JP2004269793A

JP2004269793A - シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物及びその硬化膜

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Publication number: JP2004269793A
Application number: JP2003065529A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Fujiwara; 隆行藤原; Hideki Aida; 秀樹合田
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2003-03-11
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2023-03-11
Also published as: JP4140055B2

Abstract

【課題】ポリアミドイミド樹脂が有する柔軟性や伸張性を保持し、しかも弾性率等の機械的強度を一層向上し、且つ密着性に優れた硬化膜を収得しうるシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を提供すること
【解決手段】分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、およびメラミン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）およびメラミン樹脂（ｂ）を含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物に関する。当該樹脂組成物は、耐熱コーティング剤、銅線などの金属線などのエナメル線用絶縁ワニス、プリント基板用絶縁コート剤、潤滑コーティング剤用バインダー、導電ペースト等として使用できる。また、当該樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、エナメル線用絶縁層やフレキシブルプリント板用絶縁層、テ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）用絶縁層、チップ・オン・フィルム（ＣＯＦ）用絶縁層、耐熱コーティング膜、電子部品用ベルト材料、耐熱フィルム等として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリイミド系重合体は耐熱性や電気的性質が優れ、しかも柔軟性があるため、耐熱性材料や絶縁性材料として、成形物、フィルム、コーティング剤等の各種形態で幅広く用いられている。これらの中で、特にポリアミドイミド樹脂皮膜は、比較的安価で、柔軟性に富み、絶縁性が高い為、汎用されることが多かった。
【０００３】
一般に、ポリアミドイミド樹脂は、トリカルボン酸とジイソシアネートまたはジアミンとを原料とし、これらを縮合反応させて合成される。ポリアミドイミド樹脂は分子量が増大するにつれ、柔軟性や弾性率が上がり力学強度は向上するが、ポリエーテルイミドなど他のエンジニアリング・プラスチックと比較して十分とは言えない。
【０００４】
このようなポリアミドイミドに対して一層優れた耐熱性と弾性率を付与する目的で、充填材や架橋剤などが適宜に添加される。具体的には、例えば、ポリアミドイミドにエポキシ樹脂を添加する樹脂組成物（特許文献１参照）やエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂から選ばれる架橋剤を含む樹脂組成物（特許文献２および３参照）が提案されている。しかしながら、これらの樹脂組成物から得られる硬化膜は弾性率、耐熱性が向上するものの柔軟性が失われる結果となり、前記用途において好ましくない。
【０００５】
このような要求に対し、発明者らは、分子末端をアルコキシシランで化学変性したシラン変性アミドイミド樹脂を提案した（特許文献４参照）。当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂を硬化して得られる硬化膜は、ポリアミドイミドが有する柔軟性を保持しつつ、ポリアミドイミドより優れた弾性率や耐摩耗性を発現する。しかしながら、シラン変性部位がポリアミドイミドの高分子末端に限定される為、ポリアミドイミドの種類によっては硬化膜中に含まれるシリカの量が限定され、弾性率の向上は制限される場合があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平７−２３８１３８号公報
【特許文献２】
特開平７−２９２３１９号公報
【特許文献３】
特開平１０−２４７４２２号公報
【特許文献４】
特開２００１−２４０６７０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリアミドイミド樹脂が本来有する柔軟性や伸張性を保持し、しかも弾性率等の機械的強度を一層向上し、且つ密着性に優れた硬化膜を収得しうるシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は前記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリアミドイミド樹脂と特定のメトキシシラン部分縮合物とを反応させて得られるグリシジルエーテル基含有シラン変性ポリアミドイミド（ａ）とメラミン樹脂（ｂ）とを含有するシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を用いることにより、高弾性率と高伸張率といった相反する性能を同時に満足しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、およびメラミン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物；ならびに当該シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を基材にコーティングした後、加熱硬化して得られる硬化膜に係る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリアミドイミド樹脂（１）は、分子中にアミド結合とイミド結合を有する樹脂であって、その分子末端がカルボキシル基および／または酸無水物基になるように調製されたものである。
【００１１】
当該ポリアミドイミド樹脂（１）はトリカルボン酸類とジイソシアネート類を縮合反応するか、またはトリカルボン酸類とジアミン類を反応させて先ずイミド結合を導入し、次いでこれにジイソシアネート類を反応させてアミド化することにより合成される。
【００１２】
ポリアミドイミド樹脂（１）の構成成分であるトリカルボン酸類としては、カルボキシル基を３つ有するものであれば、特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、例えば、トリメリット酸無水物、ブタン−１，２，４−トリカルボン酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸などを例示できる。またジイソシアネート類としては、特に制限されず、公知のものを使用でき、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを例示できる。またジアミン類としては、これらジイソシアネート類に対応するジアミン類などを例示できる。
【００１３】
ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する際の前記構成成分の反応割合は、実質的にカルボキシル基および／または酸無水物基が分子末端に残存する割合であれば特に限定されない。イソシアネート化合物は空気中や溶剤中の水分と反応することを考慮して、イソシアネート基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数、またはアミノ基のモル数に対するカルボキシル基および／または酸無水物基のモル数が０．９５以上であって１．１５を超えない範囲とすることが好ましく、１．００以上であって１．１０を超えない範囲とすることがより好ましい。０．９５未満であると、分子末端がアミノ基になる傾向にあり、１．１５を超える場合には硬化膜が脆く、柔軟性に劣る傾向がある。
【００１４】
なお、本発明のポリアミドイミド樹脂（１）を得るに際しては、前記のトリカルボン酸以外に公知のジカルボン酸類やテトラカルボン酸類を併用しても良い。トリカルボン酸と併用可能なジカルボン酸類としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸やそれらの酸無水物などの脂肪族ジカルボン酸類；イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸やそれらの酸無水物などの芳香族ジカルボン酸類が挙げられる。また、トリカルボン酸と併用可能なテトラカルボン酸類としては、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸やそれらの酸無水物などが挙げられる。これら酸類を併用する際の使用量は、通常、トリカルボン酸使用量の１０モル％以下とされる。
【００１５】
本発明のポリアミドイミド樹脂（１）を製造するに際して、例えば、酸無水物基とカルボキシル基をそれぞれ一つづつ有するトリカルボン酸類とジイソシアネート類を用いた場合には、酸無水物基とイソシアネート基との反応によってイミド結合が生じ、また、カルボキシル基とイソシアネート基との反応によってアミド結合を生じる。また、ジイソシアネート類の代わりにジアミン類を用いた場合には、アミノ基とカルボキシル基との反応によってアミド結合が、アミノ基と酸無水物基の縮合によってアミド酸（アルファ位にカルボキシル基を持つアミド結合）が生じる。当該アミド酸は加熱すると脱水してイミド結合に変化するが、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）として、このアミド酸が残存した場合、シラン変性ポリアミドイミド樹脂の保存安定性が悪くなるため、使用したジイソシアネート類およびジアミン類に対して、残存アミド酸部位を１０モル％未満、好ましくは５％未満になるまでイミド化を進行させておくことが好ましい。
【００１６】
本発明で使用されるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られる。
【００１７】
メトキシシラン部分縮合物としては、
一般式（１）：Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４
で表される加水分解性メトキシシランモノマーを、酸または塩基触媒、および水の存在下で加水分解し、部分的に縮合させて得られるものが用いられる。
【００１８】
当該メトキシシラン部分縮合物の１分子中のＳｉの平均個数は２〜１００程度であることが好ましく、さらに好ましくは、３〜８である。Ｓｉの平均個数が２未満であると、グリシドールとの脱メタノール反応の際、反応せず、メタノールと一緒に系外に流出するメトキシラン類の量が増えるため好ましくない。また、１００を超えると、グリシドールとの反応性が悪くなり、目的とするグリシジルエーテル基含有メトキシシラン縮合物（２）が得られにくくなる傾向がある。
【００１９】
グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との使用割合は、特に限定されないが、通常は、（メトキシシラン部分縮合物のメトキシシリル基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）＝１／１〜１００／１程度となる仕込み比率で、メトキシシラン部分縮合物とグリシドールを脱メタノール反応させることが好ましい。上記仕込み比率が大きくなると、未反応のメトキシシラン部分縮合物の割合が増加し、また該比率が小さくなると、残存する未反応グリシドールによって硬化物の耐熱性が悪くなる傾向があるため、前記仕込み比率は、１．３／１〜２０／１とするのがより好ましい。
【００２０】
メトキシシラン部分縮合物とグリシドールの反応は、例えば、これら各成分を仕込み、加熱して生成するメタノールを留去しながら、脱メタノール反応を行う。反応温度は５０〜１５０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。なお、脱メタノール反応を、１１０℃を超える温度で行うと、反応系中でメトキシシランの縮合に伴って、反応生成物の分子量が上がりすぎ高粘度化やゲル化する傾向がある。このような場合には、脱メタノール反応を反応途中で停止させる等の方法により、高粘度化、ゲル化を防止できる。
【００２１】
また、上記のメトキシシラン部分縮合物とグリシドールの脱メタノール反応に際しては、反応促進のために従来公知の触媒の内、オキシラン環を開環しないものを使用することができる。該触媒としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、砒素、セリウム、カドミウム、マンガン等の金属；これら金属の酸化物、有機酸塩、ハロゲン化物、アルコキシド等が挙げられる。これらの中でも、特に、有機錫、有機酸錫が好ましく、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等が有効である。
【００２２】
また、上記反応は溶剤中で行うこともできる。溶剤としては、メトキシシラン部分縮合物とグリシドールを溶解するものであれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、キシレン等の非プロトン性溶媒を用いるのが好ましい。
【００２３】
こうして得られたグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）は、（１分子当たりのＳｉの平均個数）／（１分子あたりのグリシジルエーテル基の平均個数）の値が、１／１〜２０／１程度の範囲内であることが好ましい。この値が１／１未満であると脱メタノール反応時間が長くなる傾向があり、またこの値が２０／１を超えると該部分縮合物（２）中のグリシジルエーテル基の割合が少なくなり、ポリアミドイミド樹脂（１）との反応時にゲル化を生じる傾向がある為、好ましくない。
【００２４】
なお、グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を構成するすべての分子がグリシジルエーテル基を含有する必要はなく、上記割合となるグリシジルエーテル基を含有していればよい。すなわち、当該部分縮合物（２）は、未反応のメトキシシラン部分縮合物を上限２０重量％程度まで含んでいてもよい。
【００２５】
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させて得られる。この反応は、主に、該ポリアミドイミド樹脂（１）のカルボキシル基および／または酸無水物と該メトキシシラン部分縮合物（２）のグリシジルエーテル基との間で生じる、オキシラン環の開環エステル化反応である。ここで、メトキシシラン部分縮合物（２）のメトキシシリル基自体は、反応系内に存在する水分等と反応することも考えられるが、通常は開環エステル化反応には関与しないため、通常、メトキシシリル基は、該シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）中に６０％程度以上残存することになる。なお、メトキシシリル基を８０％以上残存させることにより弾性率がより向上するため好ましい。
【００２６】
上記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の製造は、例えば、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を仕込み、加熱して開環エステル化反応させることにより行われる。反応温度は、通常、４０〜１３０℃程度、好ましくは７０〜１１０℃である。反応温度が４０℃未満であると反応時間が長くなり、また１３０℃を超えると副反応であるメトキシシリル部位同士の縮合反応が進行しやすくなるため、いずれも好ましくない。反応温度が４０〜１３０℃程度の場合の全反応時間は、１〜７時間程度である。
【００２７】
上記メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分は、１％以上１５％未満であることが好ましい。シリカ分が１％未満であると、本発明の効果が得られにくく、また１５％以上であるとフィルムの透明性が失われる傾向があるため好ましくない。ここで硬化残分とはメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）が溶剤の蒸発、硬化反応を通じて得られた固形分の重量割合であり、この硬化反応とは分子末端に存在するメトキシシリル部位のゾル−ゲル硬化を意味する。
【００２８】
なお、当該反応は、発熱制御、高粘度化防止のため、溶剤の存在下で行うことが好ましい。当該溶剤としては、ポリアミドイミド樹脂（１）とメトキシシラン部分縮合物（２）をともに溶解する有機溶剤であれば特に制限はない。このような有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用できる。また、これらの良溶媒に前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）を析出しない範囲で、キシレンやトルエン等の貧溶媒を溶媒全体の３０重量％以下の範囲で使用しても良い。
【００２９】
反応系内へ前記溶剤を添加する方法は、特に限定されないが、通常は、▲１▼トリカルボン酸とジイソシアネートとから、またはトリカルボン酸とジアミンとから前記ポリアミドイミド樹脂（１）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する；▲２▼グリシドールとメトキシシラン部分縮合物とから前記メトキシシラン部分縮合物（２）を合成する時に加えた溶剤をそのまま使用する；▲３▼前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）との反応の前に加える、といった３つの方法から少なくとも１つを選択すればよい。
【００３０】
また、前記ポリアミドイミド樹脂（１）と前記メトキシシラン部分縮合物（２）の反応には、反応を促進するための触媒を使用できる。例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、ベンズイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィンなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボーレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボーレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボーレート等のテトラフェニルボロン塩等を挙げることができる。触媒は、ポリアミドイミド樹脂（１）１００重量部に対し、０．１〜５重量部程度の割合で使用するのが好ましい。
【００３１】
当該メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）は、その分子中に上記メトキシシラン部分縮合物（２）に由来するメトキシシリル基を有している。当該メトキシシリル基は、溶剤の蒸発や加熱処理により、または水分（湿気）との反応より、ゾル−ゲル反応や脱メタノール縮合反応して、相互に縮合した硬化物を形成する。かかる硬化物は、ゲル化した微細なシリカ部位（シロキサン結合の高次網目構造）を有するものである。
【００３２】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、かくして得られたメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）とメラミン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とする。メラミン樹脂（ｂ）としては、ブトキシ化メラミン樹脂、メトキシ化メラミン樹脂等の低級アルコキシ基で置換されたメラミン樹脂を用いることができ、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）との相溶性の点でメトキシ化メラミン樹脂が好ましい。またメラミン樹脂（ｂ）の数平均分子量としては１００〜１００００程度が好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ化メラミン、メチロール基含有メトキシ化メラミン、イミノ基含有メトキシ化メラミン、メトキシ化ブトキシ化メラミン、ブトキシ化メラミン等が挙げられる。メトキシ化メラミンとしては、具体的には、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３００、３０１、３０３、３０５など、メチロール基含有メトキシ化メラミンとしては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３７０、７７１など、イミノ基含有メトキシ化メラミンとしては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル３２５、３２７、７０１、７０３、７１２など、メトキシ化ブトキシ化メラミンとしては、例えば、三井サイテック（株）製の商品サイメル２３２、２３５、２３６、２３８、２６６、２６７、２８５など、ブトキシ化メラミンとしては、例えば、三井サイテック（株）製の商品ユーバン２０ＳＥ６０などが挙げられる。
【００３３】
メラミン樹脂（ｂ）の使用量はメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分１００重量部に対し、１〜２０重量部配合するのが好ましい。１重量部未満では本発明の効果が得られにくく、２０重量部を超えると硬化膜の柔軟性が失われ、フィルムの伸張率、破断強度が低下する傾向がある為好ましくない。
【００３４】
メラミン樹脂（ｂ）は、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の硬化の過程で、メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の分子末端に存在するメトキシシリル基と強く相互作用し、最終的には、硬化膜中でメトキシシリル基のゾル−ゲル硬化反応により形成されるシリカに取りこまれる。そのため、本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から得られた硬化膜は、ポリアミドイミド分子鎖の運動が妨げられないため、ポリアミドイミド樹脂（１）の柔軟性を損なうことなく、力学強度等に優れたものとなる。
【００３５】
また本発明の本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物は、硬化膜の線膨張率の調整などを目的に、更に無機フィラーを含有することが可能である。メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）のメトキシシリル基は無機フィラーの表面と同様の結合をし、無機フィラーの分散性を助け、硬化膜の寸法安定性を向上させる。このような無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、チタニア、二硫化モリブテンなどの公知の金属フィラーが挙げられる。
【００３６】
当該樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で、所望により、従来公知のポリアミドイミド樹脂、前記メトキシシラン部分縮合物、前記グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）等を、適宜配合しても良い。
【００３７】
上記樹脂組成物は、通常、硬化残分が１０〜５０重量程度の液状であるのが適当である。また、その溶媒としては、例えば、前記の開環エステル化反応に用いた溶媒や、エステル系、ケトン系、アルコール系、フェノール系等の極性溶剤を使用できる。また、当該溶剤に、キシレン、トルエン等のポリアミドイミド（１）に対する溶解性が悪い溶媒を併用することもできる。
【００３８】
また、上記樹脂組成物におけるメトキシシリル基シラン変性ポリアミドイミド樹脂（１）の含有量は、特に限定されないが、通常、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の硬化残分中の５０重量％程度以上であることが好ましい。
【００３９】
また、前記シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種用途の必要に応じて、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤等を配合してもよい。
【００４０】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を、基材に塗工した後、加熱乾燥、硬化させることにより、所望の硬化膜が形成できる。シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物はメトキシシラン部分縮合物（２）から誘導されるシリカ及びメラミン樹脂によって、弾性率、破断強度が高くなる。一方で、ポリアミドイミド樹脂（１）同様の柔軟で伸張率の高い硬化膜を得ることができる。本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から得られる硬化膜の伸張率は通常、１５〜５０％程度であり、上記の各種用途に最適である。
【００４１】
本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から硬化膜を得る方法は特に限定されないが、従来公知のコーティング法を用いることができ、コーティング機器としては、ロールコーター、アプリケーター、バーコーター、コンマコーター、ダイコーター、スクリーン印刷機、ディップコーター、スピンコーター等が挙げられる。また基材としては、特に制限されず、用途に応じ、種々のものを用いることができ、具体的には、例えば、各種金属、金属酸化物（セラミック）、ガラス、プラスチック等が挙げられる。
【００４２】
硬化膜の膜厚は特に限定されないが、０．５〜１５０μｍで用いることが好ましい。０．５μｍ未満では膜厚精度が出にくく、また１５０μｍを超えると発泡が生じやすい。乾燥・硬化条件は使用した極性溶剤が揮発し、メラミン樹脂が硬化する温度以上であれば特に限定されないが、完全に硬化させる為には１５０〜４００℃程度で１〜６０分程度加熱し、製膜するのが好ましい。また膜厚が５０μｍを超える場合には、乾燥・硬化時に発泡が生じるおそれがある為、前段階として８０〜１５０℃程度で１〜３０分程度、予備乾燥を行うことが好ましい。
【００４３】
また、本発明のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物から独立した硬化フィルムを得る場合には、上記基材上にコーティングした後、８０〜１５０℃で１〜３０分程度予備乾燥した後、基材から剥離し、１５０〜４００℃で１〜６０分程度加熱することにより製膜するのが好ましい。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより一層具体的に説明する。なお、各例中、％は原則として重量基準である。
【００４５】
製造例１（ポリアミドイミド樹脂（１）の製造）
攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応装置に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１９１ｇ、キシレン２９０ｇ、無水トリメリット酸３４９ｇと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート４３３ｇを入れ、窒素気流下９０℃で２時間反応させた。ついで、窒素気流を止め、１時間かけて１３５℃まで昇温した後、３．５時間反応を継続した。その後、冷却し、ＮＭＰ／キシレン＝４／１（重量比）で希釈し、不揮発分２５％のポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）を得た。当該ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（ＧＰＣ測定によるスチレン換算値）は１５０００であった。
【００４６】
製造例２（グリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）の製造）製造例１と同様の反応装置に、グリシドール（日本油脂（株）製、商品名「エピオールＯＨ」）１２５ｇおよびテトラメトキシシラン部分縮合物（多摩化学（株）製、商品名「メチルシリケート５１」、Ｓｉの平均個数４）８００ｇを仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、９０℃に昇温後、触媒としてジブチル錫ジラウレート０．５ｇを加え、脱メタノール反応させた。反応中、生成メタノールを分水器を使って系外へ留去し、その量が、約９０ｇに達した時点で、冷却した。昇温後冷却開始までに要した時間は６時間であった。５０℃に冷却後、窒素吹き込み管と分水器を取り去り、減圧ラインを繋いで、１３ｋＰａで約１５分間、系内に残存するメタノールを減圧除去した。この間、減圧によって約２１ｇのメタノールが除去された。その後、反応系内を室温まで冷却し、８１０ｇのグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）を得た。
【００４７】
なお、仕込み時の（テトラメトキシシラン部分縮合物のメトキシ基の当量）／（グリシドールの水酸基の当量）の比率は１０、（生成物１分子当たりのＳｉの平均個数）／（生成物１分子当たりのグリシジルエーテル基の平均個数）は４である。
【００４８】
製造例３（メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）２００ｇと製造例２で得たグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）２．２ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。ＮＭＰ２．９ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ−１）を得た。
【００４９】
製造例４（メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂の製造）
製造例１と同様の反応装置に、製造例１で得たポリアミドイミド樹脂溶液（１Ａ）２００ｇと製造例２で得たグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）４．４ｇを仕込み、９５℃に昇温後、４時間反応させた。ＮＭＰ５．９ｇを加えて、冷却し、不揮発分２５％のメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ−２）を得た。
【００５０】
実施例１〜６、比較例１〜６
下記の表１および２に示すように各成分を混合し、シラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を調製した。
【００５１】
【表１】

（ｂ−１）：三井サイテック（株）製、商品名「サイメル３２５」
（ｂ−２）：三井サイテック（株）製、商品名「サイメル７０１」
（ｂ−３）：三井サイテック（株）製、商品名「ユーバン２０ＳＥ６０」
（ｂ−４）：三井サイテック（株）製、商品名「ユーバン６２Ｅ」
【００５２】
【表２】

エポキシ樹脂：ジャパンエポキシ（株）製、商品名「エピコート８２８」
フェノール樹脂：荒川化学工業（株）製、商品名「タマノル７５９」
【００５３】
（硬化フィルムの調製）
実施例１〜６、比較例１〜６で得た樹脂溶液を、それぞれガラス板上にアプリケーター（ウエット１００μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、８０℃で３０分、１５０℃で３０分、２５０℃で３０分、段階的に乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚２５μｍの硬化フィルムを得た。
【００５４】
（フィルムの力学強度）
得られた硬化フィルムをガラス板から剥ぎ取り、ダンベル１号で切り抜き、テンシロン試験機（オリエンテック社製、商品名ＵＣＴ−５００）を用いて、５ｍｍ／分の引っ張り速度で、フィルムを引き伸ばし、破断するまでのフィルム伸び（最大伸張）を測定した。２５℃で３回、同じ方法で引っ張り試験を行い、その平均値を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
表３から明らかなように、実施例に基づく硬化フィルムの伸張率は、何れもメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミドの硬化フィルム（比較例２や３）の伸張率とほぼ同一であり、フィルムの柔軟性が保持されていると認められる。また、比較例２や３と比較して明らかなように、実施例に基づく硬化フィルムの弾性率、破断強度はともに向上し、強靭な皮膜を形成していると認められる。一方、比較例４〜６では弾性率が向上するものの、フィルムの柔軟性が大きく低下するすることが明かである。
【００５７】
（コーティング膜の作製）
実施例１〜６、比較例１〜４で得た樹脂溶液を、それぞれステンレス、銅板、アルミ上にアプリケーター（ウエット３０μｍ）でコートし、乾燥器に入れ、２５０℃で３０分かけて乾燥、硬化させた後、室温となるまで放置し、膜厚１０μｍの硬化フィルムを得た。
【００５８】
（密着性）
実施例１〜６の金属積層体、及び比較例１〜４の金属箔積層体をＪＩＳＫ−５４００の一般試験法によるゴバン目セロハンテープ剥離試験を行ない、以下の基準で判定した。評価結果を表４に示す。
◎：１００／１００
〇：９９〜９０／１００
△：８９〜５０／１００
×：４９〜０／１００
【００５９】
【表４】

【００６０】
表４から明らかなように、実施例のコーティング膜は何れも基材に対する密着性に優れるものである。

Claims

分子末端にカルボキシル基または酸無水物基を有するポリアミドイミド樹脂（１）と、グリシドールとメトキシシラン部分縮合物との脱メタノール反応によって得られるグリシジルエーテル基含有メトキシシラン部分縮合物（２）とを反応させてなるメトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）、およびメラミン樹脂（ｂ）を含有することを特徴とするシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物。
メトキシシリル基含有シラン変性ポリアミドイミド樹脂（ａ）の硬化残分中のシリカ分が１％以上１５％未満である請求項１記載のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物。
請求項１または２のシラン変性ポリアミドイミド樹脂組成物を基材にコーティングした後、加熱硬化して得られる硬化膜。
伸張率が１５〜５０％である請求項３記載の硬化膜。