JP2004269431A

JP2004269431A - 有機半導体

Info

Publication number: JP2004269431A
Application number: JP2003062929A
Authority: JP
Inventors: Junichi Hanna; 純一半那; Fumiyoshi Watanabe; 史宜渡邉; Takasuke Shigematsu; 隆助重松; Takatsugu Fujiura; 隆次藤浦; Takashi Kojima; 孝小島
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2004-09-30

Abstract

【課題】良好な薄膜形成性を有し、一度に広い面積の膜を安価に形成できる有機溶媒に可溶で、商用生産性にすぐれた有機半導体を提供する。
【解決手段】ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびこれらの二種類以上の混合物から選ばれた縮合多環芳香族炭化水素類を重縮合して得られる分子量８００以下の芳香族炭化水素であって、その環状骨格炭素中に占めるＳＰ^２炭素の割合が０．８５以上であることを特徴とする有機半導体を用いる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な有機半導体化合物に関する。更に詳しくは、縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる特定の環状骨格構造を有する有機半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機半導体は、有機トランジスタ、有機太陽電池、有機受光センサー、有機超伝導素子、さらには有機固体レーザー等、半導体素子としての可能性が示され、近年、広範に実用展開される期待が高まっている。一般に有機材料を用いる有機半導体は、その有機材料が含まれる溶液を塗布し乾燥させることで一度に広い面積の膜を安価に形成可能であり、しかも高温に弱いプラスチック基板の上にも作ることができることから、素子製造プロセスの大幅な簡素化にともなう設備投資額・生産コストの大幅低減化が期待されるばかりでなく、プラスチックの液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイなど軽量でフレキシブルなディスプレイの創生が可能となるものと期待されている。これら有機半導体としては、低分子系の化合物とπ共役ポリマー系化合物が知られており、詳しく解説された総説（非特許文献１参照。）も発表されている。
【０００３】
本発明のような低分子系化合物としては、たとえばペンタセンなどの高縮合度の芳香族化合物（例えば、特許文献１参照。）、酸素、硫黄、窒素等の元素を骨格中に含んだヘテロ芳香族化合物（例えば、特許文献２参照。）、フタロシアニン系キレート金属錯体（例えば、特許文献３参照。）、液晶性化合物（例えば、特許文献４参照。）等が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの材料で高性能が期待されるほとんどの化合物は実質的に有機溶媒に不溶である。そのため、縮合多環芳香族化合物やπ共役オリゴマー、金属錯体などの製膜では真空蒸着法を採用せざるを得なかったり、あるいはあらかじめ非共役の可溶性前駆体ないしはそのポリマーの溶剤を用いて薄膜化した後に脱置換基反応等により共役系に変換するなどの必要があり、商用生産性に優れた方法とは言えず、上記の有機半導体を用いるメリットを十分発揮できるものとはなっていない。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−５５５６８号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５１６０１号公報
【特許文献４】特開平９−３１６４４２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｍ．Ｓｈａｗ等、“Ｏｒｇａｎｉｃｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ”、ＩＢＭＪ．ＲＥＳ．＆ＤＥＶ．，ＶＯＬ．４５，ＮＯ．１，ＪＡＮＵＡＲＹ２００１，Ｐａｇｅ３−１３９，ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＢｕｓｉｎｅｓｓＭａｃｈｉｎｅｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、一度に広い面積の膜を安価に形成できる有機溶媒に可溶で商用生産性に優れた有機半導体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意検討した結果、縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる特定の分子量を有し、特定の環状骨格構造を有した化合物が、溶媒可溶性でかつ良好な半導体性能を有することを見出し本発明に達した。すなわち本発明の有機半導体は、縮合多環芳香族炭化水素を重縮合して得られる分子量８００以下の芳香族炭化水素であって、その環状骨格炭素中に占めるＳＰ^２炭素の割合が０．８５以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で重縮合反応に用いられる縮合多環芳香族炭化水素類としては、ナフタレン、アセナフテン、アセナフチレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、１，２−ベンズアントラセン、２，３−ベンズアントラセン、ペリレンおよびこれらにアルキル基が置換された化合物などが例示される。特にナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレンが工業的に入手が容易なことから特に好ましい。これらは単独で用いられてもよく二種類以上が混合されて用いられてもよい。
【０００９】
これらの縮合多環芳香族炭化水素類を重縮合し、二つ以上の分子が結合した骨格構造を得る方法としては、縮合多環芳香族炭化水素類をハロゲン化物にした後に二量化する方法、金属カリウムや酸などの触媒を用いて重縮合する方法などが挙げられるが特に制限はない。例えば、酸触媒の存在下に縮合多環芳香族炭化水素類を重縮合する方法としては、弗化水素／三弗化ホウ素を用いる方法を挙げることができる。この触媒を用いた縮合多環芳香族炭化水素の重縮合反応では、アントラセンやフェナントレンから図１に示したような化合物が得られることが知られている（Ｉ．Ｍｏｃｈｉｄａ等， “ＳＴＲＵＣＴＵＲＥＡＮＤＣＡＲＢＯＮＩＺＡＴＩＯＮＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳＯＦＰＩＣＨＥＳＰＲＯＤＵＣＥＤＣＡＴＡＬＹＴＩＣＡＬＬＹＦＲＯＭＡＲＯＭＡＴＩＣＨＹＤＲＯＣＡＲＢＯＮＳＷＩＴＨＨＦ／ＢＦ３”，Ｃａｒｂｏｎ，Ｖｏｌ．２６，Ｎｏ．６，ｐｐ．８４３−８５２，１９８８，ＰｅｒｇａｍｏｎＰｒｅｓｓｐｌｃ）。
【００１０】
なお、上記方法によれば、異なった環状構造を有したオリゴマーの混合物が得られるが、必要により特定成分の分離や分取を行なったり、あるいは／さらに（脱）水素化反応等を施し、本発明に規定される骨格構造になるように調整される。特定成分を分離・分取するには、一般に有機溶媒による抽出や有機溶媒を用いたカラム分離などの方法が用いられる。
【００１１】
また、（脱）水素化は試薬や触媒を用いた公知の方法を適用できるが、これらは縮重合反応直後に得られたオリゴマーに直接行ってもよく、また分離や分取を行った後に施してもよい。なおこのようにして得られた環状骨格を有する化合物は、単一物質であってもよいし二つ以上の成分の混合物であってもよい。またその骨格上に置換基を有していても良く、また未置換でもよい。置換基を有する場合は、炭素数１〜２４の脂肪族鎖状置換基が好ましい。
【００１２】
本発明の有機半導体の分子量は８００以下である。また２種類以上のオリゴマー混合物を採用する場合にも、分子量８００を超える分子を実質的に含まないことが重要である。これを超える過度に高い分子量を有する化合物やこれらを含有する化合物では溶媒溶解性が極端に低下したり、安定した性能を長期に維持することができず、本発明の目的を達することが困難となる。オリゴマー域の分子量測定には、電界脱離イオン化質量スペクトル法（ＦＤ−ＭＳ）が好適に用いられる。
【００１３】
また本発明の有機半導体の環状骨格部は、その芳香族環構造（ＳＰ^２炭素）と脂肪族環構造（ＳＰ^３炭素）が特定範囲の割合を有することを特徴とする。本発明において環状骨格中の芳香族環構造と脂肪族環構造の割合は、全環状骨格炭素に占めるＳＰ^２炭素の割合（以下「ＳＰ^２炭素指数」と称する）として定義される。これは、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定される（ＳＰ^２炭素に由来するピーク面積の和）／（全環状炭素のピーク面積の和）から求められる。但し、ＳＰ^２炭素のケミカルシフトは１１５〜１５０ｐｐｍの範囲とする。二種類以上の混合物を有機半導体として用いる場合のＳＰ^２炭素指数は、その混合物の平均値として定義される。ここでＳＰ^２炭素指数は、環状骨格上に置換基を有しない化合物の場合には、全炭素中のＳＰ^２炭素の割合と一致する。一方、環状骨格上に側鎖置換基を有する場合のＳＰ^２炭素指数は、脱水素処理により脂肪族環構造を芳香族環構造に変換して得られる化合物の^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により全炭素に占める側鎖ＳＰ^３炭素の割合を測定し、目的化合物のＳＰ^３炭素から側鎖ＳＰ^３炭素分を補正して求められる。
【００１４】
本発明において、用いられる有機半導体のＳＰ^２炭素指数は０．８５以上である。ＳＰ^２炭素指数が０．８５未満の場合には溶媒への溶解性も高く薄膜形成は容易となるがπ共役系の不足と巨視的分子配向が阻害されキャリア輸送能が低下する。また本発明の範囲ではあるが、ＳＰ^２炭素指数が１に近かったりあるいは脂肪族環構造をまったく有せず、かつ分子量が６００を超える場合には、一般に有機溶媒に対する溶解性が低下するばかりでなく、溶媒乾燥時に高分子量化合物の結晶が析出するなどの問題が出やすくなることから、効率良く均質な薄膜を形成することが次第に困難となる。この場合には、その環状骨格上に炭素数１〜２４の脂肪族鎖状置換基を１つ以上有することが特に好ましい。
【００１５】
これらの置換基の導入法は特に制限されず、あらかじめこれらの置換基を有した縮合多環芳香族炭化水素を原料として前述の重縮合反応を行ったり、あるいは未置換の縮合多環芳香族炭化水素を重縮合反応した後に公知のアルキル化法等により置換基を導入することができ、またはこれらの両方の方法を組み合わせることも可能である。
【００１６】
本発明の有機半導体は、溶媒に溶解されて膜状に形成されるが、その際の溶液塗布方法には特に制限はなく、印刷法、スピンコート法、浸漬法、キャスティング法等公知の方法を用いることができる。また塗布液の溶液濃度は一般に０．００５〜１０ｗｔ％であり、好ましくは０．０１〜５ｗｔ％であるが、採用される塗布方法と所望膜厚とにより適宜選択される。この際に使用される有機溶媒も特に制限されないが、２００℃以下の沸点を有する溶媒が好ましい。
【００１７】
一般に半導体薄膜内のキャリア輸送は、分子内ではπ電子共役系の軌道により、また分子間ではホッピング伝導により移動するとされており、π共役の発達した芳香族構造を高密度に有する化合物が、分子間のπオーバーラップが容易になるように巨視的分子配向を伴って薄膜化されることが望ましい。本発明にかかる有機半導体は、一般に有機半導体が使用される用途に好適に用いることができる。また、その際の素子の具体的構成法には制限されない。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。
（実施例１）
攪拌機付３Ｌのオートクレーブにアントラセン０．３モル、ＨＦ１．８モル、ＢＦ_３０．１５モル仕込み、２０℃で３時間重合させた後、氷水内に抜き出した。この溶液をジクロロメタンで抽出した。この有機層を水で洗浄し触媒を完全に取り除いた後にジクロロメタンをエバポレーターで留去し、更にメタノールで洗浄してモノマー成分を取り除いた。以上の操作により得たサンプルのＦＤ−ＭＳスペクトルを測定したところアントラセンの２、３、４量体相当からなる混合物（分子量３５４〜７１２：図２）であることが分かった。また^１３Ｃ−ＮＭＲ法より求めたＳＰ^２炭素指数は０．９０であった。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して充分な溶解性を有していた。これをクロロホルム１ｗｔ％溶液として櫛形ＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にスピンコートすることにより１００ｎｍの均一な有機薄膜を得た。この有機薄膜上にアルミニウムを蒸着した。これによって、有効面積０．０４ｃｍ^２の素子を作成した（図３）。ＩＴＯ電極をプラス極、アルミニウム電極をマイナス極として０．０１から５０Ｖの直流電圧を印加しておき、３５４ｎｍの紫外光をＩＴＯ電極側から照射したところ、良好な光電流が観測され、本化合物はキャリアー生成能に優れていることが分かった。また、５０Ｖで３０秒間の間欠光照射下の光電流を観測したが劣化は認められず安定した光電流を観測することができた（図４）。
【００１９】
（実施例２）
実施例１で得られた重合物１．００グラムにジクロロジシアノキノン（ＤＤＱ）０．６３７グラムを加え、ベンゼン溶媒中で３時間還流し脱水素反応を行った。副生したジクロロジシアノハイドロキノン沈殿物をガラスフィルターでろ過した後に溶媒を留去して反応生成物を得た。得られた精製サンプルはアントラセンの２、３量体（分子量３５２〜５３０：図５）であり、ＳＰ^２炭素指数は１．００であった。このサンプルはクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対してわずかながら溶解性を示し、クロロホルム０．０１ｗｔ％溶液を用いてＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にスピンコートすることにより７０ｎｍの均一な有機薄膜を形成した後、アルミニウム電極を蒸着し素子を作成した。以後実施例１と同様の条件で光電流ならびにその安定性を調べたところ、良好な光電流を観測することができた。
【００２０】
（比較例１）
ＨＦ−ＢＦ_３（触媒モル比：フェナントレン／ＨＦ／ＢＦ_３＝１／６／０．５）を用いてフェナントレン５３．４ｇを反応温度２０℃で自生圧下に３時間重合させた後、氷水内に抜き出した。この溶液をジクロロメタンで抽出した。この有機層を水で洗浄し触媒を完全に取り除いた後に有機溶媒をエバポレーターで蒸発させることにより重合物を得た。この重合物中には分子量８００を超えるフェナントレン５〜９量体相当の高分子量成分が含まれていた（図６）。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して充分な溶解性を示したが、トルエン１ｗｔ％溶液を用いてＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にスピンコートすることにより２００ｎｍの塗膜を形成したところ、随所に“ぶつ”が発生し均一な有機薄膜は形成できなかった。更にアルミニウム電極を蒸着させて素子を作成し光電流の観測を行おうとしたが、５Ｖの電圧印加直後から減衰し安定した光電流を得ることができなかった（図７）。
【００２１】
（実施例３）
比較例１で得た重合物をアセトン、メタノールを用いて分画し高分子量成分を除去した。得られた精製サンプルはフェナントレンの２，３，４量体相当（分子量３５２〜７０８：図８）であった。^１３Ｃ−ＮＭＲより求めたＳＰ^２炭素指数は、０．９１であった。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して１ｗｔ％程度溶解した。このクロロホルム１ｗｔ％溶液をＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にスピンコートすることにより２００ｎｍの均一な有機薄膜を形成した後、アルミニウム電極を蒸着し素子を作成した。以後実施例１と同様の条件で光電流ならびにその安定性を調べたところ、良好な光電流を観測することができた。
【００２２】
（実施例４）
超強酸ＨＦ−ＢＦ_３（触媒モル比：ピレン／ＨＦ／ＢＦ_３＝１／６／０．５）を用いてピレン６０．６ｇを反応温度２０℃で自生圧下に３時間重合させた後、氷水内に抜き出した。この溶液をジクロロメタンで抽出した。この有機層を水で洗浄し触媒を完全に取り除いた後に有機溶媒をエバポレーターで蒸発させた後、エタノールで洗浄してモノマーを取り除いた。得られた生成物はピレンの２量体相当（分子量４０２、４０４：図９）であり、^１３Ｃ−ＮＭＲより求めたＳＰ^２炭素指数は０．９２であった。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して０．０１ｗｔ％程度溶解した。このクロロホルム０．０１ｗｔ％溶液をＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にスピンコートすることにより７０ｎｍの均一な有機薄膜を形成した後、アルミニウム電極を蒸着し素子を作成した。以後実施例１と同様の条件で光電流ならびにその安定性を調べたところ、良好な光電流を観測することができた。
【００２３】
（比較例２）
ＨＦ−ＢＦ_３（触媒モル比：アントラセン／ＨＦ／ＢＦ_３＝１／６／０．５）を用いてアントラセン５３．４ｇを反応温度８０℃で自生圧下に３時間重合させた後、氷水内に抜き出した。この溶液をジクロロメタンで抽出した。この有機層を水で洗浄し触媒を完全に取り除いた後に有機溶媒をエバポレーターで蒸発させることにより目的重合物を得た。この重合物はアントラセンの２〜１３量体相当からなる混合物で、分子量８００以上の化合物が相当混入したものであり（図１０）、^１３Ｃ−ＮＭＲより求めたＳＰ^２炭素指数は、０．８３であった。この重合物はクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して充分な溶解性を示し、トルエン１ｗｔ％溶液を用いてＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にキャスティングすることにより７００ｎｍの均一な有機薄膜が形成できた。アルミニウム電極を蒸着させて素子を作成し実施例１と同様の条件で評価を行ったところ、光電流は観測されたが、光電流発生直後から減衰し安定した光電流を得ることができなかった。
【００２４】
（実施例５）
実施例２の重合物（ＳＰ^２炭素指数１．００、分子量３５２〜５３０）１．０ｇにｎ−オクタン酸クロリド３ｇ、塩化アルミニウム２．５ｇを加え、ベンゼン溶媒中０℃で３０分攪拌したのちに、ガラスフィルターでろ過し、アシル化物を得た。この生成物を０．５ｇ、ＫＯＨ３．４グラム、ヒドラジン一水和物１０ｍｌをジエチレングリコール１００ｍｌ中で混合し、１８０℃で３時間加熱した。冷却後、この溶液をエーテルで抽出し、エーテル層を洗浄、乾燥を行い、溶媒を留去することによりｎ−ノニル基が環状骨格上に置換されたＳＰ^２炭素指数１．００、分子量４７８〜７８６の生成物を得た（図１１）。このサンプルはクロロホルム、トルエン等の有機溶媒に対して充分な溶解性を示し、クロロホルム１ｗｔ％溶液を用いてＩＴＯ透明電極を設けたガラス基板上にスピンコートすることにより１５０ｎｍの均一な有機薄膜を形成した後、アルミニウム電極を蒸着し素子を作成した。以後実施例１と同様の条件で光電流ならびにその安定性を調べたところ、良好な光電流を観測することができた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明の有機半導体は、溶媒溶解性に優れかつ良好な薄膜形成性を示すので、低温で一度に広い面積に膜を形成でき工業上有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】縮合多環芳香族炭化水素類の重縮合により得られる化合物の例である。
【図２】実施例１の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図３】本発明の有機半導体の評価に用いた素子構造を示す模式図である。
【図４】実施例１での光電流の観測結果である。
【図５】実施例２の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図６】比較例１の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図７】比較例１での光電流の観測結果である。
【図８】実施例３の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図９】実施例４の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図１０】比較例２の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。
【図１１】実施例５の有機半導体の分子量分布を示すＦＤ−ＭＳスペクトラムである。

Claims

縮合多環芳香族炭化水素類を重縮合して得られる分子量８００以下の芳香族炭化水素であって、その環状骨格炭素中に占めるＳＰ^２炭素の割合が０．８５以上であることを特徴とする有機半導体。
縮合多環芳香族炭化水素が、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレンおよびこれらの二種類以上の混合物からなる群より選ばれることを特徴とするの有機半導体。
環状骨格上に炭素数１以上２４以下の鎖状脂肪族炭化水素置換基を少なくても一つ以上有することを特徴とする請求項１および請求項２に記載の有機半導体。