalyst>
A slurry was prepared by mixing 10 g of magnesium oxide, 6 g of a 5 wt% dinitrodiammine platinum nitrate solution and 20 g of water, and then water was removed with a rotary evaporator to obtain a powder. The obtained powder was fired at 400 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a catalyst powder.
[0044]
5 g of this catalyst powder, 5 g of colloidal silica (Snowtex C of Nissan Chemical Co., Ltd.), and 5 g of activated carbon (Shirasagi GC-007 of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) were suspended in water to form a slurry, which was used as a washcoat liquid for forming a catalyst. . The washcoat solution was washcoated on a 50-cell / inch ² ceramic paper corrugated honeycomb and dried at 150 ° C. Thus, a honeycomb supported catalyst 1 as shown in FIG. 1 was obtained. In the illustrated example, the dimension in the thickness direction, that is, the gas flow direction is 15 mm.
[0045]
As shown in FIG. 2, the honeycomb supported catalyst 1 was trimmed and placed in the middle of a quartz reaction vessel 2.
[0046]
The measurement of the nitrogen oxide concentration was performed by "NOx meter ECL-88AO" manufactured by Yanako. The measurement of the concentrations of nitric oxide and carbon dioxide was carried out using “CO · CO ₂ meter UM260-L” manufactured by Koumiko. Here, the measurement of the nitrogen oxides and the calculation and quantification of the nitrogen oxides from the measured values were performed according to JIS S 3032.
[0047]
[Reactor Test Example 1]
The reaction vessel was maintained at 350 ° C., and a mixed gas containing 1000 ppm of nitrogen monoxide (NO), 1000 ppm of carbon monoxide (CO), 20% by volume of oxygen, 3% by volume of steam, and the balance of nitrogen was supplied to a space velocity (SV). It was distributed at 5000 / hr.
[0048]
[Reactor Test Example 2]
The reaction vessel was maintained at 350 ° C., and a mixed gas containing 60 ppm of nitrogen monoxide (NO), 83 ppm of carbon monoxide (CO), 20% by volume of oxygen, 3% by volume of steam, and the balance of nitrogen was supplied to a space velocity (SV). It was distributed at 5000 / hr.
[0049]
Table 1 below summarizes the results of Test Examples 1 and 2.
[0050]
[Table 1] Quartz reactor test

As shown in Table 1, under the condition that the concentration of nitric oxide and the concentration of carbon monoxide were almost the same, nitric oxide that was not removed by other catalysts was removed, and carbon monoxide also disappeared.
[0051]
<Example of combustion device>
The vertical sectional view of FIG. 3 shows a state where the honeycomb supported catalyst 1 is attached to the oil fan heater 3.
[0052]
The oil fan heater 3 includes a fan 35 on the back side and a warm air outlet 36 on the front side. A gas burner 31, a combustion chamber 32 accommodating the gas burner 31, and an air duct 34 surrounding the combustion chamber 32 from the rear, above, and front are provided between them. The height of the combustion chamber 32 is two to three times the dimension (thickness) in the front-rear direction, and the gas burners 31 extend in a straight line at the lower end. A discharge opening 33 is provided forward from the upper end of the combustion chamber 32.
[0053]
In the illustrated example, the honeycomb supported catalyst 1 is disposed in the air duct 34 and slightly downstream of the discharge opening 33. In particular, the honeycomb-supported catalyst 1 is arranged in a direction perpendicular to the air duct 34 over the entire cross section of the air duct 34 in that direction.
[0054]
In the embodiment of the combustion device 3 shown in FIG. 3, the honeycomb-supported catalyst 1 is kept around a specific temperature between about 300 and 400 ° C. during operation of the combustion device.
[0055]
After the combustion device 3 was operated at the maximum thermal power for 30 minutes, nitrogen oxides, carbon dioxide, and carbon monoxide were quantified immediately before and immediately after the passage of the honeycomb-supported catalyst 1 and at the warm air outlet 36. The measurement of the nitrogen oxides and the calculation and quantification of the nitrogen oxides (NOx) from the measured values were performed in the same manner as described in the above examples of the denitration catalyst.
[0056]
At the time of this measurement, the measurement was performed at

locations

1a and 1b sandwiching the central portion of the rectangular honeycomb supported catalyst 1 and at a location 36a of the outlet 36 corresponding thereto.
[0057]
In a specific example, the honeycomb supported catalyst 1 has a rectangular shape of 10 × 20 cm substantially equal to the cross section of the air duct 34, and has a thickness of 15 mm as described above. The thickness of the catalyst layer containing the active substance is about 10 to 100 μm. The displacement during operation at the highest thermal power is 120 to 130 liters / minute.
[0058]
If the honeycomb-carrying catalyst 1 is set and used in the combustion device 3, the carbon in the catalyst layer is consumed. However, when the useful life is roughly estimated based on the frequency of use in ordinary households, it is about 10 to 15 years. It is. That is, since the service life of the combustion device 3 itself is exceeded, there is no need for replacement.
[0059]
<Modification>
A slurry obtained by suspending the same activated carbon (Shirasagi GC-007 of Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) on the honeycomb-supported catalyst obtained in the above example of the denitration catalyst was wash-coated. After drying at 150 ° C. again, it was used as a honeycomb-supported catalyst.
[0060]
Then, the honeycomb-supported catalyst 1 was installed in the same combustion apparatus as that described in the above-described embodiment of the combustion apparatus. Other operation conditions and measurement conditions are exactly the same as those in the above-described embodiment.
[0061]
<Comparative Examples 1-4>
[Comparative Example 1] Instead of the honeycomb-supported catalyst was 50 cells / inch ² ceramic paper made corrugated honeycomb used in the production of the honeycomb-supported catalyst as it is placed in the same location. That is, no denitration catalyst was used.
[0062]
[Comparative Example 2] In producing the same honeycomb-supported catalyst as in the above-described modified example, a corrugated honeycomb made of ceramic cells of 120 cells / inch ² was used instead of a corrugated honeycomb made of ceramic paper of 50 cells / inch ² . Other conditions are exactly the same as those of the above-described modified example.
[0063]
[Comparative Example 3] The same honeycomb-supported catalyst as that of the above-described modified example was arranged not in the air duct 34 but in the upper portion of the combustion chamber 32 (Fig. 4). The temperature of the honeycomb supported catalyst 1 during operation of the combustion device 3 'is 700 to 750C.
[0064]
[Comparative Example 4] In producing the same honeycomb-supported catalyst as in the above Examples and Modifications, no activated carbon was added. Other conditions are exactly the same as those of the embodiment and the modification.
[0065]
Table 2 collectively shows the results of Examples, Modifications, and Comparative Examples 1 to 4.
[0066]
[Table 2] Test results (NOx) using a combustion device (fan heater)

The nitrogen oxide concentration in the table is a value converted according to the following conversion formula of JIS S 3032. That is, it is a value obtained by estimating how much the combustion exhaust gas is diluted by air or the like from the fan 35 based on the measurement of the carbon dioxide concentration and correcting the dilution ratio.
[0067]
N (CO ₂ ) = (NOx) X (CO ₂ ) _MAX ÷ (CO ₂ )
Here, N (CO ₂ ) is the nitrogen oxide concentration (ppm) after conversion. (NOx) is an actually measured value (ppm) of the nitrogen oxide concentration in the dry combustion exhaust gas. (CO ₂ ) _MAX is the theoretical maximum concentration of carbon dioxide in the dry combustion exhaust gas, and is set to 15.2% in the case of kerosene. (CO ₂ ) is an actually measured value (ppm) of the carbon dioxide concentration in the dry combustion exhaust gas.
[0068]
By such a correction, it is possible to reduce the variation in the measured value of the nitrogen oxide concentration caused by the variation in the combustion state.
[0069]
Therefore, the nitrogen oxide removal rate (%) shown in the table directly indicates the effect of installing the honeycomb-supported catalyst 1.
[0070]
As is known from the results in Table 2, in the case of the combustion apparatus of the example and the modified example, the nitrogen oxide removal rates (%) at the outlet were 57% and 50%, and a sufficient removal effect was obtained. .
[0071]
On the other hand, when no catalyst was installed (Comparative Example 1) or when activated carbon was not blended in the catalyst (Comparative Example 4), the nitrogen oxide removal rate (%) at the outlet was zero. And no removal effect was observed.
[0072]
In addition, when the catalyst holding temperature is too high (Comparative Example 3), the removing effect is not seen, and when the catalyst-supporting honeycomb cells are too fine (Comparative Example 2), the nitrogen oxide removing effect is insufficient. Was.
[0073]
【The invention's effect】
Denitration can be performed on exhaust gas that does not contain unburned substances and has a high oxygen concentration without requiring a mechanism for externally supplying a reducing agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic perspective view showing a honeycomb supported catalyst of an example.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a state where a honeycomb supported catalyst is installed in the middle of a reaction vessel.
FIG. 3 is a vertical cross-sectional view in the front-rear direction showing a combustion device (fan heater) according to an embodiment.
FIG. 4 is a vertical sectional view corresponding to FIG. 3 and showing a combustion device (fan heater) of a comparative example.
[Explanation of symbols]
1 Honeycomb supported catalyst 3 Combustion device (fan heater)
31 burner 32 combustion chamber 33 combustion chamber discharge opening 34 air duct 35 fan 36 outlet

Claims

A compound of an alkaline earth metal element, a white metal element, and a catalyst component in which at least one metal selected from the group consisting of gold and silver is composited or mixed,
A denitration catalyst, wherein a non-volatile reducing agent supply component for supplying a reducing agent for the action of the catalyst component is mixed or laminated in the presence of oxygen.

2. The denitration catalyst according to claim 1, wherein the reducing agent supply component supplies the reducing agent under heating under the condition that the oxygen concentration of the atmosphere is 5% by volume or more.

The denitration catalyst according to claim 2, wherein the supply of the reducing agent by the reducing agent supply component and the denitration are performed at an atmosphere temperature of 250 to 500 ° C.

4. The denitration catalyst according to claim 2, wherein the reducing agent supply component is a carbon powder, fiber or porous body.

In a combustion device including a burner that mixes fluid fuel with air and burns, and an exhaust path that discharges heat and exhaust generated by the flame of the burner,
A combustion device comprising the denitration catalyst according to any one of claims 1 to 4 arranged in the exhaust passage.

The combustion device,
A combustion chamber surrounding the burner and having a discharge opening at the top;
An air duct arranged around the combustion chamber,
A fan that generates an airflow through the air duct,
The combustion device according to claim 5, wherein the denitration catalyst is disposed near the discharge opening of the combustion chamber or in the air duct and downstream of the discharge opening.

The denitration catalyst is formed on a porous substrate or forms a porous molded body, and is disposed so as to cover the entire cross section of the air duct in a direction blocking the air duct. The combustion device according to claim 6, characterized in that:

The combustion device according to claim 7, wherein the porous substrate is a honeycomb structure, and the number of cells per square inch is 40 to 100.