【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、 おおよそ大気圧付近の圧力から１．７ＭＰａの圧力範囲において、テトラメチルキサンテンの９位にある２つのメチル基を酸化せずに、残りの２つのメチル基を特異的に酸化してカルボキシル基にする方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種樹脂原料として有用な９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を合成するための原料であるテトラメチルキサンテンの合成方法は、１９６８年にＯｕｒｉｓｓｏｎによって初めて発表されたが、その後、１９９４年に工業的に実施容易な合成方法が開発されるまで、大量に合成する方法はなかった。しかし、テトラメチルキサンテンの工業的合成方法が開発されても、テトラメチルキサンテンから９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸への酸化反応を行うためには、危険の大きな１．７２ＭＰａ（約１７ａｔｍ）以上の高圧力条件が必要であった（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。そのため法的規制も多く、高価で特殊な反応設備、器具等が必須となり、工業的に実施困難であった。そこで、９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を、法的規制や危険性の少ない低圧力下で、 かつ工業的に実施可能な反応条件で合成する方法が必要とされていた。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第５４３０１９９号明細書
【非特許文献１】
Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．１９９７， Ｖｏｌ． ６２， ｐ１０５８−１０６３
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、法的規制や危険性の少ない比較的低圧力範囲で実施できて、高価または特殊な反応設備、器具を必要としない９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（ｉ）（Ａ）０． ０８〜１．７ＭＰａの圧力下で、（Ｂ）下記式（１）〜（３）で表されるテトラメチルキサンテンを、 （Ｃ）低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中、（Ｄ）コバルト化合物およびマンガン化合物から選択される少なくとも１つの重金属化合物と、臭素化合物とを含む触媒と、 （Ｅ）酸素含有ガスの存在下で酸化反応を行い、それぞれ下記式（４）〜（６）で表される９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を得ることを特徴とする９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【０００６】
【化３】
【０００７】
（ｉｉ）前記（Ｃ）溶媒が、水、 低級脂肪族カルボン酸無水物および有機溶剤からなる群の中から選択される少なくとも１つの溶媒と、低級脂肪族カルボン酸との混合溶媒であることを特徴とする上記（ｉ）に記載の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【０００８】
（ｉｉｉ）テトラメチルキサンテンの酸化反応時の圧力が、 ０．０８〜１．０８ＭＰａであることを特徴とする上記（ｉ）または（ｉｉ）に記載の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【０００９】
（ｉｖ）酸化反応時の圧力が０．０８〜０．２４ＭＰａで、 かつ低級脂肪族カルボン酸の１ａｔｍにおける沸点が１３０℃以上であることを特徴とする、上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１０】
（ｖ）前記（Ｄ）重金属化合物が酢酸塩で、 かつ臭素化合物が臭化水素、 臭化ナトリウム、 臭化カリウムおよび臭化アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の臭素化合物であることを特徴とする上記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１１】
（ｖｉ）前記酸化反応を行った反応相より９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を分離して得られる母液、 該母液より回収した低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒を、 原料として再利用することを特徴とする上記（ｉ）〜（ｖ）のいずれかに記載の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１２】
（ｖｉｉ）混合溶媒中で、再利用されている母液の割合が７０Ｖｏｌ％以上であることを特徴とする上記（ｖｉ）に記載の９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１３】
（ｖｉｉｉ）前記母液より回収した重金属化合物または臭素化合物を、反応溶液の触媒として再利用することを特徴とする上記（ｖｉ）または（ｖｉｉ）に記載の９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１４】
（ｉｘ）前記テトラメチルキサンテンが、下記式（１）で表される３，６，９，９−テトラメチルキサンテンであり、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸が下記式（４）で表される９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸であることを特徴とする上記（ｉ）〜（ｖｉｉｉ）のいずれかに記載の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法を提供する。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を好適な実施例に基づいて詳細に説明する。本発明は、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を、法的規制の少ない０．０８〜１．７ＭＰａの比較的低圧力条件で酸化反応を行うことにより、特殊な反応装置、器具を必要とせず、低コストで製造することを特徴とする（以下、本発明の製造方法と表記する）。具体的には、使用する試薬は非常に汎用されているものであるため、安価かつ入手が容易で、温度、圧力、反応時間等の反応条件は十分に実用性がある、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法である。
【００１７】
本発明で言うところのテトラメチルキサンテンとは、下記式（１）〜（３）で表される３つの化合物を指す。また、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸とは、式（１）〜（３）の化合物の９位にある２つのメチル基を除いた残りの２つのメチル基がカルボキシル基に置換された、それぞれ下記式（４）〜（６）で表される３つの化合物を指す。
【００１８】
【化５】
【００１９】
本発明の製造方法は、（Ａ）０． ０８〜１． ７ＭＰａの圧力下で、（Ｂ） 前記式（１）〜（３）で表されるテトラメチルキサンテンを、（Ｃ）低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒中、（Ｄ）コバルト化合物またはマンガン化合物から選ばれる１種類以上の重金属化合物と臭素化合物とを含む触媒の存在下、（Ｅ）酸素含有ガスにより酸化反応が進行する、前記式（４）〜（６）で表される９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法である。
【００２０】
本発明の製造方法の酸化反応時の圧力は、０．０８〜１．７ＭＰａであることを必要とする。酸化反応時の圧力とは、テトラメチルキサンテンの３および６位のメチル基のいずれか一方または両方が酸化される時、酸化反応が不可逆的に進行するときの圧力のことをさす。１．７ＭＰａを超える高圧力条件は、危険が多く事故の発生する確率も高くなるので、法的規制が厳しく特殊な反応装置や器具が必要となり、工業的に実施困難である。また、０．０８ＭＰａ未満は低圧力ではあるが、反応速度が遅くなったり、気化する反応溶液の割合が多くなるので時間生産性が低い。さらに、０．０８〜１．７ＭＰａの圧力範囲であれば、酸化反応は添加されている触媒により効率的に進行するため、比較的低圧力下でも反応時間が実用的な範囲にあり、本発明の特性は損なわれない。特に好ましくは、０．０８〜１． ０８ＭＰａである。この範囲であれば、工業的に実施するにあたり、より法的規制が少なく、必要な反応時間とのバランスがよい。
【００２１】
本発明の製造方法を実施する時の酸化反応時の温度は、本発明を実施することができる範囲であれば、特に制限はない。具体的に本発明を実施する温度条件としては、反応圧力に関係なく５０〜１８０℃の反応温度が好ましい。５０℃未満であると、反応温度が低くなり過ぎ、触媒活性に十分なエネルギーを得ることが難しく、反応効率の著しい低下、または反応が進行しなくなってしまう。逆に、１８０℃を超えると、生成した９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸のカルボキシル基の脱炭酸等により、副生成物の割合が増加する傾向にあるからである。より好ましくは、８０〜１５０℃である。この温度範囲であると、生成した９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸し難く、工業的に適用が容易な温度であるので、より安全に効率よく目的の化合物を得ることができるからである。さらに、低級脂肪族カルボン酸、後述の低級脂肪族カルボン酸無水物、有機溶剤等の出発物質や、生成系の物質等の分解も起こりにくいので、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を分離後の母液の再利用にも適するからである。
【００２２】
本発明を実施するにあたっては、使用する器具、装置、設備等に特に制限はなく、本発明を実施可能な範囲において、広く公知のものを無制限に使用することができる。例えば、反応容器の材質については、ガラス、金属やその化合物、陶器、磁器等が挙げられる。熱源については、ヒーター、ガスバーナー、熱水、スチーム、電磁波等が挙げられる。
【００２３】
９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の合成の主原料となる（Ｂ）テトラメチルキサンテンとしては、広く公知の方法で合成されたものを使用することができる。具体的には、以下に挙げるＯｕｒｉｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ．，ｐ１３７４ Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．（１９６８）、Ｉｂｉｄ．ｐ１３８４（１９６８）、Ｎｏｗｉｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ｐ８９０２ Ｖｏｌ．１１２（１９９０）、Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｉｂｉｄ．ｐ５１２４ Ｖｏｌ．１１３（１９９１）、Ｐａｒｋ ｅｔ ａｌ．，Ｉｂｉｄ．ｐ４５２９ Ｖｏｌ．１１４（１９９２）、特開平９−３０５６等の文献、論文、公開公報に掲載されている方法である。このような方法で合成されたテトラメチルキサンテンは、蒸留、ろ過等により精製しても、精製せずにそのままの状態でも、本発明の製造方法の原料として用いることができる．
【００２４】
テトラメチルキサンテンの酸化反応を行うための（Ｃ）溶媒とは、低級脂肪族カルボン酸を含む溶媒のことである。そして、本発明において（Ｃ）溶媒は、出発物質であるテトラメチルキサンテンの質量部に対し、５〜５０質量部倍使用することが好ましい。より好ましくは、６〜２０質量部倍である。この範囲であれば、使用量が少なすぎて反応系の中間体等が反応溶液から析出し、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の収率が低下してしまうことがないからである。逆に使用量が多すぎると、反応速度が遅くなり予定されていた量の目的物を得るための時間が長くなると共に、反応系が大きくなりすぎるため経済的に好ましくない。
【００２５】
本発明の製造方法の（Ｃ）溶媒またはその成分として用いられる低級脂肪族カルボン酸とは、公知の炭素数が１〜５のカルボン酸で、 モノカルボン酸に限定されない。カルボキシル基以外の公知の官能基、 例えばヒドロキシル基、ホルミル基、 カルボニル基等が結合したカルボン酸でもよい。このようなカルボン酸は、以下に例示されるものが挙げられる。ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、ピバル酸、シュウ酸、コハク酸、 マロン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。このような低級脂肪族カルボン酸の中でも、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、 吉草酸が好ましい。これらのカルボン酸は、水、 エーテル、 アルコールに可溶で、反応溶液の調製が容易だからである。ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸は、特に好ましい。水、 エーテル、 アルコールと任意の割合で溶解するので、 反応溶液の調製が非常に容易となり、酸化反応が速やかに進行するからである。これらのカルボン酸は、１種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００２６】
本発明の製造方法を、 ０．０８〜０．２４ＭＰａの圧力下で実施する時には、 プロピオン酸、 酪酸、 イソ酪酸等の１ａｔｍでの沸点が１３０℃以上の低級脂肪族カルボン酸が好ましい。これらの低級脂肪族カルボン酸を、 本発明の製造方法の溶媒として用いた時、 低圧力下において気化する量が少ないので、 反応の進行に伴う反応性の低下を抑制することができるからである。また特に、 プロピオン酸が好ましい。上記の特性に加えて、 酸化反応が速やかに進行するからである。このようなカルボン酸は、 １種単独でも２種以上を併用して使用することもできる。
【００２７】
本発明で混合溶媒の成分として用いることができる低級脂肪族カルボン酸無水物とは、広く公知のものであれば特に限定されない。ここで無水物とは、１つのカルボキシル基ともう１つのカルボキシル基またはヒドロキシル基が、脱水縮合した化合物のことを指す。脱水反応する低級脂肪族カルボン酸としては、１種単独のもの同士であっても、２種以上が縮合したものであっても、１分子中の１つのカルボキシル基と、同一分子または他の分子のもう１つのカルボキシル基もしくはヒドロキシル基等が縮合したものであってもよい。低級脂肪族カルボン酸無水物の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の炭素数４〜８のものが挙げられる。これらの低級脂肪族カルボン酸無水物の中でも、無水酢酸、無水プロピオン酸が好ましい。
【００２８】
本発明において、混合溶媒の成分として用いることができる有機溶剤としては、特に限定されず、広く公知のものを使用することができる。有機溶剤は、溶媒の成分となるだけでなく、酸化反応の助触媒として添加することも可能である。本発明で用いることのできる有機溶剤の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、キシレン類、トルエン類、ジメチルベンゼン類、ナフタレン等の炭化水素；四塩化炭素、クロロホルム、トリハロメタン、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化メチレン、臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、クラウンエーテル類、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル・アセタール類；アセトン、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のアルデヒド・ケトン類；アセトアミド、アセトニトリル、アニリン、アリルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリアミルアミン、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＴ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、ヒドラジン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、二硫化炭素、ジメチル硫酸、ジフェニルスルホン等の含硫黄化合物；エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール等のアルコール類；エステル類；多価アルコールとその誘導体；フェノール類；フッ素含有化合物；等が挙げられる。
【００２９】
上記の有機溶剤の中でも、アセトン、トルエン、塩化メチレン、ヘキサン、炭素数１〜５の低級脂肪族アルコール、メチルエチルケトンが好ましい。これらの有機溶剤は、汎用品であるため安価で入手容易、かつ本発明で用いる他の試薬との調和性が高いので、反応系の構築を容易に行えるからである。また、有機溶剤の中でもメチルエチルケトンは、本発明の製造方法で使用される（Ｄ）触媒の活性を高める助触媒のような機能に特に優れているので、より好ましい。
【００３０】
（Ｄ）触媒の構成成分であるコバルト化合物は、広く公知のものを使用することができる。ここでコバルト化合物とは、分子内に少なくとも１つのコバルト原子（Ｃｏ）を有する化合物で、その酸化数、荷電状態、同位体の存在等の制限はない。コバルト化合物として具体的には、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３ ）２ ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４ 、Ｃｏ２ （ＳＯ４ ）３ ）、シアン化コバルト（Ｃｏ（ＣＮ）２ ）、チオ硫酸コバルト（Ｃｏ（ＳＣＮ）２ ）、硫化コバルト（ＣｏＳ，Ｃｏ２ Ｓ３ ，ＣｏＳ２ ）、ハロゲン化コバルト（ＣｏＸ（ＮＯ），ＣｏＸ２ ，ＣｏＸ３ ：Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ）、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３ ）、一酸化炭素含有コバルト（Ｃｏ２ （ＣＯ）８ ，Ｃｏ４ （ＣＯ）１２）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２ ）、酸化コバルト（ＣｏＯ，ＣｏＯ２ ，Ｃｏ２ Ｏ３ ，Ｃｏ３ Ｏ４ ）、スポンジコバルト等やこれらの水和物、コバルト化合物同士の複塩や錯塩、他の金属塩との複塩や錯塩等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、テトラメチルキサンテンの酸化反応での触媒能が高く、かつ安価で入手が容易であることから、酢酸コバルト、 塩化コバルト、またはその水和物が好ましい。特に、酢酸コバルト４水和物が好ましい。溶媒との親和性が良好で、後述のマンガン化合物や臭素化合物と組み合わせて使用したときに、多様な組み合わせで高い触媒能を示すからである。
【００３２】
コバルト化合物と同じく（Ｄ）触媒の構成成分であるマンガン化合物は、広く公知のものを使用することができる。マンガン化合物とは、化合物内に少なくとも１つのマンガン原子（Ｍｎ）を有するものである。マンガン化合物として具体的には、ハロゲン化マンガン（ＭｎＸ２ ，ＭｎＸ３ ）、複ハロゲン化マンガン（ＭＭｎＸ３ ，Ｍ２ ＭｎＸ４ ，Ｍ２ ＭｎＸ５ ，Ｍ２ ＭｎＸ６ ：Ｍは金属原子を指す）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４ ，Ｍｎ２ （ＳＯ４ ）３ ，Ｍｎ（ＳＯ４ ）２ ）、硝酸マンガン（ＭｎＮＯ３ ）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３ ）、リン酸マンガン（Ｍｎ３ （ＰＯ４ ）２ ，ＭｎＰＯ４ ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ ＣＯＯ）２ ）、シアン化マンガン（Ｍｎ（ＣＮ）２ ）、チオ硫酸マンガン（Ｍｎ（ＳＣＮ）２ ）、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ２ Ｏ４ ）、硫化マンガン（ＭｎＳ，ＭｎＳ２ ）等や、これらの水和物、マンガン化合物同士の複塩や錯塩、他の塩との複塩や錯塩等が挙げられる。
【００３３】
マンガン化合物として、本発明の製造方法には、酢酸マンガン、塩化マンガンおよびその水和物が好ましい。これらのマンガン化合物を構成成分とする触媒を、酸化反応に使用すると、反応が特に速やかに進行すると共に、大量生産されているので入手が容易だからである。その中でも、特に酢酸マンガン４水和物が好ましい。コバルト化合物、臭素化合物と共に触媒とした時に、残りの２成分との調和性が良好だからである。
【００３４】
前記（Ｄ）触媒の構成成分の臭素化合物としては、特に制限はない。本発明において、臭素化合物とは臭素原子を含む気体、液体、固体の化合物であり、具体的には、臭化水素、臭化水素酸化物（ＨＢｒＯ，ＨＢｒＯ３ ）、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化砒素、臭化セレン（ＳｅＢｒ４ ，Ｓｅ２ Ｂｒ２ ）、臭化テルル（ＴｅＢｒ２ ，ＴｅＢｒ４ ）、臭化ゲルマニウム、臭化ケイ素等や他の金属塩との錯塩等が挙げられる。これらの臭素化合物の中でも、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウムが好ましい。これらの臭素化合物を触媒として含有させて用いると、本発明の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法おいて、酸化反応が特に速やかに進行する。
【００３５】
前記（Ｄ）触媒は、コバルト化合物およびマンガン化合物から選択される１種以上の重金属化合物と、臭素化合物とを含む。反応溶液において（Ｄ）触媒は、（Ｂ）テトラメチルキサンテン１モルに対し、０．０１〜１０モル含まれることが好ましい。これより少ない量では、酸化反応の促進作用が小さく、逆にこれより多いと工業的に不経済である。より好ましくは、０．０５〜５モルである。
【００３６】
また、（Ｄ）触媒中のコバルト化合物およびマンガン化合物の重金属化合物は、テトラメチルキサンテン１モルに対し、０．０１〜１０モルとなっていることが好ましい。１０モルを超えて多量に添加すると、生成物中の金属含有量が高くなり、精製工程が煩雑になるからである。反対に、０．０１モル未満では、触媒による酸化反応促進効果が小さい。より好ましくは、テトラメチルキサンテン１モルに対し、０．０５〜５モルである。また、（Ｄ）触媒中に占める重金属化合物の割合は、２０〜８０モル％であることが好ましい。この範囲であれば、（Ｄ）触媒中に重金属化合物と臭素化合物の２種の化合物を含むことによる、酸化反応の相乗的促進効果が顕著に見られるからである。さらに、重金属化合物と臭素化合物のとのモル比（ＨＭ／ＢＲ）に制限はないが、ＨＭ／ＢＲ＝８０／２０〜２０／８０であるのが好ましく、６０／４０〜４０／６０であるのが、より好ましい。そして、コバルト化合物とマンガン化合物のモル比（Ｃｏ／Ｍｎ）に特に制限はないが、Ｃｏ／Ｍｎ＝１００／０〜２０／８０であることが好ましく、４０／６０〜６０／４０であるのが特に好ましい。
【００３７】
（Ｅ）本発明で使用される酸素含有ガスとしては、ガス中に酸素を含むものであれば、特に制約はない。本発明の９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法において、テトラメチルキサンテンの酸化は酸素ガスによるものである。したがって、酸素は必須の要素であるが、酸素は反応器に提供される時に気体であればよく、それ以外のときには、液体酸素、高度に圧縮された酸素含有ガス、酸素を発生させるための試薬の混合物、他のプラントで化学反応により発生する酸素等、酸素を提供できる状態であればよい。
【００３８】
酸素含有ガスに占める酸素の割合は、２０〜１００Ｖｏｌ％であることが好ましい。より好ましくは、８０〜１００Ｖｏｌ％である。本発明の酸化反応が速やかに進行し、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の収率が良好だからである。
【００３９】
酸素含有ガスの中に含まれる酸素以外の気体としては、本発明の反応条件において気体の状態であるものであれば、特に制約はない。但し、本発明に関わる酸化反応を阻害する作用のある気体や酸素との反応性の高い気体は、除去されていることが好ましい。酸素含有ガスの酸素以外の気体として、次に挙げられるものが例示される。水素、水蒸気、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、メタン、エタン、プロパン、エチレン等である。これらの気体は、１種以上が酸素含有ガスの中に含まれていてもよい。
【００４０】
酸素含有ガスを反応器に導入する方法としては、酸素を使用した酸化反応で広く実施されている方法を採用することができる。例えば、酸素含有ガス導入管を反応液の液面より上側に設置する方法、液面内に埋設して導入する方法等が挙げられる。このような方法を適用した中でも、ガス導入管の先端を反応溶液中に入れ、バブリングにより溶液中に溶かし込む方法、反応溶液の上部にガス導入管の先端を設置し、上部から吹き付ける方法が好ましい。
【００４１】
生成した９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を反応溶液から分離するには、混合物中から特定物質を単離するための公知の方法を用いることができる。例えば、反応後の混合物を、室温まで冷却してろ過する方法、反応液にアルカリ性溶液を添加して分液ロートで抽出する方法、蒸留により目的物質を分離、または目的以外の物質を除去して最終的に目的物質を分離する方法等が挙げられる。目的物質を分離するための方法は、１つの方法を１回以上用いることができ、２つ以上の方法を組み合わせて用いることもできる。このような方法で分離した９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸は、常温で固体であるが、水、アルコール、低級脂肪族カルボン酸、アセトン等の極性溶媒で洗浄することにより、固体中の不純物を、さらに除去することが可能である。その後、乾燥させることで純度を上げることができる。
【００４２】
上記のように、ろ過して固形物を除去した反応液（以下、排液と表記することがある）については、本発明の製造方法において、再利用することができる。ここで再利用とは、排液中の少なくとも１つの成分の一部を、本発明の製造方法の原料、すなわち出発物質として使用することをさし、排液の全成分・全量を利用することに限られない。排液には、本発明の製造方法で、反応系および生成系に存在する、９，９−ジメチルキサンテンジカルボン酸、酸素含有ガスを除いた全ての化合物が含まれている。したがって、排液中には、テトラメチルキサンテン、水、低級脂肪族カルボン酸、低級脂肪族カルボン酸無水物、有機溶剤、コバルト化合物、マンガン化合物、臭素化合物、反応中間体、反応により生じた副産物およびこれらの物質の分解物がある。本発明は、出発物質の濃度等に大きな制約がないので、この排液を再び反応の溶媒等として用いることができるのが特徴である。また、蒸留、抽出、塩析等により、排液の各成分を単離した後に再利用しても、２つ以上の成分を同時に分離して再利用することもできる。
【００４３】
再利用にあたっては、排液から低級脂肪族カルボン酸を分離して低級脂肪族カルボン酸のみを再利用する方法、排液から混合溶媒を分離して混合溶媒のみを再利用する方法、混合溶媒中の低級脂肪族カルボン酸やその無水物または有機溶剤のみを分離する方法、排液から触媒成分を分離して再利用する方法、触媒成分の重金属化合物のみを分離して再利用する方法が好ましい。これらの再利用法では、各成分が分離されているので、本発明の製造方法を行う時に、至適な条件の反応溶液の調製が容易になるからである。また、排液をそのまま再利用することも好ましい。この再利用法では、排液全てを使用できるので分離、精製等の手間が省け簡便であると共に、極めて経済的で工業生産的に特に有利である。さらに、本発明では、テトラメチルキサンテン、低級脂肪族カルボン酸（やその無水物および有機溶剤）等の有機系化合物、コバルト化合物およびマンガン化合物等の重金属化合物、臭素化合物等の物質を使用している。したがって、これらの物質を再利用することで、環境に配慮した製造方法も提供することができる。
【００４４】
本発明を実施するための反応溶液には、本発明の特性または反応を阻害しない範囲で公知の添加剤を加えることができる。具体的には、酸化反応を促進するための過酸化物（ラジカル発生剤）、脱水剤等が挙げられる。
【００４５】
過酸化物としては、本発明において広く公知のものを使用することができる。過酸化物は、酸素ラジカルを発生させるため、本発明の製造方法の酸化反応を促進する効果が大きく、反応溶液の原料として有効である。過酸化物として具体的には、オゾン、過酸化水素水、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ酸、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−アミルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸、ｔ−アミルサクシン酸などのパーオキシエステル、１，３−ジ（２−イソプロピルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ｔ−アミルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）パーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−クミルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１−（２−イソプロピルパーオキシイソプロピル）−３−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらの過酸化物は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００４６】
本発明の製造方法には、広く公知の脱水剤を使用することができる。本発明には副産物として水が発生するので、過剰の水を除去することで酸化反応の反応効率の低下を抑制することができる。脱水剤として具体的には、以下のようなものが例示される。オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物；ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テトラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシラン；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン等のアミノシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等である。これらの脱水剤は、１種単独でも２種以上を併用して使用することができる。
【００４７】
本発明の製造方法は、９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を、工業的に実施容易な０． ０８〜１． ７ＭＰａの比較的低圧力下において製造することができる。そのため、法的規制や危険性が少なく、高価または特殊な設備、器具を必要とせず、比較的安価で９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を合成することができる。反応溶液の原料としては、テトラメチルキサンテンを用いるので、その３および６位のメチル基のみを酸化すればよく、複雑な工程も必要としない。また、これ以外の試薬についても安価なものばかりなので、原料コストを低く抑えることができる。さらに、反応後の溶液については、ろ過して９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を除去後、ろ液に残存している重金属化合物、臭素化合物等の触媒および低級脂肪族カルボン酸やその無水物、低級脂肪族カルボン酸、有機溶剤等、反応に用いた多様な原料を、その種類・量に制限なく再利用できる。したがって、経済的であり、環境に配慮した製造方法となっている。
【００４８】
【実施例】
以下に、具体的実施例を詳細に示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下に詳述する実施例１〜３において得られた９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸は、１ Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ，ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によって特異的スペクトルが解析され、生成を確認することができる。本実施例１〜３では、生成した９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸を、１ Ｈ−ＮＭＲ（ＪＯＥＬ社製、ＪＮＭ−ＡＬ３００）を用いて、δ１３．０２、（ｂｒ．ｓ ．２Ｈ）、δ７．６５（ｓ．４Ｈ）、δ７．５２（ｓ．２Ｈ）、δ１．５８（ｓ．６Ｈ）の化学スペクトルを解析することにより確認した。
【００４９】
実施例１では、本発明の製造方法を行う装置として、ガラス製の水冷式還流冷却管（還流冷却管）、酸素含有ガスの吹き込み管（ガス導入管）、温度計を装着したガラス製の丸底フラスコの中に、スターラーバーを入れたものを準備した。このフラスコの中に、以下に示す第１表に表記された反応溶液の原料を準備し、ガス導入管の先端および温度計が反応溶液の液面下にあるように設置し、密封しない形式で蓋をした。そして、反応系が大気圧に相当する開放系の状態（反応系が約０．１ＭＰａの状態）で、酸素ガス（１００Ｖｏｌ％）を２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、１３０℃２９時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、減圧下で生成物をろ過して、メタノール５０ｍｌで洗浄した。得られたろ過物を減圧下で乾燥させ、９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸を１１．９０ｇ得ることができた（収率７９．７％）。
【００５０】
実施例２では、加圧下において本発明を実施した一例である。ガス導入管、温度計を装着した１０００ｍｌのハステロイＣ２７６製の耐圧容器に、以下の第１表に表記の反応溶液の原料を準備し、ガス導入管が反応溶液に液面より上に、温度計の球部が液面下に完全に浸るように設置した。始めに、耐圧容器内の気体が、全て酸素ガス（１００Ｖｏｌ％）になるように酸素ガスを導入し、置き換わったところで常圧の状態で耐圧容器を密閉した。次に、耐圧容器を１３０℃まで加熱し反応を進行させ、酸素が消費され耐圧容器内の圧力が低下してきたら、反応容器内の圧力が０．６〜０．８ＭＰａとなるように、再び酸素を導入する。７時間経過後、２５℃に冷却し、減圧下でろ過物を分離した。こうして得られたろ過物を、メタノール２５０ｍｌで洗浄し、不純物を溶出、除去後、減圧乾燥させ、固形物として９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸を７１．３７ｇ得ることができた（収率７９．８％）。
【００５１】
還流冷却管、ガス導入管、温度計を装着した、ガラス製の１００ｍｌ丸底フラスコの中に、スターラーバーを入れたものを用意した。後記の第１表に記載された反応溶液の原料を準備するが、実施例１で減圧ろ過した際に回収されたろ液を７５ｍｌ加えることを特徴とする。まず、ガス導入管の先端は反応溶液の液面下に、完全に浸るように入れて、バブリングにより酸素ガスを溶液内に送り込んだ。酸素ガスを２０ｍｌ／ｍｉｎの流速で導入し、フラスコ内が、常に約０．１ＭＰａ前後の圧力になるように保ちながら、１３０℃２９時間反応させた。２９時間経過後に、フラスコを２５℃まで冷却し、反応後の溶液を減圧濾過により固形物を分離した。ろ過物をメタノール５０ｍｌで洗浄後、減圧乾燥させ、固形物を得ることができた。この固形物をの溶媒で溶解して、スペクトルを解析することにより、９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸が生成していることを確認した。最終的に、９，９−ジメチルキサンテン−３，６−ジカルボン酸は１２．０３ｇ得ることができた（収率８０．７％）。
【００５２】
【表１】
【００５３】
本発明の実施例で使用した試薬、器具類は以下の通りである。
【００５４】
３，６，９，９−テトラメチルキサンテンの合成方法
アセトン１１６．１６ｇ（２．０ｍｏｌ）とｍ−クレゾール１２９７．６８ｇ（１２ｍｏｌ）とメタンスルホン酸３８．４４ｇ（０．４ｍｏｌ）とを丸底フラスコに入れて混合し、１００℃で３時間反応させた後、１５０℃で５時間反応させた。その後、過剰のｍ−クレゾールを減圧留去し、生成物をトルエンにより分液ロートで抽出した。抽出物を１０％ＮａＯＨ水溶液および水で、それぞれ３回洗浄して、分液して有機層を濃縮乾固し、３，６，９，９−テトラメチルキサンテンの４０４．０７ｇ（収率８４．７％、純度９７．３３％）を得た。
この３， ６， ９， ９− テトラメチルキサンテンは、上記と同様に１ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）で以下の特異的な化学スペクトルが観察された：δ７．１８（ｄ．２Ｈ）、δ６．７８（ｂｒ．ｍ．４Ｈ）、δ２．２７（ｓ．６Ｈ）、１．５２（ｓ．６Ｈ）。
また、３， ６， ９， ９− テトラメチルキサンテンの合成で用いられた試薬は、全て和光純薬工業社製である。
【００５５】
≪試薬≫
３，６，９，９−テトラメチルキサンテン：上記で合成された化合物
プロピオン酸 ：和光純薬工業社製
酢酸 ：和光純薬工業社製
酢酸コバルト・４水和物：和光純薬工業社製
酢酸マンガン・４水和物：和光純薬工業社製
臭化ナトリウム ：和光純薬工業社製
≪器具≫
耐圧容器 ：ハステロイ−Ｃ２７６製
【００５６】
【発明の効果】
本発明は、比較的低圧力条件下で、テトラメチルキサンテンの酸化反応を行うので、高価または特殊な設備、器具を必要とせず、工業的に十分実施可能な９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸の製造方法である。したがって、法的規制や危険性が少なく、また使用する原料も安価なものばかりなので、産業的に実施しても有益性が高い。ゆえに、本発明は、 各種樹脂原料として有用な９， ９−ジメチルキサンテンジカルボン酸を、安価かつ安全に製造する方法として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid. Specifically, in the pressure range from approximately atmospheric pressure to 1.7 MPa, the remaining two methyl groups are specifically oxidized to carboxylate without oxidizing the two methyl groups at the 9-position of tetramethylxanthene. It relates to a method based on it.
[0002]
[Prior art]
The synthesis method of tetramethylxanthene, which is a raw material for synthesizing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid useful as various resin raw materials, was first published by Ourisson in 1968, and then industrially implemented in 1994. Until an easy synthesis method was developed, there was no method for synthesis in large quantities. However, even if an industrial synthesis method of tetramethylxanthene is developed, in order to carry out an oxidation reaction from tetramethylxanthene to 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid, a dangerously high 1.72 MPa (about 17 atm) or more is required. High pressure conditions were necessary (see, for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). For this reason, there are many legal regulations, and expensive and special reaction equipment, instruments, etc. are indispensable, making it difficult to implement industrially. Therefore, a method for synthesizing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid under a reaction condition that can be carried out industrially under a low pressure with less legal restrictions and less danger has been required.
[0003]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 5,430,199
[Non-Patent Document 1]
Andrews et al. , J .; Org. Chem. 1997, Vol. 62, p1058-1063
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid that can be carried out in a relatively low pressure range with less legal regulations and less danger, and does not require expensive or special reaction equipment or equipment. Objective.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
(I) (A) 0. Under a pressure of 08 to 1.7 MPa, (B) tetramethylxanthene represented by the following formulas (1) to (3), (C) in a solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid, (D) a cobalt compound and A catalyst containing at least one heavy metal compound selected from manganese compounds and a bromine compound; (E) an oxidation reaction is performed in the presence of an oxygen-containing gas, and each is represented by the following formulas (4) to (6): Provided is a method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid, which is characterized by obtaining 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid.
[0006]
[Chemical 3]
(Ii) The solvent (C) is a mixed solvent of at least one solvent selected from the group consisting of water, a lower aliphatic carboxylic acid anhydride and an organic solvent, and a lower aliphatic carboxylic acid. The method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid described in (i) above is provided.
[0008]
(Iii) The method for producing 9,9-dimethylxanthenedicarboxylic acid according to (i) or (ii) above, wherein the pressure during the oxidation reaction of tetramethylxanthene is 0.08 to 1.08 MPa. I will provide a.
[0009]
(Iv) The pressure during the oxidation reaction is 0.08 to 0.24 MPa, and the boiling point at 1 atm of the lower aliphatic carboxylic acid is 130 ° C. or higher, any of (i) to (iii) above A method for producing the 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid according to claim 1 is provided.
[0010]
(V) The (D) heavy metal compound is an acetate salt, and the bromine compound is at least one bromine compound selected from the group consisting of hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide and ammonium bromide. The method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid according to any one of (i) to (iv) above is provided.
[0011]
(Vi) Reusing a mother liquor obtained by separating 9,9-dimethylxanthenedicarboxylic acid from the reaction phase subjected to the oxidation reaction, and a solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid recovered from the mother liquor as a raw material. The method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid according to any one of (i) to (v) above is provided.
[0012]
(Vii) The method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid according to (vi) above, wherein the ratio of the mother liquor being reused in the mixed solvent is 70 Vol% or more.
[0013]
(Viii) The method for producing 9,9-dimethylxanthenedicarboxylic acid according to (vi) or (vii) above, wherein the heavy metal compound or bromine compound recovered from the mother liquor is reused as a catalyst for the reaction solution I will provide a.
[0014]
(Ix) The tetramethylxanthene is 3,6,9,9-tetramethylxanthene represented by the following formula (1), and 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid is represented by the following formula (4). The method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid according to any one of the above (i) to (viii), which is 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid.
[0015]
[Formula 4]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on preferred embodiments. In the present invention, 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid is subjected to an oxidation reaction under a relatively low pressure condition of 0.08 to 1.7 MPa with few legal regulations, so that no special reaction apparatus or instrument is required. And manufactured at a low cost (hereinafter referred to as a manufacturing method of the present invention). Specifically, since the reagent used is very widely used, it is inexpensive and easily available, and the reaction conditions such as temperature, pressure, and reaction time are sufficiently practical. 9,9-dimethyl It is a manufacturing method of xanthene dicarboxylic acid.
[0017]
In the present invention, tetramethylxanthene refers to three compounds represented by the following formulas (1) to (3). 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid is a compound in which the remaining two methyl groups except the two methyl groups at the 9-position of the compounds of formulas (1) to (3) are substituted with carboxyl groups, respectively. It refers to three compounds represented by the following formulas (4) to (6).
[0018]
[Chemical formula 5]
The production method of the present invention comprises (A) 0. 08-1. Under a pressure of 7 MPa, (B) tetramethylxanthene represented by the above formulas (1) to (3) is selected from (D) a cobalt compound or a manganese compound in a solvent containing (C) a lower aliphatic carboxylic acid. 9,9-dimethylxanthene represented by the above formulas (4) to (6), in which an oxidation reaction proceeds with (E) an oxygen-containing gas in the presence of a catalyst containing one or more heavy metal compounds and a bromine compound. It is a manufacturing method of dicarboxylic acid.
[0020]
The pressure during the oxidation reaction in the production method of the present invention needs to be 0.08 to 1.7 MPa. The pressure during the oxidation reaction refers to the pressure at which the oxidation reaction proceeds irreversibly when one or both of the methyl groups at the 3 and 6 positions of tetramethylxanthene are oxidized. High pressure conditions exceeding 1.7 MPa are dangerous and increase the probability of an accident. Therefore, legal regulations are strict and special reaction devices and instruments are required, which is difficult to implement industrially. Moreover, although less than 0.08MPa is a low pressure, since the reaction rate becomes slow or the ratio of the vaporized reaction solution increases, the time productivity is low. Furthermore, in the pressure range of 0.08 to 1.7 MPa, the oxidation reaction proceeds efficiently with the added catalyst, so that the reaction time is in a practical range even at a relatively low pressure. The characteristics of are not impaired. Particularly preferably, 0.08 to 1. It is 08 MPa. Within this range, there are fewer legal restrictions and a good balance with the required reaction time for industrial implementation.
[0021]
The temperature during the oxidation reaction when carrying out the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is within a range where the present invention can be carried out. Specifically, as a temperature condition for carrying out the present invention, a reaction temperature of 50 to 180 ° C. is preferable regardless of the reaction pressure. If it is less than 50 ° C., the reaction temperature becomes too low, it is difficult to obtain sufficient energy for the catalyst activity, and the reaction efficiency is significantly lowered or the reaction does not proceed. Conversely, when the temperature exceeds 180 ° C., the ratio of by-products tends to increase due to the decarboxylation of the carboxyl group of the produced 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid. More preferably, it is 80-150 degreeC. Within this temperature range, the generated 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid has a carboxyl group that is difficult to decarboxylate and is industrially easy to apply, so that the target compound can be obtained more safely and efficiently. Because it can. Further, since decomposition of starting materials such as lower aliphatic carboxylic acids, lower aliphatic carboxylic acid anhydrides described later, organic solvents and the like, and substances in the production system are unlikely to occur, 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid after separation This is because it is also suitable for reuse of mother liquor.
[0022]
In carrying out the present invention, there are no particular restrictions on the instruments, devices, equipment, etc. used, and widely known ones can be used without limitation as long as the present invention can be implemented. For example, regarding the material of the reaction vessel, glass, metal and its compound, earthenware, porcelain and the like can be mentioned. Examples of the heat source include a heater, a gas burner, hot water, steam, and electromagnetic waves.
[0023]
As (B) tetramethylxanthene which is a main raw material for the synthesis of 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid, those synthesized by a widely known method can be used. Specifically, the following is listed by Ourison et al. , P1374 Bull. Soc. Chim. Fr. (1968), Ibid. p 1384 (1968), Nowick et al. , J .; Am. Chem. Soc. p8902 Vol. 112 (1990), Park et al. , Ibid. p5124 Vol. 113 (1991), Park et al. , Ibid. p4529 Vol. 114 (1992), Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-3056, and the like. Tetramethylxanthene synthesized by such a method can be used as a raw material for the production method of the present invention, whether purified by distillation, filtration, or the like, without purification.
[0024]
The solvent (C) for carrying out the oxidation reaction of tetramethylxanthene is a solvent containing a lower aliphatic carboxylic acid. And in this invention, it is preferable to use 5-50 mass parts times of (C) solvent with respect to the mass part of the tetramethylxanthene which is a starting material. More preferably, it is 6 to 20 parts by mass. If it is this range, it is because the usage-amount is too little and the intermediate body of a reaction system, etc. precipitate from a reaction solution, and the yield of 9,9- dimethylxanthene dicarboxylic acid will not fall. On the other hand, if the amount used is too large, the reaction rate becomes slow, the time for obtaining the intended amount of the target product becomes long, and the reaction system becomes too large, which is economically undesirable.
[0025]
The (C) solvent or the lower aliphatic carboxylic acid used as a component thereof in the production method of the present invention is a known carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms and is not limited to a monocarboxylic acid. It may be a carboxylic acid to which a known functional group other than the carboxyl group, for example, a hydroxyl group, a formyl group, a carbonyl group or the like is bonded. Examples of such carboxylic acid include those exemplified below. Formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, pivalic acid, oxalic acid, succinic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, etc. Is mentioned. Of these lower aliphatic carboxylic acids, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, and valeric acid are preferred. This is because these carboxylic acids are soluble in water, ether and alcohol, and the reaction solution can be easily prepared. Formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid are particularly preferred. This is because water, ether, and alcohol dissolve in an arbitrary ratio, so that the reaction solution can be prepared very easily and the oxidation reaction proceeds rapidly. These carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
When the production method of the present invention is carried out under a pressure of 0.08 to 0.24 MPa, a lower aliphatic carboxylic acid having a boiling point of 130 ° C. or higher at 1 atm, such as propionic acid, butyric acid, isobutyric acid or the like is preferable. This is because when these lower aliphatic carboxylic acids are used as a solvent in the production method of the present invention, the amount of vaporization under a low pressure is small, so that a decrease in reactivity accompanying the progress of the reaction can be suppressed. . Particularly preferred is propionic acid. This is because, in addition to the above characteristics, the oxidation reaction proceeds rapidly. Such carboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
The lower aliphatic carboxylic acid anhydride that can be used as a component of the mixed solvent in the present invention is not particularly limited as long as it is widely known. Here, the term “anhydride” refers to a compound obtained by dehydration condensation of one carboxyl group and another carboxyl group or hydroxyl group. As the lower aliphatic carboxylic acid that undergoes dehydration reaction, one carboxyl group in one molecule may be the same molecule or another molecule, regardless of whether they are single species or condensed two or more species. The other carboxyl group or hydroxyl group may be condensed. Specific examples of the lower aliphatic carboxylic acid anhydride include those having 4 to 8 carbon atoms such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, isobutyric anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride and the like. Among these lower aliphatic carboxylic acid anhydrides, acetic anhydride and propionic anhydride are preferable.
[0028]
In this invention, it does not specifically limit as an organic solvent which can be used as a component of a mixed solvent, A widely well-known thing can be used. The organic solvent can be added not only as a component of the solvent but also as a promoter for the oxidation reaction. Specific examples of organic solvents that can be used in the present invention include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, benzene, xylenes, toluenes, dimethylbenzenes, naphthalene; carbon tetrachloride, chloroform, trihalomethane, dichloroethane, dichloroethylene Halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, methylene chloride, methyl bromide, ethyl bromide, propyl bromide, methylene bromide; dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, crown ethers, tetrahydropyran Ethers / acetals such as (THP) and tetrahydrofuran (THF); aldehydes and ketones such as acetone, acrolein, acetaldehyde, acetophenone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; acetamide, aceto Nitrogenous compounds such as tolyl, aniline, allylamine, diethylamine, dimethylamine, triamylamine, hexamethylphosphoric triamide (HMPT), dimethylformamide (DMF), pyridine, hydrazine; dimethyl sulfoxide (DMSO), carbon disulfide, dimethyl Sulfur-containing compounds such as sulfuric acid and diphenylsulfone; alcohols such as ethanol, methanol, propanol, isopropanol, butanol, s-butanol, t-butanol, pentanol, amyl alcohol; esters; polyhydric alcohols and derivatives thereof; phenols Fluorine-containing compounds; and the like.
[0029]
Among the above organic solvents, acetone, toluene, methylene chloride, hexane, a lower aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and methyl ethyl ketone are preferable. This is because these organic solvents are general-purpose products, are inexpensive and easily available, and are highly compatible with other reagents used in the present invention, so that the reaction system can be easily constructed. Further, among the organic solvents, methyl ethyl ketone is more preferable because it is particularly excellent in a function as a promoter for enhancing the activity of the catalyst (D) used in the production method of the present invention.
[0030]
(D) The well-known thing can be used for the cobalt compound which is a structural component of a catalyst. Here, the cobalt compound is a compound having at least one cobalt atom (Co) in the molecule, and there is no limitation on the oxidation number, charge state, existence of isotopes, and the like. Specifically, cobalt nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), Cobalt sulfate (CoSO) 4 , Co 2 (SO 4 ) 3 ), Cobalt cyanide (Co (CN) 2 ), Cobalt thiosulfate (Co (SCN)) 2 ), Cobalt sulfide (CoS, Co 2 S 3 , CoS 2 ), Cobalt halide (CoX (NO), CoX 2 , CoX 3 : X = F, Cl, Br, I), cobalt acetate (Co (CH 3 COO) 2 ), Cobalt carbonate (CoCO 3 ), Carbon monoxide-containing cobalt (Co 2 (CO) 8 , Co 4 (CO) 12 ), Cobalt hydroxide (Co (OH) 2 ), Cobalt oxide (CoO, CoO) 2 , Co 2 O 3 , Co 3 O 4 ), Sponge cobalt and the like, hydrates thereof, double salts and complex salts of cobalt compounds, double salts and complex salts with other metal salts, and the like.
[0031]
In the present invention, cobalt acetate, cobalt chloride, or a hydrate thereof is preferable because it has a high catalytic ability in the oxidation reaction of tetramethylxanthene and is inexpensive and easily available. In particular, cobalt acetate tetrahydrate is preferable. This is because it has good affinity with a solvent and exhibits high catalytic ability in various combinations when used in combination with a manganese compound or bromine compound described below.
[0032]
A well-known thing can be used for the manganese compound which is a structural component of (D) catalyst like a cobalt compound. A manganese compound is one having at least one manganese atom (Mn) in the compound. Specific examples of manganese compounds include manganese halides (MnX 2 , MnX 3 ), Double halogenated manganese (MMnX) 3 , M 2 MnX 4 , M 2 MnX 5 , M 2 MnX 6 : M indicates a metal atom), manganese sulfate (MnSO 4 , Mn 2 (SO 4 ) 3 , Mn (SO 4 ) 2 ), Manganese nitrate (MnNO 3 ), Manganese carbonate (MnCO 3 ), Manganese phosphate (Mn 3 (PO 4 ) 2 , MnPO 4 ), Manganese acetate (Mn (CH 3 COO) 2 ), Manganese cyanide (Mn (CN) 2 ), Manganese thiosulfate (Mn (SCN)) 2 ), Manganese oxalate (MnC 2 O 4 ), Manganese sulfide (MnS, MnS) 2 ), Hydrates thereof, double salts and complex salts of manganese compounds, double salts and complex salts with other salts, and the like.
[0033]
As the manganese compound, manganese acetate, manganese chloride and hydrates thereof are preferable for the production method of the present invention. This is because when these manganese compound-containing catalysts are used for the oxidation reaction, the reaction proceeds particularly quickly and is easily mass-produced so that it is easy to obtain. Among these, manganese acetate tetrahydrate is particularly preferable. This is because when used as a catalyst together with a cobalt compound and a bromine compound, the harmony with the remaining two components is good.
[0034]
There is no restriction | limiting in particular as a bromine compound of the structural component of the said (D) catalyst. In the present invention, a bromine compound is a gas, liquid, or solid compound containing a bromine atom, and specifically includes hydrogen bromide, hydrobromide oxide (HBrO, HBrO). 3 ), Sodium bromide, potassium bromide, ammonium bromide, lithium bromide, magnesium bromide, calcium bromide, arsenic bromide, selenium bromide (SeBr) 4 , Se 2 Br 2 ), Tellurium bromide (TeBr) 2 , TeBr 4 ), Germanium bromide, silicon bromide and the like, and complex salts with other metal salts. Among these bromine compounds, hydrogen bromide, sodium bromide, potassium bromide, and ammonium bromide are preferable. When these bromine compounds are used as a catalyst, the oxidation reaction proceeds particularly rapidly in the method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid of the present invention.
[0035]
The (D) catalyst includes one or more heavy metal compounds selected from a cobalt compound and a manganese compound, and a bromine compound. It is preferable that 0.01-10 mol of (D) catalysts are contained with respect to 1 mol of (B) tetramethylxanthene in the reaction solution. If the amount is less than this, the promoting action of the oxidation reaction is small, and if it is more than this, it is industrially uneconomical. More preferably, it is 0.05-5 mol.
[0036]
Moreover, it is preferable that the heavy metal compound of the cobalt compound and manganese compound in (D) catalyst is 0.01-10 mol with respect to 1 mol of tetramethylxanthene. This is because when a large amount exceeding 10 mol is added, the metal content in the product becomes high and the purification process becomes complicated. On the contrary, when the amount is less than 0.01 mol, the oxidation reaction promoting effect by the catalyst is small. More preferably, it is 0.05-5 mol with respect to 1 mol of tetramethylxanthene. Moreover, it is preferable that the ratio of the heavy metal compound which occupies in (D) a catalyst is 20-80 mol%. This is because, within this range, (D) the synergistic acceleration effect of the oxidation reaction due to the inclusion of the two kinds of compounds of the heavy metal compound and the bromine compound in the catalyst is noticeable. Furthermore, although there is no restriction | limiting in the molar ratio (HM / BR) of a heavy metal compound and a bromine compound, it is preferable that it is HM / BR = 80 / 20-20 / 80, and it is 60 / 40-40 / 60 Is more preferable. And although there is no restriction | limiting in particular in the molar ratio (Co / Mn) of a cobalt compound and a manganese compound, it is preferable that it is Co / Mn = 100 / 0-20 / 80, and it is 40 / 60-60 / 40. Particularly preferred.
[0037]
(E) The oxygen-containing gas used in the present invention is not particularly limited as long as it contains oxygen. In the method for producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid of the present invention, the oxidation of tetramethylxanthene is caused by oxygen gas. Thus, oxygen is an essential element, but oxygen may be a gas when provided to the reactor, otherwise it is liquid oxygen, a highly compressed oxygen-containing gas, a reagent for generating oxygen As long as it is in a state where oxygen can be provided, such as oxygen generated by a chemical reaction in other plants.
[0038]
The proportion of oxygen in the oxygen-containing gas is preferably 20 to 100 Vol%. More preferably, it is 80-100 Vol%. This is because the oxidation reaction of the present invention proceeds rapidly and the yield of 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid is good.
[0039]
The gas other than oxygen contained in the oxygen-containing gas is not particularly limited as long as it is in a gas state under the reaction conditions of the present invention. However, it is preferable that the gas having the action of inhibiting the oxidation reaction according to the present invention and the gas highly reactive with oxygen are removed. Examples of the gas other than oxygen in the oxygen-containing gas include the following. Hydrogen, water vapor, nitrogen, carbon dioxide, carbon monoxide, argon, neon, helium, krypton, xenon, methane, ethane, propane, ethylene and the like. One or more of these gases may be contained in the oxygen-containing gas.
[0040]
As a method of introducing the oxygen-containing gas into the reactor, a method widely used in oxidation reactions using oxygen can be employed. For example, a method of installing an oxygen-containing gas introduction pipe above the liquid level of the reaction liquid, a method of burying and introducing the oxygen-containing gas introduction pipe in the liquid level, and the like can be mentioned. Among these methods, a method in which the tip of the gas introduction tube is placed in the reaction solution and dissolved in the solution by bubbling, and a method in which the tip of the gas introduction tube is installed on the top of the reaction solution and sprayed from the top is preferable. .
[0041]
In order to separate the produced 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid from the reaction solution, a known method for isolating a specific substance from the mixture can be used. For example, the reaction mixture is cooled to room temperature and filtered, an alkaline solution is added to the reaction solution and extracted with a separatory funnel, the target substance is separated by distillation, or the non-target substance is removed. A method of finally separating the target substance can be mentioned. As a method for separating the target substance, one method can be used one or more times, and two or more methods can be used in combination. The 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid separated by such a method is solid at room temperature, but by washing with a polar solvent such as water, alcohol, lower aliphatic carboxylic acid or acetone, impurities in the solid are removed. Further removal is possible. Thereafter, the purity can be increased by drying.
[0042]
As described above, the reaction liquid from which the solid matter has been removed by filtration (hereinafter sometimes referred to as drainage) can be reused in the production method of the present invention. Here, the reuse means that a part of at least one component in the drainage is used as a raw material of the production method of the present invention, that is, a starting material, and all components / total amount of the drainage are used. Not limited to. The drainage liquid contains all compounds except 9,9-dimethylxanthenedicarboxylic acid and oxygen-containing gas, which are present in the reaction system and the production system in the production method of the present invention. Therefore, in the drainage, tetramethylxanthene, water, lower aliphatic carboxylic acid, lower aliphatic carboxylic acid anhydride, organic solvent, cobalt compound, manganese compound, bromine compound, reaction intermediate, by-product generated by the reaction and There are decomposition products of these substances. The present invention is characterized in that since there is no significant restriction on the concentration of the starting material, this drainage can be used again as a solvent for the reaction. Moreover, even if each component of the drainage liquid is isolated and reused by distillation, extraction, salting out, etc., two or more components can be separated and reused at the same time.
[0043]
In recycling, a method of separating the lower aliphatic carboxylic acid from the effluent and reusing only the lower aliphatic carboxylic acid, a method of separating the mixed solvent from the effluent and reusing only the mixed solvent, A method of separating only the lower aliphatic carboxylic acid or its anhydride or organic solvent, a method of separating and reusing the catalyst component from the effluent, and a method of separating and reusing only the heavy metal compound of the catalyst component are preferred. This is because these components are separated from each other in these recycling methods, so that it becomes easy to prepare a reaction solution under optimum conditions when the production method of the present invention is performed. It is also preferable to reuse the drainage as it is. In this recycling method, since all the drainage can be used, it is easy to save time and labor for separation and purification, and it is extremely economical and particularly advantageous for industrial production. Furthermore, in the present invention, organic compounds such as tetramethylxanthene and lower aliphatic carboxylic acids (and their anhydrides and organic solvents), heavy metal compounds such as cobalt compounds and manganese compounds, and bromine compounds are used. . Therefore, by reusing these substances, an environmentally friendly manufacturing method can be provided.
[0044]
Known additives can be added to the reaction solution for carrying out the present invention as long as the characteristics or reaction of the present invention is not inhibited. Specific examples include peroxides (radical generators) and dehydrating agents for promoting the oxidation reaction.
[0045]
As the peroxide, those widely known in the present invention can be used. Since the peroxide generates oxygen radicals, it has a large effect of promoting the oxidation reaction of the production method of the present invention, and is effective as a raw material for the reaction solution. Specific examples of peroxides include ozone, hydrogen peroxide, di-t-butylperoxy acid, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, and t-butylperoxy. 2-ethylhexanate, t-hexylperoxy-2-ethylhexanate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl) Peroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-amylperoxymaleic acid, t-butylperoxysuccinic acid , Peroxyesters such as t-amylsuccinic acid, 1,3-di (2-isopropylperoxyisopropyl) benzene, 1,3 Di (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,3-di (2-t-amylperoxyisopropyl) benzene, 1,3-di (2-t-hexylperoxyisopropyl) benzene, 1,3 -Di (2- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) peroxyisopropyl) benzene, 1,3-di (2-cumylperoxyisopropyl) benzene, 1- (2-isopropylperoxyisopropyl)- 3- (2-t-butylperoxyisopropyl) benzene and the like can be mentioned. These peroxides can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
A widely known dehydrating agent can be used in the production method of the present invention. Since water is generated as a by-product in the present invention, a reduction in the reaction efficiency of the oxidation reaction can be suppressed by removing excess water. Specific examples of the dehydrating agent include the following. Methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethyl orthoacetate, trimethyl orthopropionate, triethyl orthopropionate, trimethyl orthoisopropionate, triethyl orthoisopropionate, trimethyl orthobutyrate, triethyl orthobutyrate, trimethyl orthobutyrate, Hydrolyzable ester compounds such as triethyl orthoisobutyrate; dimethoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,1-dimethoxypropane, 1,1-dimethoxybutane; or ethyl silicate (tetramethoxysilane), methyl silicate ( Tetramethoxysilane), methyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-a Vinyltrimethoxysilane, vinyl silanes such as vinyltriethoxysilane; Roh propyl ethyl diethoxy silane, bis trimethoxy silyl propylamine, aminosilanes such as bis-triethoxysilylpropyl amine. These dehydrating agents can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
According to the production method of the present invention, 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid is industrially easy to implement. 08-1. It can be produced under a relatively low pressure of 7 MPa. Therefore, it is possible to synthesize 9,9-dimethylxanthenedicarboxylic acid at a relatively low cost, with little legal regulation and danger, and without requiring expensive or special equipment or instruments. Since tetramethylxanthene is used as a raw material for the reaction solution, only the methyl groups at the 3- and 6-positions need to be oxidized, and no complicated process is required. In addition, since the reagents other than these are inexpensive, the raw material cost can be kept low. Further, the solution after the reaction is filtered to remove 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid, and then a catalyst such as a heavy metal compound and a bromine compound remaining in the filtrate, a lower aliphatic carboxylic acid and its anhydride, Various raw materials used in the reaction, such as lower aliphatic carboxylic acids and organic solvents, can be reused without limitation on their types and amounts. Therefore, the manufacturing method is economical and environmentally friendly.
[0048]
【Example】
Specific examples are shown in detail below, but the present invention is not limited to these examples. The 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid obtained in Examples 1 to 3 described in detail below is 1 H-NMR, 13 A specific spectrum is analyzed by C-NMR and IR (infrared absorption spectrum), and generation can be confirmed. In Examples 1 to 3, the produced 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid was 1 Using H-NMR (manufactured by JOEL, JNM-AL300), δ13.02, (br.s .2H), δ7.65 (s.4H), δ7.52 (s.2H), δ1.58 ( It was confirmed by analyzing the chemical spectrum of s.6H).
[0049]
In Example 1, as a device for performing the production method of the present invention, a glass water-cooled reflux condenser (reflux condenser), an oxygen-containing gas blowing pipe (gas introduction pipe), and a glass circle equipped with a thermometer A bottom flask was prepared with a stirrer bar. In this flask, prepare the raw materials of the reaction solution shown in Table 1 below, and place it so that the tip of the gas introduction tube and the thermometer are below the surface of the reaction solution, and do not seal it. Covered. Then, with the reaction system in an open system state corresponding to atmospheric pressure (reaction system is in a state of about 0.1 MPa), oxygen gas (100 Vol%) was introduced at a flow rate of 20 ml / min and reacted at 130 ° C. for 29 hours. . After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to 25 ° C., and the product was filtered under reduced pressure and washed with 50 ml of methanol. The obtained filtrate was dried under reduced pressure to obtain 11.90 g of 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid (yield 79.7%).
[0050]
Example 2 is an example of carrying out the present invention under pressure. Prepare the reaction solution materials shown in Table 1 below in a 1000 ml Hastelloy C276 pressure vessel equipped with a gas introduction tube and a thermometer. The gas introduction tube is placed above the liquid level in the reaction solution. Was installed so that the ball part of the tube was completely immersed under the liquid level. First, oxygen gas was introduced so that the gas in the pressure vessel became all oxygen gas (100 Vol%), and when the gas was replaced, the pressure vessel was sealed under normal pressure. Next, the pressure vessel is heated to 130 ° C. to advance the reaction. When oxygen is consumed and the pressure in the pressure vessel decreases, oxygen is again applied so that the pressure in the reaction vessel becomes 0.6 to 0.8 MPa. Is introduced. After 7 hours, it was cooled to 25 ° C., and the filtrate was separated under reduced pressure. The filtrate obtained in this manner was washed with 250 ml of methanol to elute and remove impurities, and then dried under reduced pressure to obtain 71.37 g of 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid as a solid. (Yield 79.8%).
[0051]
A glass 100 ml round bottom flask equipped with a reflux condenser, a gas inlet tube, and a thermometer was prepared with a stirrer bar. Although the raw materials of the reaction solution described in Table 1 below are prepared, 75 ml of the filtrate collected when filtered under reduced pressure in Example 1 is added. First, the tip of the gas inlet tube was placed so as to be completely immersed under the surface of the reaction solution, and oxygen gas was fed into the solution by bubbling. Oxygen gas was introduced at a flow rate of 20 ml / min, and the reaction was performed at 130 ° C. for 29 hours while keeping the inside of the flask constantly at a pressure of about 0.1 MPa. After 29 hours, the flask was cooled to 25 ° C., and the solid solution was separated from the solution after the reaction by vacuum filtration. The filtrate was washed with 50 ml of methanol and then dried under reduced pressure to obtain a solid. It was confirmed that 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid was produced by dissolving the solid with a solvent and analyzing the spectrum. Finally, 12.03 g of 9,9-dimethylxanthene-3,6-dicarboxylic acid was obtained (yield 80.7%).
[0052]
[Table 1]
[0053]
The reagents and instruments used in the examples of the present invention are as follows.
[0054]
Method for synthesizing 3,6,9,9-tetramethylxanthene
116.16 g (2.0 mol) of acetone, 1297.68 g (12 mol) of m-cresol and 38.44 g (0.4 mol) of methanesulfonic acid were mixed in a round bottom flask and reacted at 100 ° C. for 3 hours. Then, it was made to react at 150 degreeC for 5 hours. Thereafter, excess m-cresol was distilled off under reduced pressure, and the product was extracted with toluene in a separatory funnel. The extract was washed 3 times each with 10% aqueous NaOH and water, and the mixture was separated, and the organic layer was concentrated to dryness to obtain 404.07 g of 3,6,9,9-tetramethylxanthene (yield: 84.07 g). 7%, purity 97.33%).
This 3, 6, 9, 9-tetramethylxanthene is similar to the above 1 The following specific chemical spectra were observed by 1 H-NMR (CDCl 3): δ 7.18 (d.2H), δ 6.78 (br.m.4H), δ 2.27 (s.6H), 1. 52 (s.6H).
The reagents used in the synthesis of 3, 6, 9, 9-tetramethylxanthene are all manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
[0055]
≪Reagent≫
3,6,9,9-tetramethylxanthene: compound synthesized above
Propionic acid: Wako Pure Chemical Industries
Acetic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Cobalt acetate tetrahydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Manganese acetate tetrahydrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Sodium bromide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
≪Equipment≫
Pressure vessel: Hastelloy-C276
[0056]
【The invention's effect】
In the present invention, since the oxidation reaction of tetramethylxanthene is performed under relatively low pressure conditions, 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid which can be industrially sufficiently implemented without requiring expensive or special equipment or equipment is required. It is a manufacturing method. Therefore, there are few legal regulations and dangers, and since only raw materials used are inexpensive, it is highly useful even when implemented industrially. Therefore, the present invention is suitable as a method for inexpensively and safely producing 9,9-dimethylxanthene dicarboxylic acid useful as various resin raw materials.