JP2004244594A - Cyclic conjugated diene copolymer - Google Patents

Abstract

A novel cyclic conjugated diene-based copolymer excellent in cast film forming processability, transparency, surface smoothness, and impact resistance, a method for producing the same, and a hydrogenated product of the cyclic conjugated diene-based copolymer are provided. provide.
A bonding structure containing at least a repeating unit derived from an A-cyclic conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from a B-chain conjugated diene-based monomer and containing A is composed of A and B. A cyclic conjugated diene-based copolymer having a random structure, wherein the number average molecular weight of the polymer chain having a random structure composed of A and B is 10,000 or more and 500,000 or less; A production method by anionic polymerization, and a hydrogenated product of the cyclic conjugated diene copolymer.
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Description

［式（１）は、重合体の組成式を表す。Ａ、Ｂ、Ｃは主鎖を構成する各繰り返し単位を表す。ｌ、ｍ、ｎは、主鎖に含有される各繰り返し単位のｗｔ％を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００であり、且つ０．７５≦ｌ／ｍ≦２４で、０≦ｎ≦３０である。
Ａ：６員環以上の環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
Ｂ：鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）。
Ｃ：その他共重合可能な単量体に由来する繰り返し単位（該繰り返し単位は、１種であっても２種以上であっても良い。）］
［２］ 環状共役ジエン系共重合体が非晶性であることを特徴とする請求項１記載の環状共役ジエン系共重合体、
［３］ ［１］［２］の環状共役ジエン系共重合体の主鎖もしくは側鎖の少なくとも一部を水素化してなる水素化環状共役ジエン系共重合体、
［４］ ６員環以上の環状共役ジエン系単量体および鎖状共役ジエン系単量体を、有機１族金属化合物と下記式（２）で示されるエーテル化合物とを組み合わせた重合開始剤の存在下に炭化水素化合物溶媒中にて重合することを特徴とする環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
【化４】

［式（２）は化学構造式を表す。ｑは炭素数を表し４以上７以下の値である。−Ｏ−Ｒ^１、−Ｏ−Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルコキシ基を表す。］
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に関して具体的に説明する。
本発明における環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成される６員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６〜８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は６員環の環状共役ジエンである。具体例としては１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びこれらの誘導体等を挙げることが出来る。これら単量体は必要に応じ１種でも、２種以上であっても構わない。特に好ましくは１，３−シクロヘキサジエン、及び１，３−シクロヘキサジエン誘導体である。
【００１２】
本発明における鎖状共役ジエン系単量体とは炭素数４以上の直鎖状の共役ジエンである。具体例としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体である。好ましくは炭素数４〜５の鎖状共役ジエン系単量体であり、例えば１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
本発明におけるその他共重合可能な単量体とは、アニオン重合によって重合可能な従来公知な単量体である。例えば、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体並びにビニルナフタレン、ビニルピリジンなど、またメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、並びにエチレンなどのオレフィン系単量体などを例示することが出来、これら単量体は必要に応じ、１種でも２種以上であっても構わない。
【００１３】
本発明の環状共役ジエン系共重合体においては、繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂは１，２−結合を有する。繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂが１，２−結合を有するとは、^１Ｈ−ＮＭＲ測定にて得られるチャート上の特定位置に現れるピークをもって確認できるものであり、具体的には、Ａからなる繰り返し単位が有する１，２−結合によるピークトップ２．３７ｐｐｍの位置に見られるピーク、またＢからなる繰り返し単位が有する１，２−結合による４．７５から５．２５ｐｐｍに範囲に見られるピークのうち、少なくとも、何れかが確認されることである。繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂが１，２−結合を有することで、結晶性の発現が阻害され好ましい。
【００１４】
本発明における非晶性とは得られた重合体をエックス線回折測定した場合、結晶性が確認されないものを言う。具体的には回折角２θにおいて５度から２５度の範囲にわたるブロードなピークが観察されるものを言う。
本発明の環状共役ジエン系共重合体は、繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂが１，２−結合を有することで結晶性の抑制がなされ、結果として光学的に結晶性のものよりも、より透明な非晶性を有すると推測している。
【００１５】
本発明における環状共役ジエン系共重合体は、環状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ａが、鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ｂとランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を有することが必要である。
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体は、該高分子連鎖中に、悪影響を及ぼさない範囲内でその他共重合可能な単量体に由来する繰返し単位Ｃを含有し、繰返し単位Ａ、及び繰返し単位Ｂとランダム構造をとることも可能である。
本発明における環状共役ジエン系共重合体は、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖のみからなる共重合体であっても、更に該高分子連鎖と、繰返し単位Ｃからなる高分子連鎖、及び／又は繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖とから構成される高分子ブロック共重合体であることも可能である。
【００１６】
即ち、本発明の環状共役ジエン系共重合体は、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる１個又は２個以上の高分子連鎖を有する共重合体であれば、（イ）繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖のみのランダム共重合体であっても良いし、（ロ）繰返し単位Ａが、繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｃからなる高分子連鎖とがブロック構造をとる共重合体であっても良いし、（ハ）繰返し単位Ａが、繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂからからなる高分子連鎖とがブロック構造をとる共重合体であっても良いし、（ニ）繰返し単位Ａが、繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖と、繰返し単位Ｃからなる高分子連鎖とがブロック構造をとる共重合体であっても良いし、（ホ）繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂが繰返し単位Ｃとランダム構造をとる高分子連鎖とがブロック構造をとる共重合体であっても良い。更に、上記の繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖が、該高分子連鎖中に繰返し単位Ｃを物性に悪影響を及ぼさない範囲内で含有し、これらが互いにランダム構造をとる高分子連鎖であっても構わない。
【００１７】
また、式（１）中における繰返し単位Ａの、繰返し単位Ｂに対する重量比ｌ／ｍは０．７５以上、２４以下である。ｌ／ｍが０．７５以上であれば耐熱性が改善され耐熱性樹脂として好適に用いられる。また２４以下であると環状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位同士の結合が適度な長さになることから、十分な溶融成形性、溶媒溶解性、耐衝撃性を発現させることができる。耐熱性と耐衝撃性の兼合いから１．０≦ｌ／ｍ≦２２が好ましく、更に好ましくは１．１≦ｌ／ｍ≦２１、特に好ましくは１．２≦ｌ／ｍ≦２０である。
【００１８】
更に、式（１）中における繰返し単位Ｃのｗｔ％であるｎは０以上３０以下で選択することが必要である。この範囲であれば必要な耐衝撃性を保持したまま、表面硬度を向上させることができ好ましい。耐衝撃性と表面硬度の兼ね合いから特に好ましい範囲は０以上、２５以下である。
本発明における環状共役ジエン系共重合体の繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖の少なくとも１個の数平均分子量はポリスチレン換算平均数分子量で１００００以上、５０００００以下であり、好ましくは２００００以上、２０００００以下であり、より好ましくは３００００以上、２０００００以下である。１００００以上であると高分子材料としての強度、耐衝撃性が発現できる。また５０００００以下であれば溶媒溶解時の溶液粘度が適切に調整可能である。
【００１９】
本発明における環状共役ジエン系共重合体は、繰返し単位Ａは繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖を包含する共重合体であるが、該ランダム構造をとる高分子鎖が、この高分子連鎖と相分離可能な数平均分子量を有する繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖とブロック構造をとる共重合体である場合、耐熱性と溶融成形性を維持したまま、耐衝撃性を極めて大きく向上させることができることから好ましい。
【００２０】
該ブロック構造をとる共重合体中の繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖の数平均分子量の合計は、ブロック構造をとる共重合体中の繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖の数平均分子量の合計を１００％とした場合、１５％以上、８５％以下であることが好ましい。１５％以上、８５％以下であれば、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖との相分離性が良好である。特に好ましくは２０％以上、８０％以下である。
【００２１】
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体におけるブロック構造はジブロック構造、トリブロック構造など必要に応じて選択可能であるが、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖とからなるブロック共重合体の場合、該ブロック構造はトリブロック構造以上が好ましい。特に高分子主鎖の真中が繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖のブロックであるトリブロック構造、即ち、高ガラス転移温度部／低ガラス転移温度部／高ガラス転移温度部のトリブロック構造が耐熱性と耐衝撃性の観点から好ましい。
【００２２】
以下に、本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法を述べる。
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法は、炭化水素化合物溶媒中にて有機１族金属化合物と下記式（２）で表される環状エーテル化合物を組み合わせた重合開始剤を用いたアニオン重合法である。
【００２３】
【化５】

［式（２）は化学構造式を表す。ｑは炭素数を表し４以上７以下の値である。−Ｏ−Ｒ^１、−Ｏ−Ｒ^２はそれぞれ独立に炭素数１以上のアルコキシ基を表す。］
【００２４】
本発明において重合溶媒に使用される炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４以上、１０以下の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６以上、１０以下の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。より好ましい溶媒としては炭素数６以上、１０以下の飽和炭化水素化合物であり、特に好ましい溶媒としてはノーマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンである。
【００２５】
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法において、重合開始剤として用いる有機１族金属化合物の１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることが出来、なかでもリチウム、ナトリウムが好ましい。これら有機１族金属化合物は１種でも必要に応じて２種類以上であっても構わない。
重合開始剤として用いられる有機１族金属化合物を、好ましい有機金属化合物である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物の場合を例に挙げて以下に説明する。
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物とは、それぞれ炭素原子を少なくとも１個以上含有する有機残基に結合する１個または２個以上のリチウム原子、ナトリウム原子を含有する従来公知の化合物である。
【００２６】
有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等またはポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
【００２７】
有機ナトリウム化合物としては、ナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体、ｎ−アミルナトリウムまたはポリブタジエニルナトリウム、ポリイソプレニルナトリウム、ポリスチリルナトリウム等高分子鎖の一部にナトリウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼンが、また好ましい有機ナトリウム金属化合物としてはナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体を挙げることができる。但し、１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼンを使用する場合には重合溶液中で会合構造をとるために単座配位可能なアミン類を添加して使用することが好ましい。該アミン類の使用は、重合開始剤である１族金属有機化合物の会合を解き、単量体との開始反応を、極めて素早く終了させることを可能とし、分子量分布を狭めることができる。具体的なアミン類としてトリエチルアミンを挙げることが出来る。使用量は１族金属元素に対しモル比で０．０１以上、１．２０以下で使用することが好ましい。
【００２８】
本発明における重合開始剤である有機１族金属化合物の使用量は、目的とする分子量、高分子構造によって異なるが、一般的には全単量体１ｋｇに対して金属原子として２．０×１０^−３ｍｏｌから１．０×１０^{− １}ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５．０×１０^−３ｍｏｌから６．７×１０^−２ｍｏｌの範囲で実施することができる。
本発明の重合反応において、重合開始剤として有機１族金属化合物と組み合わせて用いられる環状エーテル化合物としては、式（２）に示される、ｑが４から７、即ち炭素数５〜８の環状飽和炭化水素化合物の同一炭素に結合する２つの水素を、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基（−Ｏ−Ｒ^１、−Ｏ−Ｒ^２、Ｒ^１、Ｒ^２は同じでも、異なっていても良い。）に置換した構造のエーテル化合物が用いられる。本発明者らは、該環状エーテル化合物を用いれば、環状共役ジエン系単量体同士の重合速度と、環状共役ジエン系単量体と鎖状共役ジエン系単量体との重合速度が近くなることから、ランダム共重合体を達成することが可能となったものと推測している。
【００２９】
本発明において式（２）で表される環状エーテル化合物の構造中のｑが４以上、７以下、好ましくは５以上、６以下であれば、溶媒への溶解性が十分であり好ましい。また構造式中の該アルコキシ基の炭素数が１以上、６以下であれば、停止反応などの副反応を生じることなく重合が可能であり好ましい。更に好ましい炭素数としては１以上、３以下である。具体例を挙げれば、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、１，１−ジプロポキシシクロヘキサン等である。
【００３０】
本発明において、式（２）で表される環状エーテル化合物の使用量は、式（２）で表される環状エーテル化合物の重量をＸ、全単量体の合計重量をＹ、溶媒などのその他の成分の合計重量をＺとするとＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）で表される値が０．０２５以上、０．５０以下であることが好ましい。Ｘ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）が０．０２５以上であれば十分な速さで目的とする高分子量ランダム共重合体を得ることができ、０．５０以下であれば重合中の活性末端の失活が少なく重合体の数平均分子量の制御が容易であることから好ましい。より好ましいＸ／（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）の範囲としては０．０５以上、０．２０以下である。
【００３１】
本発明の重合反応における反応温度は、必要に応じて設定されるが、重合中の活性末端の失活が生じ難く、容易に高分子量体が得られることから、−３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。更に、重合速度の点からより容易に高分子量体が得られる１５℃以上、８０℃以下で実施することがより好ましい。
重合反応における単量体濃度は、全ての単量体の合計重量をＹ、その他の成分の合計重量をＺとした場合、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）で表され、その値が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましい。重合速度の点からは０．０１以上が好ましく、０．５０以下であれば、反応溶液の均一性を保つ攪拌が可能であり好ましい。更に好ましくは０．１０以上、０．３５以下、特に好ましくは０．１５以上、０．３０以下である。
【００３２】
重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって異なったものになるため、特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲で実施される。
重合反応はいずれも純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満の高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施する。重合中は系内に重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
【００３３】
必要な重合度に達した時点でアニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。本発明における重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適なものとして、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、水素、ハロゲンガス等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用い、停止させることも可能である。
【００３４】
重合反応の形式は、追添式、一部一括し込み追添併用式、あるいは連続式などを利用することが可能である。即ち本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法においては、重合溶媒、重合開始剤、アミン類、単量体を適宜必要に応じて、その一部および全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期、添加速度も適宜必要に応じて選択することが可能である。
【００３５】
溶融成形性を高めるためランダム性の高い構造を達成するためには、鎖状共役ジエン系単量体の追添を行い、重合中、反応系内に未反応で存在する環状共役ジエン系単量体量と鎖状共役ジエン系単量体との比を適切に制御することが好ましい。即ち反応系中に未反応で存在する全単量体のうち、環状共役ジエン系単量体量の比率をＬ（ｗｔ％）、鎖状共役ジエン系単量体の比率をＭ（ｗｔ％）とした場合、環状共役ジエン系単量体量の転化率が１％から９９％の範囲において、Ｍ／Ｌが０．０００５以上、１以下であることが好ましい。より好ましくはＭ／Ｌが０．００１以上、０．２５以下であり、特に好ましくは０．００５以上、０．２以下で実施する。
【００３６】
特に本発明の環状共役ジエン系共重合体が、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂとして１，３−ブタジエン由来の繰返し単位からなる高分子連鎖とからなるブロック共重合体であって、更に水素化を行い、水素化体を製造する場合には、該１，３−ブタジエン由来の繰返し単位からなる高分子連鎖の１，２−結合のモル量は、１，２−結合モル量と１，４−結合モル量の合計量に対して３５モル％以上、８５モル％未満にすることが好ましい。この範囲であれば、１，３−ブタジエン由来の繰返し単位からなる高分子連鎖の水素化後のブロック部は結晶性を有するエチレン構造とならず非晶性であり、十分な透明性が発現する。更に好ましくは３５モル％以上、６０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以上、５０モル％以下である。
【００３７】
更に、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖とからなる該ブロック共重合体の場合、ランダム構造をとる高分子連鎖中の繰り返し単位Ａのモル％をａ、繰り返し単位Ｂのモル％数をｂとしたとき、ａ／ｂが２．３以上、２４以下である。２．３以上であれば耐熱性が維持され、また２４以下であれば十分な溶融成形性、溶媒溶解性が得られ好ましい。特に好ましいａ／ｂの範囲としては３．０以上、２４以下、特に好ましくは４．０以上、２４以下である。
【００３８】
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体が、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖とからなるブロック共重合体の場合、高分子ブロック構造はトリブロック構造以上が好ましい。特に高分子主鎖の真中が繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖のブロックであるようなトリブロック構造、即ち、高ガラス転移温度部／低ガラス転移温度部／高ガラス転移温度部のトリブロック構造が耐熱性と耐衝撃性の観点から好ましい。
【００３９】
該トリブロック構造をとる環状共役ジエン系共重合体の製造には、重合開始剤として２官能性有機Ｌｉ化合物を使用することが好ましい。特に１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼンが好ましい。２官能性有機Ｌｉ化合物を使用して、まず鎖状共役ジエン系単量体をリビング重合し、次いで環状共役ジエン系単量体と鎖状共役ジエン系単量体とがランダムに結合した高分子連鎖を合成することで、目的のトリブロック構造を容易に合成することが可能である。
【００４０】
また、該低ガラス転移温度部をなす鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ｂからなる高分子連鎖の重合に当たっては、その重合温度は−２０℃から８０℃までの範囲で、適宜選択可能である。−２０℃以上であれば必要十分は重合速度を得ると同時に、所望の１，２−結合のモル量を得ることが可能である。また８０℃以下であればブロック構造を達成するために必要な末端アニオンのリビング性が十分に発現する。より好ましい重合温度としては３０℃から７０℃である。
【００４１】
本発明の環状共役ジエン系共重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することが出来る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することが出来、環状共役ジエン系共重合体、および用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
【００４２】
更に重合開始剤に含有される金属、アミン類などを極めて低減させた高純度の環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、該環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００４３】
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体の分離回収時には該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を採用することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【００４４】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、上記環状共役ジエン系共重合体を適当な水素化触媒を使用して高分子主鎖および側鎖の一部または全てを水素化することで得られる共重合体である。水素化の程度は、水素化率＝１−（水素化後の不飽和結合のモル数／水素化前の不飽和結合のモル数）で示される。
環状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ａの不飽和結合の水素化率は６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
【００４５】
鎖状共役ジエン系単量体由来の繰返し単位Ｂの水素化率としては６６％以上が好ましい。６６％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
その他共重合可能な単量体由来の繰返し単位Ｃとして、特にビニル芳香族系単量体由来の繰返し単位を使用した場合は、芳香環に由来する不飽和結合の水素化率は、要求される特性により異なる。耐環境性に重きをおいた場合、水素化率は６６％以上が好ましく、更に好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。水素化率は６６％以上であれば分子切断が抑制される。また高屈折率、低アッベ数を有する光学材料としての性質に重きをおいた場合には、水素化率は０以上、６６％以下が好ましい。水素化率０が最も高屈折率であり、低アッベ数である。更に好ましくは０以上、３０％以下であり、特に好ましくは０以上、１５％以下である。
【００４６】
水素化反応は、該環状共役ジエン系共重合体を必要十分に溶解し、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。実施濃度は通常５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。５ｗｔ％以上であれば十分な水素化反応の速度が得られる。また４０ｗｔ％以下であれば、十分に粘度が低く、水素化時に発生する発熱を十分に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃から１８０℃で適宜選択可能である。この範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、また高分子鎖中の芳香環と非共役不飽和２重結合の選択水素化を実施することが可能である。また水素化圧は水素化触媒の種類によって異なるが通常０．５ＭＰａから１０ＭＰａで適宜選択可能である。
【００４７】
本発明に用いられる水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては４族、６族、７族、８族、９族、１０族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能である。
【００４８】
均一系水素化触媒とは反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【００４９】
均一系水素化触媒の具体例としてはナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００５０】
本発明における均一系水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、重合体に対し金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下であると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。
【００５１】
反応温度としては使用する触媒により異なるが６０℃以上１８０℃以下の範囲が好ましく、より好ましくは８０℃以上１６０℃以下で実施する。温度が６０℃以上であれば十分な反応速度を得ることができ、また１８０℃以下であれば、触媒の劣化が問題になることもない。
不均一系水素化触媒とは、上記金属あるいは前記金属の酸化物をアルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタニアなどに担持させたもの、あるいは前記金属粉体もしくは金属酸化物粉体そのものであり、反応系に不溶であることを特徴とする。反応の手法としては重合体溶液と不均一系水素化触媒粉体を分散体として水素化させることも、不均一系水素化触媒を反応塔に詰め、重合体溶液を流通させながら連続的に水素化させることも可能である。
【００５２】
担体に担持させて使用する金属としては、前記金属のなかでも、いわゆる貴金属といわれるものが挙げられる。具体的な種類としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられるが、分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。担体の種類としては水素化活性の面からはカーボン、シリカ、アルミナが好ましいが、反応後の触媒回収とリサイクル性、製品の色目等を総合的に考慮した場合アルミナが特に好ましい。貴金属以外の不均一系触媒としては、ラネーニッケル触媒が挙げられる。
【００５３】
不均一水素化触媒に使用される貴金属を担体に担持させた触媒の具体例としては、２ｗｔ％白金アルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムカーボン粉末（担体：カーボン粉末、比表面積９００〜１３００ｍ^２／ｇ、含水品）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムシリカ・アルミナ粉末（担体：シリカ・アルミナ粉末、比表面積４００〜６００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％ルテニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％レニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ^２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を挙げることが出来る。また、貴金属以外の不均一水素化触媒の具体例としてはスポンジニッケル触媒（日興リカ（株）製 商品名：Ｒ−１００、Ｒ−２００）など、いわゆるラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。これらは水酸化ナトリウム水溶液でニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム成分を溶解除去する工程、即ち一般的に展開と呼ばれる工程後、水分散状態からメタノール分散状態、次いでテトラヒドロフラン分散状態、最終的に水素化溶媒分散状態へと溶媒を置換後、反応系に添加する。
【００５４】
不均一系水素化触媒の使用量は、反応系中に存在する重合体に対する金属濃度として０．１ｗｔ％以上、１０００ｗｔ％以下の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、３００ｗｔ％以下の範囲であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上、１５０ｗｔ％以下の範囲である。反応温度は２０℃以上、２４０℃以下の範囲であり、好ましくは９０℃以上、１８０℃以下で実施する。温度は反応途中で必要に応じて変えることが可能であり、高分子主鎖および高分子側鎖中の非共役２重結合を２０℃以上、１４０℃未満で水素化し、その後必要に応じて１４０℃以上、２４０℃以下の範囲で高分子側鎖の芳香環を水素化することが可能である。反応温度が２０℃以上であることが反応速度の点から好ましい。また２４０℃以下であれば触媒の劣化も起こらず、回収後の再使用時に活性が著しく低下することもなく好ましい。反応時間は、反応系の濃度、触媒量、反応温度などの反応条件と、製品として目標とする水素化率の値で変化するが、１時間以上、２４時間以内で終了させることが可能である。不均一系水素化触媒は均一触媒に比較して製品の色目が良く、反応系中にハロゲン、硫黄、リンなどを含む被毒物質を含まない場合は、分離回収後の再使用が容易であることから、工業的には均一系水素化触媒よりも望ましい。
【００５５】
水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の水素化環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、水素化環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００５６】
また、本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体の分離回収時には該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を採用することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、通常、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【００５７】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、通常の方法で成型することが可能である。例えば、射出、押出等の溶融成形法、キャスト成膜法などの方法が挙げられる。
溶融成形法を用いることでフィルム、シート、レンズ、バック等に対応する全ての形状の成形体を安価に作成することが可能となる。例えば押出成形を用いて、厚さ１００μｍ以上、５００μｍ以下のフィルム、０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下のシートを作成することが出来る。また射出成形機を用いて直径１０μｍ以上のマイクロレンズから直径０．５ｍ以下のレンズを成形可能である。
【００５８】
本発明の環状ジエン系共重合体および水素化環状ジエン系共重合体は、溶媒（該溶解可能な溶媒とは炭素数４以上、１０以下の炭化水素溶媒、エーテル化合物、含ハロゲン有機溶媒、炭素数が６以上、１０以下のケトン化合物であり、１種であっても２種以上であっても良い。）に溶解し、スピンコート、ディツプコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で基材にコート後、乾燥によりフィルムを得る公知のキャスト成膜法により、フィルムに加工することが可能である。好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、トルエン、デカリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられ、これらは１種であっても２種であっても良い。特に好適な溶媒としてはシクロヘキサンと１，１−ジメトキシシクロヘキサンの混合溶媒が好ましい。
【００５９】
溶媒からキャスト成膜を実施することで、溶融成形よりも表面平滑性が高く、複屈折の低い、厚さ０．１μｍ以上、５００μｍ以下のフィルムを得る事が可能である。キャスト成膜の場合、フィルムの厚さが０．１μｍより薄くなるとフィルム強度が弱くなるため取扱が困難となる。一方、フィルムの厚さが５００μｍより厚くなると溶媒の乾燥に時間がかかり好ましくない。
上記のフィルム、あるいはシート作成時に前述の架橋剤、反応可能な単量体、その他の架橋剤、硬化促進剤、触媒、熱架橋剤などと混合し、フィルム、あるいはシート作成後、熱、ＵＶ、電子線等の処理することにより架橋することが可能である。架橋させることでフィルムの表面硬度、いわゆる耐傷つき特性や有機溶剤に対する耐溶剤性を向上させることが出来る。
【００６０】
上記の方法で得られた各種成形体は光線透過性に優れ、耐熱性、表面平滑性、表面硬度、耐衝撃性のバランスにも優れているため色々な用途展開が可能である。これら高度な光学特性を有するフィルム、シート、レンズに代表される成形体の用途としてはレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、コンタクトレンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の各種レンズ／各種レンズアレー、ステップインデックス型／グラジエントインデックス型／シングルモード型／マルチコア型／偏波面保存型／側面発光型等の光ファイバー、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体中で使用する上記の光ファイバーおよび１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の光ファイバー、光ファイバー用接着剤、コンパクトディスク／光磁気ディスク／デジタルディスク／青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスクなど各種ディスク基板、液晶用偏光フィルム、バックライト用およびフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、異なる屈折率を有する微粒子を分散させた液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子および検光子などを構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、平均粒子径が０．１μｍ以下の半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解／分散させた蛍光体などが挙げられる。
【００６１】
また本発明の環状共役ジエン系共重合体および水素化された環状共役ジエン系共重合体は、成形時の各種安定剤などの使用量を既存の環状オレフィン系樹脂に比較して著しく低減することが可能であり、透明性が要求される医療用容器、衛生容器、低溶出性研究用容器および器具、高安全性食器などに応用することも可能である。具体的な用途としては、内部状態を確認することが必要な研究用注射器、医療用注射器、チューブ、薬液保管用容器、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ないマイクロタス基板、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用容器、熱安定剤／光安定剤を含まない薬液保管用容器、薬液保管用袋、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用袋、輸液バック、樹脂製哺乳瓶、滅菌による変色の少ない樹脂製哺乳瓶、熱安定剤／光安定剤を含まない透明樹脂製哺乳瓶、学童給食用透明食器、熱安定剤／光安定剤を含まない学童給食用透明食器、ミネラルウオーター容器、再使用可能なミネラルウオーター容器、熱安定剤／光安定剤を低減した再使用可能なミネラルウオーター容器などが挙げられる。また、これら用途への加工に関しては、特に特開平１１−２４５２５６公報、特開２０００−２６３６１３公報などに記される超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いる成形法を使用することが可能である。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
＜使用試薬の精製＞
なお、本発明に用いた環状共役ジエン系単量体および炭化水素化合物溶媒はカルシウムハイドライド（和光純薬工業（株）製、試薬一級）を加え、高純度アルゴン（純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満）雰囲気下で１２時間還流後、蒸留精製したものを使用した。
【００６３】
鎖状共役ジエン系単量体である１，３−ブタジエンは、カラム（アルミナを２００℃で一昼夜加熱し、その後窒素雰囲気下で室温に冷却し、その後充填）を通し、精製した。
式（２）で表される環状エーテル化合物として使用した１，１−ジメトキシシクロヘキサン（和光純薬工業（株）製）は高純度アルゴン雰囲気下で減圧蒸留精製したものを使用した。
１．６２規定ノーマルブチルリチウム（関東化学（株）製）を特に精製せず用いた。
【００６４】
０．８２規定１，３−ビス［１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物の合成としては、まずｍ−ジイソプロピルベンゼン（アルドリッチ社製）を０．５規定水酸化ナトリウム溶液で重合禁止剤を抽出除去し、次いでｐＨが中性になるまで水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱水後、高純度アルゴン気流下で減圧蒸留精製した。次いでトリエチルアミン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）にカルシウムハイドライドを加え半日還流後、蒸留精製した。次いで精製トリエチルアミンに、そのｍｏｌ数と当量の１規定セカンダリーブチルリチウム（関東化学（株）製）を特に精製せず、１時間かけて滴下後、トリエチルアミンｍｏｌ数の半量の上記精製ｍ−ジイソプロピルベンゼンを、０℃下にて、１時間かけて加え、２５℃で１２時間養生した。
【００６５】
アリルブロマイドはアルドリッチ社製のものを、高純度アルゴン気流下、減圧蒸留で精製したものを使用した。
重合反応の停止に使用したメタノール、セカンダリーブタノールはカルシウムハイドライドを加え、その後、高純度アルゴン下で蒸留したものを使用した。
また実施例、比較例において用いた測定は以下の通りである。
【００６６】
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定＞
（株）島津製作所製ＧＣ−１４に、ββ′−オキシジプロピオニトリルをカラム充填物にしたパックドカラム（ＧＬサイエンス株式会社）を使用した。移動層はＨｅ、カラム温度９０℃、インジェクションおよびディテクター部の温度は２００℃で行った。内部標準としてエチルベンゼンを使用し、各単量体の残留量を求め、減少分が全てポリマーに転化したとの仮定をとり転化率とポリマー組成を求めた。
【００６７】
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定＞
実施例および比較例で示した重合後高分子の分子量測定は高分子ラボラトリー社製ＰＬ−２１０高温ＧＰＣを用いて測定した。移動相はｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）、カラム温度は１３０℃で実施した。
【００６８】
＜^１Ｈ−ＮＭＲによる１，２−結合の確認方法＞
重合後のサンプルは、ＮＭＲ解析装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００）を使用し、測定溶媒：重クロロホルム（アルドリッチ社製）、濃度１２．５ｍｇ／０．５ｃｍ^３重クロロホルム、２５℃で測定した。繰り返し単位Ａが有する１，２−結合による、ピークトップ２．３７ｐｐｍの位置に見られるピークと、繰り返し単位Ｂが有する１，２−結合による４．７５〜５．２５ｐｐｍの範囲に見られるピークを観察し、どちらかが観察されれば１，２−結合を有するとした。
【００６９】
＜^１Ｈ−ＮＭＲ測定および水素化率の計算方法＞
また水素化後のサンプルは同様に日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００）を使用し、測定溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４（アルドリッチ社製）、濃度１２．５ｍｇ／０．５ｃｍ^３ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４、１３５℃の測定条件で測定し、以下の方法で水素化率を求めた。
水素化率は、水素化後の^１Ｈ−ＮＭＲチャート上の４．７５から５．２５ｐｐｍに観察される１，３−ブタジエン由来の繰返し単位の１，２−結合によるビニル基の量と該ビニル基が水素化されて１ｐｐｍ付近に現れるメチル基の量から求めることができる。具体的には水素化されずに残っているビニル基に結合した２個分の水素によるピークの面積Ｓ^１（４．７５から５．２５ｐｐｍ）とビニル基２重結合構造が水素化されたことにより生じる１ｐｐｍ付近のメチル基による水素３個分の面積Ｓ^２から、次式、水素化率＝（Ｓ^２／３）／（Ｓ^１／２＋Ｓ^２／３）により１，３−ブタジエン由来の繰返し単位の１，２−結合によるビニル基２重結合の水素化率を求めた。固体触媒の水素化においては１，３−ブタジエン、１，３−シクロヘキサジエンともに１，２−結合、１，４−結合による２重結合でさしたる選択性は無いことから、１，２−結合による水素化率をもって全体の水素化率とした。
【００７０】
＜Ｘ線解析パターンの測定方法＞
株式会社リガク社製ＲＩＮＴ−２０００を使用した。
【００７１】
【実施例１】
５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器（旭硝工（株）製）を高純度窒素（純度９９．９９９９％、酸素０．２ｐｐｍ未満、二酸化炭素１．０ｐｐｍ未満）で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン２１８５ｇを用い、１，１−ジメトキシシクロヘキサン（以後、ＣＨＤＡという。）２２１ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで１，３−シクロヘキサジエン（以後、ＣＨＤという。）を６２６ｇ加え、反応器内部温度を４０℃にした。更に１．６２規定ノーマルブチルリチウム（以後、ＮＢＬという。）を１９．６９ｇ（２５．２４ｃｍ^３）加え、重合を開始した。その後、直ちに２０ｗｔ％に調整した１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液（以後、２０％ＢＤという。）４６ｇを加えた。
【００７２】
重合開始２分後より精密ポンプ（日本精密（株） ＮＰ−ＬＸ−３１０）を使用し、２４０分にかけて、表２に示した追添推移で２０％ＢＤを追添した。追添途中、２０分、３０分、４５分、６０分、１５０分、２４０分の各時間で表１に示したサンプリング量を反応器から採取した。各サンプルは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。反応系の呈色はレモンイエローで、２０分から２４０分にかけて僅かに薄くなった。３００分まで反応を続行した。３００分後でも、反応系のアニオン呈色は十分に残存しており、アニオン活性末端のリビング性が比較的高いことがわかった。その後１．４０ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止した。
【００７３】
その後、各サンプリング時及び重合終了時のサンプルを各々約３０ｃｍ^３用い、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００ｃｍ^３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（東洋濾紙社製Ｔ０２０Ａ：０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。重合終了後の数平均分子量は２１６００であった。
【００７４】
各サンプリング時における、各成分の組成を表１に示した。各成分の実量の計算は下記の方法で行った。具体的に説明する。最初の２０分サンプリングまでに２０％ＢＤは４６ｇ加えている。反応系内部の総重量は３１７２ｇである。この時点でのサンプリング量として７２ｇのポリマー溶液を除いたことから反応系の合計は３１００ｇに減少した。その結果、系内残存率は９７．７％（＝３１００／３１７２×１００）となる。即ち２０％ＢＤを除いた、３０分サンプリング時点での各成分の系中の実量は２０分サンプリング時点での各成分量の９７．７％の重量になる。また２０％ＢＤは２０分までに加えた４６ｇと系中残存率９７．７％の積に、２０分から３０分までに追添した２３ｇ（＝６９ｇ−４６ｇ、表２参照）を加えた値、即ち６７．９ｇ（＝４６．０ｇ×９７．７％＋２３ｇ）が系中での実量になる。同様に、サンプリングごとに計算を繰り返し、各成分の系中での実量を求め、組成を求めた。図１にサンプリングによる減量を補正した２０％ＢＤの追添積算量の時間推移を示した。
【００７５】
各サンプリング時、重合終了後の反応溶液におけるＣＨＤ転化率とＢＤ転化率は、デカリンを内部標準としたガスクロマトグラフィー分析により、求めた残留ＣＨＤ量と残留ＢＤ量、サンプリング量の補正を加えた系中のＣＨＤ実量とＢＤ実量とから求めた。次いでポリマー中のＣＨＤ重量濃度［＝｛系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率／（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＢＤ実量×ＢＤ転化率）｝×１００］を求めた。
【００７６】
更に全単量体転化率［＝（系中に加えたＣＨＤ実量×ＣＨＤ転化率＋系中に加えたＢＤ実量×ＢＤ転化率）／（系中に加えたＣＨＤ実量＋重合終了時のＢＤ実量／重合終了時のＣＨＤ実量×系中に加えたＣＨＤ実量）］を求めた。
全単量体転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、ＢＤおよびＣＨＤが高分子鎖にとり込まれていることが判り、このポリマーがブロックポリマーではないことが判る。即ち、実施例１の高分子構造はＣＨＤとＢＤのランダム構造をとっていることが容易に理解できる。
【００７７】
また^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、１，３−ブタジエンの１，２−結合によるビニル基２重結合構造に結合した２個分の水素ピークが４．７５から５．２５ｐｐｍに明確に観察された。
また、前記非特許文献３にも示されているようにＣＨＤの１，４−結合による２重結合のみで構成されたポリマーでは１．２５ｐｐｍから２．５ｐｐｍに単純なピークが見られるだけであるが、２．３７ｐｐｍにＣＨＤの１，２−結合によるピークが確認できることから１，２−結合による２重結合を主鎖中に有することが明らかである。図３に^１Ｈ−ＮＭＲチャートを示した。
【００７８】
更にＸ線回折パターンを測定したところ、回折角２θで５度から３０度の範囲にわたるブロードなピークを示し、このポリマーが非晶性であることが判った。図４にＸ線回折パターンを示した。
次いで窒素下で、メタノールを加えて重合を停止させた重合液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、５ｗｔ％パラジウム担持アルミナ粉体（平均粒子径４０μｍ）（エヌ・イ−・ケムキャット社製）４８０ｇと混合後、５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器に再度加えた。窒素、次いで水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素雰囲気下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを使用した加圧濾過器を用いて、５ｗｔ％パラジウムアルミナ粉体を除去し、透明の高分子溶液を得た。この濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、上記高分子溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。
【００７９】
乾燥後の高分子粉体の水素化率をＮＭＲにて測定したところ、４．７５から５．２５ｐｐｍに本来観察されるＢＤの１，２−結合によるビニル基に結合した水素２個分のピークが殆んど観察されなかった。一方ＢＤの１，２−結合によるビニル基が水素化されたと考えられるメチル基のピークが１．１から１．２ｐｐｍに明確に観察された。
更にＢＤの１，２−結合によるビニル基２重結合の主鎖側に結合した１個分の水素およびＢＤの１，４−結合による２重結合構造に結合した２個分の水素、１，３−シクロヘキサジエンの２重結合構造に結合した２個分の水素が重なって観察される５．２５から６．２５ｐｐｍのピークも、同様に殆んど観察され無かった。強いて積分値をとり、水素化率を計算したところ９９．８％であった。
【００８０】
次いで、重合終了後および水素化後の高分子を使用して溶解度試験を実施した。試験溶媒は表５に記したものを使用した。まず１０ｃｍ^３バイアル瓶に高分子０．１ｇを採取し、溶媒を０．４ｇ加え、２０ｗｔ％高分子溶液を調整した。次いで５０℃のウオーターバスにつけながら手で攪拌、振揺を行った。概ね３０分浸透し、室温に戻ったところで溶液の溶解状態を評価した。ゲル状態、白濁状態、固形物の残留が認められた場合、溶解不可と判断した。溶解しきれていない場合は同一溶媒にて希釈し１０ｗｔ％溶液を調整、再度５０℃での攪拌、振揺を行った上で同様な基準で溶解状態を評価した。更に溶解しきれていない場合は、再度希釈し５ｗｔ％溶液を調整し、同様な溶解操作後、溶解性の確認を行った。評価の点数の付けかたは２０％条件で溶解するものを◎、１０％条件で溶解するものを○、５％条件で溶解するものを△、５％条件で溶解しないものを×とした。溶媒溶解性評価結果より実施例１の高分子は各種溶媒に対して極めて溶解し易いことが明白である。
【００８１】
次いで光学用フィルムとして必要な表面平滑性と耐衝撃性の評価を実施するため、評価用フィルムの溶媒キャスト成膜を行った。まず重合後のポリマー、水素化後のポリマー各０．５ｇを、それぞれトルエン２．０ｇに溶解し、ガラス上に設置した幅３ｃｍ×６ｃｍの型枠に流し込み、覆いをして３日間室温（２５℃）で乾燥させた。その後、ガラス板より剥離し、真空乾燥器にて１６０℃で８時間乾燥を行い、厚さ２８０μｍの評価用フィルムを得た。キャストフィルムの表面平滑性を目視で評価したところ極めて良好であった。
【００８２】
光学用途に供せられるフィルムは、最終製品に至るまで様々な多層複合膜として加工されるため、耐衝撃性が十分でないと歩留まりが極めて悪化し、好ましくない。そのため耐衝撃性が重要であり、特にフィルム端部の切断時に加わる衝撃で、割れが発生しないことが重要である。この耐衝撃性評価方法としてカッターによる切断面のひび割れ発生の有無を見る方法を試みた。乾燥後のフィルムの長軸方向にカッターの刃をあて切断を行い、切断面のひび割れの有無を確認した。
重合後高分子からのキャストフィルム、水素化後高分子からのキャストフィルム、いずれの端面にも特にひび割れは発生せず耐衝撃性は良好であった。評価結果は表５に示す。
【００８３】
【実施例２】
５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器を高純度窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。次いで反応溶媒としてシクロヘキサン１７５５ｇ、ＣＨＤＡ２２５ｇを加え、攪拌をおこなった。次いで２０％ＢＤを７４９ｇ加え、反応器内部温度を６０℃に調整した。更に０．８２規定１，３−ビス［１−リチウオ−１，３，３−トリメチル−ブチル］ベンゼン／トリエチルアミン等モル混合物のシクロヘキサン溶液（以後、ＤｉＬｉという。）を３５．６ｇ（４５．７ｃｍ^３）加え、重合を開始した。反応器内部温度は直ちに上昇し１０分後に６５℃に到達した。次いで内部温度を６０℃に制御し、５０分間重合を継続し、その後サンプリングをおこなった。反応液はブタジエンアニオンのレモンイエローであったことを確認し、直ちにメタノールで失活させ、ガスクロマトグラフィー分析でＢＤ残量を測定した。結果としてＢＤ残量は存在せず、１００％転化率であることを確認し、ＢＤ由来の繰り返し単位からなるブロック部（以下、ＢＤブロック部と言う。）を得た。またＧＰＣ測定からＢＤブロック部の数平均分子量は１１０５０、重量平均分子量分布は１．２０であった。
【００８４】
ＢＤブロック部のサンプリング終了後、直ちに反応器の冷却をおこない、反応器内部温度を４０℃にした。
重合開始から６０分後、ＣＨＤを４９７ｇ、次いで直ちに２０％ＢＤの追添をはじめランダム構造部の重合を開始した。２０％ＢＤの追添推移を表４に示した。なお図２にサンプリングによる減量を補正した２０％ＢＤ追添積算量の時間推移を示した。追添途中、９０分、１２０分、１５０分、１９５、２４０分、３００分の各時間で表３に示したサンプリング量を反応器からサンプリングした。各サンプリングは呈色を確認後、直ちにメタノールで停止した。
【００８５】
その後、５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器に１．４２ｇのメタノールを反応器に加え反応を停止した。各サンプリング時及び重合終了時のサンプルを各々約３０ｃｍ^３採取し、シクロヘキサンで倍量に希釈後、５００ｃｍ^３のアセトンに注ぎ、激しく攪拌することで再沈精製を実施した。減圧濾過（０．２μｍＰＴＦＥメンブラン）で濾別後、再度同量のアセトンで洗浄し、その後真空乾燥器で乾燥を実施し、高分子粉末を得た。乾燥後の高分子粉末のＧＰＣ測定を実施し、各サンプリング時間での数平均分子量と重量平均分子量分布を求めた。反応終了後の数平均分子量は４５５００、重量平均分子量分布は１．６６であった。
【００８６】
各サンプリング時における、組成を表３に示した。また実施例１同様にＣＨＤ転化率、ＢＤ転化率、ＣＨＤ／ＢＤランダム構造部におけるＣＨＤ重量濃度、ＣＨＤ／ＢＤランダム構造部転化率を各サンプリングに関して求めた。ＣＨＤ／ＢＤランダム構造部転化率とポリマー中のＣＨＤ重量濃度の推移を見ると、重合初期から後期まで、ＢＤおよびＣＨＤが大差無く高分子鎖にとり込まれていることが判る。このことよりＣＨＤとＢＤのランダム構造が達成されていることが判る。また、重合開始剤である有機リチウム化合物のＤｉＬｉは２官能性であることから、実施例３はＢＤブロックの両端にＣＨＤとＳｔのランダム構造部を有するトリブロック共重合体であることが理解できる。
【００８７】
次いで^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。５０分でサンプリングしたＢＤブロック部の１，２−結合、１，４−結合のモル比を求めた。１，２−結合は３８％含まれていた。このＢＤブロック部のＮＭＲチャートには２．３７ｐｐｍにピークは観察されなかった。
また全反応終了後のサンプルのＮＭＲチャートには実施例１同様、２．３７ｐｐｍにＣＨＤの１，２−結合に帰属するピークが観察された。このピークはＣＨＤの１，４−結合、ＢＤの１，２−結合およびＢＤの１，４−結合、いずれの構造にも帰属されない水素原子のピークであり、このことから実施例２は実施例１同様にＣＨＤの１，２−結合を主鎖中に有するものと考えられる。
更にＸ線回折パターンを測定したところ、実施例１同様に、このポリマーが非晶性であることが明らかになった。
【００８８】
次いで窒素下で、メタノールを加えて重合を停止させた重合液１２００ｇにシクロヘキサン１２００ｇを加えて希釈し、エヌ・イ−・ケムキャット社製５％パラジウム担持アルミナ粉体４８０ｇ（平均粒子径４０μｍ）と混合後、５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器に再度加えた。窒素、次いで水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内圧を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１８０℃に到達後４時間反応を継続した。内部温度を４０℃まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランフィルターを使用した加圧濾過器を用いて、５％パラジウムアルミナ粉体を除去した。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出回収を実施した。濾別回収後、濾過後の高分子溶液と同容積の４倍のアセトンで洗浄後、真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。乾燥後の高分子粉体の水素化率を測定したところ、水素化率は１００％であった。
【００８９】
実施例１同様に溶媒溶解性とキャストフィルム作成による表面平滑性と、その後に耐衝撃性を評価した。いずれの試験結果も良好な溶解性を示した。また、表面平滑性は極めて良好であり、凹凸のない透明なフィルムを得ることが出来た。さらに耐衝撃性の結果は良好であった。結果を表５に示した。
【００９０】
【比較例１】
比較例として非特許文献３および特許文献５に開示されるニッケル系触媒によるＣＨＤとＢＤのランダムポリマー合成を試みた。触媒であるビスアリルニッケルブロミド２量体の合成を実施した。まずビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル２．７５ｇ（１０×１０^−３ｍｏｌ）（アルドリッチ社製）を高純度アルゴン雰囲気下のグローブボックス中でシュレンク管に計量した。次いでシュレンク缶に、蒸留精製したアリルブロマイド１．２１ｇ（１０×１０^−３ｍｏｌ）を加えた。更にトルエン２４ｃｍ^３に溶解したブタジエン２．５ｇ（４．６×１０^−３ｍｏｌ）を加えた。一昼夜放置後、シュレンク管を減圧にし、突沸しないように注意しながらトルエン、シクロオクタジエンおよびブタジエンを除去した。濃い赤色のビスアリルニッケルブロミドの２量体が得られた。
【００９１】
次いで、室温（２５℃）下、高純度アルゴン雰囲気下のグローブボックス中、前記ビスアリルニッケルブロミド２量体１８ｍｇ（ニッケル原子として０．１×１０^−３ｍｏｌ）、１０ｗｔ％メチルアルミノキサン（アルドリッチ社製）５．８ｇ（アルミ原子として１０×１０^−３ｍｏｌ）、トルエン１５ｇを１００ｃｍ^３の耐圧金属容器中に加え十分混合し、触媒溶液を調整した。同様に、十分に高純度アルゴンで置換した別の１００ｃｍ^３の耐圧金属容器にＣＨＤ１７ｇと、４０ｗｔ％に事前に調整した１，３−ブタジエントルエン溶液１５ｇ、内部標準のデカリン０．１ｇを加え、十分に混合し、単量体混合物を得た。前記単量体混合物組成は実施例１での仕込み組成（ＣＨＤ８５ｗｔ％、ＢＤ１５ｗｔ％）にならった。
【００９２】
次いで、室温（２５℃）下、前記触媒溶液の全量に、前記単量体混合物を攪拌しながら加えた。重合は速やかに進行し、発熱が認められた。反応を２時間継続した。耐圧容器を開放し、速やかにサンプリングした。その後、濃塩酸を５ｃｍ^３加えた２０００ｃｍ^３メタノールに残り全量の反応溶液を注ぎ、再沈精製による洗浄後、濾過によりメタノールを除去し、室温で２４時間真空乾燥し、シクロヘキサジエン−ブタジエンコポリマー１８．８ｇを得た。
【００９３】
サンプリングした溶液を分析したところ転化率は９５％であった。また数平均分子量は１８９００、重量平均分子量分布は２．５７であった。
更に、^１Ｈ−ＮＭＲ測定をしたところ、実施例１に観察された１，３−ブタジエンの１，２−結合に帰属される４．７５から５．２５ｐｐｍのピークは観察されなかった。またＣＨＤの１，４−結合に帰属されるピークは観察されたが、２．３７ｐｐｍのピークは全く観察されなかった。
【００９４】
更にＸ線回折パターンを測定したところ、２θで１６．７度、１９．５度、２２．５度の３つに強い回折ピークが存在することが明らかになった。即ち比較例１は結晶性を有するポリマーであった。結果として、比較例１は実施例１、２と異なりＣＨＤの１，２−結合を含まず、かつＢＤの１，２−結合も含まない、結晶性を有するポリマーであることが明らかである。
次いで、実施例１、２同様に表５に示された各種溶媒に関して溶媒溶解性を評価した結果、溶媒溶解性は悪かった。この結果の理由は定かでは無いが、１，４−結合のみからなるＣＨＤ部が結晶性を有しているため、溶媒への溶解性が低下しているものと考えている。結果は表５に示した。
【００９５】
次いでキャストフィルム作成を試みた。重合後の高分子、水素化後の高分子各０．５ｇのポリマーを４．５ｇのトルエンに加え、１００℃に加熱することでポリマー溶液を調製した。次いでガラス上に設置した実施例１と同一サイズの８０℃に余熱した型枠にトルエン溶液を流し込み、風が直接あたらないように素早く覆いをし、その後三日間室温で乾燥させた。室温乾燥後、フィルム表面は波状の凹凸を有していた。ガラスから剥離後、真空乾燥器にて１６０℃で８時間の乾燥を実施した。最終的に得られたフィルムは白化し、細かい波状の凹凸がとれず表面平滑性は悪かった。このことから光学用途に供するフィルムとしては不適切であることが判った。この白化に関してもフィルム内にＣＨＤ部の結晶が生じ、光の散乱につながったものと考えている。
【００９６】
表面凹凸を有し、かつ白化したため光学フィルムとして価値は無いが、耐衝撃性試験を実施してみたところ、フィルムの割れは発生せず、良好であった。結果のまとめを表５に示した。
以上の結果より、比較例１は光学用途フィルムに供する高分子としては適さないことが明らかである。
【００９７】
【比較例２】
まず５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器を高純度窒素で十分に乾燥、脱酸素を実施した。反応溶媒としてデカリン３１５０ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ^，，Ｎ^，−テトラメチルエチレンジアミン２．５４ｇを反応器に加えた。次いで室温下にて０．８２規定ＤｉＬｉを１６．６６ｇ加えた。反応器内部温度を４０℃に昇温し、ＣＨＤ３５０ｇを加え、重合を開始した。６時間後、メタノール２ｃｍ^３を加えて重合を停止させた。反応後のＣＨＤの転化率は９４．９％であり、ポリシクロヘキサジエンを得た。また分子量な４００００、数平均分子量は１．４であった。
【００９８】
得られたポリシクロヘキサジエンの^１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施したところ、実施例１、２および比較例２同様にＣＨＤの１，２−結合が観察された。また、Ｘ線回折パターンを測定したところ、２θで５度から３０℃の範囲にブロードなピークを示し、実施例１、２同様に、このポリマーが非晶性であることが明らかになった。
結果として比較例２はＣＨＤの１，２−結合を主鎖に有する非晶性のポリシクロヘキジエンポリマーであり、数平均分子量が４００００のポリマーである。
【００９９】
次いで高純度窒素下にてこの重合液１３００ｇと、デカリン１３５０ｇに分散させた日興リカ（株）製スポンジニッケル触媒（Ｒ−１００相当品。水中重量３９０ｇ）とを混合し、５×１０^３ｃｍ^３高圧反応器に再度加えた。高純度窒素、次いで水素で十分に内部ガスを置換し、反応器内部を７．８５ＭＰａにした。その後、水素圧を保ちながら、徐々に反応器内部温度を上昇させ１６０℃に到達後８時間反応を継続した。内部温度を室温まで冷却後、窒素下にて０．２μｍＰＴＦＥメンブランを使用した加圧濾過器でスポンジニッケル触媒を除去し、透明な高分子溶液を得た。濾過後の高分子溶液を全容積の４倍のアセトンに注ぎ込み、析出後、回収を実施した。回収高分子は真空乾燥器で乾燥し、残留溶媒を除去した。回収高分子の水素化率は９８．０％であった。
【０１００】
実施例１、２同様に溶媒溶解性を評価した。重合後の高分子、水素化後の高分子いずれも溶媒溶解性は悪かった。これはシクロ環連続構造の特徴である。結果は表５に示した。
次いでキャストフィルム作成を試みた。重合後の高分子、水素化後の高分子各０．５ｇのポリマーを４．５ｇのトルエンに加え、１００℃に加熱することでポリマー溶液を調整した。水素化後の高分子に関しては特に溶解性が悪く、この状態で溶液は一部ゲル状態であった。次いでガラス上に設置した実施例１と同一サイズの８０℃に余熱した型枠に重合後高分子、水素化後高分子のトルエン溶液を流し込み、風が直接あたらないように素早く覆いをし、その後三日間室温で乾燥させた。室温乾燥後、どちらのフィルムも白化し、またフィルム表面も波状の凹凸を有していた。ガラスから剥離後、真空乾燥器にて１６０℃で８時間の乾燥を実施した。最終的に得られたフィルムは白化し、細かい波状の凹凸がとれず表面平滑性は悪かった。このことから比較例３は光学用途に供するフィルムとしては不適切であることが判った。
【０１０１】
耐衝撃性試験を実施した。結果として水素化前は良好であったが、水素化後は、割れが激しかった。これは水素化により耐衝撃性が低下するためと考えられる。結果を表５に示した。
実施例１、２より本発明のポリマーはＣＨＤとＢＤのランダム構造をとることで各種溶媒への溶解性が高く、また１，２−結合を有した非結晶高分子であり、結果として表面平滑性の良好なキャストフィルムを得ること容易である。
【０１０２】
また数平均分子量が十分に高いことから耐衝撃性が良好で、フィルムのニ次加工が容易であることが判る。
実施例１、２と比較例１、２の比較より本発明のポリマーはＣＨＤがＢＤとランダム構造をとることで各種溶媒への溶解性が高く、また１，２−結合を有した非結晶高分子であり、結果として表面平滑性の良好なキャストフィルムを得ること容易であることが判った。また耐衝撃性が良好で、光学フィルムとして２次加工が容易であることが判る。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
【表３】

【０１０６】
【表４】

【０１０７】
【表５】

【０１０８】
【発明の効果】
キャスト成膜加工性、透明性、表面平滑性、耐衝撃性に優れた新規な環状共役ジエン系共重合体、及びその水素化体を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の２０％ＢＤ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図２】実施例２の２０％ＢＤ追添積算値の時間推移を示すグラフ図である。
【図３】実施例１の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【図４】実施例１のＸ線回折パターン図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel cyclic conjugated diene-based copolymer excellent in cast film forming processability, surface smoothness, and impact resistance, a method for producing the same, and a hydrogenated product of the cyclic conjugated diene-based copolymer.
[0002]
[Prior art]
General-purpose polyolefin-based materials represented by polyethylene, polypropylene, and the like are excellent in chemical resistance such as acid resistance and base resistance, and are non-hygroscopic. A general-purpose polyolefin-based material is a thermoplastic resin, has excellent recyclability, and has extremely high industrial utility value as a plastic structural material. However, these general-purpose polyolefin-based materials cannot be used in applications that require compatibility between heat resistance and transparency. For example, the melting temperature of general crystalline polypropylene is at most 170 ° C., and the transparency is poor. In order to improve the heat resistance of general-purpose polyolefins, generally, the degree of crystallinity can be increased. However, those having a high degree of crystallinity have poorer transparency than those having a lower degree of crystallinity, and have a problem that they cannot be used for applications requiring both heat resistance and transparency.
[0003]
As an improvement of the polyolefin-based material, a cyclic polyolefin using a polycyclic norbornene-based monomer (Patent Document 1) has been proposed. The cyclic polyolefin material using these polycyclic norbornene monomers has an amorphous structure having a softening temperature of about 160 ° C. by including a bulky 5-membered ring structure in a polymer main chain skeleton. It has high industrial utility as a material with heat resistance and transparency that exceeds general-purpose polyolefins. However, these various properties have not always been sufficient with respect to heat resistance, rigidity, hardness, and especially impact resistance required of optical materials in recent years.
[0004]
As an improvement of the cyclic polyolefin-based material using these polycyclic norbornene-based monomers, a cyclic olefin-based polymer obtained by polymerizing a 1,3-cyclohexadiene-based monomer by anionic polymerization (Patent Document 2) can be mentioned. These have an amorphous structure with a softening temperature exceeding 220 ° C by including a cyclohexane ring continuous structure having a unique polymer microstructure in the polymer main chain skeleton, and have heat resistance and transparency. It is possible to achieve both. Further, by utilizing the living property of anionic polymerization, which is a production method, a block polymer structure comprising a cyclohexane ring continuous structure block portion and a rubber component block portion comprising butadiene is realized, whereby the above-mentioned polycyclic norbornene-based unit is obtained. It is possible to greatly improve the impact resistance, which is the biggest problem of cyclic polyolefins using monomers.
[0005]
On the other hand, regarding film-shaped optical products used for flat display applications, which are one of the rapidly increasing demands for optical materials in recent years, the transparency, surface smoothness, and impact resistance of the film that can withstand cutting during lamination Is required. Further, as a processing method of a film having a small optical anisotropy and excellent surface smoothness, cast film formation from a solution dissolved in a solvent is considered to be the most preferable processing method.
However, the cyclic olefin-based polymer having a unique polymer microstructure described in Patent Document 2 necessarily has a very low solubility in various organic solvents because of having a unique cyclohexane ring continuous structure. It was found that phase separation between the polymer and the solvent occurred in the drying step during molding, and the transparency and surface smoothness were significantly impaired.
[0006]
In order to solve this problem, it has been considered to insert another monomer into the cyclohexane ring continuous structure, so-called randomization.For example, a repeating unit derived from a styrene monomer is a repeating unit derived from a cyclohexadiene monomer. An example in which randomization is performed in a chain of units is known (Non-Patent Document 1). However, in the copolymer described in Non-Patent Document 1, although randomization has been achieved, the number average molecular weight is remarkably low, and the copolymer has not satisfied the impact resistance required in recent years for optical films.
Also, a cyclopentadiene monomer is copolymerized with 1,3-butadiene, isoprene or the like with a metallocene catalyst, and a copolymer having a repeating unit derived from another monomer such as 1,3-butadiene in a cyclopentene ring continuous structure. An example of coalescence (Patent Document 3) is also given, but the number average molecular weight was extremely low.
[0007]
Furthermore, examples of polymerization with a nickel complex catalyst containing a repeating unit derived from a 1,3-butadiene or isoprene monomer in a cyclohexane ring continuous structure (Patent Document 4 and Non-Patent Document 2) are known. And only low molecular weight. In recent years, examples of achieving higher molecular weight in copolymerization of 1,3-cyclohexadiene and 1,3-butadiene by improving this nickel complex catalyst (Non-Patent Documents 3 and 5) have been reported. A copolymer having a molecular weight of about 19000 has been achieved. However, although the polymer obtained from Non-Patent Document 3 achieves a high molecular weight, a structural unit composed of a repeating unit derived from a 1,3-cyclohexadiene monomer and a 1,3-butadiene monomer Each of the structural units consisting of repeating units derived from the above consists only of 1,4-bonds, and as a result, it is shown that the 1,4-bond chain of the 1,3-cyclohexadiene unit is a crystalline polymer. ing. The polymer having a high crystallinity of the 1,3-cyclohexadiene moiety is extremely useful as a polyparaphenylene precursor (Patent Document 5). However, since it is not amorphous, it is a recent advanced optical material, especially an optical material. The film has not yet achieved sufficient transparency required for the film.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. Hei 2-9612
[Patent Document 2]
WO94-28038 International pamphlet
[Patent Document 3]
Patent Document 2 GB2044277A
[Patent Document 4]
USP-4127710
[Non-patent document 1]
polymer Preprints 2001, 42 (1), 436
[Non-patent document 2]
European Polymer. J. , 9,895 (1973)
[Non-Patent Document 3]
Collection of Polymers, Vol. 59, no. 6 (2002)
[Non-Patent Document 5]
JP 2002-220441 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel cyclic conjugated diene copolymer excellent in cast film forming processability, transparency, surface smoothness, and impact resistance, a method for producing the same, and hydrogen of the cyclic conjugated diene copolymer. Is to provide a chemical compound.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied cyclic olefins in order to solve the above problems, and have come to invent a novel cyclic conjugated diene-based copolymer and a cyclic polyolefin-based copolymer which is a hydrogenated product thereof.
That is, the present invention
[1] A cyclic conjugated diene-based copolymer represented by the following formula (1), wherein the repeating unit A forms one or more polymer chains having a random structure with the repeating unit B, and The repeating unit A and / or the repeating unit B has a 1,2-bond, and the number average molecular weight of at least one of the polymer chains is 10,000 or more and 500,000 or less. Coalescing.
Embedded image

[Formula (1) represents a composition formula of a polymer. A, B and C represent respective repeating units constituting the main chain. l, m, and n represent wt% of each repeating unit contained in the main chain, and l + m + n = 100, and 0.75 ≦ l / m ≦ 24 and 0 ≦ n ≦ 30.
A: A repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer having 6 or more ring members (the repeating unit may be one type or two or more types).
B: A repeating unit derived from a chain conjugated diene-based monomer (the repeating unit may be one type or two or more types).
C: Repeating unit derived from another copolymerizable monomer (the repeating unit may be one type or two or more types).
[2] The cyclic conjugated diene-based copolymer according to claim 1, wherein the cyclic conjugated diene-based copolymer is amorphous.
[3] [1] A hydrogenated cyclic conjugated diene-based copolymer obtained by hydrogenating at least a part of a main chain or a side chain of the cyclic conjugated diene-based copolymer of [2],
[4] A polymerization initiator obtained by combining a cyclic conjugated diene monomer having 6 or more members and a chain conjugated diene monomer with an organic group 1 metal compound and an ether compound represented by the following formula (2): A method for producing a cyclic conjugated diene-based copolymer, which is polymerized in a hydrocarbon compound solvent in the presence of the copolymer.
Embedded image

[Formula (2) represents a chemical structural formula. q represents the number of carbon atoms and is a value of 4 or more and 7 or less. -OR¹, -OR²Each independently represents an alkoxy group having 1 or more carbon atoms. ]
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be specifically described.
The cyclic conjugated diene-based monomer in the present invention is a cyclic conjugated diene having 6 or more membered rings constituted by carbon-carbon bonds. Preferred cyclic conjugated diene-based monomers are 6- to 8-membered cyclic conjugated dienes constituted by carbon-carbon bonds. A particularly preferred cyclic conjugated diene monomer is a 6-membered cyclic conjugated diene. Specific examples include 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cyclooctadiene, and derivatives thereof. These monomers may be used alone or in combination of two or more as necessary. Particularly preferred are 1,3-cyclohexadiene and 1,3-cyclohexadiene derivatives.
[0012]
The chain conjugated diene monomer in the present invention is a linear conjugated diene having 4 or more carbon atoms. Specific examples include chain conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene. Preferred are chain conjugated diene monomers having 4 to 5 carbon atoms, such as 1,3-butadiene and isoprene.
The other copolymerizable monomer in the present invention is a conventionally known monomer that can be polymerized by anionic polymerization. For example, styrene and o-methylstyrene, p-methylstyrene, tert-butylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, o-methoxystyrene, m-methoxystyrene, p-methoxystyrene, divinylbenzene, α-methylstyrene and the like Styrene derivatives, vinyl naphthalene, vinyl pyridine, etc., polar vinyl monomers such as methyl methacrylate, methyl acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl vinyl ketone, methyl α-cyanoacrylate, ethylene oxide, propylene oxide, cyclic Examples include polar monomers such as lactones, cyclic lactams, and cyclic siloxanes, and olefinic monomers such as ethylene. These monomers may be used alone or in combination of two or more as necessary. I do not care.
[0013]
In the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention, the repeating unit A and / or the repeating unit B has a 1,2-bond. The repeating unit A and / or the repeating unit B has a 1,2-bond,¹It can be confirmed by a peak appearing at a specific position on the chart obtained by 1 H-NMR measurement. Specifically, the peak is observed at a position of a peak top of 2.37 ppm due to a 1,2-bond of the repeating unit consisting of A. At least one of the peaks observed in the range of 4.75 to 5.25 ppm due to the 1,2-bond of the repeating unit B is confirmed. When the repeating unit A and / or the repeating unit B has a 1,2-bond, the expression of crystallinity is preferably inhibited.
[0014]
The term “amorphous” in the present invention refers to a polymer whose crystallinity is not confirmed when the obtained polymer is measured by X-ray diffraction. Specifically, it means that a broad peak is observed at a diffraction angle 2θ ranging from 5 degrees to 25 degrees.
In the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention, the repeating unit A and / or the repeating unit B have a 1,2-bond, whereby the crystallinity is suppressed. It is presumed to have more transparent amorphous properties.
[0015]
In the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention, the repeating unit A derived from the cyclic conjugated diene-based monomer has a random structure with the repeating unit B derived from the chain conjugated diene-based monomer having one or two units. It is necessary to have at least two polymer chains.
Further, the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention contains, in the polymer chain, a repeating unit C derived from another copolymerizable monomer within a range that does not adversely affect the repeating unit A, It is also possible to take a random structure with the repeating unit B.
The cyclic conjugated diene-based copolymer in the present invention, even when the repeating unit A is a copolymer consisting of only a polymer chain having a random structure with the repeating unit B, further comprises the polymer chain and the repeating unit C. It is also possible to use a polymer block copolymer composed of a polymer chain and / or a polymer chain composed of repeating units B.
[0016]
That is, the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention is a copolymer having one or two or more polymer chains in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B. A may be a random copolymer of only a polymer chain having a random structure with the repeating unit B, or (b) the repeating unit A may be a polymer chain having a random structure with the repeating unit B, and a repeating unit C And a polymer chain having a block structure, and (c) a polymer having a repeating unit B and a polymer chain having a random structure and a repeating unit B. The chain may be a copolymer having a block structure, or (d) a polymer chain in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B, a polymer chain including the repeating unit B, and a repeating unit. Takachi consisting of C The chain may be a copolymer having a block structure, or (e) a polymer chain in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B, and a polymer chain in which the repeating unit B has a random structure with the repeating unit C. A copolymer having a molecular chain with a block structure may be used. Further, the polymer chain in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B contains the repeating unit C in the polymer chain within a range that does not adversely affect the physical properties, and these have a random structure with each other. It may be a polymer chain.
[0017]
The weight ratio 1 / m of the repeating unit A to the repeating unit B in the formula (1) is 0.75 or more and 24 or less. When 1 / m is 0.75 or more, heat resistance is improved and the resin is suitably used as a heat-resistant resin. When the number is 24 or less, the bond between the repeating units derived from the cyclic conjugated diene-based monomer becomes an appropriate length, so that sufficient melt moldability, solvent solubility, and impact resistance can be exhibited. . From the viewpoint of a balance between heat resistance and impact resistance, the ratio is preferably 1.0 ≦ l / m ≦ 22, more preferably 1.1 ≦ l / m ≦ 21, and particularly preferably 1.2 ≦ l / m ≦ 20.
[0018]
Further, it is necessary to select n, which is wt% of the repeating unit C in the formula (1), from 0 to 30. This range is preferable because the surface hardness can be improved while maintaining the required impact resistance. A particularly preferable range is 0 or more and 25 or less in consideration of a balance between impact resistance and surface hardness.
In the present invention, the repeating unit A of the cyclic conjugated diene-based copolymer has at least one number average molecular weight of at least one polymer chain having a random structure with the repeating unit B of 10,000 to 500,000 in terms of polystyrene, preferably Is 20,000 or more and 200,000 or less, more preferably 30,000 or more and 200,000 or less. When it is 10,000 or more, strength and impact resistance as a polymer material can be exhibited. If it is 500,000 or less, the solution viscosity at the time of dissolving the solvent can be appropriately adjusted.
[0019]
The cyclic conjugated diene-based copolymer in the present invention is a copolymer in which the repeating unit A includes a repeating unit B and a polymer chain having a random structure. In the case of a copolymer having a block structure and a polymer chain composed of a repeating unit B having a number average molecular weight capable of phase separation from the chain, the impact resistance is greatly improved while maintaining heat resistance and melt moldability. It is preferable because it can be performed.
[0020]
The sum of the number average molecular weights of the polymer chains composed of the repeating units B in the copolymer having the block structure is the same as that of the polymer chains in which the repeating units A in the copolymer having the block structure have a random structure with the repeating units B. Is preferably 15% or more and 85% or less, assuming that the total number average molecular weight is 100%. When the content is 15% or more and 85% or less, the phase separation between the polymer chain in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B and the polymer chain including the repeating unit B is good. It is particularly preferably at least 20% and at most 80%.
[0021]
The block structure in the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention can be selected as necessary, such as a diblock structure and a triblock structure. In the case of a block copolymer composed of a polymer chain composed of repeating units B, the block structure is preferably a triblock structure or more. In particular, a triblock structure in which the middle of the polymer main chain is a block of a polymer chain composed of a repeating unit B, that is, a triblock structure having a high glass transition temperature section / low glass transition temperature section / high glass transition temperature section has heat resistance. And from the viewpoint of impact resistance.
[0022]
Hereinafter, a method for polymerizing the cyclic conjugated diene copolymer of the present invention will be described.
The method for polymerizing a cyclic conjugated diene copolymer of the present invention comprises an anion using a polymerization initiator obtained by combining an organic group 1 metal compound and a cyclic ether compound represented by the following formula (2) in a hydrocarbon compound solvent. It is a polymerization method.
[0023]
Embedded image

[Formula (2) represents a chemical structural formula. q represents the number of carbon atoms and is a value of 4 or more and 7 or less. -OR¹, -OR²Each independently represents an alkoxy group having 1 or more carbon atoms. ]
[0024]
Examples of the hydrocarbon compound used as the polymerization solvent in the present invention include butane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, iso-octane, n-nonane, n-decane, cyclopentane, and methylcyclohexane. Saturated hydrocarbon compounds having 4 to 10 carbon atoms such as pentane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, and carbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene and tetralin An aromatic hydrocarbon compound having a number of 6 to 10 is exemplified. These can be arbitrarily selected in consideration of industrial productivity, the influence on the next reaction, and the like, and may be one kind or a mixture of two or more kinds as necessary. More preferred solvents are saturated hydrocarbon compounds having 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferred solvents are normal hexane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin.
[0025]
In the method for polymerizing a cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention, examples of the Group 1 metal of the organic Group 1 metal compound used as a polymerization initiator include lithium, sodium, and potassium, with lithium and sodium being preferred. . One or more of these organic Group 1 metal compounds may be used, if necessary.
The organic Group 1 metal compound used as the polymerization initiator will be described below by taking as an example the case of an organic lithium compound and an organic sodium compound which are preferable organic metal compounds.
The organic lithium compound and the organic sodium compound are conventionally known compounds containing one or two or more lithium atoms and sodium atoms bonded to an organic residue containing at least one carbon atom, respectively.
[0026]
Examples of the organic lithium compound include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, pentyl lithium, hexyl lithium, allyl lithium, cyclohexyl lithium, Phenyllithium, hexamethylenedilithium, 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene, cyclopentadienyllithium, indenyllithium, butadienyldilithium, isoprenyldilithium Or an oligomer or polymer compound containing a lithium atom in a part of the polymer chain, such as lithium polybutadienyl, polyisoprenyl lithium, and polystyryl lithium.
[0027]
Examples of the organic sodium compound include a sodium atom in a part of a polymer chain such as naphthalene sodium, α-methylstyrene sodium living tetramer, n-amyl sodium or polybutadienyl sodium, polyisoprenyl sodium, and polystyryl sodium. Oligomers or high molecular compounds.
As preferred organic lithium compounds, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, cyclohexyllithium, 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene are also preferable. Examples of the organic sodium metal compound include sodium naphthalene and α-methylstyrene sodium living tetramer. However, when 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene is used, amines capable of monodentate coordination are added to form an association structure in the polymerization solution. It is preferred to use. The use of the amines can dissociate the group 1 metal organic compound as a polymerization initiator, make it possible to end the initiation reaction with the monomer very quickly, and narrow the molecular weight distribution. Specific examples of amines include triethylamine. It is preferable to use the compound in a molar ratio of 0.01 to 1.20 with respect to the Group 1 metal element.
[0028]
The amount of the organic group 1 metal compound used as the polymerization initiator in the present invention varies depending on the intended molecular weight and the polymer structure, but is generally 2.0 × 10 4 as a metal atom per 1 kg of all monomers.^-31.0 × 10 from mol^{− 1}mol, preferably 5.0 × 10^-36.7 × 10 from mol^-2It can be carried out in the range of mol.
In the polymerization reaction of the present invention, as the cyclic ether compound used in combination with the organic group 1 metal compound as a polymerization initiator, q is 4 to 7, that is, a cyclic saturated compound having 5 to 8 carbon atoms, represented by the formula (2). Two hydrogens bonded to the same carbon of the hydrocarbon compound are converted into an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (—O—R¹, -OR², R¹, R²May be the same or different. ) Is used. The present inventors use the cyclic ether compound, the polymerization rate between the cyclic conjugated diene-based monomers and the polymerization rate between the cyclic conjugated diene-based monomer and the chain conjugated diene-based monomer are close to each other. From these facts, it is presumed that it has become possible to achieve a random copolymer.
[0029]
In the present invention, when q in the structure of the cyclic ether compound represented by the formula (2) is 4 or more, 7 or less, preferably 5 or more, 6 or less, solubility in a solvent is sufficient, which is preferable. Further, when the number of carbon atoms of the alkoxy group in the structural formula is 1 or more and 6 or less, polymerization can be performed without causing a side reaction such as a termination reaction, which is preferable. The number of carbon atoms is more preferably 1 or more and 3 or less. Specific examples include 1,1-dimethoxycyclohexane, 1,1-diethoxycyclohexane, and 1,1-dipropoxycyclohexane.
[0030]
In the present invention, the amount of the cyclic ether compound represented by the formula (2) is X, the weight of the cyclic ether compound represented by the formula (2) is Y, the total weight of all the monomers is Y, and other components such as a solvent are used. When the total weight of the components is Z, the value represented by X / (X + Y + Z) is preferably 0.025 or more and 0.50 or less. When X / (X + Y + Z) is 0.025 or more, the desired high molecular weight random copolymer can be obtained at a sufficient speed, and when X / (X + Y + Z) is 0.50 or less, active terminal deactivation during polymerization is small. It is preferable because the number average molecular weight of the polymer can be easily controlled. A more preferable range of X / (X + Y + Z) is 0.05 or more and 0.20 or less.
[0031]
The reaction temperature in the polymerization reaction of the present invention is set as necessary, but it is difficult to inactivate active terminals during the polymerization, and a high molecular weight product is easily obtained. It is preferable that Further, from the viewpoint of the polymerization rate, it is more preferable to carry out the reaction at a temperature of 15 ° C. or more and 80 ° C. or less at which a high molecular weight product can be obtained more easily.
The monomer concentration in the polymerization reaction is represented by Y / (Y + Z), where Y is the total weight of all the monomers and Z is the total weight of the other components. .50 or less. From the viewpoint of the polymerization rate, it is preferably 0.01 or more, and if it is 0.50 or less, stirring for maintaining the uniformity of the reaction solution is possible, which is preferable. It is more preferably 0.10 or more and 0.35 or less, particularly preferably 0.15 or more and 0.30 or less.
[0032]
The time required for the polymerization reaction varies depending on the purpose and the polymerization conditions, and thus it is not particularly limited. However, it is usually within 48 hours, and particularly preferably in the range of 30 minutes to 8 hours. .
Each polymerization reaction is carried out under an inert gas such as high-purity nitrogen or high-purity argon having a purity of 99.9999%, oxygen of less than 0.2 ppm, and carbon dioxide of less than 1.0 ppm. During polymerization, even if a few ppm of impurities (for example, water, oxygen, carbon dioxide, etc.) that inactivate a polymerization initiator or an anion active terminal are mixed into the system, it is not preferable because the polymerization rate is greatly reduced. Therefore, it is necessary to pay particular attention to the contamination of impurities, it is desirable that the polymerization system is always higher than the atmospheric pressure, and it is necessary to maintain the raw material monomer and the hydrocarbon compound solvent in the liquid phase in the above polymerization temperature range. Perform in a sufficient pressure range.
[0033]
When the required degree of polymerization is reached, the polymerization is terminated by using a polymerization terminator to terminate the anionic active terminal. As the polymerization terminator in the present invention, a known polymerization terminator that deactivates an anion active terminal can be used. Preferred examples include water, alcohols having 1 to 20 carbon atoms, ketones, phenols, carboxylic acids, halogenated hydrocarbons, carbon dioxide, hydrogen, halogen gas, and the like. It is also possible to transfer the living polymer before the termination of the polymerization to a reactor dedicated to the termination of the reaction, and thereafter terminate the termination by using a polymerization terminator.
[0034]
As the type of the polymerization reaction, it is possible to use an addition type, a partial batch addition type, or a continuous type. That is, in the method for polymerizing a cyclic conjugated diene copolymer of the present invention, a polymerization solvent, a polymerization initiator, an amine, and a monomer are appropriately added as necessary, and a part and the entire amount thereof is added to a reactor in advance. The order of addition of each component, the timing of addition, and the rate of addition can be appropriately selected as necessary.
[0035]
In order to achieve a structure with high randomness in order to enhance melt moldability, a chain conjugated diene-based monomer is added, and during polymerization, a cyclic conjugated diene-based monomer present unreacted in the reaction system is added. It is preferable to appropriately control the ratio between the body weight and the chain conjugated diene monomer. That is, among all the monomers present unreacted in the reaction system, the ratio of the amount of the cyclic conjugated diene monomer is L (wt%), and the ratio of the chain conjugated diene monomer is M (wt%). When the conversion of the amount of the cyclic conjugated diene monomer is in the range of 1% to 99%, the M / L is preferably 0.0005 or more and 1 or less. The M / L is more preferably 0.001 or more and 0.25 or less, and particularly preferably 0.005 or more and 0.2 or less.
[0036]
In particular, the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention comprises a polymer chain in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B, and a polymer chain comprising a repeating unit derived from 1,3-butadiene as the repeating unit B. In the case where a block copolymer is further hydrogenated to produce a hydrogenated product, the molar amount of 1,2-bonds in the polymer chain composed of the repeating units derived from 1,3-butadiene is It is preferably at least 35 mol% and less than 85 mol% with respect to the total amount of 1, 2, 2-bond molar amount and 1, 4-bond molar amount. Within this range, the block portion after hydrogenation of the polymer chain composed of 1,3-butadiene-derived repeating units is not an ethylene structure having crystallinity but is amorphous, and sufficient transparency is exhibited. . It is more preferably at least 35 mol% and at most 60 mol%, particularly preferably at least 35 mol% and at most 50 mol%.
[0037]
Further, in the case of the block copolymer in which the repeating unit A is composed of a polymer chain having a random structure with the repeating unit B and a polymer chain having the repeating unit B, the repeating unit A in the polymer chain having a random structure is used. A / b is not less than 2.3 and not more than 24, where a is the mole% of, and b is the mole% of the repeating unit B. When it is 2.3 or more, the heat resistance is maintained, and when it is 24 or less, sufficient melt moldability and solvent solubility are obtained, which is preferable. The particularly preferable range of a / b is 3.0 or more and 24 or less, particularly preferably 4.0 or more and 24 or less.
[0038]
Further, when the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention is a block copolymer comprising a polymer chain in which the repeating unit A has a random structure with the repeating unit B, and a polymer chain consisting of the repeating unit B, The molecular block structure is preferably a triblock structure or more. In particular, a triblock structure in which the middle of the polymer main chain is a block of a polymer chain composed of repeating units B, that is, a triblock structure of a high glass transition temperature part / low glass transition temperature part / high glass transition temperature part is used. It is preferable from the viewpoint of heat resistance and impact resistance.
[0039]
For the production of the cyclic conjugated diene copolymer having a triblock structure, it is preferable to use a bifunctional organic Li compound as a polymerization initiator. Particularly, 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene is preferred. A polymer in which a chain conjugated diene monomer is first subjected to living polymerization using a bifunctional organic Li compound, and then a cyclic conjugated diene monomer and a chain conjugated diene monomer are randomly bonded. By synthesizing a chain, it is possible to easily synthesize a target triblock structure.
[0040]
Further, in the polymerization of the polymer chain consisting of the repeating unit B derived from the chain conjugated diene-based monomer constituting the low glass transition temperature part, the polymerization temperature is in the range of −20 ° C. to 80 ° C. Can be selected. At -20 ° C or higher, it is possible to obtain a necessary and sufficient polymerization rate and at the same time to obtain a desired molar amount of 1,2-bond. When the temperature is 80 ° C. or lower, the living property of the terminal anion required for achieving the block structure is sufficiently exhibited. A more preferred polymerization temperature is from 30 ° C to 70 ° C.
[0041]
As a method for separating and recovering the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention from the reaction solution, a method usually used when recovering a polymer from the reaction solution can be adopted. For example, a steam coagulation method of evaporating and removing a polymerization solvent by directly contacting a reaction solution with water vapor, a method of adding a poor solvent of a polymer that can be mixed with the polymerization solvent to precipitate a polymer, and forming the reaction solution into a thin film. Above, and a method in which the solvent is distilled off, and a method in which the solvent is distilled off with a vented extruder to perform pelletization, and the like. Examples thereof include a cyclic conjugated diene copolymer, and properties of the solvent used. It is possible to adopt an optimal method according to the conditions.
[0042]
Further, when it is necessary to obtain a high-purity cyclic conjugated diene-based copolymer in which the amount of metals, amines, and the like contained in the polymerization initiator is extremely reduced, metal ions in the cyclic conjugated diene-based copolymer solution are required. Water-solubilized with a suitable chelating agent and then extracted and removed by AC contact with high-purity ion-exchanged water, a method for removing ionic impurities using an ion-exchange resin column, and a metal ion using a carbon dioxide supercritical method And the method for removing low molecular amine can be carried out as required.
[0043]
Further, at the time of separation and recovery of the cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention, in order to improve the thermal stability of the copolymer, stability to ultraviolet light and flame retardancy, known stabilizers and antioxidants, Specifically, it is possible to employ various stabilizers such as phenol-based, organic phosphate-based, organic phosphite-based, amine-based, sulfur-based, silicon-containing, and halogen-based, antioxidants, and flame retardants. The amount of the stabilizer, antioxidant, and flame retardant to be added is generally selected from the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
[0044]
The hydrogenated cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention is obtained by hydrogenating part or all of the polymer main chain and side chains of the cyclic conjugated diene-based copolymer using an appropriate hydrogenation catalyst. The resulting copolymer. The degree of hydrogenation is represented by hydrogenation ratio = 1- (moles of unsaturated bonds after hydrogenation / moles of unsaturated bonds before hydrogenation).
The hydrogenation rate of the unsaturated bond of the repeating unit A derived from the cyclic conjugated diene monomer is preferably 66% or more. If it is at least 66%, molecular breakage due to high-temperature heating or exposure to ultraviolet light outdoors will be suppressed. It is more preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%.
[0045]
The hydrogenation rate of the repeating unit B derived from the chain conjugated diene monomer is preferably 66% or more. If it is at least 66%, molecular breakage due to high-temperature heating or exposure to ultraviolet light outdoors will be suppressed. It is more preferably at least 80%, particularly preferably at least 90%.
In particular, when a repeating unit derived from a vinyl aromatic monomer is used as the repeating unit C derived from a copolymerizable monomer, a hydrogenation rate of an unsaturated bond derived from an aromatic ring is required. Depends on characteristics. When emphasis is placed on environmental resistance, the hydrogenation rate is preferably 66% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. If the hydrogenation rate is 66% or more, molecular cleavage is suppressed. In addition, when emphasis is placed on properties as an optical material having a high refractive index and a low Abbe number, the hydrogenation rate is preferably from 0 to 66%. A hydrogenation rate of 0 is the highest refractive index and a low Abbe number. It is more preferably 0 or more and 30% or less, particularly preferably 0 or more and 15% or less.
[0046]
The hydrogenation reaction is carried out in a system in which the cyclic conjugated diene-based copolymer is sufficiently and sufficiently dissolved, and is diluted with a solvent which is not hydrogenated by itself. The working concentration is usually 5 wt% or more and 40 wt% or less. When the content is 5 wt% or more, a sufficient hydrogenation reaction rate can be obtained. If it is 40 wt% or less, the viscosity is sufficiently low, and the heat generated during hydrogenation can be sufficiently removed. The hydrogenation temperature can be appropriately selected from 20 ° C to 180 ° C. Within this range, a sufficient hydrogenation rate can be obtained, deterioration of the hydrogenation catalyst does not pose a problem, and selective hydrogenation of the aromatic ring in the polymer chain and the non-conjugated unsaturated double bond is carried out. It is possible. Although the hydrogenation pressure varies depending on the type of the hydrogenation catalyst, it can be appropriately selected usually from 0.5 MPa to 10 MPa.
[0047]
The type and amount of the hydrogenation catalyst used in the present invention are not limited as long as the required hydrogenation polymer structure can be obtained. Examples of the hydrogenation catalyst include metals belonging to Groups 4, 6, 7, 8, 9 and 10, specifically, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, iron, cobalt, nickel, rhenium, ruthenium, rhodium and palladium. It is possible to use a homogeneous or heterogeneous hydrogenation catalyst containing at least one metal selected from platinum.
[0048]
Homogeneous hydrogenation catalysts are organometallic compounds and metal complexes of the above metals that are soluble in the reaction system. As the ligand of the metal complex, an appropriate element such as hydrogen, halogen, nitrogen compound, carboxylic acid, or an organic compound can be arbitrarily selected. Specific examples of the ligand include hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, nitric oxide, carbon monoxide, and compounds such as hydroxyl, ether, amine, thiol, phosphine, carbonyl, olefin, and various dienes. I can do it. If necessary, an organometallic compound of Group 1, Group 2, or Group 13 such as alkyl lithium, alkyl magnesium, and alkyl aluminum can be used in combination as a reducing agent.
[0049]
Specific examples of the homogeneous hydrogenation catalyst include nickel naphthenate, nickel octanoate, nickel acetyl acetate, nickel chloride, nickel carbonyl, nickelocene, cobalt naphthenate, cobalt octanoate, cobalt acetyl acetate, cobalt chloride, cobalt carbonyl, Examples of the titanium complex include dicyclopentadienyltitanium dichloride, examples of the ruthenium complex include chlorohydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, and dihydridocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium. .
[0050]
The amount of the homogeneous hydrogenation catalyst used in the present invention is appropriately selected depending on the hydrogenation conditions, but is preferably in the range of 1 wtppm or more and 2000 wtppm or less, more preferably 10 wtppm or more and 500 wtppm or less based on the polymer. It is. When the amount of the catalyst used is 1 wtppm or more and 2000 wtppm or less, a sufficient reaction rate can be obtained, there is no problem in coloring the product, and it is not necessary to put great effort into separation and recovery of the catalyst metal. preferable.
[0051]
The reaction temperature varies depending on the catalyst used, but is preferably in the range of 60 ° C to 180 ° C, more preferably 80 ° C to 160 ° C. If the temperature is 60 ° C. or higher, a sufficient reaction rate can be obtained, and if the temperature is 180 ° C. or lower, there is no problem of catalyst deterioration.
A heterogeneous hydrogenation catalyst is a catalyst in which the above metal or an oxide of the metal is supported on alumina, silica, activated carbon, barium sulfate, magnesium oxide, titania, or the like, or the metal powder or the metal oxide powder itself Which is insoluble in the reaction system. As a reaction method, the polymer solution and the heterogeneous hydrogenation catalyst powder may be hydrogenated as a dispersion, or the heterogeneous hydrogenation catalyst may be packed in a reaction tower and continuously hydrogenated while the polymer solution is passed. It is also possible to make it.
[0052]
Examples of the metal used by being supported on a carrier include, among the above-mentioned metals, those which are so-called noble metals. Specific types include rhenium, ruthenium, rhodium, palladium, platinum and the like, but palladium is preferable because of less side reactions such as molecular cleavage. As the type of the carrier, carbon, silica and alumina are preferable from the viewpoint of hydrogenation activity, but alumina is particularly preferable in consideration of the recovery and recyclability of the catalyst after the reaction, the color of the product, and the like. Examples of the heterogeneous catalyst other than the noble metal include a Raney nickel catalyst.
[0053]
As a specific example of a catalyst in which a noble metal used for a heterogeneous hydrogenation catalyst is supported on a carrier, a 2 wt% platinum alumina powder (carrier: alumina powder, specific surface area: 80 to 100 m 2)²/ G) (manufactured by NE Chemcat Corporation), 5 wt% palladium alumina powder (carrier: alumina powder, specific surface area: 80 to 100 m)²/ G) (manufactured by NE Chemcat Corporation), 5 wt% palladium carbon powder (carrier: carbon powder, specific surface area: 900 to 1300 m)²/ G, water-containing product) (manufactured by NE Chemcat Corporation), 5 wt% palladium silica-alumina powder (carrier: silica-alumina powder, specific surface area: 400 to 600 m)²/ G) (manufactured by NE Chemcat Corporation), 5 wt% ruthenium alumina powder (carrier: alumina powder, specific surface area: 80 to 100 m)²/ G) (manufactured by NE Chemcat Corporation), 5 wt% rhenium alumina powder (carrier: alumina powder, specific surface area: 80 to 100 m)²/ G) (manufactured by NE Chemcat Corporation). Specific examples of the heterogeneous hydrogenation catalyst other than the noble metal include a so-called Raney nickel catalyst such as a sponge nickel catalyst (trade name: R-100, R-200, manufactured by Nikko Rika Co., Ltd.). These are steps of dissolving and removing the aluminum component in the nickel-aluminum alloy with an aqueous sodium hydroxide solution, that is, a step generally called expansion, from an aqueous dispersion state to a methanol dispersion state, then to a tetrahydrofuran dispersion state, and finally to a hydrogenation solvent dispersion. After replacing the solvent to the state, it is added to the reaction system.
[0054]
The amount of the heterogeneous hydrogenation catalyst used is in the range of 0.1 wt% or more and 1000 wt% or less, preferably 0.5 wt% or more and 300 wt% or less as the metal concentration with respect to the polymer present in the reaction system. And more preferably in the range of 1.0 wt% or more and 150 wt% or less. The reaction temperature is in the range of 20 ° C to 240 ° C, preferably 90 ° C to 180 ° C. The temperature can be changed as needed during the reaction. Non-conjugated double bonds in the polymer main chain and polymer side chain are hydrogenated at a temperature of 20 ° C or higher and lower than 140 ° C. It is possible to hydrogenate the aromatic ring of the side chain of the polymer in the range of not less than 240 ° C and not more than 240 ° C. The reaction temperature is preferably 20 ° C. or higher from the viewpoint of the reaction rate. When the temperature is 240 ° C. or lower, the catalyst is not deteriorated, and the activity is not significantly reduced at the time of reuse after recovery, which is preferable. The reaction time varies depending on the reaction conditions such as the concentration of the reaction system, the amount of the catalyst, the reaction temperature, and the value of the hydrogenation rate targeted as a product, but can be completed within 1 hour or more and within 24 hours. . Heterogeneous hydrogenation catalysts have a better product hue than homogeneous catalysts, and are easy to reuse after separation and recovery if the reaction system does not contain poisonous substances including halogens, sulfur, phosphorus, etc. Therefore, it is industrially preferable to a homogeneous hydrogenation catalyst.
[0055]
If it is necessary to obtain a high-purity hydrogenated cyclic conjugated diene-based copolymer with extremely reduced hydrogenation catalyst metal, etc., appropriate chelation of metal ions in the hydrogenated cyclic conjugated diene-based copolymer solution Of water-solubilized water and extraction by AC contact with high-purity ion-exchanged water, removal of ionic impurities by ion-exchange resin column, removal of metal ions and low molecular amines using carbon dioxide supercritical method The method can be performed as needed.
[0056]
In addition, at the time of separation and recovery of the hydrogenated cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention, a known stabilizer and an antioxidant are used to improve the thermal stability, stability against ultraviolet rays, and flame retardancy of the copolymer. Specifically, it is possible to employ various stabilizers such as phenol-based, organic phosphate-based, organic phosphite-based, amine-based, sulfur-based, silicon-containing, and halogen-based, antioxidants, and flame retardants. . The general addition amount of these stabilizers, antioxidants and flame retardants is usually selected from the range of 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer.
[0057]
The hydrogenated cyclic conjugated diene copolymer of the present invention can be molded by a usual method. For example, a method such as a melt molding method such as injection and extrusion, a cast film forming method, and the like can be given.
By using the melt molding method, it is possible to inexpensively produce molded articles of all shapes corresponding to films, sheets, lenses, bags and the like. For example, a film having a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less and a sheet having a thickness of 0.5 mm or more and 15 mm or less can be formed by using extrusion molding. Further, a lens having a diameter of 0.5 m or less can be formed from a micro lens having a diameter of 10 μm or more using an injection molding machine.
[0058]
The cyclic diene-based copolymer and the hydrogenated cyclic diene-based copolymer of the present invention may contain a solvent (the soluble solvent is a hydrocarbon solvent having 4 to 10 carbon atoms, an ether compound, a halogen-containing organic solvent, It is a ketone compound having a number of 6 or more and 10 or less, which may be used alone or in combination of two or more.) The base is formed by an appropriate coating method such as spin coating, dip coating, blade coating, or roll coating. After coating the material, it can be processed into a film by a known cast film forming method of obtaining a film by drying. Preferred solvents include cyclohexane, toluene, decalin, tetrahydrofuran, chloroform, cyclohexanone, and 1,1-dimethoxycyclohexane, which may be used alone or in combination of two. As a particularly suitable solvent, a mixed solvent of cyclohexane and 1,1-dimethoxycyclohexane is preferable.
[0059]
By performing cast film formation from a solvent, it is possible to obtain a film having higher surface smoothness and lower birefringence than melt molding and having a thickness of 0.1 μm or more and 500 μm or less. In the case of cast film formation, when the thickness of the film is less than 0.1 μm, the film strength becomes weak, so that handling becomes difficult. On the other hand, when the thickness of the film is more than 500 μm, it takes time to dry the solvent, which is not preferable.
The above-mentioned film or sheet is mixed with the above-mentioned cross-linking agent, a reactive monomer, other cross-linking agents, a curing accelerator, a catalyst, a heat cross-linking agent and the like at the time of preparing the film or sheet, and then heat, UV, Crosslinking is possible by treatment with an electron beam or the like. Cross-linking can improve the surface hardness of the film, so-called scratch resistance, and the solvent resistance to organic solvents.
[0060]
The various molded articles obtained by the above method are excellent in light transmittance, and excellent in heat resistance, surface smoothness, surface hardness, and impact resistance balance, so that various uses can be developed. Films, sheets and molded products represented by lenses having these high optical properties are used for lenses, aspherical lenses, Fresnel lenses, silver halide camera lenses, digital electronic camera lenses, video camera lenses, projectors Lens, copier lens, mobile phone camera lens, eyeglass lens, contact lens, aspherical pickup lens for digital optical disc device using blue light emitting diode, rod lens, rod lens array, micro lens, micro lens array, 120 The above various lenses / various lens arrays, optical fibers such as step index type / gradient index type / single mode type / multi-core type / polarization preserving type / side emission type etc., used in thermal environment of over ℃, automobile / train / ship / Aircraft / Space / The above-mentioned optical fiber used in a mobile body such as a space base / satellite and the above-mentioned optical fiber used in a thermal environment of 120 ° C. or more, an adhesive for an optical fiber, a compact disk / a magneto-optical disk / a digital disk / a blue light emitting diode. Various disc substrates such as digital optical discs to be used, polarizing film for liquid crystal, light guide plate for liquid crystal for backlight and front light, light diffusing plate for liquid crystal, light diffusing plate for liquid crystal in which fine particles having different refractive indexes are dispersed, for liquid crystal Glass substrate substitute film, retardation film, retardation plate for liquid crystal, conducting plate for liquid crystal of mobile phone, retardation plate for organic electroluminescence, color filter for liquid crystal, anti-reflection film for flat panel display, substrate for touch panel, transparent conductive Film, anti-reflective film, anti-reflective film Substrate for electronic paper, substrate for organic electroluminescence, front protection plate for plasma display, electromagnetic wave prevention plate for plasma display, front protection plate for field emission display, light guide plate that uses a piezoelectric element to diffuse the light of a specific part to the front. , Polarizers, analyzers, etc., prisms, diffraction gratings, endoscopes, endoscopes that guide high-energy lasers, camera mirrors or half mirrors represented by Dach mirrors, automotive headlight lenses, automotive Reflectors for headlights, front protective plates for solar cells, windowpanes for houses, windowpanes for vehicles such as automobiles / trains / ships / aircraft / spaceships / space bases / artificial satellites, antireflection films for windowpanes, semiconductor exposure Dustproof film, protective film for electrophotographic photosensitive material, written by ultraviolet light Embedded or rewritable semiconductor (EPROM etc.) sealing material, light emitting diode sealing material, ultraviolet light emitting diode sealing material, white light emitting diode sealing material, SAW filter, optical band pass filter, second harmonic generation Body, Kerr effect generator, optical switch, optical interconnection, optical isolator, optical waveguide, surface luminous body using organic electroluminescence, surface luminous body in which semiconductor fine particles having an average particle diameter of 0.1 μm or less are dispersed, fluorescence A fluorescent substance in which a substance is dissolved / dispersed may be used.
[0061]
In addition, the cyclic conjugated diene-based copolymer and the hydrogenated cyclic conjugated diene-based copolymer of the present invention can significantly reduce the amount of various stabilizers and the like used during molding as compared with existing cyclic olefin-based resins. It can be applied to medical containers, sanitary containers, low-elution research containers and instruments, and high-safety tableware that require transparency. Specific applications include research syringes, medical syringes, tubes, containers for storing drug solutions that require confirmation of the internal state, various proteins / amino acids / deoxyribonucleic acid / microtas substrates with small amounts of adsorbed enzymes, various proteins / Amino acid / Deoxyribonucleic acid / Transparent chemical solution storage container with small amount of enzyme adsorption, Heat stabilizer / Chemical solution storage container without light stabilizer, Chemical solution storage bag, Various proteins / amino acid / Deoxyribonucleic acid / Low enzyme adsorption amount Transparent drug solution storage bag, infusion bag, resin baby bottle, resin baby bottle with little discoloration due to sterilization, transparent resin baby bottle without heat stabilizer / light stabilizer, transparent tableware for schoolchildren feeding, heat stabilizer / Clear tableware for schoolchildren without light stabilizers, mineral water containers, reusable mineral water containers, reduced heat stabilizers / light stabilizers Such as reusable mineral water container and the like. As for processing for these uses, it is possible to use a molding method using carbon dioxide gas in a supercritical state described in JP-A-11-245256 and JP-A-2000-263613.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
<Purification of reagents used>
The cyclic conjugated diene-based monomer and the hydrocarbon compound solvent used in the present invention were prepared by adding calcium hydride (reagent first grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and adding high-purity argon (purity 99.9999%, oxygen 0). (Less than .2 ppm, less than 1.0 ppm of carbon dioxide) refluxed for 12 hours in an atmosphere, and then purified by distillation.
[0063]
1,3-Butadiene, which is a chain conjugated diene monomer, was purified through a column (alumina was heated at 200 ° C. for 24 hours, then cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere, and then filled).
1,1-Dimethoxycyclohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) used as the cyclic ether compound represented by the formula (2) was purified by distillation under reduced pressure in a high-purity argon atmosphere.
1.62 normal butyl lithium (Kanto Chemical Co., Ltd.) was used without particular purification.
[0064]
For the synthesis of a 0.82 normal 1,3-bis [1-lithio-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene / triethylamine equimolar mixture, first, 0.5 normal m-diisopropylbenzene (manufactured by Aldrich) was used. The polymerization inhibitor was extracted and removed with a sodium hydroxide solution, washed with water until the pH became neutral, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and purified by distillation under reduced pressure under a high-purity argon stream. Subsequently, calcium hydride was added to triethylamine (reagent grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was refluxed for half a day and purified by distillation. Next, 1 N secondary butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) equivalent to the number of moles thereof was not particularly purified, but dropped over 1 hour. At 0 ° C. over 1 hour and cured at 25 ° C. for 12 hours.
[0065]
The allyl bromide was manufactured by Aldrich and purified by distillation under reduced pressure under a high-purity argon stream.
As methanol and secondary butanol used for stopping the polymerization reaction, calcium hydride was added and then distilled under high-purity argon.
The measurements used in the examples and comparative examples are as follows.
[0066]
<Gas chromatography (GC) measurement>
A packed column (GL Science Co., Ltd.) using ββ'-oxydipropionitrile as a column packing was used for GC-14 manufactured by Shimadzu Corporation. The moving layer was He, the column temperature was 90 ° C., and the injection and detector temperatures were 200 ° C. Ethylbenzene was used as an internal standard, the residual amount of each monomer was determined, and the conversion and the polymer composition were determined on the assumption that all of the reduced amount was converted to a polymer.
[0067]
<Gel permeation chromatography (GPC) measurement>
The molecular weight of the polymer after polymerization shown in Examples and Comparative Examples was measured using PL-210 high-temperature GPC manufactured by Polymer Laboratory. The mobile phase was o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography) and the column temperature was 130 ° C.
[0068]
<¹Method for confirming 1,2-bond by H-NMR>
For the sample after polymerization, an NMR analyzer: JNM-GSX400 (manufactured by JEOL Ltd.) was used, and the measurement solvent was chloroform deuterium (manufactured by Aldrich), and the concentration was 12.5 mg / 0.5 cm.³It was measured at 25 ° C. in deuterated chloroform. The peak observed at the position of 2.37 ppm of the peak top due to the 1,2-bond of the repeating unit A and the peak observed in the range of 4.75 to 5.25 ppm due to the 1,2-bond of the repeating unit B are It was observed that if either one was observed, it had a 1,2-bond.
[0069]
<¹H-NMR Measurement and Calculation Method of Hydrogenation Rate>
The sample after hydrogenation was similarly used with JEOL Ltd. (JNM-GSX400), measuring solvent: o-dichlorobenzene-d4 (Aldrich), concentration 12.5 mg / 0.5 cm³o-Dichlorobenzene-d4 was measured under measurement conditions of 135 ° C., and the hydrogenation rate was determined by the following method.
The hydrogenation rate is¹The amount of vinyl groups due to 1,2-bonds in the repeating unit derived from 1,3-butadiene observed at 4.75 to 5.25 ppm on the H-NMR chart, and the vinyl groups appear around 1 ppm after being hydrogenated. It can be determined from the amount of methyl groups. Specifically, the peak area S due to two hydrogen atoms bonded to the vinyl groups remaining without being hydrogenated¹(4.75 to 5.25 ppm) and the area S of three hydrogens due to methyl groups near 1 ppm resulting from hydrogenation of the vinyl group double bond structure.²From the following equation, the hydrogenation rate = (S²/ 3) / (S¹/ 2 + S²/ 3), the hydrogenation rate of the vinyl group double bond due to the 1,2-bond of the repeating unit derived from 1,3-butadiene was determined. In the hydrogenation of solid catalysts, both 1,3-butadiene and 1,3-cyclohexadiene have no selectivity due to the double bond of 1,2-bond and 1,4-bond. The hydrogenation rate was used as the overall hydrogenation rate.
[0070]
<Method of measuring X-ray analysis pattern>
RINT-2000 manufactured by Rigaku Corporation was used.
[0071]
Embodiment 1
5 × 10³cm³A high-pressure reactor (manufactured by Asahi Glass Industry Co., Ltd.) was sufficiently dried and deoxygenated with high-purity nitrogen (purity 99.9999%, oxygen less than 0.2 ppm, carbon dioxide less than 1.0 ppm). Next, 221 g of 1,1-dimethoxycyclohexane (hereinafter, referred to as CHDA) was added using 2185 g of cyclohexane as a reaction solvent, and the mixture was stirred. Next, 626 g of 1,3-cyclohexadiene (hereinafter referred to as CHD) was added, and the internal temperature of the reactor was adjusted to 40 ° C. Furthermore, 19.69 g (25.24 cm) of 1.62 normal butyllithium (hereinafter referred to as NBL) was used.³) In addition, polymerization was started. Then, 46 g of a 1,3-butadiene cyclohexane solution (hereinafter referred to as 20% BD) adjusted to 20 wt% was immediately added.
[0072]
Two minutes after the start of the polymerization, a precision pump (NP-LX-310, Nippon Seimitsu Co., Ltd.) was used, and 20% BD was added over 240 minutes according to the addition transition shown in Table 2. During the addition, the sampling amounts shown in Table 1 were collected from the reactor at the respective times of 20, 30, 45, 60, 150, and 240 minutes. After confirming color development, each sample was immediately stopped with methanol. The color of the reaction system was lemon yellow, which became slightly lighter from 20 minutes to 240 minutes. The reaction was continued for up to 300 minutes. Even after 300 minutes, the anionic coloration of the reaction system remained sufficiently, indicating that the living property of the anion active terminal was relatively high. Thereafter, 1.40 g of methanol was added to the reactor to stop the reaction.
[0073]
Then, each sample at the time of each sampling and the end of polymerization is about 30 cm³Used, diluted with cyclohexane to double volume, 500cm³Of acetone and stirred vigorously to carry out reprecipitation purification. After filtration under reduced pressure (T020A, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd .: 0.2 μm PTFE membrane), the precipitate was washed again with the same amount of acetone, and then dried with a vacuum drier to obtain a polymer powder. GPC measurement of the dried polymer powder was performed, and the number average molecular weight and weight average molecular weight distribution at each sampling were determined. The number average molecular weight after completion of the polymerization was 21,600.
[0074]
Table 1 shows the composition of each component at each sampling time. The actual amount of each component was calculated by the following method. A specific description will be given. By the first 20 minutes sampling, 46 g of 20% BD has been added. The total weight inside the reaction system is 3172 g. The total amount of the reaction system was reduced to 3100 g because 72 g of the polymer solution was removed as the sampling amount at this time. As a result, the residual rate in the system is 97.7% (= 3100/3172 × 100). That is, the actual amount of each component in the system at the time of sampling for 30 minutes, excluding 20% BD, is 97.7% of the weight of the amount of each component at the time of sampling for 20 minutes. 20% BD is a value obtained by adding 23 g (= 69 g-46 g, see Table 2) added from 20 minutes to 30 minutes to the product of 46 g added by 20 minutes and the residual ratio in the system of 97.7%, That is, 67.9 g (= 46.0 g × 97.7% + 23 g) is the actual amount in the system. Similarly, the calculation was repeated for each sampling, the actual amount of each component in the system was obtained, and the composition was obtained. FIG. 1 shows the change over time of the additional integrated amount of the 20% BD in which the weight loss due to sampling has been corrected.
[0075]
At the time of each sampling, the CHD conversion rate and the BD conversion rate in the reaction solution after the polymerization were completed were determined by gas chromatography analysis using decalin as an internal standard, and the residual CHD amount, the residual BD amount, and the correction of the sampling amount were obtained. It was determined from the actual CHD amount and the actual BD amount. Next, the CHD weight concentration in the polymer [= ｛the actual amount of CHD added in the system × the CHD conversion rate / (the actual amount of CHD added in the system × the CHD conversion rate + the actual amount of BD added in the system × the BD conversion rate) ｝ × 100] was obtained.
[0076]
Further, the total monomer conversion rate [= (the actual amount of CHD added to the system × the actual conversion amount of CHD + the actual amount of BD added to the system × the conversion ratio of BD) / (the actual amount of CHD added to the system + at the end of polymerization) (Actual amount of BD / actual amount of CHD at the end of polymerization × actual amount of CHD added in the system)].
Looking at the changes in the total monomer conversion and the CHD weight concentration in the polymer, it can be seen that BD and CHD are incorporated into the polymer chain from the early stage to the late stage of the polymerization, indicating that this polymer is not a block polymer. I understand. That is, it can be easily understood that the polymer structure of Example 1 has a random structure of CHD and BD.
[0077]
Also¹When H-NMR measurement was performed, hydrogen peaks of two hydrogen atoms bonded to the vinyl group double bond structure by 1,2-bond of 1,3-butadiene were clearly observed from 4.75 to 5.25 ppm. .
In addition, as shown in Non-Patent Document 3, in a polymer composed only of a double bond formed by a 1,4-bond of CHD, a simple peak is only observed from 1.25 ppm to 2.5 ppm. However, since a peak due to the 1,2-bond of CHD can be confirmed at 2.37 ppm, it is clear that the main chain has a double bond due to the 1,2-bond. In FIG.¹The H-NMR chart is shown.
[0078]
Further, when the X-ray diffraction pattern was measured, it showed a broad peak at a diffraction angle 2θ ranging from 5 ° to 30 °, indicating that the polymer was amorphous. FIG. 4 shows the X-ray diffraction pattern.
Then, under nitrogen, 1200 g of cyclohexane was added to 1200 g of the polymerization solution in which the polymerization was stopped by addition of methanol to dilute the solution, and 480 g of 5 wt% palladium-supported alumina powder (average particle size: 40 μm) (manufactured by N-Chemcat Co.) After mixing with 5 × 10³cm³It was added again to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced by nitrogen and then hydrogen, and the internal pressure of the reactor was set to 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the temperature inside the reactor was gradually increased, and after reaching 180 ° C., the reaction was continued for 4 hours. After cooling the internal temperature to 40 ° C., 5 wt% palladium alumina powder was removed using a pressure filter using a 0.2 μm PTFE membrane filter under a nitrogen atmosphere to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution after the filtration was poured into acetone four times the total volume to carry out precipitation and recovery. After collecting by filtration, the polymer solution was washed with 4 times the same volume of acetone as the above-mentioned polymer solution, and dried with a vacuum drier to remove the residual solvent.
[0079]
When the hydrogenation rate of the dried polymer powder was measured by NMR, a peak corresponding to two hydrogen atoms bonded to a vinyl group by a 1,2-bond of BD originally observed at 4.75 to 5.25 ppm. Was hardly observed. On the other hand, a peak of a methyl group, which is considered to be a hydrogenation of a vinyl group due to a 1,2-bond of BD, was clearly observed at 1.1 to 1.2 ppm.
Furthermore, one hydrogen bonded to the main chain side of the vinyl double bond by a 1,2-bond of BD and two hydrogen bonded to a double bond structure of a 1,4-bond of BD, Similarly, almost no peak was observed from 5.25 to 6.25 ppm in which two hydrogen atoms bonded to the double bond structure of 3-cyclohexadiene were observed. By taking the integral value forcibly and calculating the hydrogenation rate, it was 99.8%.
[0080]
Next, a solubility test was performed using the polymer after the completion of the polymerization and after the hydrogenation. The test solvents described in Table 5 were used. First 10cm³0.1 g of the polymer was collected in a vial, and 0.4 g of a solvent was added to prepare a 20 wt% polymer solution. Then, the mixture was stirred and shaken by hand while being placed in a water bath at 50 ° C. The solution was permeated for approximately 30 minutes, and when it returned to room temperature, the dissolved state of the solution was evaluated. When a gel state, a cloudy state, and a solid residue were recognized, it was determined that dissolution was impossible. When the solution was not completely dissolved, the solution was diluted with the same solvent to prepare a 10 wt% solution. After stirring and shaking at 50 ° C. again, the dissolved state was evaluated according to the same standard. If it was not completely dissolved, it was diluted again to prepare a 5 wt% solution, and after the same dissolution operation, solubility was confirmed. The evaluation was scored as ◎ when dissolved under the 20% condition, ○ when dissolved under the 10% condition, △ when dissolved under the 5% condition, and × when not dissolved under the 5% condition. From the results of the solvent solubility evaluation, it is clear that the polymer of Example 1 is extremely easily dissolved in various solvents.
[0081]
Next, in order to evaluate the surface smoothness and impact resistance required for an optical film, a solvent cast film was formed on the evaluation film. First, 0.5 g of each of the polymer after polymerization and the polymer after hydrogenation were dissolved in 2.0 g of toluene, respectively, poured into a mold having a width of 3 cm × 6 cm and placed on a glass, covered, and kept at room temperature (25 ° C.) for 3 days. C). Thereafter, the film was peeled off from the glass plate and dried at 160 ° C. for 8 hours in a vacuum drier to obtain a film for evaluation having a thickness of 280 μm. The surface smoothness of the cast film was evaluated visually and found to be extremely good.
[0082]
Films used for optical applications are processed as various multilayer composite films up to the final product, and if the impact resistance is not sufficient, the yield is extremely deteriorated, which is not preferable. For this reason, impact resistance is important, and it is particularly important that cracks do not occur due to the impact applied when cutting the edge of the film. As a method of evaluating the impact resistance, a method of checking whether or not cracks occurred on the cut surface by a cutter was attempted. The dried film was cut with a cutter blade in the long axis direction, and the cut surface was checked for cracks.
Both the cast film from the polymer after polymerization and the cast film from the polymer after hydrogenation did not have any particular cracks on the end faces, and the impact resistance was good. Table 5 shows the evaluation results.
[0083]
Embodiment 2
5 × 10³cm³The high-pressure reactor was sufficiently dried with high-purity nitrogen and deoxygenated. Next, 1755 g of cyclohexane and 225 g of CHDA were added as reaction solvents, and the mixture was stirred. Next, 749 g of 20% BD was added, and the temperature inside the reactor was adjusted to 60 ° C. Further, 35.6 g (45.7 cm) of a cyclohexane solution (hereinafter referred to as DiLi) of a 0.82 normal 1,3-bis [1-lithium-1,3,3-trimethyl-butyl] benzene / triethylamine equimolar mixture.³) In addition, polymerization was started. The reactor internal temperature rose immediately and reached 65 ° C. after 10 minutes. Next, the internal temperature was controlled at 60 ° C., polymerization was continued for 50 minutes, and then sampling was performed. The reaction liquid was confirmed to be butadiene anion, lemon yellow, immediately inactivated with methanol, and the remaining BD was measured by gas chromatography analysis. As a result, it was confirmed that there was no remaining BD amount and the conversion was 100%, and a block portion composed of a BD-derived repeating unit (hereinafter, referred to as a BD block portion) was obtained. GPC measurement revealed that the number average molecular weight of the BD block portion was 11050 and the weight average molecular weight distribution was 1.20.
[0084]
Immediately after the sampling of the BD block was completed, the reactor was cooled and the internal temperature of the reactor was set to 40 ° C.
60 minutes after the start of the polymerization, 497 g of CHD and then immediately 20% BD were added, and the polymerization of the random structure part was started. Table 4 shows the transition of the addition of the 20% BD. In addition, FIG. 2 shows a time transition of the 20% BD additional integrated amount in which the weight loss due to sampling is corrected. During the addition, the sampling amount shown in Table 3 was sampled from the reactor at each of 90 minutes, 120 minutes, 150 minutes, 195, 240 minutes, and 300 minutes. Each sample was stopped immediately after confirming color development with methanol.
[0085]
Then 5 × 10³cm³The reaction was stopped by adding 1.42 g of methanol to the high-pressure reactor. Each sample at the time of each sampling and polymerization is about 30 cm³After collecting and diluting with cyclohexane twice, 500 cm³Of acetone and stirred vigorously to carry out reprecipitation purification. After filtration under reduced pressure (0.2 μm PTFE membrane), the polymer was washed again with the same amount of acetone, and then dried with a vacuum drier to obtain a polymer powder. GPC measurement of the dried polymer powder was performed, and the number average molecular weight and the weight average molecular weight distribution at each sampling time were determined. After the reaction, the number average molecular weight was 45,500, and the weight average molecular weight distribution was 1.66.
[0086]
Table 3 shows the composition at each sampling. In the same manner as in Example 1, the CHD conversion, the BD conversion, the CHD weight concentration in the CHD / BD random structure, and the CHD / BD random structure conversion were determined for each sampling. The changes in the conversion ratio of the CHD / BD random structure portion and the CHD weight concentration in the polymer show that BD and CHD are incorporated into the polymer chain without much difference from the early stage to the late stage of the polymerization. This indicates that a random structure of CHD and BD has been achieved. Also, since the organic lithium compound DiLi as a polymerization initiator is bifunctional, it can be understood that Example 3 is a triblock copolymer having a random structure of CHD and St at both ends of the BD block. .
[0087]
Then¹H-NMR measurement was performed. The molar ratio of 1,2-bond and 1,4-bond in the BD block sampled at 50 minutes was determined. The 1,2-linkage was 38%. No peak was observed at 2.37 ppm in the NMR chart of the BD block.
Further, in the NMR chart of the sample after the completion of all the reactions, a peak attributed to the 1,2-bond of CHD was observed at 2.37 ppm as in Example 1. This peak is a peak of a hydrogen atom which does not belong to any of the structure of 1,4-bond of CHD, 1,2-bond of BD, and 1,4-bond of BD. 1, it is considered that CHD has a 1,2-bond in the main chain.
Further, when the X-ray diffraction pattern was measured, it was found that this polymer was amorphous as in Example 1.
[0088]
Then, under nitrogen, 1200 g of cyclohexane was added to 1200 g of the polymerization solution in which the polymerization was stopped by addition of methanol to dilute the mixture, and mixed with 480 g of 5% palladium-supported alumina powder (average particle diameter: 40 μm) manufactured by N.C. After 5 × 10³cm³It was added again to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently replaced by nitrogen and then hydrogen, and the internal pressure of the reactor was set to 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the temperature inside the reactor was gradually increased, and after reaching 180 ° C., the reaction was continued for 4 hours. After cooling the internal temperature to 40 ° C., 5% palladium alumina powder was removed using a pressure filter using a 0.2 μm PTFE membrane filter under nitrogen. The polymer solution after filtration was poured into acetone four times the total volume to perform precipitation and recovery. After being collected by filtration, washed with 4 times the same volume of acetone as the polymer solution after filtration, and dried with a vacuum drier to remove the residual solvent. When the hydrogenation rate of the dried polymer powder was measured, the hydrogenation rate was 100%.
[0089]
In the same manner as in Example 1, the solvent solubility, the surface smoothness by forming a cast film, and thereafter, the impact resistance were evaluated. All the test results showed good solubility. Further, the surface smoothness was extremely good, and a transparent film without unevenness could be obtained. Furthermore, the results of impact resistance were good. Table 5 shows the results.
[0090]
[Comparative Example 1]
As a comparative example, random polymer synthesis of CHD and BD was attempted using a nickel-based catalyst disclosed in Non-Patent Document 3 and Patent Document 5. Synthesis of bisallylic nickel bromide dimer as a catalyst was performed. First, 2.75 g of bis (cycloocta-1,5-diene) nickel (10 × 10^-3mol) (manufactured by Aldrich) was weighed into a Schlenk tube in a glove box under a high-purity argon atmosphere. Then, in a Schlenk can, 1.21 g (10 × 10^-3mol) was added. Further toluene 24cm³2.5 g of butadiene dissolved in water (4.6 × 10^-3mol) was added. After standing overnight, the pressure in the Schlenk tube was reduced, and toluene, cyclooctadiene and butadiene were removed while being careful not to cause bumping. A dark red bisallylic nickel bromide dimer was obtained.
[0091]
Then, at room temperature (25 ° C.), in a glove box under a high-purity argon atmosphere, 18 mg of the bisallylnickel bromide dimer (0.1 × 10^-3mol), 5.8 g of 10 wt% methylaluminoxane (manufactured by Aldrich) (10 × 10^-3mol), 15 g of toluene 100 cm³Was added to the pressure-resistant metal container and mixed well to prepare a catalyst solution. Similarly, another 100 cm purged with sufficiently pure argon³Was added to 15 g of CHD, 15 g of a 1,3-butadiene toluene solution previously adjusted to 40 wt%, and 0.1 g of decalin as an internal standard, and thoroughly mixed to obtain a monomer mixture. The composition of the monomer mixture was the same as the charge composition in Example 1 (CHD 85 wt%, BD 15 wt%).
[0092]
Next, at room temperature (25 ° C.), the monomer mixture was added to the entire amount of the catalyst solution with stirring. Polymerization proceeded quickly and heat generation was observed. The reaction was continued for 2 hours. The pressure vessel was opened and sampling was performed immediately. Then, add 5% concentrated hydrochloric acid³2000cm added³The remaining amount of the reaction solution was poured into methanol, washed by reprecipitation purification, filtered to remove methanol, and dried in vacuo at room temperature for 24 hours to obtain 18.8 g of a cyclohexadiene-butadiene copolymer.
[0093]
Analysis of the sampled solution showed a conversion of 95%. The number average molecular weight was 18,900 and the weight average molecular weight distribution was 2.57.
Furthermore,¹As a result of H-NMR measurement, no peak at 4.75 to 5.25 ppm attributed to the 1,2-bond of 1,3-butadiene observed in Example 1 was observed. A peak attributed to the 1,4-bond of CHD was observed, but no peak at 2.37 ppm was observed.
[0094]
Further, when the X-ray diffraction pattern was measured, it became clear that there were three strong diffraction peaks at 2θ of 16.7 degrees, 19.5 degrees, and 22.5 degrees. That is, Comparative Example 1 was a polymer having crystallinity. As a result, it is clear that Comparative Example 1 is a polymer having crystallinity that does not include 1,2-bonds of CHD and does not include 1,2-bonds of BD, unlike Examples 1 and 2.
Next, as in Examples 1 and 2, the solvent solubility of the various solvents shown in Table 5 was evaluated. As a result, the solvent solubility was poor. Although the reason for this result is not clear, it is considered that the solubility in a solvent is reduced because the CHD portion composed of only 1,4-bonds has crystallinity. The results are shown in Table 5.
[0095]
Next, an attempt was made to make a cast film. A polymer solution was prepared by adding 0.5 g of each of the polymer after polymerization and the polymer after hydrogenation to 4.5 g of toluene and heating to 100 ° C. Next, the toluene solution was poured into a mold preheated to 80 ° C. of the same size as that of Example 1 placed on the glass, and quickly covered without direct exposure to air, and then dried at room temperature for 3 days. After drying at room temperature, the film surface had wavy irregularities. After peeling from the glass, drying was performed at 160 ° C. for 8 hours using a vacuum dryer. The finally obtained film was whitened, and fine wavy irregularities could not be obtained, and the surface smoothness was poor. This proved to be unsuitable as a film to be used for optical applications. Regarding this whitening, it is considered that crystals of the CHD portion were generated in the film, which led to light scattering.
[0096]
Although it was not valuable as an optical film because it had surface irregularities and was whitened, when an impact resistance test was carried out, no cracking of the film occurred and the film was good. A summary of the results is shown in Table 5.
From the above results, it is clear that Comparative Example 1 is not suitable as a polymer to be used for a film for optical use.
[0097]
[Comparative Example 2]
First 5 × 10³cm³The high-pressure reactor was sufficiently dried with high-purity nitrogen and deoxygenated. 3150 g of decalin as a reaction solvent, N, N, N^,, N^,2.54 g of tetramethylethylenediamine were added to the reactor. Then, at room temperature, 16.66 g of 0.82 N DiLi was added. The temperature inside the reactor was raised to 40 ° C., 350 g of CHD was added, and polymerization was started. After 6 hours, methanol 2cm³Was added to stop the polymerization. After the reaction, the conversion of CHD was 94.9%, and polycyclohexadiene was obtained. The molecular weight was 40000, and the number average molecular weight was 1.4.
[0098]
Of the resulting polycyclohexadiene¹When H-NMR measurement was performed, 1,2-bonds of CHD were observed as in Examples 1 and 2 and Comparative Example 2. Further, when the X-ray diffraction pattern was measured, it showed a broad peak in the range of 5 ° to 30 ° C. at 2θ, and it became clear that this polymer was amorphous as in Examples 1 and 2.
As a result, Comparative Example 2 is an amorphous polycyclohexdiene polymer having a 1,2-bond of CHD in the main chain, and a polymer having a number average molecular weight of 40,000.
[0099]
Next, 1300 g of this polymerization solution was mixed with 1350 g of decalin and a sponge nickel catalyst (R-100 equivalent, 390 g in water) dispersed in 1350 g of decalin under high-purity nitrogen.³cm³It was added again to the high pressure reactor. The internal gas was sufficiently purged with high-purity nitrogen and then with hydrogen to bring the inside of the reactor to 7.85 MPa. Thereafter, while maintaining the hydrogen pressure, the temperature inside the reactor was gradually increased, and after reaching 160 ° C., the reaction was continued for 8 hours. After cooling the internal temperature to room temperature, the sponge nickel catalyst was removed with a pressure filter using a 0.2 μm PTFE membrane under nitrogen to obtain a transparent polymer solution. The polymer solution after filtration was poured into acetone four times the total volume, and after precipitation, recovery was performed. The recovered polymer was dried with a vacuum drier to remove the residual solvent. The hydrogenation rate of the recovered polymer was 98.0%.
[0100]
The solvent solubility was evaluated in the same manner as in Examples 1 and 2. Both the polymer after polymerization and the polymer after hydrogenation had poor solvent solubility. This is a feature of the cyclocyclic continuous structure. The results are shown in Table 5.
Next, an attempt was made to make a cast film. A polymer solution was prepared by adding 0.5 g of each of the polymer after polymerization and the polymer after hydrogenation to 4.5 g of toluene and heating to 100 ° C. The solubility of the polymer after hydrogenation was particularly poor, and in this state, the solution was partially in a gel state. Next, a polymer solution after polymerization and a toluene solution of the polymer after hydrogenation were poured into a mold preheated to 80 ° C. of the same size as that of Example 1 installed on the glass, and quickly covered so that the wind did not directly hit. Dry for 3 days at room temperature. After drying at room temperature, both films were whitened, and the film surfaces also had wavy irregularities. After peeling from the glass, drying was performed at 160 ° C. for 8 hours using a vacuum dryer. The finally obtained film was whitened, and fine wavy irregularities could not be removed, and the surface smoothness was poor. This proved that Comparative Example 3 was unsuitable as a film to be used for optical applications.
[0101]
An impact resistance test was performed. As a result, it was good before hydrogenation, but cracking was severe after hydrogenation. This is presumably because hydrogenation lowers impact resistance. Table 5 shows the results.
According to Examples 1 and 2, the polymer of the present invention has a high solubility in various solvents due to the random structure of CHD and BD, and is a non-crystalline polymer having 1,2-bonds. It is easy to obtain a cast film having good properties.
[0102]
Further, since the number average molecular weight is sufficiently high, it is understood that the impact resistance is good and the secondary processing of the film is easy.
From the comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the polymer of the present invention has a high solubility in various solvents due to the random structure of CHD and BD, and a non-crystalline polymer having 1,2-bonds. It was found that it was a molecule, and as a result, it was easy to obtain a cast film having good surface smoothness. In addition, it is understood that the impact resistance is good and the secondary processing as the optical film is easy.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
[Table 3]

[0106]
[Table 4]

[0107]
[Table 5]

[0108]
【The invention's effect】
It has become possible to provide a novel cyclic conjugated diene copolymer excellent in cast film forming processability, transparency, surface smoothness, and impact resistance, and a hydrogenated product thereof.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a time transition of a 20% BD additional integrated value according to a first embodiment.
FIG. 2 is a graph showing a time transition of a 20% BD additional integrated value according to a second embodiment.
FIG. 3¹It is an H-NMR chart.
FIG. 4 is an X-ray diffraction pattern diagram of Example 1.

Claims (4)

A cyclic conjugated diene copolymer represented by the following formula (1), wherein the repeating unit A forms one or more polymer chains having a random structure with the repeating unit B, and the repeating unit A And / or the repeating unit B has a 1,2-bond, and the number average molecular weight of at least one of the polymer chains is from 10,000 to 500,000.

[Formula (1) represents a composition formula of a polymer. A, B and C represent respective repeating units constituting the main chain. l, m, and n represent wt% of each repeating unit contained in the main chain, and l + m + n = 100, and 0.75 ≦ l / m ≦ 24 and 0 ≦ n ≦ 30.
A: A repeating unit derived from a cyclic conjugated diene monomer having 6 or more ring members (the repeating unit may be one type or two or more types).
B: A repeating unit derived from a chain conjugated diene-based monomer (the repeating unit may be one type or two or more types).
C: Repeating unit derived from another copolymerizable monomer (the repeating unit may be one type or two or more types). The cyclic conjugated diene-based copolymer according to claim 1, wherein the cyclic conjugated diene-based copolymer is amorphous. A hydrogenated cyclic conjugated diene copolymer obtained by hydrogenating at least a part of the main chain or side chain of the cyclic conjugated diene copolymer according to claim 1 or 2. A cyclic conjugated diene-based monomer having 6 or more members and a chain conjugated diene-based monomer are prepared by combining an organic group 1 metal compound and an ether compound represented by the following formula (2) in the presence of a polymerization initiator. A method for producing a cyclic conjugated diene-based copolymer, which is polymerized in a hydrocarbon compound solvent.

[Formula (2) represents a chemical structural formula. q represents the number of carbon atoms and is a value of 4 or more and 7 or less. -OR ¹ and -OR ² independently represent an alkoxy group having 1 or more carbon atoms. ]

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