JP2004269641A - 高弾性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
高弾性エポキシ樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004269641A JP2004269641A JP2003060794A JP2003060794A JP2004269641A JP 2004269641 A JP2004269641 A JP 2004269641A JP 2003060794 A JP2003060794 A JP 2003060794A JP 2003060794 A JP2003060794 A JP 2003060794A JP 2004269641 A JP2004269641 A JP 2004269641A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- epoxy resin
- resin composition
- weight
- compound
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 51
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 4
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000005130 benzoxazines Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 8
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003504 2-oxazolinyl group Chemical group O1C(=NCC1)* 0.000 description 2
- FMZPVXIKKGVLLV-UHFFFAOYSA-N 3-phenyl-2,4-dihydro-1,3-benzoxazine Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2CN1C1=CC=CC=C1 FMZPVXIKKGVLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethyl acetate Chemical compound CCCCOCCOC(C)=O NQBXSWAWVZHKBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-5-methylpyrazol-3-amine Chemical compound CCN1N=C(C)C=C1N TZLVUWBGUNVFES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 4-[1,2,2-tris(4-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 HDPBBNNDDQOWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVMHLMJYHBAOPL-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)propan-2-yl]-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2OC2CC1C(C)(C)C1CC2OC2CC1 HVMHLMJYHBAOPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 4-vinylcyclohexene dioxide Chemical compound C1OC1C1CC2OC2CC1 OECTYKWYRCHAKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3-(2-methyloxiran-2-yl)-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CC2(C)OC2CC1C1(C)CO1 RBHIUNHSNSQJNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHJIDZUQMHKGRE-UHFFFAOYSA-N 7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)acetate Chemical compound C1CC2OC2CC1OC(=O)CC1CC2OC2CC1 NHJIDZUQMHKGRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLBFLKXYJKVHAV-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.N#CO Chemical compound C1(=CC=CC=C1)S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1.N#CO VLBFLKXYJKVHAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSIAANIILFGLQH-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)[ClH]P(=O)(Cl)[ClH]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)[ClH]P(=O)(Cl)[ClH]C1=CC=CC=C1 ZSIAANIILFGLQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- DVZDURSBYXBFDW-UHFFFAOYSA-N benzene cyanic acid Chemical compound OC#N.OC#N.C1=CC=CC=C1 DVZDURSBYXBFDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N butane-1,2-diol Chemical compound CCC(O)CO BMRWNKZVCUKKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- CDJRCQFDRTYRKK-UHFFFAOYSA-N ethane 3-phenyl-2,4-dihydro-1,3-benzoxazine Chemical compound CC.C1OC2=CC=CC=C2CN1C1=CC=CC=C1 CDJRCQFDRTYRKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,6-diol Chemical compound OC1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 FZZQNEVOYIYFPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001228 polyisocyanate Chemical class 0.000 description 1
- 239000005056 polyisocyanate Chemical class 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
- C08G59/22—Di-epoxy compounds
- C08G59/226—Mixtures of di-epoxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
【課題】高弾性率のエポキシ樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価エポキシ化合物、硬化剤、多価フェノール化合物及び弾性率３００ＧＰａ以上の球状の充填剤を含有してなる高弾性率のエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、高弾性率のフィラーが多量に充填され、且つ多価エポキシ化合物、シアネート化合物などの硬化剤及び多価フェノール化合物を含有してなる配合物を好ましくは減圧脱気処理することで得られる高弾性率のエポキシ樹脂組成物に関する。該エポキシ樹脂組成物は、プリプレグに特に適している。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂プリプレグとしては、エポキシ樹脂をガラス繊維、アルミナ、シリカなどのフィラーで強化したエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。これらの各種の充填剤により強化された従来のエポキシ樹脂組成物は、通常数ＧＰａの弾性率を有していた。
【０００３】
携帯電話などの近年の電子機器に対する小型化、薄型化、軽量化の要求に対応するには、数ＧＰａの弾性率を有する樹脂組成物では、基盤に部品を実装すると、歪んでしまう。弾性率が高ければ、基盤を薄型化しても歪むことなく部品を実装できることから、高弾性率のエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物、酸無水物、多価フェノールなどが一般に用いられている。また、下記特許文献１には、多価エポキシ化合物と多価シアネート化合物とを用いた硬化物は、オキサゾリン環およびトリアジン環構造を有し、耐熱性に優れることが記載されている。多価シアネート化合物は、自己三量化によりトリアジン環を形成し、エポキシ基とシアネート基が反応してオキサゾリン環を生成する。しかし、上記硬化物は、プリプレグに必要とされるような高い弾性率を有していなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高弾性率を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−５３１９７号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意検討を進めた結果、弾性率が３００ＧＰａ以上で球状のフィラーを８０重量％以上含有し且つ多価エポキシ化合物、特定の硬化剤および多価フェノール化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物が、８０ＧＰａ以上の弾性率を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記成分（Ａ）に用いられる多価エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシスルホン）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンおよび３−（グリシジルオキシエトキシエチル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンなどの脂環式多価エポキシ化合物が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％用いられる。１重量％未満では得られる硬化物が脆くなり、１０重量％より多く用いると弾性率が低くなる。
【００１１】
上記多価エポキシ化合物としては、脱気時のエポキシ樹脂組成物の粘度が小さくなる点で、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。上記成分（Ａ）に用いられる多価エポキシ化合物中の５０重量％以上、特に７０重量％以上が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ化合物であることがさらに好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
また、上記成分（Ｂ）に用いられるシアネート化合物としては、多価シアネートが好ましく、該多価シアネートとしては、例えば、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートベンゼン、１，２−ジシアネートベンゼン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、４，４’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジシアネート−ｐ−ターフェニル、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートアントラセン、１，４−ビス（４−シアネートフェニルオキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−シアネートフェニルオキシ）ビフェニル、４，４’−（４−シアネートフェニルオキシ）ベンゾフェノン、４，４’−（４−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルスルホンや、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。以下の構造式におけるｎは、好ましくは１〜５である。
【００１４】
【化４】
【００１５】
上記成分（Ｂ）に用いられるベンゾオキサジン化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）エタン、１，３−ビス（２−（Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）イソプロピル）ベンゼン、Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジンとベンゼンとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられる。
【００１６】
上記シアネート化合物および上記オキサジン化合物から選択される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％用いられる。１重量％未満では得られる硬化物が脆くなり、１０重量％より多く用いると弾性率が低くなる。
【００１７】
また、上記成分（Ｃ）に用いられる多価フェノール化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラックなどが挙げられ、これらの中でも、２，２’−ジヒドロキシビフェニルが、粘度低下が大きいため好ましい。これらの多価フェノール化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％用いられる。０．１重量％未満ではエポキシ樹脂組成物を混合した時点での粘度が高いために脱気後も空隙率が大きく、得られる硬化物の弾性率は低くなり、５重量％より多く用いると硬化反応における架橋が不足して得られる硬化物の弾性率が低くなる。
【００１８】
また、上記成分（Ｄ）に用いられる充填剤としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、結晶シリカ、窒化ケイ素などが挙げられ、これらの中でもアルミナが好ましい。これら充填剤の製造方法は特に制限されないが、得られるエポキシ樹脂組成物の物性が方向によりばらつくことがないようにするため、上記充填剤の形状は球状であり、好ましくは真球状である。
【００１９】
上記充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、８０〜９７．９重量％、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％用いられる。充填剤が８０重量％未満では得られる硬化物の弾性率が低く、９７．９重量％より多いと得られる硬化物が脆くなる。
【００２０】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比率は、上記充填剤が８０〜９７．９重量％になる範囲で、成分（Ａ）の多価エポキシ化合物の官能基数と成分（Ｂ）の硬化剤の官能基数との比率（多価エポキシ化合物／硬化剤）で０．９〜１．１になるように用いることが好ましく、０．９８〜１．０２が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加することが好ましい。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルなどの添加型ハロゲン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡなどの反応型ハロゲン系難燃剤、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−ジメチルフェノールなどのモノフェノールをオキシ塩化リンと反応させて得られるリン酸エステルやｍ−キシリレンジアミンとジフェニルリン酸クロライドを反応させて得られるリン酸アマイド化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤、アンチモン系難燃助剤などが挙げられ、環境への負荷が小さいリン系難燃剤が好ましく、エポキシ樹脂への反応性を有する下記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アマイド化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、レベリング剤などの任意成分を配合してもよい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、空隙率が３％以下、好ましくは１％以下である。特に、上記の各必須成分および任意成分を混合した後、加熱溶融し、減圧脱気処理してなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物中の空隙が小さいため、弾性率に優れた硬化物が得られる。加熱溶融する温度は、充填剤以外の各成分、特に成分（Ａ）および成分（Ｂ）の融点以上が好ましく、硬化する温度より低い温度であることが不可欠である。脱気処理する際には、エポキシ樹脂組成物の粘度が低いことが望ましいため、充填剤以外の各成分の融点以上を保つことが好ましいが、任意成分など配合量が少ない成分については必ずしも融点以上である必要はなく、脱気処理する温度でのエポキシ樹脂組成物の粘度が１００ｐｓ以下となるようにするのが好ましい。また、脱気前や脱気途中で硬化すると脱気処理の効果が得られないので、エポキシ樹脂組成物が熱硬化する温度未満で処理することが不可欠であり、熱硬化する温度より１０℃以上低い温度で処理することがより好ましい。脱気処理においては、１ｍｍＴｏｒｒ以下まで減圧することが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その用途に制限はないが、特にプリプレグに好適である。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例及び比較例により何等制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
表１及び２記載の配合物（配合量はいずれも重量部）を三本ロールで混練して粘土状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の粘度を８０℃で測定した。また、上記エポキシ樹脂組成物をアルミ製容器中１１０℃で加熱溶融して、１０分間振動させ、０．６ｍｍＴｏｒｒまで減圧して１５分間保持した後、エポキシ樹脂組成物の質量および体積（Ｖ１）を測定した。体積（Ｖ１）は、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、水浴に沈めることで測定した。フィラーの比重および樹脂の比重と配合比とから計算されるエポキシ樹脂組成物の理論体積（Ｖ０）と、測定した体積（Ｖ１）とから、次の計算式により空隙率を算出した。粘度及び空隙率の結果を表１及び２に示す。
｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１｝×１００＝空隙率（％）
【００２８】
また、加熱減圧した後のエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間、２００℃で１時間、更に２２０℃で１時間保持することで硬化物を得た。得られた硬化物の弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数および吸水率を各々次のように測定した。これらの結果を表１及び２に示す。
・弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７１９８に従って測定した。
・ガラス転移温度（℃）：動的粘弾性法で測定した。
・線膨張係数（ｐｐｍ）：硬化物から、塗布方向と平行に幅２ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状に室温で切り出したサンプルについて、３０℃での長さと１００℃での長さとの比、および１６０℃での長さと２００℃での長さとの比を、線膨張係数として測定した。
・吸水率（％）：室温で蒸留水に２４時間浸漬した後の硬化物の重量増加率を測定し、吸水率とした。
【００２９】
尚、配合物に使用した化合物（表１における＊１〜１１）は、それぞれ以下の通りである。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
＊９：エチレングリコールブチルエーテルアセテート
＊１０：ＡＯ−８００：株式会社アドマテックス、弾性率 約３５０ＧＰａ
＊１１：ＳＯ−Ｅ５：株式会社アドマテックス、弾性率 約１００ＧＰａ
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
実施例１と比較例１から、脱気処理により空隙率を小さくすることにより、得られる硬化物の弾性率を向上し得ることが明らかである。また、実施例１と比較例２から、多価フェノール化合物を配合することにより粘度が小さくなるため、脱気処理により空隙率が十分に小さくなることが明らかである。また、実施例１と比較例３および比較例５から、硬化剤として、シアネート化合物又はベンゾオキサジン化合物に代えて、酸無水物や多価アミンなどの化合物を用いると、粘度が高いため脱気処理を行っても空隙率が大きく、弾性率の小さい硬化物しか得られないことが明らかである。また、実施例１と比較例４から、充填剤として、弾性率の高い球状アルミナに代えて、弾性率の低い球状シリカを用いると、弾性率が大きく低下することが明らかである。更に、比較例６から、従来公知の溶媒を用いた配合は、硬化前の粘度は低下するものの、得られるエポキシ樹脂組成物の空隙率が高く、得られる硬化物の弾性率が低くなることが明らかである。このように、弾性率の高い充填剤を８０質量％以上含有し、特定の硬化剤により硬化した本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた弾性率を示す。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、高弾性率のエポキシ樹脂組成物が提供できる。よって、プリプレグの軽量化、薄層化が可能となり、ＰＤＡ、携帯電話、モバイルコンピューティングなどの小型・軽量化が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多価エポキシ化合物、硬化剤、多価フェノール化合物及び弾性率３００ＧＰａ以上の球状の充填剤を含有してなる高弾性率のエポキシ樹脂組成物に関し、より詳細には、高弾性率のフィラーが多量に充填され、且つ多価エポキシ化合物、シアネート化合物などの硬化剤及び多価フェノール化合物を含有してなる配合物を好ましくは減圧脱気処理することで得られる高弾性率のエポキシ樹脂組成物に関する。該エポキシ樹脂組成物は、プリプレグに特に適している。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
エポキシ樹脂プリプレグとしては、エポキシ樹脂をガラス繊維、アルミナ、シリカなどのフィラーで強化したエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。これらの各種の充填剤により強化された従来のエポキシ樹脂組成物は、通常数ＧＰａの弾性率を有していた。
【０００３】
携帯電話などの近年の電子機器に対する小型化、薄型化、軽量化の要求に対応するには、数ＧＰａの弾性率を有する樹脂組成物では、基盤に部品を実装すると、歪んでしまう。弾性率が高ければ、基盤を薄型化しても歪むことなく部品を実装できることから、高弾性率のエポキシ樹脂組成物が望まれていた。
【０００４】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、多価アミン化合物、多価イソシアネート化合物、酸無水物、多価フェノールなどが一般に用いられている。また、下記特許文献１には、多価エポキシ化合物と多価シアネート化合物とを用いた硬化物は、オキサゾリン環およびトリアジン環構造を有し、耐熱性に優れることが記載されている。多価シアネート化合物は、自己三量化によりトリアジン環を形成し、エポキシ基とシアネート基が反応してオキサゾリン環を生成する。しかし、上記硬化物は、プリプレグに必要とされるような高い弾性率を有していなかった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、高弾性率を有するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５４−５３１９７号公報
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意検討を進めた結果、弾性率が３００ＧＰａ以上で球状のフィラーを８０重量％以上含有し且つ多価エポキシ化合物、特定の硬化剤および多価フェノール化合物を含有してなるエポキシ樹脂組成物が、８０ＧＰａ以上の弾性率を示すことを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明は、（Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記成分（Ａ）に用いられる多価エポキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシスルホン）、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどの多価フェノールのグリシジルエーテル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシド、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンおよび３−（グリシジルオキシエトキシエチル）−２，４−ジオキサスピロ（５，５）−８，９−エポキシウンデカンなどの脂環式多価エポキシ化合物が挙げられる。これらの多価エポキシ化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中に１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％用いられる。１重量％未満では得られる硬化物が脆くなり、１０重量％より多く用いると弾性率が低くなる。
【００１１】
上記多価エポキシ化合物としては、脱気時のエポキシ樹脂組成物の粘度が小さくなる点で、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ化合物が好ましい。上記成分（Ａ）に用いられる多価エポキシ化合物中の５０重量％以上、特に７０重量％以上が下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される脂環式エポキシ化合物であることがさらに好ましい。
【００１２】
【化３】
また、上記成分（Ｂ）に用いられるシアネート化合物としては、多価シアネートが好ましく、該多価シアネートとしては、例えば、１，４−ジシアネートベンゼン、１，３−ジシアネートベンゼン、１，２−ジシアネートベンゼン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、４，４’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、１，１−ビス（４−シアネートフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジシアネート−ｐ−ターフェニル、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートアントラセン、１，４−ビス（４−シアネートフェニルオキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−シアネートフェニルオキシ）ビフェニル、４，４’−（４−シアネートフェニルオキシ）ベンゾフェノン、４，４’−（４−シアネートフェニルオキシ）ジフェニルスルホンや、以下の構造式で表される化合物が挙げられる。以下の構造式におけるｎは、好ましくは１〜５である。
【００１４】
【化４】
上記成分（Ｂ）に用いられるベンゾオキサジン化合物としては、例えば、１，１，１−トリス（Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）エタン、１，３−ビス（２−（Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジン）イソプロピル）ベンゼン、Ｎ−フェニル−１，３−ベンゾオキサジンとベンゼンとホルムアルデヒドの縮合物などが挙げられる。
【００１６】
上記シアネート化合物および上記オキサジン化合物から選択される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、さらに好ましくは３〜７重量％用いられる。１重量％未満では得られる硬化物が脆くなり、１０重量％より多く用いると弾性率が低くなる。
【００１７】
また、上記成分（Ｃ）に用いられる多価フェノール化合物としては、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラックなどが挙げられ、これらの中でも、２，２’−ジヒドロキシビフェニルが、粘度低下が大きいため好ましい。これらの多価フェノール化合物は、本発明のエポキシ樹脂組成物中０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％、さらに好ましくは０．２〜３重量％用いられる。０．１重量％未満ではエポキシ樹脂組成物を混合した時点での粘度が高いために脱気後も空隙率が大きく、得られる硬化物の弾性率は低くなり、５重量％より多く用いると硬化反応における架橋が不足して得られる硬化物の弾性率が低くなる。
【００１８】
また、上記成分（Ｄ）に用いられる充填剤としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、結晶シリカ、窒化ケイ素などが挙げられ、これらの中でもアルミナが好ましい。これら充填剤の製造方法は特に制限されないが、得られるエポキシ樹脂組成物の物性が方向によりばらつくことがないようにするため、上記充填剤の形状は球状であり、好ましくは真球状である。
【００１９】
上記充填剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物中、８０〜９７．９重量％、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％用いられる。充填剤が８０重量％未満では得られる硬化物の弾性率が低く、９７．９重量％より多いと得られる硬化物が脆くなる。
【００２０】
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との配合比率は、上記充填剤が８０〜９７．９重量％になる範囲で、成分（Ａ）の多価エポキシ化合物の官能基数と成分（Ｂ）の硬化剤の官能基数との比率（多価エポキシ化合物／硬化剤）で０．９〜１．１になるように用いることが好ましく、０．９８〜１．０２が特に好ましい。
【００２１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、難燃剤を添加することが好ましい。難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテルなどの添加型ハロゲン系難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡなどの反応型ハロゲン系難燃剤、レゾルシノールやビスフェノールＡなどの多価フェノールとフェノールや２，６−ジメチルフェノールなどのモノフェノールをオキシ塩化リンと反応させて得られるリン酸エステルやｍ−キシリレンジアミンとジフェニルリン酸クロライドを反応させて得られるリン酸アマイド化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの含窒素難燃剤、アンチモン系難燃助剤などが挙げられ、環境への負荷が小さいリン系難燃剤が好ましく、エポキシ樹脂への反応性を有する下記式（ＩＩＩ）で表されるリン酸アマイド化合物が特に好ましい。
【００２２】
【化５】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤、レベリング剤などの任意成分を配合してもよい。
【００２４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、空隙率が３％以下、好ましくは１％以下である。特に、上記の各必須成分および任意成分を混合した後、加熱溶融し、減圧脱気処理してなる本発明のエポキシ樹脂組成物は、組成物中の空隙が小さいため、弾性率に優れた硬化物が得られる。加熱溶融する温度は、充填剤以外の各成分、特に成分（Ａ）および成分（Ｂ）の融点以上が好ましく、硬化する温度より低い温度であることが不可欠である。脱気処理する際には、エポキシ樹脂組成物の粘度が低いことが望ましいため、充填剤以外の各成分の融点以上を保つことが好ましいが、任意成分など配合量が少ない成分については必ずしも融点以上である必要はなく、脱気処理する温度でのエポキシ樹脂組成物の粘度が１００ｐｓ以下となるようにするのが好ましい。また、脱気前や脱気途中で硬化すると脱気処理の効果が得られないので、エポキシ樹脂組成物が熱硬化する温度未満で処理することが不可欠であり、熱硬化する温度より１０℃以上低い温度で処理することがより好ましい。脱気処理においては、１ｍｍＴｏｒｒ以下まで減圧することが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、その用途に制限はないが、特にプリプレグに好適である。
【００２６】
【実施例】
本発明を実施例及び比較例により詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例及び比較例により何等制限されるものではない。
【００２７】
〔実施例１〜５及び比較例１〜６〕
表１及び２記載の配合物（配合量はいずれも重量部）を三本ロールで混練して粘土状のエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物の粘度を８０℃で測定した。また、上記エポキシ樹脂組成物をアルミ製容器中１１０℃で加熱溶融して、１０分間振動させ、０．６ｍｍＴｏｒｒまで減圧して１５分間保持した後、エポキシ樹脂組成物の質量および体積（Ｖ１）を測定した。体積（Ｖ１）は、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、水浴に沈めることで測定した。フィラーの比重および樹脂の比重と配合比とから計算されるエポキシ樹脂組成物の理論体積（Ｖ０）と、測定した体積（Ｖ１）とから、次の計算式により空隙率を算出した。粘度及び空隙率の結果を表１及び２に示す。
｛（Ｖ１−Ｖ０）／Ｖ１｝×１００＝空隙率（％）
【００２８】
また、加熱減圧した後のエポキシ樹脂組成物を１８０℃で１時間、２００℃で１時間、更に２２０℃で１時間保持することで硬化物を得た。得られた硬化物の弾性率、ガラス転移温度、線膨張係数および吸水率を各々次のように測定した。これらの結果を表１及び２に示す。
・弾性率：ＪＩＳ Ｋ ７１９８に従って測定した。
・ガラス転移温度（℃）：動的粘弾性法で測定した。
・線膨張係数（ｐｐｍ）：硬化物から、塗布方向と平行に幅２ｃｍ長さ１０ｃｍの短冊状に室温で切り出したサンプルについて、３０℃での長さと１００℃での長さとの比、および１６０℃での長さと２００℃での長さとの比を、線膨張係数として測定した。
・吸水率（％）：室温で蒸留水に２４時間浸漬した後の硬化物の重量増加率を測定し、吸水率とした。
【００２９】
尚、配合物に使用した化合物（表１における＊１〜１１）は、それぞれ以下の通りである。
【００３０】
【化６】
【化７】
＊９：エチレングリコールブチルエーテルアセテート
＊１０：ＡＯ−８００：株式会社アドマテックス、弾性率 約３５０ＧＰａ
＊１１：ＳＯ−Ｅ５：株式会社アドマテックス、弾性率 約１００ＧＰａ
【００３３】
【表１】
【表２】
実施例１と比較例１から、脱気処理により空隙率を小さくすることにより、得られる硬化物の弾性率を向上し得ることが明らかである。また、実施例１と比較例２から、多価フェノール化合物を配合することにより粘度が小さくなるため、脱気処理により空隙率が十分に小さくなることが明らかである。また、実施例１と比較例３および比較例５から、硬化剤として、シアネート化合物又はベンゾオキサジン化合物に代えて、酸無水物や多価アミンなどの化合物を用いると、粘度が高いため脱気処理を行っても空隙率が大きく、弾性率の小さい硬化物しか得られないことが明らかである。また、実施例１と比較例４から、充填剤として、弾性率の高い球状アルミナに代えて、弾性率の低い球状シリカを用いると、弾性率が大きく低下することが明らかである。更に、比較例６から、従来公知の溶媒を用いた配合は、硬化前の粘度は低下するものの、得られるエポキシ樹脂組成物の空隙率が高く、得られる硬化物の弾性率が低くなることが明らかである。このように、弾性率の高い充填剤を８０質量％以上含有し、特定の硬化剤により硬化した本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた弾性率を示す。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、高弾性率のエポキシ樹脂組成物が提供できる。よって、プリプレグの軽量化、薄層化が可能となり、ＰＤＡ、携帯電話、モバイルコンピューティングなどの小型・軽量化が可能となる。
Claims (10)
- （Ａ）多価エポキシ化合物１〜１０重量％、（Ｂ）シアネート化合物およびベンゾオキサジン化合物から選択される硬化剤１〜１０重量％、（Ｃ）多価フェノール化合物０．１〜５重量％ならびに（Ｄ）弾性率が３００ＧＰａ以上の球状の充填剤８０〜９７．９重量％を含有してなり、空隙率が３％以下であるエポキシ樹脂組成物。
- 空隙率が１％以下である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を混合した後、加熱減圧脱気してなる請求項１または２記載のエポキシ樹脂組成物。
- 加熱減圧脱気において、成分（Ａ）および（Ｂ）の融点以上かつエポキシ樹脂の硬化温度未満に加熱し、１ｍｍＴｏｒｒ以下まで減圧脱気してなる請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記成分（Ｂ）が多価シアネートである請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記成分（Ｂ）がベンゾオキサジン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記成分（Ａ）が下記式（Ｉ）で表されるエポキシ化合物を５０重量％以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記成分（Ａ）が下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を５０重量％以上含有する請求項１〜６のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 上記成分（Ｄ）がアルミナである請求項１〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグ。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003060794A JP4245377B2 (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | 高弾性エポキシ樹脂組成物 |
| TW093105909A TW200427771A (en) | 2003-03-07 | 2004-03-05 | Highly elastic epoxy resin composition |
| PCT/JP2004/002839 WO2004078843A1 (ja) | 2003-03-07 | 2004-03-05 | 高弾性エポキシ樹脂組成物 |
| KR1020057016688A KR101079930B1 (ko) | 2003-03-07 | 2004-03-05 | 고탄성 에폭시 수지 조성물 |
| EP04717817A EP1602689B1 (en) | 2003-03-07 | 2004-03-05 | Highly elastic epoxy resin composition |
| US10/548,178 US20060173101A1 (en) | 2003-03-07 | 2004-03-05 | Highly elastic epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003060794A JP4245377B2 (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | 高弾性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004269641A true JP2004269641A (ja) | 2004-09-30 |
| JP4245377B2 JP4245377B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=32958941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003060794A Expired - Fee Related JP4245377B2 (ja) | 2003-03-07 | 2003-03-07 | 高弾性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060173101A1 (ja) |
| EP (1) | EP1602689B1 (ja) |
| JP (1) | JP4245377B2 (ja) |
| KR (1) | KR101079930B1 (ja) |
| TW (1) | TW200427771A (ja) |
| WO (1) | WO2004078843A1 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129480A1 (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Adeka Corporation | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| JP2010013636A (ja) * | 2008-06-03 | 2010-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
| US7851052B2 (en) | 2005-08-23 | 2010-12-14 | Awi Licensing Company | Coating system for sag resistant formaldehyde-free fibrous panels |
| JP2011157445A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2012001709A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Nanya Plastics Corp | ガラス繊維積層板に適用される高いガラス転移温度を有する新規なワニス組成物 |
| JP2016071336A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム及びそれを備えた偏光板、液晶表示装置、及び光学フィルムの製造方法 |
| US9766378B2 (en) | 2014-09-26 | 2017-09-19 | Fujifilm Corporation | Optical film, polarizing plate equipped with the optical film, liquid crystal display device, and method for producing an optical film |
| KR20180022676A (ko) * | 2015-06-12 | 2018-03-06 | 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 | 벤족사진 에폭시 블렌드를 함유하는 경화성 조성물 및 이의 용도 |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EA201000948A1 (ru) | 2007-12-19 | 2011-02-28 | Бёрингер Ингельхайм Интернациональ Гмбх | Ингибиторы вирусной полимеразы |
| US8975318B2 (en) * | 2008-02-21 | 2015-03-10 | Huntsman Advanced Materials Americas Llc | Halogen-free benzoxazine based curable compositions for high TG applications |
| CN102439088A (zh) * | 2009-02-12 | 2012-05-02 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 苯并*嗪树脂组合物 |
| JP2010195887A (ja) * | 2009-02-24 | 2010-09-09 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 接着性樹脂組成物並びにこれを用いた積層体及びフレキシブル印刷配線板 |
| JP5431849B2 (ja) * | 2009-09-25 | 2014-03-05 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 無溶剤一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 |
| JP6273213B2 (ja) * | 2012-02-17 | 2018-01-31 | ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ・アメリカズ・エルエルシー | ベンズオキサジン、エポキシ及び無水物の混合物 |
| US9243164B1 (en) | 2012-02-21 | 2016-01-26 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| US9051465B1 (en) | 2012-02-21 | 2015-06-09 | Park Electrochemical Corporation | Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound |
| WO2017122952A1 (ko) | 2016-01-13 | 2017-07-20 | 주식회사 엘지화학 | 반도체 패키지용 열경화성 수지 조성물과 이를 이용한 프리프레그 |
| CN118725518B (zh) * | 2024-07-18 | 2025-02-07 | 江苏诺德新材料股份有限公司 | 一种基于覆铜板的高导热环氧树脂组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242108A (en) * | 1961-04-04 | 1966-03-22 | Union Carbide Corp | Compositions for producing polyurethane resins and resinous foams and products prepared therefrom |
| US4645805A (en) * | 1984-03-14 | 1987-02-24 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Adhesive composition and adhesive film or sheet on which the composition is coated |
| DE3673150D1 (de) * | 1985-12-20 | 1990-09-06 | Mitsubishi Rayon Co | Zwischenprodukt fuer verbundmaterialien. |
| EP0266986A3 (en) * | 1986-11-06 | 1989-09-06 | Amoco Corporation | Resin compositions comprising aromatic cyanate esters, polyepoxide compounds and thermplastic polymers and prepreg made therefrom |
| US4904760A (en) * | 1987-04-27 | 1990-02-27 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. | Thermosetting resin composition from cyanate ester and non-branched aromatic compound |
| CA2233603A1 (en) * | 1997-03-31 | 1998-09-30 | Toshiaki Hayashi | Epoxy resin composition and resin-encapsulated semiconductor device |
| JP3591758B2 (ja) * | 1997-10-09 | 2004-11-24 | 住友ベークライト株式会社 | 液状注入封止アンダーフィル材 |
| JP4124295B2 (ja) * | 1998-08-20 | 2008-07-23 | 株式会社Ａｄｅｋａ | 硬化性組成物 |
| US6207077B1 (en) * | 2000-02-18 | 2001-03-27 | Orion 21 A.D. Pty Ltd | Luminescent gel coats and moldable resins |
| JP2001207031A (ja) * | 2000-01-28 | 2001-07-31 | Nitto Denko Corp | 半導体封止用樹脂組成物及び半導体装置 |
| US6913798B2 (en) * | 2000-06-21 | 2005-07-05 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sealing material for plastic liquid crystal display cells including two-component epoxy resin composition |
| US6451931B1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-09-17 | Asahi Denki Kogyo Kabushiki Kaisha | Reaction product of primary and tertiary amine-containing compound, dihydrazide an polyisocyanate |
| US6437026B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-08-20 | Cookson Singapore Pte Ltd. | Hardener for epoxy molding compounds |
| JP2003213081A (ja) * | 2002-01-21 | 2003-07-30 | Kyocera Chemical Corp | エポキシ樹脂組成物および半導体装置 |
-
2003
- 2003-03-07 JP JP2003060794A patent/JP4245377B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-03-05 US US10/548,178 patent/US20060173101A1/en not_active Abandoned
- 2004-03-05 EP EP04717817A patent/EP1602689B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-03-05 KR KR1020057016688A patent/KR101079930B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2004-03-05 TW TW093105909A patent/TW200427771A/zh not_active IP Right Cessation
- 2004-03-05 WO PCT/JP2004/002839 patent/WO2004078843A1/ja not_active Ceased
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8426504B2 (en) | 2005-05-31 | 2013-04-23 | Adeka Corporation | Hardenable epoxy resin composition |
| WO2006129480A1 (ja) * | 2005-05-31 | 2006-12-07 | Adeka Corporation | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| JP5234584B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2013-07-10 | 株式会社Ａｄｅｋａ | エポキシ樹脂硬化性組成物 |
| US7851052B2 (en) | 2005-08-23 | 2010-12-14 | Awi Licensing Company | Coating system for sag resistant formaldehyde-free fibrous panels |
| JP2010013636A (ja) * | 2008-06-03 | 2010-01-21 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 繊維強化複合材料用樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料 |
| JP2011157445A (ja) * | 2010-01-29 | 2011-08-18 | Hitachi Chem Co Ltd | 熱硬化性樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板 |
| JP2012001709A (ja) * | 2010-06-14 | 2012-01-05 | Nanya Plastics Corp | ガラス繊維積層板に適用される高いガラス転移温度を有する新規なワニス組成物 |
| JP2016071336A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 富士フイルム株式会社 | 光学フィルム及びそれを備えた偏光板、液晶表示装置、及び光学フィルムの製造方法 |
| US9766378B2 (en) | 2014-09-26 | 2017-09-19 | Fujifilm Corporation | Optical film, polarizing plate equipped with the optical film, liquid crystal display device, and method for producing an optical film |
| KR20180022676A (ko) * | 2015-06-12 | 2018-03-06 | 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 | 벤족사진 에폭시 블렌드를 함유하는 경화성 조성물 및 이의 용도 |
| JP2018524433A (ja) * | 2015-06-12 | 2018-08-30 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用 |
| TWI705064B (zh) * | 2015-06-12 | 2020-09-21 | 美商塞特工業公司 | 含有苯并環氧化物摻合物之可固化組合物及其用途 |
| JP7041518B2 (ja) | 2015-06-12 | 2022-03-24 | サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド | ベンゾオキサジンエポキシブレンドを含有する硬化性組成物およびそれらの使用 |
| KR102478108B1 (ko) | 2015-06-12 | 2022-12-15 | 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드 | 벤족사진 에폭시 블렌드를 함유하는 경화성 조성물 및 이의 용도 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101079930B1 (ko) | 2011-11-04 |
| EP1602689B1 (en) | 2012-04-04 |
| TW200427771A (en) | 2004-12-16 |
| KR20050107608A (ko) | 2005-11-14 |
| EP1602689A4 (en) | 2007-07-25 |
| US20060173101A1 (en) | 2006-08-03 |
| JP4245377B2 (ja) | 2009-03-25 |
| TWI333966B (ja) | 2010-12-01 |
| EP1602689A1 (en) | 2005-12-07 |
| WO2004078843A1 (ja) | 2004-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4245377B2 (ja) | 高弾性エポキシ樹脂組成物 | |
| TWI503302B (zh) | A cyanate ester compound, a hardened resin composition containing a cyanate ester compound, and a hardened product | |
| US9416271B2 (en) | Halogen free benzoxazine based curable compositions for high Tg applications | |
| EP2814802B1 (en) | Mixture of benzoxazine, epoxy and anhydride | |
| JP5922582B2 (ja) | コンポジット組成物 | |
| KR20110102840A (ko) | 전자 부품 밀봉용 수지 조성물 및 전자 부품 장치 | |
| CA2803851A1 (en) | Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom | |
| JPWO2009001658A1 (ja) | 一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物 | |
| TW201307437A (zh) | 硬化性樹脂組成物及使用此組成物之硬化物的製造方法 | |
| JP2008189708A (ja) | 低溶融粘度フェノールノボラック樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂硬化物 | |
| JPWO2011068092A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| EP3626795A1 (en) | Curable composition for adhesive agent, adhesive sheet, cured article, laminate, and apparatus | |
| JP6886786B2 (ja) | 一液型シアン酸エステル−エポキシ複合樹脂組成物 | |
| US10266644B2 (en) | Epoxy resin composition | |
| JP5049408B2 (ja) | ベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、並びにその成形体及び硬化体 | |
| JP5616234B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物の製造方法およびその硬化物 | |
| JP6512295B2 (ja) | エポキシ樹脂成形材料、成形物及び硬化物 | |
| JP2010077245A (ja) | 低温硬化性組成物 | |
| KR20240023453A (ko) | 고탄성 에폭시 수지 조성물 | |
| JP6927891B2 (ja) | 複合材を作製するための、安定した高ガラス転移温度のエポキシ樹脂系 | |
| US9617413B2 (en) | Curable epoxy resin compositions | |
| JP4933791B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPWO2016093253A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2010077375A (ja) | エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂硬化物 | |
| TW201815868A (zh) | 環氧化合物、環氧化合物之製造方法、含有環氧化合物之組成物、塗料及硬化物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081028 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081127 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090106 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090106 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120116 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130116 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |