【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素材料と金属リチウムと固体電解質を構成要件とする薄膜電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子・電気機器の小型化・軽量化に伴い、電池についても小型化・軽量化の要望が強くなっている。この要求に適応する電池として、薄膜技術と電池材料技術の融合により生まれる超小型薄型電池の検討が行われている。これら薄型電池は、ＩＣカード、タグなどの電源、あるいはＬＳＩ基板上への実装などが期待されている。
【０００３】
これに対して現状では、負極に炭素材料、正極にコバルト酸リチウム、電解液として非水系溶媒にＬｉ塩を溶かしたものを用いたリチウムイオン二次電池が多く使用されている。これらは種々の方法で製造されているが、正極・負極材料、セパレーター材料を各々ペースト状態で塗布し、乾燥を行う工程とそれらを所定の形状に切断する工程、加圧工程、熱圧着または重ね合わせて巻く工程と、電解液または高分子電解質を加える工程等を有する方法が主であり、実用化に至っている。しかし、これらの工程では電池の薄型化、小型化には限界がある。
【０００４】
このため、より小型・薄型とするために正極にＬｉＣｏＯ２といったリチウム複合酸化物、負極に金属Ｌｉ、固体電解質を用い、スパッタリング、蒸着法といった半導体プロセスとパターニング工法を導入した薄型固体電解質二次電池が考案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６１−１６５９６５号公報
【特許文献２】
特開平６−１５３４１２号公報
【特許文献３】
特開平１０−２８４１３０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１０６３６６号公報
【特許文献５】
米国特許第５５６７２１０号明細書
【特許文献６】
米国特許第５５９７６６０号明細書
【特許文献７】
米国特許第５６１２１５２号明細書
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記薄型固体電解質二次電池のうち、負極に金属リチウムを用いた場合には固体電解質と金属リチウムの接合は金属リチウム自身がソフトな金属であるため良好であり、充放電を繰り返しても容量低下は小さい。しかし、リチウムの融点が１８０℃であるために２００℃以上に加熱して、半田を介して基板に電池を搭載する半田リフロー工程に対応できないという問題点を有していた。
【０００７】
一方、負極に炭素材料を用いることが考えられるが、この場合には半田リフロー工程に対応することができる。しかし固体電解質と炭素材料の界面接合が十分ではなく、充放電サイクル時の膨張、収縮が大きいと固体電解質と電極界面との接合が離れやすく、サイクル特性が大幅に低下する。
【０００８】
成膜条件を変更して、炭素材料の密度を下げることで、充放電時の体積変化を抑制できるなどの改善案が考えられるが、密度が下がる分容量が低下するといった課題が新たに発生した。
【０００９】
また炭素材料を負極に用いた場合は、現行のリチウムイオン電池の炭素負極同様、１サイクル目に不可逆容量を有する。炭素薄膜は一般的にはスパッタリング、蒸着法といった薄膜真空プロセスを用いて作製するが、得られる炭素薄膜の結晶性が不十分であるために１サイクル目の不可逆容量（充電容量と放電容量の差）が、グラファイトからなる現行リチウムイオン電池の炭素負極よりも大きく、実用化の妨げとなっていた。
【００１０】
現行リチウムイオン電池同様、負極の一部に金属リチウム泊を貼り付けるなどの改善案が考えられるが、薄膜電池ゆえに、貼り付けるスペースがない、またサブミクロン以下といった所望の厚みの金属リチウム箔が市販されていない、固体電解質ゆえに、電解液を通して負極リチウムが炭素材料中に拡散しないといった課題を有していた。
【００１１】
例えば現在市販されている１０μｍ厚の金属リチウム箔を固体電解質と負極炭素薄膜界面に貼り付けると負極炭素薄膜が収容できなくなり、半田リフロー工程時に短絡するという課題を有していた。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑み、半田リフローにも対応可能であり、充放電サイクル特性に優れ、高性能な薄膜電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極、第２集電体を積層した発電要素を少なくとも１つ以上具備し、前記第１電極がリチウム複合酸化物で、前記第２電極が炭素材料と金属リチウムとを有することを特徴とする薄膜電池である。
【００１４】
また本発明は、金属リチウムを炭素材料と固体電解質の界面に配したことを特徴とする薄膜電池である。
【００１５】
さらに本発明は、金属リチウムが炭素材料にあらかじめ内蔵させてあることを特徴とする薄膜電池である。
【００１６】
また本発明は、第２電極は炭素材料と金属リチウムを有し、金属リチウムは、前記薄膜電池が可逆的に充放電可能な電気容量が、リチウム複合酸化物重量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上になる重量を含むことを特徴とする薄膜電池である。
【００１７】
さらに本発明は、第２電極における金属リチウムは電気化学的にリチウムを最大吸蔵できる電気容量以下になる重量を含むことを特徴とする薄膜電池である。
【００１８】
また本発明は、第２電極が炭素材料と金属リチウムと固体電解質を有し、その炭素材料に対し、固体電解質の含有量が２体積％以上で５０体積％以下であることを特徴とする薄膜電池である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の電池は、固体電解質と第２電極である炭素電極界面に金属リチウム層を形成するあるいは第２電極の炭素材料中に金属リチウムを内蔵させることで、高容量で充放電サイクル特性に優れた電池を得ることを見い出した。
【００２０】
通常、炭素材料は、充電時は膨張し、放電時には収縮する。負極に炭素材料を用いた固体電解質電池の場合、放電時の炭素材料が収縮する際に、固体電解質と炭素材料界面の接合が不十分になり、特にサイクル初期に容量が低下する。
【００２１】
ところが、あらかじめ固体電解質と第二電極である炭素電極界面に金属リチウム層を形成する、あるいは第２電極の炭素材料中にリチウムを内蔵させることで、炭素材料に起因する不可逆容量が低減され、その結果、正極側から移動するＬｉイオン量は減少し、１サイクル目充放電時の体積変化率が抑制されたことが、高容量でかつ充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００２２】
第２電極の炭素材料と固体電解質界面に形成した金属リチウム層は、基板装着前の慣らし充電時に炭素材料中に拡散し、数サイクル充放電を繰り返すと炭素材料層間中に均一に分散される。従って、半田リフロー工程時にも金属リチウムは炭素材料層間に均一に拡散しているため溶解による短絡は認められなかった。
【００２３】
第２電極が炭素材料であり、電池構成時に第２電極中にあらかじめ金属リチウムを内蔵させた時も、充放電サイクルで炭素材料層間中に均一に分散されるため、半田リフロー時の短絡は認められなかった。
【００２４】
この時の製造法としては、蒸着法あるいはスパッタリング法のいずれかの方法で、炭素材料と金属リチウムを同時に成膜することで炭素材料層に金属リチウムが均一に分散させることが好ましい。
【００２５】
さらに、炭素材料中に固体電解質を含有することで、炭素材料内へのリチウムイオンの吸蔵放出がスムーズに行われ、急速な充放電サイクルに対応することが可能となる。炭素材料中の固体電解質含有量としては、２体積％以上で５０体積％以下が好ましい。
【００２６】
固体電解質と炭素材料界面あるいは炭素材料中に内蔵させる金属リチウム量としては、電池動作時の可逆的に充放電可能な電気容量が、リチウム複合酸化物重量当たり５０ｍＡｈ／ｇ以上になるようにすることが好ましく。これ以下の場合は、炭素材料の体積変化率が大きいためか、炭素材料と固体電解質界面の密着性が確保できず、充放電サイクル特性が大幅に低下した。より好ましくは、８０ｍＡｈ／ｇ以上にすることが、電池を高エネルギー密度ならびにサイクル特性を向上にする上で好ましい。
【００２７】
逆に固体電解質と炭素材料界面あるいは炭素材料中に内蔵させる金属リチウム量としては、炭素材料が電気化学的に最大吸蔵できるリチウム量以下になるようにすることが好ましい。これ以上にすると、半田リフロー時に炭素材料層間に取り込まれなかった金属リチウムが溶解し、ショートする。
【００２８】
なお、炭素材料が電気化学的に最大吸蔵できるリチウム量とは、炭素材料を試験極、対極を金属リチウムとし、固体電解質を介して試験セルを作製し、電圧範囲０〜１．５Ｖで１サイクル目に生じる充電容量である。
【００２９】
従来、リチウムイオン電池では、負極黒鉛材料の１サイクル目の不可逆容量を解消し高容量化にするため、負極黒鉛電極の一部に金属リチウム箔を貼り付ける提案がなされている。
【００３０】
本発明の固体電解質を用いた薄膜電池の場合、金属リチウム箔を貼り付けるスペースならびに所望の厚みの金属リチウム箔もなく、また電解液を介してリチウムが負極黒鉛中に拡散しないため、固体電解質と炭素材料界面あるいは炭素材料中に均一に分散させる必要がある。その条件を満たす製造法としては蒸着法、スパッタリング法がある。
【００３１】
本発明の薄膜電池の代表的な構成としてその断面図を図１と図２に示した。図１は固体電解質と炭素材料との界面に金属リチウム層を形成した電池の断面図である。基板１０上に第１集電体１１、第１電極１２、固体電解質１３、金属リチウム層１４、第２電極１５、第２集電体１６を備え、それぞれが導通した状態で積層されている。なお、第２電極１５中には固体電解質が含まれていてもよい。この場合、金属リチウム層１４は充放電を繰り返すことによって第２電極の炭素材料内部に分散される。
【００３２】
図２は第２電極の炭素材料中に金属リチウムを内蔵した電池の断面図である。基板２０上に第１集電体２１、第１電極２２、固体電解質２３、金属リチウムを内蔵した第２電極２４、第２集電体２５を備え、それぞれが積層されている。この電池は薄膜真空プロセスを用いて基板上から図に示した順序で積層する。なお金属リチウムを内蔵した第２電極２４には固体電解質を含んでいてもよい。
【００３３】
第１電極あるいは第２電極の厚みが０．１μｍ以上かつ２０μｍ以下であり、前記固体電解質の厚みが０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましい。
【００３４】
さらに電池を空気中の水分から保護することを目的として第２集電体１５の上に樹脂やアルミラミネートフィルムを用いることは有効である。基板１０としては、アルミナ、ガラスおよびポリイミドフィルム等の電気絶縁性基板、シリコン等の半導体基板、アルミニウムや銅、ステンレス等の導電性基板などを用いることができる。ここで、基板の表面の表面粗さは小さい方が良いため鏡面板などを用いることが有用である。
【００３５】
基板上にまず始めに作製する第１集電体１１としては白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化膜）、炭素材料など電子伝導性のある材料を用いる。集電体としては電子伝導性があり、なお且つ第１電極と反応しない材料なら前記の材料以外でも構わない。この第１集電体の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などがあげられる。ただし、基板にアルミニウムなどの導電性を有するものを用いた場合は、第１集電体はあえて必要としない。
【００３６】
第１電極１２である正極は、リチウム二次電池の正極材料として用いられるリチウム複合酸化物であれば特に限定されない。特に、現在リチウム二次電池の正極に用いられるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などを用いることが好ましい。この正極の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いることができる。但し、成膜時に酸素欠損を生じやすいため、成膜時に酸素プラズマを基板に照射することが、酸素欠損の防止に有効である。
【００３７】
固体電解質１３にはイオン導電性があり、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。ここではリチウムイオンが可動イオンであるため、リチウムイオン伝導性の優れた固体電解質を用いることが望ましい。特に、Ｌｉ３ＰＯ４をはじめ、Ｌｉ３ＰＯ４に窒素を混ぜたＬｉＰＯ４−ｘＮｘ（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラス状固体電解質や、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ３ＰＯ４などのリチウム酸素酸塩をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などのリチウムイオン導電性の高い材料は有効である。この固体電解質の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを用いることができる。
【００３８】
金属リチウム層の形成あるいは炭素材料中に内蔵する方法としては、金属リチウムをソースに用いた抵抗加熱蒸着法を用いることができる。第２電極１５である炭素材料は、グラファイトをターゲットあるいはタブレットをソースに用いて、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法あるいはイオンビームスパッタ法などを用いることができる。
【００３９】
第２集電体１６としては第１集電体１１と同じように白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料など電子伝導性のある材料を用いる。集電体としては電子伝導性があり、なお第２電極と反応しない材料なら前記の材料以外でも構わない。また、第１集電体と同じ、この第２集電体の作製方法としては化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などがあげられる。また、このような全固体リチウム電池を複数個積層することも可能である。
【００４０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例は、電池構成時に固体電解質と負極炭素材料界面に金属リチウム層を形成した電池である。図１に示す薄膜電池を次の工程で作製した。
【００４１】
第１工程
基板１０として、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面酸化された鏡面シリコン基板１０上に、必要部に窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）の開いたメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法で白金を膜厚０．５μｍ成膜し、第１集電体１１として白金集電体層を形成した。
【００４２】
第２工程
この第１集電体１１である白金集電体層上（メタルマスクは１０ｍｍ×１０ｍｍに変更）に、第１電極１２となる、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）層を１μｍの膜厚で成膜した。
【００４３】
ＬｉＣｏＯ２薄膜の成膜法は、リチウム、コバルトはそれぞれグラファイト、アルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、コバルトは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下で行った。その際、プラズマ銃を用いて基板上へのエネルギー照射を行った（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）。
【００４４】
第３工程
前記第１電極上（メタルマスクは１５ｍｍ×１５ｍｍに変更）に、窒素雰囲気中１０−２Ｔｏｒｒ、投入電力５０Ｗでリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）をターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で膜厚１μｍ成膜し、固体電解質１３を作製した。
【００４５】
第４工程
固体電解質１３上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替えて（位置は前記固体電解質層からはみ出さないよう位置）、リチウム金属を抵抗加熱真空蒸着により膜厚は０．１１μｍ成膜し、金属リチウム層１４を作製した。この時の成膜した金属リチウムが持つ電気化学容量は２３μＡｈに相当する。
【００４６】
第５工程
メタルマスクは１０ｍｍ×１０ｍｍに変更し第２電極１２として、炭素材料を、グラファイトのタブレット（東海カーボン製）をソースに用い、電子ビーム蒸着により（１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、加速電圧４０ｋＶ、１０ｍＡ）、膜厚１．１μｍを作製した。その時の膜密度は１．８ｇ／ｃｃであった。
【００４７】
なお上記条件で作成した炭素材料単膜の容量を、上記第３工程で作製した固体電解質と対極に金属リチウムを用いた全固体電池を作製し、電圧０〜１．５Ｖの範囲で調べたところ、１サイクル目に生じる不可逆容量は８９μＡｈで、１サイクル目の放電容量は５９μＡｈであった。この炭素材料がリチウムを最大吸蔵できる電気化学容量は８９μＡｈであった。
【００４８】
第６工程
メタルマスクは１０ｍｍ×２０ｍｍに変更し第２集電体１６として、第１集電体１１と接触しないように膜厚０．５μｍの白金をｒｆマグネトロンスパッタ法により成膜し、白金集電体層を作製した。
【００４９】
なお比較例として、上記実施例と同条件で金属リチウム層を設けなかった膜厚が１．２μｍの炭素材料負極を用いた電池（比較例２）、ならびに１０μｍの金属リチウム箔を固体電解質と負極炭素界面に貼り付けた電池（比較例３）、さらに負極に炭素材料を用いず、厚み１．２μｍの金属リチウム負極を用いた電池（比較例１）を作製した。
【００５０】
以上の方法で作成した電池に対して、試験電池の充放電試験を行った。試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。
【００５１】
充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．１Ｖ、２．５Ｖとした。その後５サイクル目の放電状態で半田リフロー試験を行い、その後９サイクル目まで、同条件で充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目以降は、放電電流を０．１３ｍＡ／ｃｍ２にして充放電サイクル特性を評価した。
【００５２】
（表１）に５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、ならびに５サイクル目放電容量に対する５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
半田リフロー試験は、５サイクル目放電後の電池を取り出し、露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置したリフロー炉（予熱ゾーン１７０℃、１００秒、リフローゾーン２５０℃、６０秒）に２回投入し、試験前後（６サイクル目放電容量／５サイクル目放電容量×１００）の放電容量維持率で評価した。５００サイクル目の放電容量維持率は、１０サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量維持率（５００サイクル目放電容量／１０サイクル目放電容量×１００、単位は％）で示す。
【００５５】
本実施例の固体電解質と炭素材料負極界面に金属リチウム層を形成した電池は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が１０２ｍＡ／ｇと高く、また５００サイクル目の放電容量維持率も９５％と良好なサイクル特性を示した。また半田リフロー試験後の放電容量維持率も９８％を示した。
【００５６】
一方、固体電解質と炭素材料負極界面に金属リチウム層を形成しなかった電池（比較例１）は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が４８ｍＡ／ｇと小さく、さらに５００サイクル目の放電容量維持率も５６％まで低下した。
【００５７】
また金属リチウムを負極に用いた電池（比較例２）ならびに１０μｍの厚の金属リチウム箔を用いた電池（比較例３）は、正極活物質重量当たりの放電容量は、それぞれ１１５ｍＡｈ／ｇと１１４ｍＡｈ／ｇと大きいが、半田リフロー試験後は、全数ショートした。
【００５８】
本実施例の電池は、９サイクル放電後に炭素材料負極中のリチウムの分布を調べたところ、固体電解質と炭素材料負極界面に偏析することなく、ほぼ均一に分散していることがわかった。
【００５９】
（実施例２）
本実施例は、電池構成時に負極炭素材料層中に金属リチウムを内蔵した電池である。図２とともに本実施例の電池の作製手順を示す。第３工程の固体電解質２３の成膜までは、実施例１と同様の方法で行った。
【００６０】
第４工程
固体電解質２３上に１０ｍｍ×１０ｍｍの窓を有するメタルマスクに切り替え（位置は前記固体電解質層からはみ出さないよう位置）て、リチウム金属を抵抗加熱真空蒸着により、炭素材料は電子ビーム蒸着（１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、加速電圧６０ｋＶ、２０ｍＡ）により、それぞれ同時に成膜し、厚み２．８５μｍの第２電極２４を作製した。
【００６１】
その時の膜密度は１．４２ｇ／ｃｃであった。同時成膜した金属リチウムが持つ電気化学容量は５２μＡｈに相当する。
【００６２】
なお、金属リチウムは成膜せず、上記条件で作成した炭素材料の単膜（厚み２．６μｍ、膜密度１．５ｇ／ｃｃ）の容量を、上記第３工程で作製した固体電解質と対極に金属リチウムを用いた全固体電池を作製し、電圧０〜１．５Ｖの範囲で調べたところ、１サイクル目に生じる不可逆容量は１１７μＡｈで、１サイクル目の放電容量は５９μＡｈであった。この炭素材料がリチウムを最大吸蔵できる電気化学容量は１１７μＡｈであった。
【００６３】
第５工程
メタルマスクは１０ｍｍ×２０ｍｍに変更し第１集電体２１と接触しないように膜厚０．５μｍの白金をｒｆマグネトロンスパッタ法スパッタ法により成膜し、白金からなる第２集電体２６を作製した。
【００６４】
なお比較例として、上記実施例と同条件でリチウム金属を同時に成膜しなかった膜厚が２．６μｍの炭素材料負極を用いた電池（比較例４）を作製した。
【００６５】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例１と同様の試験を同条件で行い、電池を評価した。（表２）に５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、ならびに半田リフロー前後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
本実施例の炭素材料負極と金属リチウムを同時に成膜した電池は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が１０１ｍＡｈ／ｇと高く、また５００サイクル目の放電容量維持率も９３％と良好なサイクル特性を示した。また半田リフロー試験後の放電容量維持率も９７％を示した。
【００６８】
リチウム金属同時に成膜しなかった電池（比較例４）は、５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量が１０ｍＡｈ／ｇと小さく、さらに５００サイクル目の放電容量維持率も５２％まで低下した。
【００６９】
（実施例３）
本実施例は、電池構成時に固体電解質層と炭素材料界面に金属リチウム層を形成したものである。作製方法は、実施例１における第４工程において、金属リチウム層の厚みを成膜時間を調整して（表３）に示す種々の厚みに変更した以外は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例１と同様の試験を同条件で行い、電池を評価した。（表３）に、各種厚みの金属リチウムが持つ電気化学容量、ならびに５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、５００サイクル目の放電容量維持率、半田リフロー試験後の放電容量維持率を示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
形成した金属リチウム層の厚みが０．００１μｍで、正極活物質重量当たりの容量も４８ｍＡｈ／ｇでは、また５００サイクル目の容量維持率は５７％まで低下した。
【００７３】
金属リチウム層の厚みが０．００２μｍ以上で、正極活物質重量当たりの放電容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上では、５００サイクル目ならびにリフロー後の容量維持率もそれぞれ６３％以上、９７％以上と良好であった。
【００７４】
金属リチウム層の厚みが０．４５μｍにすると（金属リチウムの電気容量が９３μＡｈ）、半田リフロー試験時に金属Ｌｉが溶解したためショートした。
【００７５】
（実施例４）
本実施例は、炭素材料中に内蔵させる金属リチウム量について特徴がある。試験電池の作製は、実施例２における工程４の炭素材料と金属リチウムを同時に成膜する際の抵抗加熱のパワーを制御して、金属リチウム量を変化させる以外は、実施例２と同様に行った。（表４）に金属リチウムを内蔵した炭素材料の厚みを示す。
【００７６】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例２と同様の試験を同条件で行い、電池を評価した。（表４）に、内蔵した金属リチウムの電気化学容量、ならびに５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、５００サイクル目の放電容量維持率、半田リフロー試験後の放電容量維持率を示す。
【００７７】
【表４】
【００７８】
金属リチウムを内蔵した炭素材料厚みが２．７μｍ以下で、正極活物質重量当たりの放電容量が４０ｍＡｈ／ｇ以下では、５００サイクル目の容量維持率は５９％以下まで低下した。
【００７９】
金属リチウムを内蔵した炭素材料厚みが２．７２５μｍ以上で、正極活物質重量当たりの放電容量が５２ｍＡｈ／ｇ以上では、５００サイクル目ならびに半田リフロー後の容量維持率もそれぞれ６５％以上、９５％以上と良好であった。
【００８０】
しかし、金属リチウムを内蔵した炭素材料厚みが３．１５μｍ（内蔵した金属リチウムの電気容量が１１３μＡｈ）では、半田リフロー試験時に金属Ｌｉが溶解したためショートした。
【００８１】
（実施例５）
本実施例では、固体電解質としてガラス状態の０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４を、正極としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極として炭素材料を用いた。
【００８２】
図３は実施例５で作製した電池の断面図を示すものである。基板３０はシリコンからなり、第１集電体３１は白金からなる。その上に第１電極を形成し、さらに、固体電解質３３を形成する。さらに金属リチウム層３４を形成し、次に炭素からなる第２電極３５を、さらに、白金からなる第２集電体３６を形成する。２段目として、第２電極３７である炭素を、さらに金属リチウム層３８、固体電解質層３９、第１電極４０である活物質層、白金からなる第１集電体４１を順次、積層し電池を作製した。
【００８３】
ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４薄膜の成膜法は、リチウムとニッケルあるいはマンガンをそれぞれグラファイト、アルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウム、コバルトはそれぞれグラファイト、アルミナるつぼに入れたものを蒸発源とし、リチウムは抵抗加熱真空蒸着法（電流１００Ａ）により、ニッケルあるいはマンガンは電子ビーム真空蒸着法（電子加速電圧３０ｋＶ、エミッション電流６００ｍＡ）により、１×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気下で行った。その際同時に、プラズマ銃を用いて基板上へのエネルギー照射を行った（電子加速電圧５０Ｖ、電子電流２Ａ、Ａｒ流量７ｓｃｃｍ）。
【００８４】
ガラス状態の０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４薄膜の成膜法は、上記組成のターゲットを用い、２０×１０−３Ｔｏｒｒの窒素雰囲気下、ｒｆマグネトロンスパッタにより形成した。
【００８５】
金属リチウム層は、抵抗加熱真空蒸着法により膜厚は０．０５μｍ成膜した。この時の成膜した金属リチウムが持つ電気化学容量は１０μＡｈに相当する。炭素材料はグラファイトのタブレット（日本カーボン製）をソースに用い、電子ビーム蒸着により（５×１０−４ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気、加速電圧５０ｋＶ、２０ｍＡ）、膜厚１．２μｍを作製した。その時の膜密度は１．９ｇ／ｃｃであった。
【００８６】
なお上記炭素材料単膜の容量を、電圧０〜１．５Ｖの範囲で調べたところ、１サイクル目に生じる不可逆容量は６８μＡｈで、１サイクル目の放電容量は５７μＡｈであった。この炭素材料がリチウムを最大吸蔵できる電気化学容量は６８μＡｈであった。上記以外は、実施例１と同様の方法で図３に示す試験電池を作製した。
【００８７】
以上の方法で作成した電池に対して、実施例１と同様の試験を同条件で行い、評価した。（表５）に、各種正極の５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、半田リフロー試験後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００８８】
【表５】
【００８９】
いずれの正極を用いた電池も、正極活物質重量当たりの放電容量が９７ｍＡｈ／ｇ以上で、５００サイクル目ならびにリフロー後の容量維持率もそれぞれ９２％以上、９６％以上と良好であった。
【００９０】
（実施例６）
本実施例は、固体電解質にガラス状態０．６３Ｌｉ２Ｓ−０．３６ＳｉＳ２−０．０１Ｌｉ３ＰＯ４を、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、負極に炭素材料を用いたことを特徴とする。
【００９１】
本実施例を評価するため、以下に説明する試験電池を作製した。図４とともに本実施例電池の作製手順を示す。図４は実施例電池の断面図を表す。ここで５０はシリコン基板、５１は白金集電体層、５２は第１電極である正極活物質層、５３は固体電解質層、５４は金属リチウムを内蔵した炭素負極、５５は白金集電体層、５６は第１電極である正極活物質、５７が固体電解質層、５８が金属リチウムを内蔵した炭素負極、５９が白金集電体層である。正極と固体電解質は実施例５と同様の方法で行った。金属リチウムを内蔵した炭素材料は、実施例２と同様の方法で作製した。
【００９２】
以上の方法で作成した電池に対して、試験電池の充放電試験を行った。試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ８．２Ｖ、５Ｖとした。その後５サイクル目の放電状態で半田リフロー試験を行い、その後９サイクル目まで、同条件で充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目以降は、放電電流を０．１３ｍＡ／ｃｍ２にして充放電サイクル特性を評価した。（表６）に、各種正極の５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、半田リフロー試験後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００９３】
【表６】
【００９４】
本実施例の何れも、正極活物質重量当たりの放電容量が８４ｍＡｈ／ｇ以上で、５００サイクル目ならびにリフロー後の容量維持率もそれぞれ８９％以上、９５％以上と良好であった。
【００９５】
（実施例７）
本実施例では、図１に示す実施例に対して電池構成時に固体電解質層と固体電解質を含有した負極炭素材料界面に金属リチウム層を形成した点で相違する。実施例電池の有効性について説明する。
【００９６】
実施例１の第２の工程で正極の厚みを３μｍにしたこと、第４の工程で金属リチウムの厚みを０．３３μｍにしたこと、第５工程で、炭素材料と固体電解質を同時製膜する以外は、実施例１と同様の方法で作製した。この時、炭素材料の成膜時間を実施例１の３倍とし、固体電解質の投入電力を調整し、炭素材料中の固体電解質の存在比率を０体積％、２体積％、５体積％、１０体積％、２５体積％、５０体積％、６０体積％の計６種類を作製した。
【００９７】
以上の方法で作製した電池に対して充放電試験を行った。試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。充電条件は電極面積に対して、０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードで行い、放電条件は０．０１３ｍＡ／ｃｍ２の電流モードを用いて行った。充電及び放電終止電圧はそれぞれ４．１Ｖ、２．５Ｖとした。その後５サイクル目の放電状態で半田リフロー試験を行い、その後９サイクル目まで、同条件で充放電サイクルを繰り返し、１０サイクル目以降は、放電電流を０．３９ｍＡ／ｃｍ２にして充放電サイクル特性を評価した。（表７）に５サイクル目の正極活物質重量当たりの放電容量、ならびに半田リフロー前後の放電容量維持率、５００サイクル目の放電容量維持率を示す。
【００９８】
【表７】
【００９９】
固体電解質添加量が２体積％以上で、５００サイクル目の容量維持率６７％以上を示した。固体電解質添加量が増加するにしたがって、添加量５０体積％までは容量維持率は増加した。
【０１００】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、固体電解質と第２電極である炭素材料層の界面に金属リチウム層を形成する、あるいは第２電極で炭素材料中に金属リチウムを内蔵させることで、半田リフロー時の高温の影響を受けない、高容量で充放電特性に優れた薄膜電池を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の薄膜電池の断面構成図
【図２】本発明の他の実施例の薄膜電池の断面構成図
【図３】本発明の他の実施例の薄膜電池の断面構成図
【図４】本発明の他の実施例の薄膜電池の断面構成図
【符号の説明】
１０ 基板
１１ 第１集電体
１２ 第１電極
１３ 固体電解質
１４ 金属リチウム層
１５ 第２電極
１６ 第２集電体
２０ 基板
２１ 第１集電体
２２ 第１電極
２３ 固体電解質
２４ 第２電極
２５ 第２集電体
３０ 基板
３１ 第１集電体
３２ 第１電極
３３ 固体電解質
３４ 金属リチウム層
３５ 第２電極
３６ 第２集電体
３７ 第２電極
３８ 金属リチウム層
３９ 固体電解質
４０ 第１電極
４１ 第１集電体
５０ 基板
５１ 第１集電体
５２ 第１電極
５３ 固体電解質
５４ 第２電極（金属リチウムを内蔵した炭素材料）
５５ 第２集電体
５６ 第１電極
５７ 固体電解質
５８ 第２電極
５９ 第２集電体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin-film battery including a carbon material, metallic lithium, and a solid electrolyte as constituent elements.
[0002]
[Prior art]
With the miniaturization and weight reduction of electronic and electric devices, there is a growing demand for miniaturization and weight reduction of batteries. As a battery that meets this demand, an ultra-small and thin battery produced by the fusion of thin-film technology and battery material technology is being studied. These thin batteries are expected to be mounted on power sources such as IC cards and tags, or mounted on LSI substrates.
[0003]
On the other hand, at present, a lithium ion secondary battery using a carbon material for the negative electrode, lithium cobaltate for the positive electrode, and a solution in which a Li salt is dissolved in a non-aqueous solvent as an electrolytic solution is often used. Although these are manufactured by various methods, the steps of applying each of the positive electrode / negative electrode material and the separator material in a paste state, drying and cutting them into a predetermined shape, pressurizing step, thermocompression bonding or stacking are performed. The method mainly includes a step of winding together, a step of adding an electrolytic solution or a polymer electrolyte, and the like, which has led to practical use. However, in these steps, there is a limit to the reduction in thickness and size of the battery.
[0004]
Therefore, in order to make the cathode smaller and thinner, LiCoO 2 A thin solid electrolyte secondary battery using a lithium composite oxide, a metal Li for the negative electrode, and a solid electrolyte, and introducing a semiconductor process such as sputtering and vapor deposition and a patterning method has been devised.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-61-165965
[Patent Document 2]
JP-A-6-153412
[Patent Document 3]
JP-A-10-284130
[Patent Document 4]
JP 2000-106366 A
[Patent Document 5]
U.S. Pat. No. 5,567,210
[Patent Document 6]
U.S. Pat. No. 5,597,660
[Patent Document 7]
U.S. Pat. No. 5,612,152
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Among the above-mentioned thin solid electrolyte secondary batteries, when metal lithium is used for the negative electrode, the bonding between the solid electrolyte and metal lithium is good because the metal lithium itself is a soft metal, and the capacity decreases even after repeated charge and discharge. Is small. However, since the melting point of lithium is 180 ° C., it has a problem that it cannot be used in a solder reflow step of heating the battery to 200 ° C. or more and mounting a battery on a substrate via solder.
[0007]
On the other hand, it is conceivable to use a carbon material for the negative electrode. In this case, it is possible to cope with a solder reflow process. However, the interface between the solid electrolyte and the carbon material is not sufficiently bonded. If the expansion and contraction during the charge / discharge cycle is large, the bond between the solid electrolyte and the electrode interface is easily separated, and the cycle characteristics are significantly reduced.
[0008]
By changing the film formation conditions and reducing the density of the carbon material, improvement measures such as suppressing the volume change at the time of charging and discharging are conceivable, but a new problem such as a decrease in capacity due to the decrease in density has occurred. .
[0009]
Further, when a carbon material is used for the negative electrode, it has an irreversible capacity in the first cycle as in the case of the current carbon negative electrode of a lithium ion battery. Carbon thin films are generally prepared using a thin-film vacuum process such as sputtering or vapor deposition, but due to insufficient crystallinity of the resulting carbon thin film, the first cycle irreversible capacity (difference between charge capacity and discharge capacity) ) Is larger than the carbon anode of the current lithium-ion battery made of graphite, which hinders practical application.
[0010]
Similar to current lithium-ion batteries, there is an improvement plan such as attaching metal lithium foil to a part of the negative electrode.However, due to the thin film battery, there is no space to attach, and metal lithium foil with a desired thickness of submicron or less is commercially available. There is a problem that lithium anode does not diffuse into the carbon material through the electrolytic solution because of the lack of a solid electrolyte.
[0011]
For example, if a commercially available 10 μm-thick metallic lithium foil is attached to the interface between the solid electrolyte and the negative electrode carbon thin film, the negative electrode carbon thin film cannot be accommodated, and a short circuit occurs during the solder reflow process.
[0012]
In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a high-performance thin-film battery that can respond to solder reflow, has excellent charge / discharge cycle characteristics, and has high performance.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention includes at least one power generating element in which a first current collector, a first electrode, a solid electrolyte, a second electrode, and a second current collector are stacked, An electrode is a lithium composite oxide, and the second electrode has a carbon material and metallic lithium.
[0014]
Further, the present invention is a thin-film battery characterized in that metallic lithium is disposed at an interface between a carbon material and a solid electrolyte.
[0015]
Further, the present invention is a thin film battery characterized in that metallic lithium is previously incorporated in a carbon material.
[0016]
Also, in the present invention, the second electrode has a carbon material and metallic lithium, and the metallic lithium is such that the electric capacity at which the thin-film battery can be charged and discharged reversibly is at least 50 mAh / g per lithium composite oxide weight. A thin-film battery comprising:
[0017]
Furthermore, the present invention is the thin-film battery, wherein the metallic lithium in the second electrode includes a weight that is equal to or less than the electric capacity capable of electrochemically storing lithium at the maximum.
[0018]
Also, the present invention provides a thin film, wherein the second electrode has a carbon material, metallic lithium, and a solid electrolyte, and the content of the solid electrolyte is 2 vol% or more and 50 vol% or less based on the carbon material. Battery.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The battery of the present invention has a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics by forming a lithium metal layer at the interface between the solid electrolyte and the carbon electrode as the second electrode or by incorporating lithium metal in the carbon material of the second electrode. I found that I got a battery.
[0020]
Normally, the carbon material expands during charging and contracts during discharging. In the case of a solid electrolyte battery using a carbon material for the negative electrode, when the carbon material shrinks at the time of discharge, bonding between the solid electrolyte and the carbon material interface becomes insufficient, and the capacity is reduced particularly at the beginning of a cycle.
[0021]
However, the irreversible capacity due to the carbon material is reduced by previously forming a lithium metal layer at the interface between the solid electrolyte and the carbon electrode as the second electrode, or by incorporating lithium in the carbon material of the second electrode. As a result, the amount of Li ions moving from the positive electrode side is reduced, and the volume change rate during the first cycle charge / discharge is suppressed, so that a battery having high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics is obtained.
[0022]
The metal lithium layer formed at the interface between the carbon material of the second electrode and the solid electrolyte diffuses into the carbon material during break-in charging before mounting on the substrate, and is uniformly dispersed between the carbon material layers when charge and discharge are repeated several cycles. Therefore, even during the solder reflow step, no short circuit due to melting was recognized because the metallic lithium was uniformly diffused between the carbon material layers.
[0023]
Even when the second electrode is made of a carbon material and lithium metal is previously incorporated in the second electrode when the battery is constructed, a short circuit during solder reflow is recognized because the lithium is uniformly dispersed between the carbon material layers in a charge / discharge cycle. I couldn't.
[0024]
As a manufacturing method at this time, it is preferable that the metal lithium is uniformly dispersed in the carbon material layer by simultaneously forming a film of the carbon material and the metal lithium by any of a vapor deposition method and a sputtering method.
[0025]
Further, by containing a solid electrolyte in the carbon material, lithium ions can be smoothly absorbed and released into the carbon material, and it is possible to cope with a rapid charge / discharge cycle. The content of the solid electrolyte in the carbon material is preferably 2% by volume or more and 50% by volume or less.
[0026]
The amount of metallic lithium incorporated at the interface between the solid electrolyte and the carbon material or in the carbon material should be such that the reversibly chargeable / dischargeable electric capacity during battery operation is at least 50 mAh / g per lithium composite oxide weight. Is preferred. Below this, the adhesion between the carbon material and the solid electrolyte could not be secured, possibly due to the large volume change rate of the carbon material, and the charge / discharge cycle characteristics were significantly reduced. More preferably, it is set to 80 mAh / g or more from the viewpoint of improving the energy density and cycle characteristics of the battery.
[0027]
Conversely, it is preferable that the amount of metallic lithium incorporated at the interface between the solid electrolyte and the carbon material or in the carbon material be equal to or less than the maximum amount of lithium that the carbon material can electrochemically occlude. Above this level, metallic lithium that has not been taken in between carbon material layers during solder reflow dissolves and shorts out.
[0028]
The maximum amount of lithium that the carbon material can electrochemically occlude is defined as a test electrode made of a carbon material, a lithium metal as a counter electrode, a test cell produced through a solid electrolyte, and one cycle in a voltage range of 0 to 1.5 V This is the charging capacity that occurs in the eyes.
[0029]
Conventionally, in lithium ion batteries, in order to eliminate the irreversible capacity of the negative electrode graphite material in the first cycle and increase the capacity, a proposal has been made to attach a metallic lithium foil to a part of the negative electrode graphite electrode.
[0030]
In the case of a thin film battery using the solid electrolyte of the present invention, there is no space for attaching a metal lithium foil and a metal lithium foil having a desired thickness, and lithium does not diffuse into the negative electrode graphite via the electrolyte, so that the solid electrolyte and It is necessary to disperse uniformly at the carbon material interface or in the carbon material. Manufacturing methods satisfying the conditions include a vapor deposition method and a sputtering method.
[0031]
FIGS. 1 and 2 show cross-sectional views of a typical configuration of the thin film battery of the present invention. FIG. 1 is a cross-sectional view of a battery in which a metal lithium layer is formed at an interface between a solid electrolyte and a carbon material. A first current collector 11, a first electrode 12, a solid electrolyte 13, a metal lithium layer 14, a second electrode 15, and a second current collector 16 are provided on a substrate 10, and each of them is stacked in a conductive state. The second electrode 15 may include a solid electrolyte. In this case, the metal lithium layer 14 is dispersed inside the carbon material of the second electrode by repeating charge and discharge.
[0032]
FIG. 2 is a sectional view of a battery in which metallic lithium is incorporated in the carbon material of the second electrode. A first current collector 21, a first electrode 22, a solid electrolyte 23, a second electrode 24 containing metallic lithium, and a second current collector 25 are provided on a substrate 20, each of which is laminated. This battery is stacked from the substrate in the order shown in the figure using a thin film vacuum process. Note that the second electrode 24 containing metallic lithium may include a solid electrolyte.
[0033]
Preferably, the thickness of the first electrode or the second electrode is 0.1 μm or more and 20 μm or less, and the thickness of the solid electrolyte is 0.1 μm or more and 10 μm or less.
[0034]
Further, it is effective to use a resin or an aluminum laminated film on the second current collector 15 for the purpose of protecting the battery from moisture in the air. As the substrate 10, an electrically insulating substrate such as alumina, glass, and polyimide film, a semiconductor substrate such as silicon, a conductive substrate such as aluminum, copper, and stainless steel can be used. Here, since the smaller the surface roughness of the surface of the substrate, the better, it is useful to use a mirror plate or the like.
[0035]
First conductive material such as platinum, platinum / palladium, gold, silver, aluminum, copper, ITO (indium-tin oxide film), carbon material, or the like is used as the first current collector 11 first formed on the substrate. . As a current collector, a material other than the above materials may be used as long as it has electron conductivity and does not react with the first electrode. Examples of a method for manufacturing the first current collector include a chemical vapor reaction method, a sputtering method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a resistance heating evaporation method, and a laser ablation method. However, when a conductive material such as aluminum is used for the substrate, the first current collector is not required.
[0036]
The positive electrode serving as the first electrode 12 is not particularly limited as long as it is a lithium composite oxide used as a positive electrode material of a lithium secondary battery. In particular, lithium cobalt oxide (LiCoO) currently used for a positive electrode of a lithium secondary battery 2 ), Lithium nickelate (LiNiO) 2 ), Lithium manganate (LiMn) 2 O 4 ) Is preferably used. As a method for manufacturing the positive electrode, a chemical vapor reaction method, a sputtering method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a resistance heating evaporation method, a laser ablation method, or the like can be used. However, since oxygen vacancies easily occur during film formation, irradiation of the substrate with oxygen plasma during film formation is effective in preventing oxygen vacancies.
[0037]
The solid electrolyte 13 is made of a material having ionic conductivity and having a negligible electron conductivity. Here, since lithium ions are mobile ions, it is desirable to use a solid electrolyte having excellent lithium ion conductivity. In particular, Li 3 PO 4 And Li 3 PO 4 LiPo mixed with nitrogen 4-x N x (LIPON), Li 2 S-SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SB 2 S 3 Lithium ion conductive sulfide glassy solid electrolytes such as LiI and other lithium halides such as LiI 3 PO 4 A material having high lithium ion conductivity such as a lithium ion conductive solid electrolyte doped with a lithium oxyacid salt is effective. As a method for producing the solid electrolyte, a chemical vapor reaction method, a sputtering method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a resistance heating evaporation method, a laser ablation method, or the like can be used.
[0038]
As a method of forming a metal lithium layer or incorporating the same in a carbon material, a resistance heating evaporation method using metal lithium as a source can be used. As the carbon material for the second electrode 15, a sputtering method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, an ion beam sputtering method, or the like can be used by using graphite as a target or tablet as a source.
[0039]
As the second current collector 16, similarly to the first current collector 11, a material having electron conductivity such as platinum, platinum / palladium, gold, silver, aluminum, copper, ITO, or a carbon material is used. As a current collector, a material other than the above materials may be used as long as the material has electron conductivity and does not react with the second electrode. The second current collector is manufactured in the same manner as the first current collector by a chemical vapor reaction method, a sputtering method, an ion beam evaporation method, an electron beam evaporation method, a resistance heating evaporation method, or a laser ablation method. And so on. It is also possible to stack a plurality of such all-solid lithium batteries.
[0040]
【Example】
(Example 1)
This embodiment is a battery in which a metal lithium layer is formed at the interface between the solid electrolyte and the negative electrode carbon material when the battery is constructed. The thin film battery shown in FIG. 1 was manufactured in the following steps.
[0041]
First step
As a substrate 10, a metal mask having windows (20 mm × 10 mm) opened on necessary portions is placed on a mirror-oxidized mirror surface silicon substrate 10 having a surface roughness of 30 nm or less, and a platinum film is formed by rf magnetron sputtering. A 0.5 μm thick film was formed, and a platinum current collector layer was formed as the first current collector 11.
[0042]
Second step
On the platinum current collector layer serving as the first current collector 11 (the metal mask was changed to 10 mm × 10 mm), lithium cobalt oxide (LiCoO) serving as the first electrode 12 was formed. 2 ) Layer was deposited to a thickness of 1 μm.
[0043]
LiCoO 2 The thin film is formed by depositing lithium and cobalt in graphite and alumina crucibles, respectively, as evaporation sources. Lithium is deposited by resistance heating vacuum deposition (current 100 A), and cobalt is deposited by electron beam vacuum deposition (electron acceleration voltage 30 kV). , An emission current of 600 mA). -4 This was performed in a mixed gas atmosphere of 50% Torr Ar and 50% oxygen. At that time, the substrate was irradiated with energy using a plasma gun (electron acceleration voltage 50 V, electron current 2 A, Ar flow rate 7 sccm).
[0044]
Third step
On the first electrode (the metal mask was changed to 15 mm x 15 mm) -2 Torr, 50W input power and lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) Was formed into a film having a thickness of 1 μm by rf magnetron sputtering using the target, thereby producing a solid electrolyte 13.
[0045]
4th process
By switching to a metal mask having a window of 10 mm × 10 mm on the solid electrolyte 13 (position is set so as not to protrude from the solid electrolyte layer), a lithium metal film is formed to have a thickness of 0.11 μm by resistance heating vacuum evaporation. A metal lithium layer 14 was produced. At this time, the electrochemical capacity of the formed metallic lithium corresponds to 23 μAh.
[0046]
Fifth step
The metal mask was changed to 10 mm × 10 mm, and a carbon material was used as the second electrode 12 using a graphite tablet (manufactured by Tokai Carbon) as a source. -4 An Ar atmosphere of Torr, an acceleration voltage of 40 kV, 10 mA) and a film thickness of 1.1 μm were prepared. At that time, the film density was 1.8 g / cc.
[0047]
The capacity of the single-layer carbon material film prepared under the above conditions was determined by preparing an all-solid-state battery using the solid electrolyte prepared in the third step and lithium metal as a counter electrode, and examining the voltage in the range of 0 to 1.5 V. The irreversible capacity generated in the first cycle was 89 μAh, and the discharge capacity in the first cycle was 59 μAh. The electrochemical capacity at which the carbon material could absorb lithium at the maximum was 89 μAh.
[0048]
6th process
The metal mask was changed to 10 mm × 20 mm, and as the second current collector 16, a 0.5 μm-thick platinum film was formed by rf magnetron sputtering so as not to contact the first current collector 11. Was prepared.
[0049]
As a comparative example, a battery (Comparative Example 2) using a carbon material negative electrode having a film thickness of 1.2 μm without a metal lithium layer under the same conditions as the above-described example (Comparative Example 2), and a 10 μm metal lithium foil with a solid electrolyte and a negative electrode A battery attached to the carbon interface (Comparative Example 3) and a battery (Comparative Example 1) using a 1.2 μm-thick metal lithium anode without using a carbon material for the anode were produced.
[0050]
A charge / discharge test of the test battery was performed on the battery prepared by the above method. The test was performed in a constant temperature bath at 20 ° C. installed in a room under a dry air environment with a dew point temperature of −40 ° C. The charging condition was 0.013 mA / cm with respect to the electrode area. 2 And the discharge condition is 0.013 mA / cm 2 The current mode was used.
[0051]
The charge and discharge end voltages were 4.1 V and 2.5 V, respectively. Thereafter, a solder reflow test was performed in the discharge state of the fifth cycle, and thereafter, the charge / discharge cycle was repeated under the same conditions until the ninth cycle, and after the 10th cycle, the discharge current was 0.13 mA / cm. 2 The charge / discharge cycle characteristics were evaluated.
[0052]
Table 1 shows the discharge capacity per weight of the positive electrode active material in the fifth cycle, and the discharge capacity retention ratio in the 500th cycle with respect to the discharge capacity in the fifth cycle.
[0053]
[Table 1]
[0054]
In the solder reflow test, the battery after the fifth cycle of discharge was taken out, and a reflow furnace (a preheating zone at 170 ° C for 100 seconds, a reflow zone at 250 ° C for 60 seconds) was installed in a room under a dry air environment with a dew point temperature of -40 ° C. ) Twice, and evaluated by the discharge capacity retention ratio before and after the test (discharge capacity at the sixth cycle / discharge capacity at the fifth cycle × 100). The discharge capacity maintenance ratio at the 500th cycle is represented by the discharge capacity maintenance ratio at the 500th cycle relative to the discharge capacity at the 10th cycle (discharge capacity at the 500th cycle / 10th discharge capacity × 100, unit:%).
[0055]
The battery having a metal lithium layer formed at the interface between the solid electrolyte and the carbon material negative electrode according to the present embodiment has a high discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material at the fifth cycle of 102 mA / g, and also has a high discharge capacity retention rate at the 500th cycle. A good cycle characteristic of 95% was exhibited. The discharge capacity retention rate after the solder reflow test also showed 98%.
[0056]
On the other hand, in the battery in which the metal lithium layer was not formed on the interface between the solid electrolyte and the carbon material negative electrode (Comparative Example 1), the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material in the fifth cycle was as small as 48 mA / g, and the discharge capacity in the 500th cycle was further small. The discharge capacity retention rate also dropped to 56%.
[0057]
In the battery using the metal lithium as the negative electrode (Comparative Example 2) and the battery using the 10 μm-thick metal lithium foil (Comparative Example 3), the discharge capacities per positive electrode active material weight were 115 mAh / g and 114 mAh / g, respectively. g, but all were short-circuited after the solder reflow test.
[0058]
When the distribution of lithium in the carbon material negative electrode was examined after 9 cycles of discharge, the battery of this example was found to be substantially uniformly dispersed without segregation at the interface between the solid electrolyte and the carbon material negative electrode.
[0059]
(Example 2)
This embodiment is a battery in which metallic lithium is incorporated in the negative electrode carbon material layer when the battery is configured. The manufacturing procedure of the battery of this example is shown together with FIG. The same method as in Example 1 was performed up to the formation of the solid electrolyte 23 in the third step.
[0060]
4th process
Switching to a metal mask having a window of 10 mm × 10 mm on the solid electrolyte 23 (position is set so as not to protrude from the solid electrolyte layer), lithium metal is subjected to resistance heating vacuum deposition, and carbon material is electron beam deposited (1 × 10 -4 A second electrode 24 having a thickness of 2.85 μm was formed simultaneously in an atmosphere of Torr (Ar atmosphere, acceleration voltage of 60 kV, 20 mA).
[0061]
At that time, the film density was 1.42 g / cc. The electrochemical capacity of the simultaneously formed metal lithium corresponds to 52 μAh.
[0062]
The metal lithium was not formed, and the capacity of the single film (2.6 μm in thickness and 1.5 g / cc in film density) of the carbon material prepared under the above conditions was used as a counter electrode to the solid electrolyte prepared in the third step. An all-solid-state battery using lithium metal was fabricated and examined in a voltage range of 0 to 1.5 V. As a result, the irreversible capacity generated in the first cycle was 117 μAh, and the discharge capacity in the first cycle was 59 μAh. The electrochemical capacity at which the carbon material could occlude lithium was 117 μAh.
[0063]
Fifth step
The metal mask was changed to 10 mm × 20 mm, and a 0.5 μm-thick platinum film was formed by rf magnetron sputtering to prevent contact with the first current collector 21 to form a second current collector 26 made of platinum. did.
[0064]
As a comparative example, a battery (Comparative Example 4) using a carbon material negative electrode having a film thickness of 2.6 μm in which lithium metal was not simultaneously formed under the same conditions as in the above example was manufactured.
[0065]
The same test as in Example 1 was performed on the battery prepared by the above method under the same conditions, and the battery was evaluated. Table 2 shows the discharge capacity per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, the discharge capacity retention ratio before and after the solder reflow, and the discharge capacity retention ratio at the 500th cycle.
[0066]
[Table 2]
[0067]
The battery in which the carbon material negative electrode and the metallic lithium were simultaneously formed into a film in this example had a high discharge capacity of 101 mAh / g per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, and a discharge capacity retention rate of 500% at the 500th cycle. It showed good cycle characteristics. The discharge capacity retention rate after the solder reflow test also showed 97%.
[0068]
In the battery in which lithium metal was not simultaneously formed (Comparative Example 4), the discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material at the fifth cycle was as small as 10 mAh / g, and the discharge capacity retention rate at the 500th cycle was also reduced to 52%. .
[0069]
(Example 3)
In the present embodiment, a lithium metal layer is formed at the interface between the solid electrolyte layer and the carbon material when the battery is constructed. The manufacturing method was the same as that of Example 1 except that the thickness of the metal lithium layer was changed to various thicknesses shown in (Table 3) by adjusting the film formation time in the fourth step in Example 1.
[0070]
The same test as in Example 1 was performed on the battery prepared by the above method under the same conditions, and the battery was evaluated. Table 3 shows the electrochemical capacities of various thicknesses of metallic lithium, the discharge capacity per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, the discharge capacity maintenance rate at the 500th cycle, and the discharge capacity maintenance rate after the solder reflow test. Show.
[0071]
[Table 3]
[0072]
The thickness of the formed metal lithium layer was 0.001 μm, the capacity per weight of the positive electrode active material was 48 mAh / g, and the capacity retention at the 500th cycle was reduced to 57%.
[0073]
When the thickness of the lithium metal layer is 0.002 μm or more and the discharge capacity per cathode active material weight is 50 mAh / g or more, the capacity retention rates at the 500th cycle and after reflow are as good as 63% or more and 97% or more, respectively. Was.
[0074]
When the thickness of the metallic lithium layer was 0.45 μm (the electric capacity of metallic lithium was 93 μAh), short-circuit occurred due to dissolution of metallic Li during the solder reflow test.
[0075]
(Example 4)
The present embodiment is characterized by the amount of metallic lithium contained in the carbon material. The test battery was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the amount of metal lithium was changed by controlling the resistance heating power when simultaneously depositing the carbon material and metal lithium in Step 4 of Example 2. Was. Table 4 shows the thickness of the carbon material containing lithium metal.
[0076]
The same test as in Example 2 was performed on the battery prepared by the above method under the same conditions, and the battery was evaluated. Table 4 shows the electrochemical capacity of the built-in metallic lithium, the discharge capacity per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, the discharge capacity maintenance rate at the 500th cycle, and the discharge capacity maintenance rate after the solder reflow test.
[0077]
[Table 4]
[0078]
When the thickness of the carbon material containing metallic lithium was 2.7 μm or less and the discharge capacity per cathode active material weight was 40 mAh / g or less, the capacity retention at the 500th cycle was reduced to 59% or less.
[0079]
When the thickness of the carbon material containing metallic lithium is 2.725 μm or more and the discharge capacity per cathode active material weight is 52 mAh / g or more, the capacity retention rates after the 500th cycle and after solder reflow are also 65% or more and 95% or more, respectively. And was good.
[0080]
However, when the thickness of the carbon material containing the metallic lithium was 3.15 μm (the electric capacity of the contained metallic lithium was 113 μAh), short-circuit occurred because the metallic Li was dissolved during the solder reflow test.
[0081]
(Example 5)
In this embodiment, 0.63Li in a glassy state is used as a solid electrolyte. 2 S-0.36SiS 2 -0.01Li 3 PO 4 With LiCoO as the positive electrode 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 A carbon material was used as a negative electrode.
[0082]
FIG. 3 shows a cross-sectional view of the battery produced in Example 5. The substrate 30 is made of silicon, and the first current collector 31 is made of platinum. A first electrode is formed thereon, and a solid electrolyte 33 is further formed. Further, a metal lithium layer 34 is formed, and then a second electrode 35 made of carbon and a second current collector 36 made of platinum are formed. As a second stage, a battery as a second electrode 37 is formed by sequentially laminating carbon as a second electrode 37, a metal lithium layer 38, a solid electrolyte layer 39, an active material layer as a first electrode 40, and a first current collector 41 made of platinum. Was prepared.
[0083]
LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 The thin-film deposition method uses lithium and nickel or manganese in graphite and alumina crucibles as evaporation sources, lithium and cobalt in graphite and alumina crucibles as evaporation sources, and lithium with resistance heating vacuum. Nickel or manganese was deposited by electron beam vacuum deposition (electron accelerating voltage 30 kV, emission current 600 mA) by vapor deposition (current 100 A) at 1 × 10 5 -4 This was performed in a mixed gas atmosphere of 50% Torr Ar and 50% oxygen. At the same time, energy irradiation was performed on the substrate using a plasma gun (electron acceleration voltage 50 V, electron current 2 A, Ar flow rate 7 sccm).
[0084]
0.63Li in glassy state 2 S-0.36SiS 2 -0.01Li 3 PO 4 The method of forming a thin film uses a target having the above composition, -3 It was formed by rf magnetron sputtering under a nitrogen atmosphere of Torr.
[0085]
The metal lithium layer was formed to a thickness of 0.05 μm by a resistance heating vacuum evaporation method. At this time, the electrochemical capacity of the formed metallic lithium corresponds to 10 μAh. As a carbon material, a graphite tablet (manufactured by Nippon Carbon Co., Ltd.) was used as a source, and electron beam evaporation (5 × 10 -4 An Ar atmosphere of Torr, an acceleration voltage of 50 kV and 20 mA) and a film thickness of 1.2 μm were prepared. At that time, the film density was 1.9 g / cc.
[0086]
When the capacity of the carbon material single film was examined in a voltage range of 0 to 1.5 V, the irreversible capacity generated in the first cycle was 68 μAh, and the discharge capacity in the first cycle was 57 μAh. The electrochemical capacity at which the carbon material could occlude lithium was 68 μAh. Except for the above, a test battery shown in FIG. 3 was produced in the same manner as in Example 1.
[0087]
The same test as in Example 1 was performed on the battery prepared by the above method under the same conditions and evaluated. Table 5 shows the discharge capacity per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, the discharge capacity retention rate after the solder reflow test, and the discharge capacity retention rate at the 500th cycle of each positive electrode.
[0088]
[Table 5]
[0089]
The batteries using any of the positive electrodes had a discharge capacity of 97 mAh / g or more per weight of the positive electrode active material, and the capacity retention rates after the 500th cycle and after reflow were as good as 92% or more and 96% or more, respectively.
[0090]
(Example 6)
In this embodiment, the solid electrolyte is glassy 0.63Li. 2 S-0.36SiS 2 -0.01Li 3 PO 4 With LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , Characterized in that a carbon material is used for the negative electrode.
[0091]
In order to evaluate this example, a test battery described below was manufactured. The manufacturing procedure of the battery of this example is shown with FIG. FIG. 4 shows a sectional view of the battery of the embodiment. Here, 50 is a silicon substrate, 51 is a platinum current collector layer, 52 is a positive electrode active material layer as a first electrode, 53 is a solid electrolyte layer, 54 is a carbon negative electrode containing lithium metal, and 55 is a platinum current collector layer Reference numeral 56 denotes a positive electrode active material serving as a first electrode; 57, a solid electrolyte layer; 58, a carbon negative electrode containing lithium metal; and 59, a platinum current collector layer. The positive electrode and the solid electrolyte were prepared in the same manner as in Example 5. A carbon material containing lithium metal was produced in the same manner as in Example 2.
[0092]
A charge / discharge test of the test battery was performed on the battery prepared by the above method. The test was performed in a constant temperature bath at 20 ° C. installed in a room under a dry air environment with a dew point temperature of −40 ° C. The charging condition was 0.013 mA / cm with respect to the electrode area. 2 And the discharge condition is 0.013 mA / cm 2 The current mode was used. The charge and discharge termination voltages were 8.2 V and 5 V, respectively. Thereafter, a solder reflow test was performed in the discharge state of the fifth cycle, and thereafter, the charge / discharge cycle was repeated under the same conditions until the ninth cycle, and after the 10th cycle, the discharge current was 0.13 mA / cm. 2 The charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Table 6 shows the discharge capacity per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, the discharge capacity retention rate after the solder reflow test, and the discharge capacity retention rate at the 500th cycle of each positive electrode.
[0093]
[Table 6]
[0094]
In each of the examples, the discharge capacity per weight of the positive electrode active material was 84 mAh / g or more, and the capacity retention rates after the 500th cycle and after reflow were as good as 89% or more and 95% or more, respectively.
[0095]
(Example 7)
This embodiment is different from the embodiment shown in FIG. 1 in that a metal lithium layer is formed at the interface between the solid electrolyte layer and the negative electrode carbon material containing the solid electrolyte when the battery is constructed. The effectiveness of the example battery will be described.
[0096]
The thickness of the positive electrode was set to 3 μm in the second step of Example 1, the thickness of metal lithium was set to 0.33 μm in the fourth step, and the carbon material and the solid electrolyte were simultaneously formed in the fifth step. Except for the above, it was manufactured in the same manner as in Example 1. At this time, the deposition time of the carbon material was set to be three times that of Example 1, the input power of the solid electrolyte was adjusted, and the presence ratio of the solid electrolyte in the carbon material was reduced to 0%, 2%, 5%, 10%, A total of six types of volume%, 25 volume%, 50 volume%, and 60 volume% were produced.
[0097]
A charge / discharge test was performed on the battery manufactured by the above method. The test was performed in a constant temperature bath at 20 ° C. installed in a room under a dry air environment with a dew point temperature of −40 ° C. The charging condition was 0.013 mA / cm with respect to the electrode area. 2 And the discharge condition is 0.013 mA / cm 2 The current mode was used. The charge and discharge end voltages were 4.1 V and 2.5 V, respectively. Thereafter, a solder reflow test was performed in the discharge state of the fifth cycle, and thereafter, the charge / discharge cycle was repeated under the same conditions until the ninth cycle, and after the tenth cycle, the discharge current was 0.39 mA / cm. 2 The charge / discharge cycle characteristics were evaluated. Table 7 shows the discharge capacity per weight of the positive electrode active material at the fifth cycle, the discharge capacity retention ratio before and after the solder reflow, and the discharge capacity retention ratio at the 500th cycle.
[0098]
[Table 7]
[0099]
When the amount of the solid electrolyte added was 2% by volume or more, the capacity retention rate at the 500th cycle was 67% or more. As the amount of the solid electrolyte added increased, the capacity retention increased up to 50% by volume.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides solder reflow by forming a metal lithium layer at the interface between the solid electrolyte and the carbon material layer as the second electrode, or by incorporating metal lithium in the carbon material at the second electrode. An object of the present invention is to provide a thin-film battery having a high capacity and excellent charge / discharge characteristics, which is not affected by high temperatures.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional configuration view of a thin film battery according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a sectional configuration view of a thin film battery according to another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a sectional configuration diagram of a thin-film battery according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a sectional configuration view of a thin-film battery according to another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Substrate
11 1st current collector
12 First electrode
13 Solid electrolyte
14 Metal lithium layer
15 Second electrode
16 Second current collector
20 substrates
21 1st current collector
22 1st electrode
23 Solid electrolyte
24 Second electrode
25 Second current collector
30 substrates
31 1st current collector
32 1st electrode
33 solid electrolyte
34 Metallic lithium layer
35 2nd electrode
36 Second current collector
37 Second electrode
38 Metallic lithium layer
39 Solid electrolyte
40 1st electrode
41 1st current collector
50 substrates
51 1st current collector
52 first electrode
53 solid electrolyte
54 Second electrode (Carbon material containing metallic lithium)
55 2nd current collector
56 1st electrode
57 Solid electrolyte
58 2nd electrode
59 2nd current collector